CN102666709A - 具有改进加工性的软聚烯烃组合物 - Google Patents

Abstract

具有改进加工性的软聚烯烃组合物包含8-45%重量的聚丙烯组分(A)、45-82%重量的聚烯烃组分(B)和5-25%重量的具有60MPa或更低的弯曲模量的1-丁烯(共)聚合物(C)。

Description

具有改进加工性的软聚烯烃组合物

本发明涉及通过加入作为加工助剂的特定1-丁烯聚合物获得的具有改进加工性的软聚烯烃组合物。

软聚烯烃组合物可通过共混结晶热塑性级分与弹性体级分获得。通常，由于结晶级分构成其中弹性体相分散良好的基体，因此这类组合物为异相的(heterophasic)。

软性异相聚烯烃组合物可通过多种方法获得，这些方法包括在多个反应器中序列聚合以产生反应器内共混物。

具有弹性性质但仍然保持热塑性特性的软聚烯烃组合物用于多种应用中，因为它们可通过与用于热塑性聚合物的相同制造方法(包括挤出方法和注塑)转化成成型制品。

如例如在WO 03/011962中所述，软聚烯烃组合物可有利地在至少两个反应器中在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或金属茂催化剂体系存在下通过序列聚合制备，在这些软聚烯烃组合物中，结晶级分包含大量的丙烯均聚物或丙烯与乙烯和/或另一种α-烯烃的无规共聚物，且弹性体级分包含大量的弹性体乙烯-丙烯共聚物，其任选含有二烯(EPDM)。

然而，由于通常低于1的极低熔体流动速率(MFR)，包含大量具有高特性粘度的弹性体级分的组合物可能难以在熔融状态下加工。

通常，广泛使用的提高聚烯烃材料的MFR的技术为减粘裂化。

减粘裂化聚烯烃材料的方法是本领域技术人员众所周知的。通常，其通过使用液态或粉末形式的或吸附于载体上的过氧化物进行。随后将聚烯烃组合物/过氧化物混合物引入用于热塑化并传送所述混合物的装置，例如高温下的挤出机中。相对于所选的特定过氧化物(即，基于在挤出机加工温度下过氧化物的半衰期)来控制停留时间和温度，以实现所需聚合物链降解度。结果是缩小了在组合物中存在的聚合物的分子量分布，并降低了总分子量，从而相对于原始聚合得到的聚合物(as-polymerized polymer)提高了MFR。例如，通过选择过氧化物类型、挤出机温度和挤出机停留时间，具有分数MFR(即，小于1)的聚合物或具有0.5-10的MFR的聚合物可选择性地减粘裂化到15-50的MFR。在该方法的实践中应足够细致，以防止在含乙烯共聚物的存在下发生交联。然而，过氧化物减粘裂化常常产生粘着材料且导致机械性质变差。因此，通过减粘裂化获得的改进加工性具有聚烯烃组合物品质较低的重大缺点。

专利文献中公开了使用熔融减粘剂代替减粘裂化以改进某些聚烯烃材料的加工性。

US 6,277,918 B1公开了结晶聚1-丁烯与包含大量(高于75%重量) LLDPE型乙烯共聚物的聚烯烃组合物的用途。

US 6,667,364 B2公开了熔融减粘剂用于改进富含PE的TPV(“热塑性硫化胶”)的加工性的用途，其中PE为连续硬相且特定的EPDM橡胶为软相。该专利中公开的减粘剂包括全同立构的聚(1-丁烯)和某些油或蜡。这些组合物的高粘度可归因于PE与EPDM橡胶的相容性。其中PP或橡胶的存在量大于其它组分的TPV被认为是可加工的(第2栏，第51-55行)。

所引用的文献没有提供对于以下的解决方法：主要包含结晶丙烯(共)聚合物和大量乙烯-丙烯弹性体共聚物组分的软聚烯烃组合物在熔融状态下的加工性差。

为了实现这个目标，根据WO2009/024435，已经提出共混软聚烯烃组合物与10-25%重量的包含1-丁烯聚合物(均聚物或共聚物)和石蜡或油脂的减粘剂。

所述1-丁烯聚合物优选为具有高MFR的高度全同立构的均聚物。实际上，在实施例中，使用具有相对高的弯曲弹性模量(即487MPa)和175克/10分钟的MFR的均聚物，相对高的弯曲弹性模量是高度全同立构的、显著结晶的1-丁烯聚合物所特有的。

