BR112016006965B1 - Composição de poliolefina flexível consideravelmente carregada para membranas de coberturas bem como artigo, folhas ou película para revestimento e enchimento interno para cabos industriais ou encapamento de cabos contendo a referida composição - Google Patents

Composição de poliolefina flexível consideravelmente carregada para membranas de coberturas bem como artigo, folhas ou película para revestimento e enchimento interno para cabos industriais ou encapamento de cabos contendo a referida composição Download PDF

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Abstract

composição de poliolefina flexível consideravel- mente carregada para membranas de coberturas. composições de poliolefina consideravelmente carregadas com equilíbrio de propriedades melhorado, particularmente para aplicações em que é exigida resistência ao rasgo e punção, compreendendo uma composição de poliolefina heterofásica flexível (i), consistindo em uma fração de polímero cristalino (a) consistindo de um copolímero de propileno com etileno tendo uma fração insolúvel em xileno a 25 ºc de pelo menos 90% em peso e uma fração elastomérica (b) consistindo em um copolímero ou combinação de copolímeros de etileno com propileno, sendo que o referido copolímero ou combinação contém unidades derivadas de etileno em uma quantidade inferior a 40% em peso. a fração solúvel em xileno a 25 ºc da referida composição de poliolefina tendo ivgpc inferior a 2,5 dl/g e um mw/mn (gpc) de distribuição ampla de peso molecular igual ou superior a 4, mz/mw (gpc ) igual ou superior a 2,5. a composição de poliolefina carregada compreende ainda um agente de enchimento inorgânico (ii) e um copolímero de buteno-1 compreendendo: módulo de flexão (iso 178) inferior a 60 mpa, shore a (iso 868) inferior a 90 e tg (dmta) inferior a -20 ºc.

Description

Campo da invenção
[001] A presente invenção está relacionada a uma composição de poliolefina flexível carregada para itens significativamente cheios, folhas ou película para revestimento e geomembrana, particularmente adequada para membranas retardadoras de chama sintéticas para revestimento usadas para coberturas de revestimentos, combinando melhor processabilidade, melhor flexibilidade e boas propriedades mecânicas e de soldagem. A composição da invenção é adequada também para enchimento ou revestimentos internos para cabos industriais ou encapamento de cabos.
Antecedentes da invenção
[002] Composições de poliolefina com propriedades elásticas com um bom comportamento termoplástico foram usadas em muitos campos de aplicação devido às propriedades valorizadas típicas das poliolefinas, como inércia química, propriedades mecânicas e atoxicidade. Além disso, podem ser vantajosamente transformadas em produtos acabados com as mesmas técnicas usadas para polímeros termoplásticos. Em particular, materiais de polímero flexíveis são amplamente usados no campo médico, assim como para acondicionamento, revestimento por extrusão e cobertura de fios elétricos e cabos. Em muitas destas aplicações, são presentemente usados polímeros de cloreto de vinilo contendo plastificantes adequados, necessários para conceder aos referidos polímeros suas características de flexibilidade desejadas. Contudo, os referidos produtos de polímero estão sujeitos a uma crítica crescente em relação à suspeita de toxicidade dos plastificantes que contêm e porque, quando incinerados, podem dispersar no ambiente subprodutos extremamente tóxicos, como dioxina. Portanto, seria bastante útil substituir os referidos materiais com produtos que, além das características de flexibilidade e transparência desejadas, teriam a inércia química e atoxicidade típicas de polímeros de olefina. Composições de polipropileno elástico retendo um bom comportamento termoplástico foram obtidas na arte por meio de copolimerização sequencial de propileno, contendo opcionalmente pequenas quantidades de comonômeros de olefina e depois misturas de copolímeros de etileno/propileno ou etileno/alfa-olefina. Para este fim, são comumente usados catalisadores baseados em compostos de titânio halogenado suportados em cloreto de magnésio.
[003] Por exemplo, EP-A-472 946 descreve composições de poliolefina elastoplástica flexível compreendendo, em partes em peso: A) 10-50 partes de um homopolímero ou copolímero de propileno isotáctico; B) 5-20 partes de um copolímero de etileno, insolúvel em xileno à temperatura ambiente; e C) 40-80 partes de um copolímero de etileno/propileno contendo menos de 40% em peso de etileno e sendo solúvel em xileno à temperatura ambiente, sendo a viscosidade intrínseca do referido copolímero preferivelmente entre 1,7 e 3 dl/g. As referidas composições são relativamente flexíveis e têm boas propriedades elásticas, conforme demonstrado pelo módulo de flexão inferior a 150 MPa, dureza Shore D entre 20 e 35 e dureza Shore A de cerca de 90, associados a bons valores de tensão definida (de 20-50% com alongamento de 75% e cerca de 33-40% com alongamento de 100%); não obstante, estes valores não são plenamente satisfatórios para muitas aplicações. Agentes de enchimento minerais, como hidróxidos de alumínio e magnésio ou carbonato de cálcio, são comumente usados a níveis de elevada concentração em composições de poliolefina por vários motivos, por exemplo, para transmitir propriedades autoextinguíveis ou para melhorar propriedades físicas relacionadas à aplicação, como toque suave e capacidade de impressão. A principal desvantagem destes agentes de enchimento minerais, em particular quando usados por motivos funcionais, como no caso de retardadores de chama, é a carga muito elevada necessária. Dependendo da classe do retardador de fogo necessária, pode ser necessário até 65-70% em peso de agente de enchimento para atingir a eficácia adequada em poliolefinas: uma quantidade menor de agente de enchimento com cerca de 40-60% em peso também pode ser suficiente para retardo de chama em determinadas aplicações. Normalmente, tem uma influência significativamente negativa no processamento do polímero, com dificuldades em adicionar e dispersar esses níveis elevados de agente de enchimento, e nas propriedades físico-mecânicas de compostos, nomeadamente menor alongamento à ruptura, menor resistência por tração e maior fragilidade.
