JP2013510938A - 改善された加工性を有する軟質ポリオレフィン組成物 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
ポリオレフィン材料をビスブレーキングする処理は、当業者に良く知られている。一般に、それは、液体または粉末の形またはキャリヤー上に吸収された状態での過酸化物を用いることによって行われる。次いで、ポリオレフィン組成物と過酸化物の混合物は、この混合物を熱的に可塑化して運搬するための手段(例えば高温下での押出し機)の中に導入される。滞留時間と温度は、所望の程度のポリマー鎖の分解が行われるように、選択される特定の過酸化物に関連して(すなわち、押出し機での加工温度における過酸化物の半減期に基づいて)制御される。その結果、組成物中に存在するポリマーの分子量分布が狭くなり、また総体的な分子量が低下し、それによりポリマー化したままのポリマーと比較してMFRが増大する。例えば、わずかのMFR(すなわち1未満)を有するポリマー、または0.5〜10のMFRを有するポリマーは、過酸化物のタイプ、押出し機の温度および押出し機での滞留時間の選択によって15〜50のMFRに選択的にビスブレーキングすることができる。この手順を実施する際には、エチレン含有コポリマーの存在下での架橋を避けるために、十分な注意を払わなければならない。しかし、過酸化物のビスブレーキングによれば、しばしば粘着性の物質が得られ、また機械的性質の悪化を招く。従って、ビスブレーキングによって改善された加工性を得ることは、低い品質のポリオレフィン組成物という大きな不利益を伴う。
米国特許6277918号(B1)は、(75重量%を超える)相当な量のLLDPEタイプのエチレンコポリマーを含むポリオレフィン組成物とともに、結晶性のポリブテン−1を使用することを開示している。
A)プロピレンホモポリマーまたはその他のα−オレフィンまたはそれらの組み合わせとのプロピレンコポリマーを含む5〜45重量%のポリプロピレン成分、ここで前記ポリプロピレン成分は少なくとも85重量%のプロピレンを含み、そして室温においてキシレン中での20重量%未満の可溶性を有する;
B)エチレンと少なくとも1種の他のα−オレフィンとのコポリマーまたはコポリマーの組成物を含む82〜45重量%のポリオレフィン成分であって、15重量%〜70重量%、好ましくは15重量%〜40重量%のエチレンを含むポリオレフィン成分、ここで前記ポリオレフィン成分は室温においてキシレン中での60重量%よりも大きな可溶性を有する;
C)2.5〜25重量%のブテン−1(コ)ポリマーであって、75重量%以上、好ましくは80重量%以上、より好ましくは84重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上のブテン−1誘導単位の含有量を有し、そして60MPa以下、好ましくは40MPa以下、より好ましくは30MPa以下の曲げ弾性率を有するブテン−1(コ)ポリマー。
「室温」とは、ここでは約25℃の温度を意味する。
好ましくは、本発明のポリオレフィン組成物のポリオレフィン成分(B)は、第一の弾性コポリマー(1)と第二の弾性コポリマー(2)を含み、ここで、先に述べたように、「弾性」は、室温においてキシレン中での高い可溶性を有するポリオレフィンを定義するために用いられる。
ポリプロピレン成分(A)とポリオレフィン成分(B)を含む軟質ポリオレフィン組成物は、これらの成分を溶融状態で配合するか、あるいは少なくとも二つの段階の逐次重合によって調製することができる。好ましい態様によれば、逐次重合は、トリアルキルアルミニウム化合物、(場合により)電子供与体、およびTiのハロゲン化物またはTiのハロゲン−アルコラートと無水塩化マグネシウムに担持された電子供与体化合物とを含む固体触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒系の存在下で行なわれ、これについては例えばWO03/011962号に記載されている。
それは好ましくは、以下に記載されるポリマー(C1)〜(C3)から選択される。
− 135℃においてテトラリン中で測定された固有粘度[η]が0.6〜3dL/g;
− 0℃においてキシレンに不溶性の画分の量が3〜60重量%。
10%モル未満(好ましくは1〜9%モル)のエチレン誘導単位を有する第一のコポリマー、および
10%モルよりも高い(例えば15〜40%モルの範囲の)エチレン誘導単位の含有量を有する第二のコポリマー、
ただし、上記の範囲において、エチレン誘導単位の総含有量は10〜25%モルである。高度に改質された成分(第二のコポリマー)は典型的にゴム弾性の性質を有し、そしてその結果、成分(C2)は不均一相組成物であるかもしれない。