在比较实施例中，已显示，当仅加入1-丁烯聚合物时，因而在石蜡或油脂不存在的情况下，所得组合物的机械性质相对于以纯态的软聚烯烃组合物的性质显著变差。具体地讲，弯曲模量明显增加且断裂伸长率显著变差。

现已发现，通过使用作为减粘剂的特定种类的1-丁烯聚合物，即使在石蜡或油脂不存在的情况下，也可获得加工性与机械性质具有符合要求的平衡的软聚烯烃组合物。

因此，本发明的组合物未必含有低分子量组分，如所述蜡或油脂，这使得明显不存在这些低分子量组分可能的表面迁移以及由此引起的最终制品表面性质改变的问题。此外，由于组分数减少，可容易地制备并加工本发明的组合物。

因此，本发明涉及聚烯烃组合物，其包含：

A)     5-45%重量的聚丙烯组分，所述聚丙烯组分包含丙烯均聚物或丙烯与另一种α-烯烃的共聚物或其组合，所述聚丙烯组分含有至少85%重量的丙烯且其在室温下在二甲苯中的溶解度小于20%重量；

B)     82-45%重量的聚烯烃组分，所述聚烯烃组分包含乙烯与至少一种其它α-烯烃的共聚物或共聚物组合物，其含有15%重量-70%重量、优选15-40%重量的乙烯，所述聚烯烃组分在室温下在二甲苯中的溶解度大于60%重量；

C)     2.5-25%重量的1-丁烯(共)聚合物，所述1-丁烯(共)聚合物具有：

- 75重量%或更大、优选80重量%或更大、更优选84重量%或更大、甚至更优选90重量%或更大的1-丁烯衍生单元含量；

- 60 MPa或更低、优选40MPa或更低、更优选30MPa或更低的弯曲模量。

A)、B)和C)的所述量就A) + B) + C)的总重量而言。

根据以上定义，很显然术语“共聚物”包括含有多于一种共聚单体的聚合物。

“室温”在本文中是指约25℃的温度。

本发明的聚烯烃组合物通常显示出低弯曲模量值，即低于100MPa、优选低于60MPa、更优选低于30MPa，和低于90、优选65-80的肖氏A硬度。

优选本发明的软聚烯烃组合物包含8-30%重量、更优选8-20%重量、最优选10-15%重量的聚丙烯组分(A)；50-80%重量、更优选60-80%重量、最优选65-75%重量的聚烯烃组分(B)；和10-25%重量、更优选12-20%重量、最优选14-20%重量的组分(C)。

本发明的软聚烯烃组合物的MFR(根据ISO 1133在230℃下在2.16kg装载量下测量)优选为0.05-25克/10分钟、更优选为0.05-15克/10分钟。

本发明组合物的聚丙烯组分(A)通常选自(i) 在室温下在二甲苯中的溶解度优选小于10%重量、更优选小于5%且甚至更优选小于3%的结晶丙烯均聚物，或(ii) 丙烯与至少一种式H₂CH=CHR的α-烯烃的共聚物，其中R为H或C_2-6直链或支链烷基；或(i)和(ii)的组合。

优选丙烯的共聚物(ii)含有至少90%的丙烯且在室温下在二甲苯中的溶解度优选小于15%重量、更优选小于10%重量且甚至更优选小于8%重量。所述α-烯烃优选为乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合，且甚至更优选丙烯的共聚物(ii)为丙烯与乙烯的共聚物。

因为丙烯与乙烯或与另一种α-烯烃的共聚物或其组合赋予本发明组合物高透明性。

由于其在室温下在二甲苯中的溶解度高，所以聚烯烃组分(B)通常为弹性体聚合物材料。

优选本发明聚烯烃组合物的聚烯烃组分(B)包含第一弹性体共聚物(1)和第二弹性体共聚物(2)，其中，如先前所述，“弹性体”用以限定在室温下在二甲苯中具有高溶解度的聚烯烃。