[004] EP 1 043 733 descreve cabos elétricos autoextinguíveis com uma camada de revestimento à base de um material de polímero que contém um agente de enchimento inorgânico retardador de chama, sendo que este material de polímero compreende um copolímero heterofásico com pelo menos 45% em peso de uma fase elastomérica à base de etileno copolimerizado com uma alfa-olefina e uma fase cristalina termoplástica à base de propileno. Embora estas composições incorporem grandes quantidades de agente de enchimento retardador de chama, os níveis muito elevados de agente de enchimento afetam negativamente as propriedades físico- mecânicas do material de polímero e, em particular, resultam em valores de alongamento baixos. Consequentemente, o produto final deixa de estar apto para várias aplicações, como coberturas, membranas e cabos.
[005] Foram descritas composições de poliolefina elastoplástica mais flexíveis no pedido Internacional WO03/011962 e compreendem, em peso:
[006] A) 8 a 25% de uma fração de polímero cristalino selecionado a partir de homopolímero de propileno e copolímeros de propileno com uma alfa-olefina C4-8;
[007] B) 75 a 92% de uma fração elastomérica compreendendo dois copolímeros elastoméricos de propileno diferentes e, mais especificamente: (1) um primeiro copolímero elastomérico de propileno com 15 a 32% de etileno e/ou uma alfa-olefina C4-8, e (2) um segundo copolímero elastomérico de propileno com mais de 32% até 45% de etileno e/ou uma alfa-olefina C4-8, sendo que a proporção de peso de (1)/(2) varia entre 1:5 e 5:1.
[008] Estas composições de poliolefina têm módulo de flexão inferior a 60 MPa, Shore A inferior a 90 e tensão definida com alongamento a 100% inferior a 35%. As composições descritas neste documento não contêm quantidades relevantes de agentes de enchimento.
[009] No pedido Internacional W02004/026957, as composições de poliolefina flexíveis descritas em WO03/011962 são enchidas com 40 a 80% em peso de um agente de enchimento inorgânico, selecionado a partir de agentes de enchimento retardadores de chama e óxidos ou sais inorgânicos, sem perderem suas propriedades físico- mecânicas e, em particular, retendo valores baixos de dureza e módulo de flexão, alongamento à ruptura elevado e valores baixos de tensão definida. As composições de poliolefina flexível consideravelmente carregada descritas em WO2004/026957 têm preferivelmente dureza Shore A inferior a 90, alongamento à ruptura (ASTM D638) superior a 400%, resistência à ruptura por tração (ASTM D638) igual ou superior a 4 MPa.
[0010] No pedido Internacional WO2012/152803, são divulgadas composições de poliolefina de flexibilidade melhorada e ductilidade a baixas temperaturas adequadas para aplicações em membrana para coberturas, caracterizadas pelo fato de uma composição heterofásica flexível (I) com distribuição ampla de peso molecular alcançável por meio da combinação de composições heterofásicas de diferentes índices de fluidez ser ainda combinada com um componente elastomérico e consideravelmente enchida com um retardador de chama.
Sumário da invenção
[0011] Ainda existe necessidade de composições de poliolefina que, quando apropriadamente combinadas com agentes de enchimento inorgânicos, mostrem um melhor equilíbrio de propriedades, particularmente em aplicações como membrana de cobertura single-ply, com flexibilidade e ductilidade e processabilidade sem deterioração excessiva de outras propriedades mecânicas, como, particularmente, propriedades de tração e soldabilidade. É particularmente desejável ter também resistência a rasgo e punção elevada necessária em membranas para revestimentos de coberturas.
[0012] Objeto da presente invenção é uma composição de poliolefina carregada com MFR 230 °C/2,16 kg entre 2 e 7 g/10 min., compreendendo uma composição de poliolefina heterofásica flexível (I), consistindo em uma fração de polímero cristalina (A) consistindo em um copolímero de propileno com etileno, sendo que o referido copolímero contém pelo menos 85% em peso de unidades derivadas de propileno, a fração cristalina tem uma fração insolúvel em xileno a 25 °C de pelo menos 90% em peso e uma fração elastomérica (B) consistindo em um copolímero ou blenda de copolímeros de etileno com propileno, sendo que o referido copolímero ou blenda contém unidades derivadas de etileno em uma quantidade inferior a 40% em peso.
[0013] A fração solúvel em xileno a 25 °C da referida composição de poliolefina tem IVgpc inferior a 2,5 dl/g e um Mw/Mn (GPC) de distribuição ampla do peso molecular igual ou superior a 4, Mz/Mw (GPC) igual ou superior a 2,5.
[0014] A composição de poliolefina carregada compreende ainda um agente de enchimento inorgânico (II) selecionado a partir de agentes de enchimento inorgânicos retardadores de chama e óxidos ou sais inorgânicos; e
[0015] A composição de poliolefina carregada compreende ainda um copolímero de buteno-1 com: módulo de flexão (ISO 178) inferior a 60 MPa, Shore A (ISO 868) inferior a 90 e Tg (DMTA) inferior a -20 °C.
[0016] Caracterizada pelo fato de a soma de a), b) e c) ser 100%.
Descrição detalhada da invenção
[0017] A composição de poliolefina carregada objeto da presente invenção tem MFR 230 °C/2,16 kg entre 2 a 7 g/10 min. compreendendo:
[0018] a) 35 a 65% em peso de uma composição de poliolefina heterofásica flexível (I), compreendo as seguintes frações (caracterizadas pelo total das frações A e B ser 100%):
[0019] A) a partir de um valor superior a 40 a 55% em peso, preferivelmente entre 41 e 55% em peso, mais preferivelmente entre 45 e 50% em peso, de uma fração de polímero cristalino consistindo em um copolímero de propileno com etileno, sendo que o referido copolímero contém pelo menos 85% em peso de unidades derivadas de propileno, sendo que a referida fração cristalina tem uma fração insolúvel em xileno a 25 °C de pelo menos 90% em peso, preferivelmente tendo viscosidade intrínseca da fração insolúvel em xileno entre 1,2 e 1,9 dl/g e tendo MFR (230 °C/2,16 kg) entre 50 e 80.