− 後述するDSC法に従って測定して、DSCにおいて検出可能な融点(TmII)が存在しない;
− エージング後に測定可能な融解エンタルピー(ΔHf)。特に、室温において10日間のエージングを行った後に測定された(C3)の融解エンタルピーは、それが存在する場合、25J/g未満、好ましくは4〜20J/gである。
熱的性質(融解温度とエンタルピー)は、パーキン・エルマーDSC−7装置での示差走査熱量測定(DSC)によって決定される。ブテン−1のホモポリマーとコポリマーの融解温度は、以下で詳述する方法に従って決定される。
i)(C3)についての上述の性質を有する80重量%以上のブテン−1ポリマー;
ii)20重量%以下の結晶性プロピレンポリマー;
ただし、組成物(i)+(ii)におけるエチレンおよび/またはプロピレンの誘導単位の総含有量は25重量%以下である。
− メルトフローレート(MFR):ISO1133に従って、プロピレン(コ)ポリマーについては230℃において2.16kgの荷重を用いて、ブテン−1(コ)ポリマーについては190℃において2.16kgの荷重を用いて測定される。
− 破断点引張り強さ:ISO527に従って測定される(5Aタイプの試験片を用いて500mm/分で試験される)。
− 破断点伸び:ISO527に従って測定される。
− 曲げ弾性率(23℃における):ISO178に従って測定される。
− ショアー硬度A:ISO868に従って測定される(5秒後に測定される)。
2.5gのポリマーが、250mlのキシレンに135℃において攪拌しながら溶解される。20分後に、溶液は攪拌しながら0℃まで冷却され、次いで30分間静置される。沈殿物がろ紙を用いてろ過され、溶液は窒素流の下で蒸発され、そして残留物が減圧下で140℃において一定の重量になるまで乾燥される。次いで、0℃においてキシレン中に溶解できるポリマーの重量パーセントが計算される。室温においてキシレン中に不溶性のポリマーの重量パーセントは、ポリマーのアイソタクチック指数とみなされる。
2.5gのポリマーが、250mlのキシレンに135℃において攪拌しながら溶解される。20分後に、溶液は攪拌しながら25℃まで冷却され、次いで30分間静置される。沈殿物がろ紙を用いてろ過され、溶液は窒素流の下で蒸発され、そして残留物が減圧下で80℃において一定の重量になるまで乾燥される。次いで、室温においてキシレン中に溶解できるポリマーの重量パーセントが計算される。室温においてキシレン中に不溶性のポリマーの重量パーセントは、ポリマーのアイソタクチック指数とみなされる。この値は実質的に、沸騰するn−ヘプタンを用いて抽出することによって決定されるアイソタクチック指数に相当し、これは、定義上、ポリプロピレンのアイソタクチック指数とみなされる。
固定したスリットと収集スペクトルとともにCu−Kα1放射線を用いるX線回折粉末回折計を使用して、回折角2θ=5度と2θ=35度の間で6秒毎に0.1度の間隔で、X線結晶化度が測定される。
中空のスパイラル金型の中心に溶融したポリマーを注入し、そして凝固した樹脂の全長を測定して、特定の圧力と温度の条件下でその材料が凝固する前にどれだけの距離を流れたかを決定することによって、スパイラルフローの評価が行われる。
注入機械:SANDRETTO シリーズ7 190
締め付け力:190トン
スクリュー直径:50mm
注入されるポリマーの最大容積:450cc
スパイラルの厚さ:1mm
スパイラルの幅:12.7mm
溶融温度:200℃
金型の温度:40℃
全サイクル時間:31秒
冷却時間:20秒
スパイラルフローの測定は下記の圧力において行われる:
機械において測定される圧力 材料において測定される圧力
60バール 600バール
100バール 1000バール
注:60バールにおけるSANDRETTO機械の圧力は、溶融した材料における600バールに相当する。
本発明に係る軟質ポリオレフィン組成物を調製するために、WO03/011962(A1)の実施例1に従って調製される、成分A)およびB)を含むポリオレフィン組成物(以下、「組成物(A+B)」と称する)が用いられる。ポリプロピレン成分(A)はWO03/011962(A1)の表1の第1の重合段階において製造されるコポリマーに相当し、そしてポリオレフィン成分(B)はWO03/011962の表1の第2および第3の重合段階において製造されるコポリマーに相当する。(A+B)の総量に対するポリプロピレン成分(A)の量は16重量%で、そのエチレン含有量は3.5重量%である。その成分(A)の室温におけるキシレン中の可溶性は7重量%である。ポリオレフィン成分(B)の量は84重量%である。
弾性コポリマー(1) 弾性コポリマー(2)
量(重量%) 56 28
キシレン中の可溶性(重量%、室温で) 90 90