第一弹性体共聚物(1)为乙烯与丙烯和/或至少一种C₄-C₁₀ α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃特别选自式H₂CH=CHR的α-烯烃，其中R为C_2-6直链或支链烷基，所述共聚物任选含有0.5-5%重量的二烯，所述C₄-C₁₀ α-烯烃优选为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。所述乙烯含量范围为15-32%重量、优选为25-30%重量。弹性体共聚物(1)在室温下在二甲苯中的溶解度大于50%重量、优选大于70%重量且甚至更优选大于80%重量；二甲苯可溶级分的特性粘度范围为3.0-5.0dl/g、更优选为3.5-4.5dl/g且甚至更优选为3.8-4.3dl/g。第二弹性体共聚物(2)为乙烯与丙烯和/或至少一种C₄-C₁₀ α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃特别选自式H₂CH=CHR的α-烯烃，其中R为C_2-6直链或支链烷基，所述共聚物任选含有0.5-5%重量的二烯，所述C₄-C₁₀ α-烯烃优选为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。所述乙烯含量大于32%高至45%重量，且优选为35-40%重量。弹性体共聚物(2)在室温下在二甲苯中的溶解度大于80%重量、优选大于85%重量，且二甲苯可溶级分的特性粘度为4.0-6.5dl/g、优选为4.5-6.0dl/g且更优选为5.0-5.7dl/g。如先前报道，乙烯与丙烯和/或另一种α-烯烃或其组合共聚合形成组分(B)的共聚物(1)和(2)可在共轭或非共轭二烯例如丁二烯、1,4-己二烯、1,5-已二烯和亚乙基-1-降冰片烯的存在下发生。所述二烯(存在时)相对于组分(B)的重量的量为0.5-5%重量。

弹性体共聚物(1)/(2)的重量比为1:5至5:1。

包含聚丙烯组分(A)和聚烯烃组分(B)的软聚烯烃组合物可通过共混熔融状态的这类组分或通过在至少两个阶段中序列聚合来制备。如例如在WO 03/011962中所述，根据优选实施方案，序列聚合在包含三烷基铝化合物、任选为电子供体的齐格勒-纳塔催化剂体系和包含Ti的卤化物或卤素-醇化物和负载在无水氯化镁上的电子供体化合物的固体催化剂组分的存在下进行。

仅包含聚丙烯组分(A)和聚烯烃组分(B)的所述组合物(即不加入任何加工助剂)，例如在由上述序列聚合方法作为反应器内共混物获得时，具有极低的MFR，通常为分数MFR。

根据本发明，其可随着与组分(C)聚合时而共混，或者可在将其与组分(C)共混之前或将其与组分(C)共混时对其进行有限的减粘裂化，以实现MFR的部分提高。

本文使用的术语“1-丁烯(共)聚合物”是指1-丁烯均聚物、共聚物及其组合物，其具有弹性体至塑性体特性且也通称为“塑性体”。“1-丁烯(共)聚合物”组分(C)显示出低弯曲模量且优选还显示出低结晶度(经X射线测量小于40%，优选小于35%)。

作为共聚单体存在于或可存在于本发明组合物的组分(C)中的优选的α-烯烃为乙烯、丙烯和式H₂CH =CHR的α-烯烃，其中R为C_3-6直链或支链烷基，如1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选作为共聚单体的是丙烯和乙烯。

组分(C)优选具有等于或小于90点的肖氏A硬度(ISO868)。

其优选选自下文描述的聚合物(C1)-(C3)。

(C1)为1-丁烯均聚物或1-丁烯与至少另一种α-烯烃、优选与作为共聚单体的丙烯的共聚物，其具有25-55%的全同立构五元组(pentad)百分比(mmmm%)且任选具有以下性质中的至少一种：

-  在135℃下在四氢化萘中测量的特性粘度[η]为0.6-3dl/g；

-  在0℃下二甲苯不溶级分的量为3-60重量%。

(C2)为1-丁烯/乙烯共聚物，其具有等于或大于96%的全同立构五元组百分比(mmmm%)且乙烯单元的总含量在10-25% mol范围内，对应于约5-15重量%。

1-丁烯/乙烯聚合物(C2)可有利地为由以下组成的组合物：

具有小于10% mol、优选1-9% mol的乙烯衍生单元的第一共聚物，和

具有大于10% mol且例如在15-40% mol范围内的乙烯衍生单元含量的第二共聚物，

条件是乙烯衍生单元的总含量在10-25% mol的上述范围内。高度改性的组分(第二共聚物)通常具有弹性体特性且组分(C2)因此可为异相组合物。

(C3)为1-丁烯聚合物，其具有小于3的由GPC测量的分子量分布(Mw/Mn)和以下性质中的至少一种：

- 根据下文所述的DSC方法测量，在DSC上没有可检测到的熔点(TmII)；

- 在老化之后具有可测量的熔融焓(ΔHf)。特别地，在室温下老化10天之后测量的(B3)(存在时)的熔融焓小于25J/g、优选为4-20J/g。

热性质定义

- 热性质(熔融温度和焓)通过差示扫描量热法(D.S.C)在Perkin Elmer DSC-7仪器上测定。1-丁烯均聚物和共聚物的熔融温度根据以下详细方法测定。