[0020] B) a partir de 45 até um valor inferior a 60% em peso, preferivelmente entre 45 e 59% em peso, mais preferivelmente entre 50 e 55% em peso de uma fração elastomérica consistindo em um copolímero ou blenda de copolímeros de etileno com propileno, com o referido copolímero ou blenda contendo unidades derivadas de etileno em uma quantidade inferior a 40% em peso, preferivelmente entre 20 e 30% em peso de unidades derivadas de etileno, com a referida fração elastomérica tendo preferivelmente solubilidade em xileno (XS) à temperatura ambiente (25 °C) superior a 50% em peso e preferivelmente viscosidade intrínseca da fração solúvel (XSIV) igual ou inferior a 2,3 dl/g.
[0021] A fração solúvel em xileno a 25 °C da referida composição de poliolefina com IVgpc inferior a 2,5 dl/g, preferivelmente entre 1,5 e 2,2 dl/g e um Mw/Mn (GPC) de distribuição ampla de peso molecular igual ou superior a 4, preferivelmente entre 6 e 10, Mz/Mw (GPC) igual ou superior a 2,5 e ainda mais preferivelmente MFR da composição A+B a 230 °C/2,16 kg entre 3 e 8 g/10 min., preferivelmente entre 4 e 7, ainda mais preferivelmente entre 5 e 6 g/10 min.;
[0022] b) 30 a 80% em peso, preferivelmente entre 30 e 55% em peso, de um agente de enchimento inorgânico (II) selecionado a partir de agentes de enchimento inorgânicos retardadores de chama e óxidos ou sais inorgânicos; e
[0023] c) 2 a 25% em peso, preferivelmente entre 5 e 15% em peso de um copolímero de buteno-1 com: módulo de flexão (ISO 178) inferior a 60 MPa, preferivelmente inferior a 20 MPa, Shore A (ISO 868) inferior a 90, preferivelmente inferior a 80, e Tg (DMTA) inferior a -20 °C. Ainda mais preferivelmente, tensão definida com alongamento a 100% (ISO 2285) inferior a 45%, preferivelmente inferior a 35%.
[0024] Caracterizada pelo fato de a soma de a), b) e c) ser 100%.
[0025] As composições de poliolefina consideravelmente carregadas da invenção exibem dureza Shore D inferior a 50, preferivelmente inferior a 45; alongamento à ruptura (ISO 527-3, tecnicamente equivalente à norma ASTM D638) superior a 250%, preferivelmente superior a 500% e resistência à ruptura por tração (ISO 527-3) igual ou superior a 10, preferivelmente superior a 15 MPa. O equilíbrio melhor de flexibilidade, fluidez e resistência a rasgo e punção é obtido mantendo também boa soldabilidade.
[0026] A composição carregada da presente invenção é particularmente adequada em aplicação para cobertura, particularmente revestimentos para coberturas single-ply cuja flexibilidade, elasticidade e ductilidade, mas também resistência a rasgo e punção e soldabilidade do material são essenciais nas operações em campo para condições de instalação e serviço, sendo a membrana obtida da mesma sujeita a tensão de irritação final de tração.
[0027] Por "elastomérico"entende-se no presente um polímero com baixa cristalinidade ou amorfo, preferivelmente com solubilidade em xileno à temperatura ambiente (25 °C) superior a 50%, preferivelmente superior a 60% em peso. Mais preferivelmente, a viscosidade intrínseca da fração solúvel ^ (em tetrahidronaftaleno a 135 °C) da composição (I) de acordo com a invenção é igual ou inferior a 2,3 dl/g, preferivelmente igual ou inferior a 2,1.
[0028] A supramencionada distribuição ampla de peso molecular medida na fração solúvel em xileno à temperatura ambiente da composição (I) (componente a) é obtida preferivelmente ex-reator.
[0029] A composição (I) de acordo com a invenção tem preferivelmente MFR 230 °C/2,16 kg entre 3 e 8 g/10 min., preferivelmente entre 3,5 e 6 g/10 min.
[0030] De acordo com uma representação preferível da invenção, a composição de poliolefina heterofásica (I) (componente a) é obtida na forma de partículas esferoides com um diâmetro médio de 250 a 7.000 mícrons, uma fluidez inferior a 30 segundos e uma densidade aparente (compactada) superior a 0,4 g/ml. A composição de poliolefina heterofásica (I) pode ser preparada por polimerização em estágios de polimerização sequenciais, sendo cada polimerização subsequente conduzida na presença do material polimérico formado na reação de polimerização imediatamente anterior. Os estágios de polimerização podem ser realizados na presença de um Ziegler-Natta e/ou um catalisador de metaloceno. De acordo com uma representação preferencial, todos os estágios de polimerização são realizados na presença de um catalisador compreendendo um composto de trialquilalumínio, opcionalmente um dador de eletrões e um componente de catalisador sólido compreendo um halogeneto ou halogênio-alcoolato de Ti e um composto de dador de eletrões suportado em cloreto de magnésio anidro, sendo que o componente de catalisador sólido tem uma área de superfície (medida por BET) inferior a 200 m2/g e uma porosidade (medida por BET) superior a 0,2 ml/g. Catalisadores com as características supramencionadas são bem conhecidas na literatura sobre patentes, sendo particularmente vantajosos os catalisadores descritos em USP 4,399,054 e EP-A- 45 977. Em USP 4,472,524, é possível encontrar outros exemplos. O processo de polimerização está descrito em detalhes na Aplicação Internacional EP-A-472946, cujo conteúdo está incorporado no presente por referência.