キシレン可溶性画分のIV(dl/g) 4.3 6.1
(IV:固有粘度)
組成物全体のMFRは0.05g/10分である。
PB−1.a
下記の性質を有する、4重量%のプロピレンを含むブテン−1/プロピレンコポリマー:
− 曲げ弾性率:31MPa
− MFR:0.45g/10分
− アイソタクチックペンタッドの割合(mmmm%):約50%
− X線結晶化度:29%
− ショアーA硬度:74.5
このコポリマーは、WO2006/042815号に記載された触媒と重合プロセスを用いて調製された。
下記の性質を有する、4重量%のプロピレンを含むブテン−1/プロピレンコポリマー:
− 曲げ弾性率:45.9MPa
− MFR:38g/10分
− アイソタクチックペンタッドの割合(mmmm%):約50%
− 135℃においてテトラリン中で測定された固有粘度[η]:0.87dL/g
− 0℃においてキシレンに不溶性の画分の量:43重量%
− ショアーA硬度:87.5
このコポリマーは、WO2006/042815号に記載された触媒と重合プロセスを用い、次いで、有機過酸化物を用いて熱処理することによって、MFRをポリマー化されたときの値である約0.5g/10分から上記の最終的な値である38g/10分に増大させることによって調製された。
組成物(A+B)および組成物(C)が、表1に示す量でメルト・ブレンディング(溶融混合)され、そして試験された。表1には試験結果も示す。
比較のために、純粋な状態での組成物(A+B)の性質が表1に示される。
Claims (4)
- ポリオレフィン組成物であって:
A)プロピレンホモポリマーまたはその他のα−オレフィンまたはそれらの組み合わせとのプロピレンコポリマーを含む5〜45重量%のポリプロピレン成分、ここで前記ポリプロピレン成分は少なくとも85重量%のプロピレンを含み、そして室温においてキシレン中での20重量%未満の可溶性を有する;
B)エチレンと少なくとも1種の他のα−オレフィンとのコポリマーまたはコポリマーの組成物を含む82〜45重量%のポリオレフィン成分であって、15重量%〜70重量%のエチレンを含むポリオレフィン成分、ここで前記ポリオレフィン成分は室温においてキシレン中での60重量%よりも大きな可溶性を有する;
C)2.5〜25重量%のブテン−1(コ)ポリマーであって、75重量%以上、好ましくは80重量%以上、より好ましくは84重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上のブテン−1誘導単位の含有量を有し、そして60MPa以下、好ましくは40MPa以下、より好ましくは30MPa以下の曲げ弾性率を有するブテン−1(コ)ポリマー;
を含むポリオレフィン組成物。 - 0.05〜25g/10分のMFRを有する、請求項1に記載のポリオレフィン組成物。
- 成分(B)は、
1)プロピレンおよび/または少なくとも1種のC4−C10α−オレフィン(これは、場合により0.5〜5重量%のジエンを含む)とのエチレンのコポリマーであって、エチレンの含有量が15〜32重量%で、室温においてキシレン中で50重量%より大きい可溶性を有し、キシレンに可溶性の画分の固有粘度が3.0〜5.0dl/gである、第一の弾性コポリマー;
2)プロピレンおよび/または少なくとも1種のC4−C10α−オレフィン(これは、場合により0.5〜5重量%のジエンを含む)とのエチレンのコポリマーであって、エチレンの含有量が32重量%よりも大きく45重量%以下で、室温においてキシレン中で80重量%より大きい可溶性を有し、キシレンに可溶性の画分の固有粘度が4.0〜6.5dl/gである、第二の弾性コポリマー;
を含み、弾性コポリマー(1)/(2)の重量比は1:5〜5:1である、請求項1に記載のポリオレフィン組成物。 - 成分(C)は、
C1)ブテン−1のホモポリマー、または少なくとも他のα−オレフィン(好ましくはコモノマーとしてのプロピレン)とのブテン−1のコポリマーであって、アイソタクチックペンタッドの割合(mmmm%)が25〜55%であるもの;
C2)ブテン−1/エチレンのコポリマーであって、アイソタクチックペンタッドの割合(mmmm%)が96%以上であり、そしてエチレン単位の総含有量が10〜25%モルの範囲であるもの;
C3)GPCで測定して3未満の分子量分布(Mw/Mn)を有するブテン−1のポリマーであって、下記の性質のうちの少なくとも一つを有するもの;
− DSCにおいて検出可能な融点(TmII)が存在しない;
− 老化の後に測定可能な融解エンタルピー(ΔHf);
から選択される、請求項1に記載のポリオレフィン組成物。
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