- TmI (晶型I的熔融温度)为在DSC热分析图中从低温侧开始在TmII(晶型II的熔融温度峰)之后见到的第二峰值温度。TmI (存在时)是在将样品在室温下储存10天以使晶型I和II稳定之后测量。事实上已知，在生成基于1-丁烯的聚合物时，它们通常以四方晶型II从其溶液中结晶，随后自发转化成热力学稳定的三方晶型I，如在J. Appl. Phys. 1964, 35, 3241和Macromolecules 1998, 31中所报道。

- TmII (在第二加热试验中测量)：将从聚合中获得的称重样品(5-10mg)密封到铝盘中并在200℃下加热，扫描速度相当于20℃/分钟。将样品保持在200℃下5分钟以使所有微晶完全熔融。接着，在以相当于10℃/分钟的扫描速度冷却到-20℃之后，将峰值温度视为结晶温度(Tc)。在-20℃下静置5分钟之后，将样品在200℃下以相当于10℃/分钟的扫描速度第二次加热。在该第二加热试验中，将从低温侧开始见到的第一峰值温度视为晶型II(存在时)的熔融温度(TmII)且面积视为其熔融焓(ΔHfII)，其也被视为在该测量条件下的总熔融焓。

- 10天之后的熔融焓：将从聚合中获得的称重样品(5-10mg)密封到铝盘中并在200℃下加热，扫描速度相当于20℃/分钟。将样品保持在200℃下5分钟以使所有微晶完全熔融。随后将样品在室温下储存10天。10天之后，对样品进行DSC，将其冷却到-20℃，随后将其在200℃下加热，扫描速度相当于10℃/分钟。在该加热试验中，将从低温侧开始见到的第一峰值温度视为熔融温度(Tm基本等于TmII)且将面积视为在10天之后的总熔融焓(ΔHf)。

ΔHf是在TmII(在第二加热试验中)不可检测(nd)时测量且将其视为在仅在室温(25℃)下储存(10天)之后的情况下显示出低结晶度的特征。

1-丁烯(共)聚合物(C1)和(C2)可通过在低立体定向性齐格勒-纳塔催化剂的存在下单体的聚合来制备，所述齐格勒-纳塔催化剂包含：(a) 负载在MgCl₂上的包含Ti化合物和内部电子供体化合物的固态组分；(b) 烷基铝化合物和任选的(c) 外部电子供体化合物。在用于制备(共)聚合物(C1)的方法的优选方面中，不使用外部电子供体化合物以便不提高催化剂的有规立构能力。在使用外部供体的情况下，其用量和使用模式应为例如使得不产生太大量的高度有规立构聚合物，如在国际申请WO 2006/042815中所述。如此获得的1-丁烯(共)聚合物通常具有25-55%的全同立构五元组含量(mmmm%)。1-丁烯(共)聚合物(C2)可通过在立体定向的齐格勒-纳塔催化剂存在下单体的聚合来制备，其中根据国际申请WO2004/048424中所述的方法选择外部电子供体化合物(c)且以所述方法的量使用。

1-丁烯(共)聚合物(C1)和(C2)的聚合方法可根据已知技术进行，例如使用作为稀释剂的液态惰性烃的淤浆聚合或使用例如作为反应介质的液态1-丁烯的溶液聚合。此外，聚合方法也可在气相中进行，其在一个或多个流化或机械搅拌床反应器中操作。极其优选在作为反应介质的液态1-丁烯中进行的聚合。

聚合通常在20-120℃、优选40-90℃的温度下进行。聚合可在一或多个反应器中进行，所述反应器可在相同或不同的反应条件(例如分子量调节剂浓度、共聚单体浓度、外部电子供体浓度、温度、压力等)下运行。

1-丁烯聚合物(C3)可为通过在聚合条件下在金属茂催化剂体系存在下使1-丁烯和乙烯和任选的丙烯接触获得的1-丁烯/乙烯共聚物或1-丁烯/乙烯/丙烯共聚物，所述金属茂催化剂体系可通过使以下物质接触获得：