[0031] Os estágios de polimerização podem ocorrer em fase líquida, em fase gasosa ou fase líquida-gasosa. Preferivelmente, a polimerização da fração de polímero cristalino (A) é realizada em monômero líquido (p. ex., usando propileno líquido como diluente), enquanto os estágios de copolimerização do(s) copolímero(s) elastomérico(s) na fração (B) são realizados em fase gasosa, sem estágios intermédios, exceto para a desgasificação parcial do propileno. De acordo com a representação mais preferencial, todos os estágios de polimerização sequencial são realizados em fase gasosa. A temperatura de reação no estágio de polimerização para a preparação da fração de polímero cristalino (A) e a temperatura na preparação do(s) copolímero(s) elastomérico(s) na fração (B) podem ser semelhantes ou diferentes e, preferivelmente, serão de 40 °C a 90 °C, mais preferivelmente, a temperatura de reação varia entre 50 e 80 °C na preparação da fração (A) e entre 40 e 80 °C para a preparação de componentes (B). A pressão do estágio de polimerização para preparar a fração (A), se realizada em monômero líquido, é a que compete com a pressão de vapor do propileno líquido à temperatura operacional usada e pode ser modificada pela pressão de vapor da pequena quantidade de diluente inerte usada para alimentar a mistura de catalisadores, pela sobrepressão de monômeros opcionais e pelo hidrogênio usado como regulador de peso molecular. A pressão de polimerização varia preferivelmente entre 33 e 43 bar, se realizada em fase líquida, e entre 5 e 30 bar se realizada em fase gasosa. Os tempos de permanência relativos aos dois estágios dependem da proporção desejada entre as frações (A) e (B) e podem normalmente variar entre 15 minutos e 8 horas. Podem ser usados reguladores convencionais de peso molecular conhecidos na arte, como agentes de transferência em cadeia (p. ex., hidrogênio ou ZnEt2).
[0032] Alternativamente, a composição (I) de acordo com a invenção pode ser obtida pela produção separada dos componentes e subsequente mistura, p. ex., combinação por fusão em equipamentos convencionais de extrusão ou mistura.
[0033] O copolímero de buteno-1 (componente C) de acordo com a invenção é preferivelmente um copolímero de buteno-1 com uma ou mais das seguintes propriedades:
[0034] um teor de unidades derivadas de buteno-1 de 80% em peso ou mais, preferivelmente de 84% em peso ou mais; um módulo elástico de flexão preferivelmente de 40 MPa ou menos, ainda mais preferivelmente 30 MPa ou menos, uma temperatura de fusão DSC (Tml) inferior a 110 °C, preferivelmente igual ou inferior a 50 °C.
[0035] O copolímero de buteno-1 (componente c) pode ser preparado na presença de um catalisador de metaloceno de acordo com WO2009/000637 aqui incorporado por referência.
[0036] O referido componente de copolímero de buteno-1 (componente c) é preferivelmente um copolímero de 1-buteno/etileno com um teor de etileno copolimerizado entre 5% em mol e 18,00% em mol, preferivelmente entre 15,50% em mol e 17% em mol; uma ou mais das seguintes propriedades preferenciais:
[0037] a) distribuição de Mw/Mn de peso molecular inferior a 3;
[0038] b) dureza shore A (medida de acordo com ISO 868) inferior a 65, preferivelmente inferior a 60;
[0039] c) tensão definida inferior a 30% a 100% de deformação (ISO 2285) preferivelmente inferior a 20%;
[0040] d) sem ponto de fusão detectável em DSC, medido anulando o histórico térmico do copolímero de acordo com os métodos descritos neste documento;
[0041] e) Entalpia de fusão, medida após 10 dias de maturação à temperatura ambiente medida de acordo com os métodos descritos neste documento, compreendida entre 4 e 15 J/g, preferivelmente entre 5 e 10 J/g.
[0042] f) Teor de unidades de 1-buteno na forma de elementos pentavalentes isotácticos (mmmm) superiores a 90%, preferivelmente superiores a 98%.
[0043] O referido copolímero de buteno-1 (componente c) pode ainda ser vantajosamente uma composição consistindo em:
[0044] i) 80% em peso ou mais, preferivelmente entre 85 e 95% em peso, mais preferivelmente 93-90% do referido copolímero de buteno-1; e
[0045] ii) até 20% em peso, preferivelmente entre 5 e 15% em peso, mais preferivelmente entre 7 e 10% em peso de um polímero de propileno cristalino, desde que o teor total de etileno e propileno copolimerizados seja igual ou inferior a 16% em peso da composição (i) + (ii).
[0046] O polímero de propileno cristalino (ii) é preferivelmente um copolímero de propileno, mais preferivelmente um terpolímero de propileno, ainda mais preferivelmente um copolímero de propileno com etileno e uma alfa-olefina C4-C8 ou combinações dos mesmos. A processabilidade geral do componente de copolímero de buteno-1 (c) pode ser vantajosamente melhorada por combinação em linha até 20% em peso do referido componente de polímero de propileno cristalino (ii), sem deterioração substancial de outras propriedades mecânicas. O polímero de propileno cristalino (ii) tem normalmente um valor de índice de fluidez (MFR) a 230 °C, 2,16 kg entre 0,6 e 10 g/10 min., preferivelmente entre 2 e 10 g/10 min., temperatura de fusão DSC entre 130 °C e 160 °C.
[0047] O teor total de etileno no polímero de propileno cristalino (ii) sendo preferivelmente entre 1% e 5% em peso e o teor total de alfa- olefina C4-C8 no componente (ii) entre 2,4% e 12% em peso.
[0048] A composição de poliolefina flexível consideravelmente carregada de acordo com a invenção compreende ainda o agente de enchimento inorgânico (II) (componente b), selecionado a partir de agentes de enchimento retardadores de chama e óxidos ou sais inorgânicos.