立体刚性金属茂化合物；

铝氧烷或能够形成烷基金属茂阳离子的化合物；和任选的

有机铝化合物。

这类1-丁烯金属茂共聚物(C3)、催化剂和方法的实例可参见WO 2004/099269和WO 2009/000637。

用于制备本发明1-丁烯聚合物(C3)的聚合方法可在液相中在存在或不存在惰性烃溶剂的情况下、例如在淤浆中或在气相中进行。所述烃溶剂可为芳族烃，例如甲苯；或脂族烃，如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷或环己烷。优选本发明的聚合物(C3)通过溶液法、即在液相中进行的方法获得，其中聚合物可完全或部分溶解于反应介质中。

照例，聚合温度通常包括-100℃至+200℃，优选包括40℃-90℃，更优选50℃-80℃。聚合压力通常包括0.5-100巴。

聚合温度越低，所获得聚合物的所得分子量越高。

1-丁烯聚合物(C3)也可有利地为由以下组成的组合物：

i) 80重量%或更多的具有(C3)的上述性质的1-丁烯聚合物；

ii) 多至20重量%的结晶丙烯聚合物；

条件是在组合物(i) + (ii)中乙烯和/或丙烯衍生单元的总含量等于或小于25重量%。

(i)的总体可操作性可通过线上配混多至20重量%的所述结晶丙烯聚合物组分(ii)来有利地改进，而不使其它机械性质显著劣化。结晶丙烯聚合物在230℃、2.16kg下的熔体流动速率(MFR)值通常为2-10克/10分钟，其熔融温度DSC为130℃-160℃。

本发明组合物可通过熔融并混合各组分来获得，且所述混合在混合设备中在通常180-310℃、优选190-280℃、更优选200-250℃的温度下进行。任何已知的设备和技术均可用于此目的。

在此情况中有用的熔体混合设备特别为挤出机或捏合机，且特别优选双螺杆挤出机。也可以室温下在混合设备中预混合各组分。

本发明的软聚烯烃组合物在包括医疗、汽车、包装、消费者的多种领域中得到应用。本发明的组合物用于其中成品通过注塑制造的应用中特别有利。

可加入常用于烯烃聚合物中的常规添加剂、填料和颜料，例如成核剂、增量油(extension oil)、矿物填料及其它有机和无机颜料。

详细情节在以下实施例中给出，其用以说明而不是限制本发明。

除非说明不同情况，否则使用以下试验方法来测定在详述和实施例中报道的性质。

- 熔体流动速率(MFR)：对于丙烯(共)聚合物，根据ISO 1133在230℃下在2.16kg装载量下测量；对于1-丁烯(共)聚合物，根据ISO 1133在190℃下在2.16kg装载量下测量。

- 拉伸断裂强度：根据ISO 527(以500mm/min试验5A-型试样)测量。

- 断裂伸长率：根据ISO 527测量。

- 弯曲模量(在23℃下)：根据ISO 178测量。

- 肖氏硬度A：根据ISO 868测量(在5秒之后测量)。

根据ISO 8986-2制备欲进行多种物理-机械分析的样品。120×120×2mm厚的板通过压塑(在200℃下以30℃/分钟冷却)聚合物组合物来获得，所述组合物通过在Brabender混合器中在180℃下混合有关聚合物样品与1%的2,6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)获得。

在试验之前，将2mm厚的板置于200巴和室温下的高压釜中10分钟以加速1-丁烯聚合物(存在时)的相变。

自这些板，切割S型样品并对其进行拉伸强度试验，头部速度为500mm/min。用于弯曲模量和肖氏硬度A的试样也从这些板上切下。所有试样都与前进的前部平行切割且因此垂直于流向。

1-丁烯聚合物：在0℃下在二甲苯中的溶解度(%重量)测定

在135℃下在搅拌下将2.5g聚合物溶解于250ml二甲苯中。20分钟后，在搅拌下将溶液冷却到0℃，随后使其静置30分钟。将沉淀物用滤纸过滤；使溶液在氮气流下蒸发，且将残余物在140℃下真空干燥至恒重。随后计算在0℃下可溶于二甲苯中的聚合物的重量百分比。将在室温下不溶于二甲苯中的聚合物的重量百分比视为聚合物的全同立构规整度。

丙烯聚合物：在室温下在二甲苯中的溶解度(%重量)测定

在135℃下在搅拌下将2.5g聚合物溶解于250ml二甲苯中。20分钟后，在搅拌下将溶液冷却到25℃，且随后使其静置30分钟。将沉淀物用滤纸过滤；使溶液在氮气流下蒸发，且将残余物在80℃下真空干燥至恒重。随后计算在室温下可溶于二甲苯中的聚合物的重量百分比。将在室温下不溶于二甲苯中的聚合物的重量百分比视为聚合物的全同立构规整度。该值基本相当于通过用沸腾的正庚烷萃取测定的全同立构规整度，根据定义其构成聚丙烯的全同立构规整度。

熔融温度和熔化焓

根据ISO 11357，第3部分在20K/分钟的加热速率下通过DSC测定。

通过凝胶渗透色谱(GPC)进行的MWD和 测定

MWD且尤其是比率

使用装备有在135℃下使用1,2-二氯苯作为溶剂(ODCB)(用0.1体积的2, 6-二叔丁基对甲酚(BHT)稳定)在1ml/min的流速下运行的TSK管柱组(GMHXL-HT型)的Waters 150-C ALC/GPC系统测定。样品通过在140℃的温度下连续搅拌1小时来溶解于ODCB中。

溶液经0.45μm特氟隆膜(Teflon membrane)过滤。对滤液(浓度0.08-1.2g/l注入体积300μl)进行GPC。将聚苯乙烯的单分散级分(由Polymer Laboratories提供)用作标准品。1-丁烯聚合物的普适标定通过使用PS的马克-豪威克常数(Mark-Houwink constant)(K = 7.11×10-5dl/g; a = 0.743)和PB的马克-豪威克常数(K = 1.18×10-4dl/g; α= 0.725)的线性组合进行。

X射线结晶度的测定

X射线结晶度用X射线衍射粉末衍射仪使用具有固定狭缝的Cu-Kα1辐射且在衍射角

和

之间以0.1°/6秒的步长收集光谱来测量。

测量在以具有约1.5-2.5mm厚度和2.5-4.0cm直径的盘形式的压塑试样上进行。这些试样是在压塑压机中在200℃±5℃的温度下在没有任何明显施加压力下10分钟，随后施加约10Kg/cm²的压力约几秒并重复该最后操作3次来获得。

通过限定总光谱的合适线性基线并计算在光谱图与基线之间的总面积(Ta)(以计数/秒.

表示)，使用衍射图以得出结晶度所必需的所有组分。

随后沿总光谱限定合适的无定形图，根据两相模型，其将无定形区域与结晶区域分开。因此，可将无定形面积(Aa)(以计数/秒.

表示)计算为无定形图与基线之间的面积；并将结晶面积(Ca)(以计数/秒.表示)计算为Ca = Ta-Aa。

随后根据式：%Cr = 100×Ca/Ta计算样品的结晶度。

螺旋流动测量试验

螺旋流动评价通过以下来进行：将熔融聚合物注入中空螺旋模具的中心并测量凝固树脂的总长度以测定材料在特定的压力和温度条件下凝固之前将流动多远。

使用以下设备和试验条件。

螺旋流动测量在以下压力下进行。

注-在60巴下的SANDRETTO机的压力对应于熔融材料上的600巴。

实施例1和2

使用根据WO 03/011962 A1的实施例1制备的包含组分A)和B)的聚烯烃组合物(在下文中称为“组合物(A+B)”)来制备本发明的软聚烯烃组合物。聚丙烯组分(A)对应于在WO 03/011962 A1的表1的第一聚合阶段中生成的共聚物，且聚烯烃组分(B)对应于在WO 03/011962的表1的第二和第三聚合阶段中生成的共聚物。相对于(A+B)的总量来说，聚丙烯组分(A)的量为16%重量，且其乙烯含量为3.5%重量。该组分(A)在室温下在二甲苯中的溶解度为7%重量。聚烯烃组分(B)的量为84%重量。

具体地讲，在第二聚合阶段中，制备弹性体共聚物(1)，即丙烯与29%重量的乙烯的弹性体共聚物，而在第三聚合阶段中，制备弹性体共聚物(2)，即丙烯与37%重量的乙烯的弹性体共聚物。