[0049] Em aplicações em que são necessárias propriedades autoextinguíveis, os agentes de enchimento inorgânicos retardadores de chama do componente (b) preferenciais são hidróxidos, óxidos hidratados, sais ou sais de metais hidratados, em particular de Ca, Al ou Mg como, por exemplo: hidróxido de magnésio Mg(OH)2, hidróxido de alumínio Al(OH)3, tri-hidrato de alumina Al2O3^3H20, carbonato de magnésio hidratado, carbonato de magnésio MgCO3, carbonado de cálcio de magnésio hidratado, carbonato de cálcio de magnésio ou misturas destes. Mg(OH)2, Al(OH)3, Al2O3^3H20 e misturas destes são particularmente preferenciais. Os hidróxidos de metal, em particular os hidróxidos de magnésio e alumínio, são preferivelmente usados na forma de partículas com tamanhos que podem variar entre 0,1 e 100 μm, preferivelmente entre 0,5 e 10 μm. Um agente de enchimento inorgânico que é particularmente preferível de acordo com a presente inovação é um hidróxido de magnésio precipitado, com uma área de superfície específica entre 1 e 20 m2/g, preferivelmente entre 3 e 10m2/g, um diâmetro de partícula médio variando entre 0,5 e 15 μm, preferivelmente entre 0,6 e 1 μm e o hidróxido de magnésio precipitado geralmente contém quantidades muito pequenas de impurezas derivadas de sais, óxidos e/ou hidróxidos de outros metais, como Fe, Mn, Ca, Si, V, etc. A quantidade e natureza dessas impurezas dependem da origem do material inicial. O grau de pureza é geralmente entre 90 e 99% em peso. O agente de enchimento pode ser vantajosamente usado na forma de partículas revestidas. Os materiais de revestimento preferivelmente usados são ácidos graxos saturados ou insaturados que contêm entre 8 e 24 átomos de carbono e sais de metal dos mesmos, como ácido oleico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido láurico e estearato ou oleato de magnésio ou zinco. Óxidos ou sais inorgânicos são preferivelmente selecionados a partir de CaO, TiO2, Sb2O3, ZnO, Fe2O3, CaCO3, BaSO4 e misturas destes.
[0050] As composições de poliolefina flexível consideravelmente carregadas de acordo com a presente invenção podem ser preparadas misturando os componentes de polímero, o agente de enchimento e opcionalmente mais aditivos de acordo com métodos conhecidos pelos especialistas na técnica. Por exemplo, os componentes podem ser misturados em um misturador interno com rotores tangenciais (como misturadores Banbury) ou com rotores interpenetrantes ou, em alternativa, em misturadores contínuos (como misturadores Buss) ou misturadores de rosca dupla co-rotativos ou contra-rotativos.
[0051] O componente polimérico da invenção é capaz de incorporar grandes quantidades de agentes de enchimento, mantendo ao mesmo tempo as propriedades físicas e mecânicas de composições não carregadas e menos flexíveis. Mais especificamente, as composições de poliolefina consideravelmente carregadas da invenção são preferivelmente dotadas de módulo de flexão (ISO 178 em amostras moldadas de compressão com 1 mm de espessura) entre 300 e 800 MPa, preferivelmente superiores a 500 MPa. Assim, com a adição do componente (c) em combinação com o componente (a) de acordo com a invenção, é obtido um equilíbrio valioso de propriedades. É obtido um aumento da resistência ao rasgo e punção mesmo com rigidez relativamente alta (módulo de flexão).
[0052] As composições de poliolefina carregadas da presente invenção podem ser aplicadas como substituição de PVC plastificante. Em campos em que são necessárias propriedades autoextinguíveis, as composições da invenção podem ser usadas em vez de PVC plastificante, em aplicações como membranas de coberturas reforçadas e não reforçadas, enchimento interior para cabos industriais, encapamento de cabos e fitas adesivas.
[0053] Portanto, a presente inovação é ainda direcionada para um artigo compreendendo a composição de poliolefina carregada descrita acima. Específica e preferivelmente, é também direcionada para película ou folhas fundidas ou sopradas para aplicação no campo de coberturas e geomembranas.
[0054] Podem ser adicionados aditivos convencionais comumente usados na arte às composições de poliolefina flexíveis consideravelmente carregadas da presente inovação. Por exemplo, para aumentar a compatibilidade entre o agente de enchimento inorgânico e a composição de polímero heterofásico, podem ser usados agentes de acoplamento, sendo que os referidos agentes de acoplamento podem ser compostos de silano contendo pelo menos uma insaturação etilênica, epóxidos contendo uma insaturação etilênica, titanatos orgânicos, ácidos mono ou dicarboxílicos contendo pelo menos uma insaturação etilênica ou derivados dos mesmos como anidridos ou ésteres.
[0055] Ácidos mono ou dicarboxílicos contendo pelo menos uma insaturação etilênica ou derivados dos mesmos, que podem ser usados como agentes de acoplamento são, por exemplo, ácido maleico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido citracônico, ácido itacônico, ácido acrílico, ácido metacrílico e semelhantes, e os anidridos ou ésteres derivados dos mesmos ou misturas dos mesmos. O anidrido maleico é particularmente preferencial.
[0056] Os agentes de acoplamento podem ser usados como tal ou preenxertados em uma poliolefina, por exemplo, polietileno ou copolímeros de etileno com uma alfa-olefina, por meio de uma reação radical (conforme descrito por exemplo em EP-A-530 940). A quantidade de agente de acoplamento enxertado é geralmente composta por 0,05 e 5 partes em peso, preferivelmente entre 0,1 e 2 partes em peso, relativo a 100 partes em peso de poliolefina. Poliolefinas enxertadas com anidrido maleico estão comumente disponíveis como produtos comerciais, como Polybond 3200 produzido pela Chemtura ou Qestron pela Basell.
[0057] Em alternativa, os agentes de acoplamento do tipo carboxílico ou epóxi supramencionados (por exemplo, anidrido maleico) ou silanos contendo uma insaturação etilênica (por exemplo, viniltrimetoxisilano) podem ser adicionados à mistura em combinação com um iniciador radical para enxertar o agente de compatibilização diretamente no material do polímero. Os iniciadores que podem ser usados são peróxidos orgânicos, como perbenzoato de terc-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de benzoíla, peróxido de di-terc-butilo e semelhantes. Esta técnica está descrita, por exemplo, em USP 4,317,765.
[0058] A quantidade de agente de acoplamento a adicionar à mistura pode variar em função da natureza do agente de acoplamento usado e da quantidade de agente de enchimento retardador de chama e, preferivelmente, varia entre 0,01 e 10%, mais preferivelmente entre 0,1 e 5%, e ainda mais preferivelmente entre 1 e 3% em peso em relação ao peso total da composição de poliolefina consideravelmente carregada. Também podem ser adicionados aditivos convencionais como auxiliares de processamento, lubrificantes, agentes de nucleação, óleos de extensão, pigmentos orgânicos e inorgânicos, antioxidantes e protetores de UV, comumente usados em polímeros de olefina.
[0059] Os auxiliares de processamento normalmente adicionados ao material de polímero são, por exemplo, estearato de cálcio, estearato de zinco, ácido esteárico, cera parafina, óleo sintético e borrachas de silicone. Exemplos de antioxidantes adequados são trimetildiidroquinolina polimerizado, 4,4'tio-bis(3-metil-6-terc-butil)fenol; pentaeritritiltetraquis[3-(3,5-di-terc-butilo-4-hidroxifenil)propionato] e 2,2'-tiodietilenebis[3-(3,5-di-terc-butilo-4-hidroxifenil)propionato].
[0060] Outros agentes de enchimento que podem ser usados são, por exemplo, partículas de vidro, caulino calcinado e talco.
[0061] Os métodos analíticos seguintes foram usados para determinar as propriedades relatadas na presente aplicação.
Exemplos
[0062] Os exemplos seguintes são fornecidos para fins ilustrativos, mas não limitadores.
[0063] Os métodos analíticos seguintes são usados para determinar as propriedades relatadas na descrição e nos exemplos.
[0064] Índice de fluidez - MFR ISO1133, a 230 °C, 2,16 kg em caso de ausência de especificação diferente.
[0065] Determinação de MWD e IV por GPC A distribuição de peso molecular e os valores de Mn, Mw e Mz e IVgpc de parâmetros relacionados foram medidos por meio de uma cromatografia de permeação de gel (GPC) a 150 °C usando um instrumento Alliance GPCV 2000 (Waters) equipado com quatro colunas de leito misto PLgel Olexis Agilent com um tamanho de partícula de 13 μm. As dimensões das colunas são 300 x 7,8 mm. A fase móvel usada é 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) destilado a vácuo e o caudal é mantido a 1,0 ml/min. A solução de amostra é preparada aquecendo a amostra sob agitação a 150 °C em TCB por cerca de duas horas. A concentração é de 1 mg/ml. Para evitar degradação, são adicionados 0,1 g/l de 2,6- diterbutil-p-cresol. São injetados 308,5 μL de solução na coluna definida. É obtida uma curva de calibração usando 10 amostras padrão de poliestireno (kit EasiCal dos Polymer Laboratories) com pesos moleculares entre 580 e 7500000. Parte-se do pressuposto que os valores K do relacionamento Mark-Houwink sejam:
[0066] K = 1,21 x 10-4 dl/g e α = 0,706 para os padrões de poliestireno;
[0067] K = 2,46 x 10-4 dl/g e α = 0,725 para as amostras de copolímero de propileno.
[0068] É usado um ajuste de polinômio de terceira ordem para interpolar os dados experimentais e obter a curva de calibração. A aquisição e processamento de dados ocorrem usando Empower 1.0 com opção GPCV por Waters.
[0069] No caso de polímeros de buteno-1, foi usado o relacionamento Mark-Houwink para determinar a distribuição de peso molecular e os pesos moleculares médios relevantes: os valores K foram KPS = 1,21 x 10-4 dl/g e KPB = 1,78 x 10-4 dl/g para PS e PB respectivamente, enquanto foram usados os exponentes de Mark- Houwink α = 0,706 para PS e α = 0,725 para PB.
[0070] No caso de copolímeros de buteno/etileno, no que diz respeito à avaliação de dados, partiu-se do princípio para cada amostra que a composição era constante em toda a gama de peso molecular e o valor K do relacionamento Mark-Houwink foi calculado usando uma combinação linear conforme relatado abaixo:
Figure img0001
[0071] em que KEB é a constante do copolímero, KPE (4,06 x 10 4, dl/g) e KPB (1,78 x 10-4 dl/g) são as constantes de polietileno e polibuteno, xE e xB são o teor de % em peso de etileno e buteno. Os exponentes de Mark-Houwink α = 0,725 foram usados para todos os copolímeros de buteno/etileno, independentemente de sua composição.
[0072] No caso de copolímeros de buteno/propeno, uma vez que PP e PB têm K muito semelhante, não foram aplicadas correções e o copolímero foi integrado usando os valores K e α de PB.
[0073] Propriedades de tração: o módulo de tração (de Young), resistência e alongamento no escoamento, resistência e alongamento à ruptura foram medidos de acordo com a norma ISO 527-1 -3.
[0074] Módulo de elasticidade de tração (MET-DMTA) Módulo de elasticidade de tração (módulo de armazenamento) determinado a 23 °C por meio de análise de DMA de acordo com a norma ISO 6721-4 em placa moldada de compressão com 1 mm de espessura.
[0075] Módulo de elasticidade de flexão (MEF) ISO 178
[0076] Espécimes para teste do módulo de tração e do módulo de flexão foram cortados de placas moldadas de compressão pressionadas a 200 °C e maturadas por meio de autoclave à temperatura ambiente por 10’ a 2 kbar. Espessura do espécime de 4 mm. A resistência por tração e o alongamento no escoamento e à ruptura foram medidos (tensão e esforço) seguindo a norma ISO 527-3 (item 5A, 500 mm/min), em amostras obtidas de folhas de 1 mm extrudidas em uma extrusora de rosca única Brabender de 30 mm, 25 L/D com matriz plana com 1 mm de espessura e cortadas e testadas na direção da máquina. (MD); o módulo de elasticidade de tração também foi medido nessas amostras.