这类共聚物相对于(A+B)的总重量而言的量及其主要性质报告如下。

总组合物的MFR为0.05克/10分钟。

将以下聚合物材料用作组分(C)。

PB-1.a

含有4%重量的丙烯、具有以下性质的1-丁烯/丙烯共聚物：

- 弯曲模量为31 MPa；

- MFR为0.45克/10分钟.；

- 全同立构五元组的百分比(mmmm%)为约50%；

- X射线结晶度为29%；

- 肖氏硬度A为74.5。

该共聚物使用如在WO2006/042815中所述的催化剂和聚合方法制备。

PB-1.b

含有4%重量的丙烯、具有以下性质的1-丁烯/丙烯共聚物：

- 弯曲模量为45.9MPa；

- MFR为38克/10分钟;

- 全同立构五元组的百分比(mmmm%)为约50%；

- 在四氢化萘中在135℃下测量的特性粘度[η]为0.87dl/g；

- 在0℃下二甲苯不溶级分的量为43重量%；

- 肖氏硬度A为87.5。

该聚合物使用如在WO2006/042815中描述的催化剂和聚合方法，接着通过用有机过氧化物热处理以将MFR从约0.5g/10分钟的原始聚合得到的值提高到38g/10分钟的所述最终值来制备。

通过熔融共混制备最终组合物

将组合物(A+B)和组分(C)以在表1中报告的量熔融共混并进行试验。试验结果也报告在表1中。

熔融共混在氮气气氛下在双螺杆挤出机中以250rpm的旋转速度和在200-250℃的熔融温度下进行。所述挤出在250 ppm重量的以商品名称Luperox 101销售的有机过氧化物(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷)的存在下进行。

比较实施例1

出于比较目的，将以纯态的(A+B)组合物的性质报告在表1中。

Claims (4)

1. 聚烯烃组合物，其包含：

A) 5-45%重量的包含丙烯均聚物或丙烯与另一种α-烯烃的共聚物或其组合的聚丙烯组分，所述聚丙烯组分含有至少85%重量的丙烯且在室温下在二甲苯中的溶解度小于20%重量；

B) 82-45%重量的聚烯烃组分，所述聚烯烃组分包含乙烯与至少一种其它α-烯烃的共聚物或共聚物组合物，其含有15%重量-70%重量的乙烯，所述聚烯烃组分在室温下在二甲苯中的溶解度大于60%重量；

C) 2.5-25%重量的1-丁烯(共)聚合物，所述1-丁烯(共)聚合物具有：

- 75重量%或更大、优选80重量%或更大、更优选84重量%或更大、甚至更优选90重量%或更大的1-丁烯衍生单元含量；

- 60 MPa或更低、优选40 MPa或更低、更优选30 MPa或更低的弯曲模量。

2. 权利要求1的聚烯烃组合物，其具有0.05-25克/10分钟的MFR。

3. 权利要求1的聚烯烃组合物，其中组分(B)包含：

1)  乙烯与丙烯和/或至少一种C₄-C₁₀ α-烯烃的第一弹性体共聚物，其任选含有0.5-5%重量的二烯，具有15-32%重量的乙烯含量且在室温下在二甲苯中的溶解度大于50%重量，二甲苯可溶级分的特性粘度为3.0-5.0dl/g；

2)  乙烯与丙烯和/或至少一种C₄-C₁₀ α-烯烃的第二弹性体共聚物，其任选含有0.5-5%重量的二烯，具有大于32%重量高至45%重量的乙烯含量且在室温下在二甲苯中的溶解度大于80%重量，二甲苯可溶级分的特性粘度为4.0-6.5dl/g；

所述弹性体共聚物(1)/(2)的重量比为1:5至5:1。

4. 权利要求1的聚烯烃组合物，其中组分(C)选自：

C1) 1-丁烯均聚物或1-丁烯与至少另一种α-烯烃、优选与作为共聚单体的丙烯的共聚物，其具有25-55%的全同立构五元组百分比(mmmm%)；

C2) 1-丁烯/乙烯共聚物，其具有等于或大于96%的全同立构五元组百分比(mmmm%)且乙烯单元的总含量在10-25% mol范围内；

C3) 1-丁烯聚合物，其具有小于3的由GPC测量的分子量分布(Mw/Mn)和以下性质中的至少一种：

- 在DSC上没有可检测到的熔点(TmII)；

- 在老化之后具有可测量的熔融焓(ΔHf)。