[0077] Dureza Shore A (Sh.A) e Shore D (Sh.D) medidas em uma placa moldada de compressão (espessura de 4 mm) seguindo a norma ISO 868.
[0078] Resistência ao rasgo de acordo com ASTM D 1004.
[0079] Resistência à punção de acordo com ASTM D 4833.
[0080] Conteúdo do comonômero (% em peso) IR. Espectroscopia
[0081] Viscosidade intrínseca determinada em tetrahidronaftaleno a 135 °C
[0082] Frações solúveis e insolúveis em xileno (% em peso): determinadas como se segue:
[0083] 2,5 g de composição de polímero e 250 cm3 de O-xileno são introduzidos em um frasco de vidro equipado com um refrigerador e agitador magnético. A temperatura é aumentada em 30 minutos até o ponto de ebulição do solvente. A solução límpida assim obtida é em seguida mantida sob refluxo e agitada durante mais 30 minutos. Em seguida, o frasco fechado é refrigerado a 100 °C ao ar por 10 a 15 minutos sob agitação e depois mantido por 30 minutos em banho de água termoestática a 25 °C por 30 minutos também. O sólido assim formado é filtrado em papel de filtragem rápida. 100 cm3 do líquido filtrado são vertidos num recipiente de alumínio previamente pesado, o qual é aquecido numa placa de aquecimento sob um fluxo de nitrogênio, para remover o solvente por evaporação. O recipiente é então mantido em estufa a 80 °C, sob vácuo até obter um peso constante. A percentagem em peso de polímero solúvel em xileno (XS) à temperatura ambiente (25 °C), é então calculada.
[0084] As propriedades térmicas (temperaturas de fusão e entalpias) dos polímeros de buteno-1 foram determinadas por Calorimetria Diferencial de Varrimento (D.S.C.) em um instrumento Perkin Elmer DSC-7. As temperaturas de fusão de homo e co-polímeros de 1-buteno foram determinadas de acordo com o seguinte método:
[0085] - TmII (medido no segundo ciclo de aquecimento): uma amostra pesada (5-10 mg) obtida a partir da polimerização foi selada em panelas de alumínio e aquecida a 200 °C com uma velocidade de varrimento correspondente a 20 °C/minuto. A amostra foi mantida a 200 °C por 5 minutos para permitir a fusão completa de todos os cristalitos, anulando assim o histórico térmico da amostra. Sucessivamente, após uma refrigeração para -20 °C com uma velocidade de varrimento correspondente a 10 °C/minuto, o pico de temperatura foi tido como temperatura de cristalização (Tc). Após permanecer 5 minutos a -20 °C, a amostra foi aquecida pela segunda vez a 200 °C com uma velocidade de varrimento correspondente a 10 °C/min. Neste segundo ciclo de aquecimento, o pico de temperatura quando presente foi tido como a temperatura de fusão da forma cristalina II (TmII) de poli1-buteno (PB) e a área como entalpia de fusão global (ΔHfII).
[0086] - Tm I A entalpia de fusão após 10 dias e a temperatura de fusão da forma cristalina I foram medidas como se segue usando a Calorimetria Diferencial de Varredura (D.S.C.) em um instrumento Perkin Elmer DSC-7: uma amostra pesada (5-10 mg) obtida a partir da polimerização foi selada em panelas de alumínio e aquecida a 200 °C com uma velocidade de varrimento correspondente a 20 °C/minuto. A amostra foi mantida a 200 °C por 5 minutos para permitir a fusão completa de todos os cristalitos. Em seguida, a amostra foi armazenada por 10 dias à temperatura ambiente. Após 10 dias, a amostra foi sujeita a DSC, refrigerada a -20 °C e depois foi aquecida a 200 °C com uma velocidade de varredura correspondente a 10 °C/min. Neste ciclo de aquecimento, o primeiro pico de temperatura oriundo do lado de temperatura inferior no termograma foi tido como a temperatura de fusão (TmI) e a área como entalpia de fusão global após 10 dias (ΔHf). Por vezes, pelo menos os picos de temperatura de TmI e TmII pelo menos parcialmente complexos podem ser evidenciados com este procedimento. (ΔHf) é medido como a entalpia total do pico geral pelo menos parcialmente complexo.
[0087] Quando uma cristalinidade de propileno está presente resultante da adição de um polímero cristalino de polipropileno ao polímero de buteno-1 (componente b), pode ser detectado outro pico de temperatura de fusão (PP) a temperaturas mais altas.
[0088] Análise de DMTA
[0089] É fixado um espécime moldado de 76 mm por 13 mm por 1 mm à máquina de DMTA para tensão de tração. A frequência da tensão e da amostra é fixada como 1 Hz. A DMTA traduz a resposta de elasticidade da forma inicial do espécime -100 °C a 130 °C. Desta forma, é possível delinear a resposta de elasticidade versus temperatura. O módulo de elasticidade para um material viscoelástico é definido como E=E’+iE". A DMTA pode dividir os dois componentes E' e EE'' por sua ressonância e delinear E' vs temperatura e E'/E'' = tan (δ) vs temperatura. Parte-se do princípio que a temperatura de transição de vidro Tg é a temperatura no máximo da curva E'/E'' = tan (δ) vs temperatura.
[0090] Os materiais seguintes são usados nos Exemplos de Trabalho
[0091] HPOl: composição de poliolefina heterofásica com MFR 6 g/10 min, MEF 220 MPa, dureza Shore D (Sh.D) 41, com fração solúvel em xileno total de 50,5% em peso e viscosidade intrínseca dos solúveis (XSIV) 2,15 dl/g, Mw/Mn 8,4, Mz/Mw 3,5, IVgpc 1,71 dl/g. HPO1 compreende as seguintes frações/componentes:
[0092] 46,5% em peso de um copolímero cristalino de propileno (A) com 3,5% em peso de unidades derivadas de etileno, com MFR 75 g/10 min., fração solúvel em xileno a 25 °C de 6% em peso e 53,5% em peso de uma fração elastomérica de propileno com etileno (B) tendo 25% em peso de unidades derivadas de etileno, 89% em peso de fração solúvel em xileno a 25 °C.
[0093] HPO2: (modificador comparador, composição de propileno heterofásica flexível) Composição de poliolefina heterofásica compreendendo 15% em peso de um copolímero cristalino de propileno com 3,3% em peso e 85% em peso de fração elastomérica de propileno com etileno, preparada como no Exemplo 3 da Aplicação Internacional n.° WO03/011962. O polímero elastoplástico foi refinado com peróxido (100 ppm Luperox 101) em uma extrusora Berstoff de dupla rosca até um índice de fusão final MFR (230 °C/2,16 kg) de 2,8 g/10 min. e viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno de 2 dl/g. Antes da refinação, o polímero do Exemplo 3 mostrou MFR de 0,07 g/10 min. e viscosidade intrínseca da fração solúvel em xileno de 4,57 dl/g. HPO2 módulo de flexão (ISO 178) é 35 MPa, Shore A (ISO 868) 75, Tg (DMTA) é -23 °C.
[0094] PB1 é um copolímero de buteno-1/etileno produzido de acordo com o processo descrito no exemplo 4 WO2009/000637.
[0095] PB2 foi obtido a partir de PB1 por combinação em linha de um terpolímero cristalino (ii) adicionado na quantidade de 7% em peso em relação ao peso da composição do copolímero (A)=(i)+(ii)=PB1+(ii). PB2 (componente c) tem um teor de etileno copolimerizado de 8,5% em peso, um índice de fusão MFR (190 °C/2,16 kg) 1 dl/g. Módulo de flexão MEF (ISO 178) 12 MPa, Shore A (ISO 868) 64,5, Tg (DMTA) é -27 °C e tensão definida com alongamento a 100% (ISO 2285) 18%. As temperaturas de DSC foram Tm II não detectável e Tm I 40,3 °C no caso do componente de polibuteno.
[0096] MDH - Mg(OH)2: Kisuma 5A-C, da Kyowa Chemical Industry, precipitou hidróxido de magnésio revestido com ácido graxo para compatibilização com poliolefinas com um tamanho de partícula médio de 0,94 μm e pureza de 97,65%.
[0097] A Tabela 1 e a Tabela 2 apresentam as quantidades de componentes (% em peso) e as propriedades das composições de acordo com a invenção e elementos comparativos. Tabela 1
Figure img0002
Figure img0003
Tabela 2
Figure img0004
[0098] É observado que a seleção de modificador flexível c) em combinação com o componente especificado a) de acordo com a invenção proporciona uma melhoria considerável da resistência ao rasgo e punção da composição carregada, mesmo perante uma quantidade inferior de modificação, em relação a outros modificadores flexíveis disponíveis na arte (HPO2).

Claims (9)

1. Composição de poliolefina carregada, caracterizada pelo fato de que apresenta MFR 230 °C/2,16 kg entre 2 a 7 g/10 min e por compreender: a) 35 a 65% em peso de uma composição de poliolefina heterofásica flexível (I), compreendo as seguintes frações: A) de mais de 40 a 55% em peso de uma fração de polímero cristalino consistindo em um copolímero de propileno com etileno, sendo que o referido copolímero contém pelo menos 85% em peso de unidades derivadas de propileno, com a referida fração cristalina tendo uma fração insolúvel em xileno a 25 °C de pelo menos 90% em peso; B) de 45 a menos de 60% em peso de uma fração elastomérica consistindo em um copolímero ou blenda de copolímeros de etileno com propileno, sendo que o referido copolímero ou blenda contém unidades derivadas de etileno em uma quantidade inferior a 40% em peso; e a fração solúvel em xileno a 25 °C da referida composição de poliolefina (I) tem IVgpc inferior a 2,5 dl/g e uma distribuição de peso molecular ampla Mw/Mn (GPC) igual ou superior a 4, Mz/Mw (GPC) igual ou superior a 2,5; b) 30 a 55% em peso de um agente de enchimento inorgânico (II) selecionado a partir de agentes inorgânicos retardadores de chama e óxidos ou sais inorgânicos; c) 2 a 25% em peso de um copolímero de buteno-1 com módulo de flexão (ISO 178) inferior a 60 MPa, Shore A (ISO 868) inferior a 90 e Tg (DMTA) inferior a -20 °C; em que a soma de a), b) e c) é 100% em peso.
2. Composição de poliolefina carregada de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a fração elastomérica B de componente (a) ter solubilidade em xileno à temperatura ambiente superior a 50% em peso.
3. Composição de poliolefina carregada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que tem MFR 230 °C/2,16 kg ou entre 3 e 8 g/10 min.
4. Composição de poliolefina carregada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de o agente de enchimento inorgânico (II) é um agente de enchimento inorgânico retardador de chama selecionado a partir de hidróxidos, óxidos hidratados, sais e sais hidratados de metais.
5. Composição de poliolefina carregada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o componente c) é um copolímero de buteno-1 com: - um teor de unidades derivadas de buteno-1 de 80% em peso ou mais - uma DSC da temperatura de fusão (TmI) inferior a 110 °C.
6. Composição de poliolefina carregada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que tem dureza Shore D inferior a 50, alongamento à ruptura superior a 250%, resistência à ruptura por tração igual ou superior a 10 MPa.
7. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição de poliolefina conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
8. Folhas ou película para revestimento, caracterizadas pelo fato de que compreendem uma composição de poliolefina conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
9. Enchimento interno para cabos industriais ou encapamento de cabos, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição de poliolefina conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
BR112016006965-0A 2013-10-15 2014-10-01 Composição de poliolefina flexível consideravelmente carregada para membranas de coberturas bem como artigo, folhas ou película para revestimento e enchimento interno para cabos industriais ou encapamento de cabos contendo a referida composição BR112016006965B1 (pt)

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