CN105579517B - 用于屋面膜的高度填充的软质聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

特别对于需要抗穿刺性和抗撕裂性的应用具有改善的性能平衡的高度填充的聚烯烃组合物，包含柔性多相聚烯烃组合物(I)，其由结晶聚合物组分(A)和弹性体组分(B)组成，结晶聚合物组分(A)由在25℃在二甲苯中不可溶组分为按重量计至少90％的丙烯与乙烯的共聚物组成，弹性体组分(B)由乙烯与丙烯的共聚物或共聚物的共混物组成；所述共聚物或共混物以按重量计小于40％的量包含衍生自乙烯的单元。所述聚烯烃组合物在25℃下可溶于二甲苯的组分具有的IVgpc小于2.5dl/g，宽分子量分布Mw/Mn(GPC)等于或高于4，Mz/Mw(GPC)等于或高于2.5。填充的聚烯烃组合物还包含无机填料(II)和丁烯‑1共聚物，丁烯‑1共聚物具有：弯曲模量(ISO 178)小于60MPa、肖氏A硬度(ISO 868)小于90，以及Tg(DMTA)低于‑20℃。

Description

用于屋面膜的高度填充的软质聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及一种填充的软质聚烯烃组合物，其用于高度填充物品、片材或用于屋面的膜及土工膜，特别适于用于屋面覆盖物的屋面用的合成的阻燃膜，组合了更好的加工性、改善的柔软度和良好的机械及焊接特性。本发明的组合物也适于用于工业电缆或电缆护套的内填充层或衬里。
背景技术
由于聚烯烃典型的有价值的特性，例如化学惰性、机械特性及非毒性，所以具有弹性特性同时保持良好热塑性行为的聚烯烃组合物被用于多个应用领域。并且，利用用于热塑性聚合物的相同技术，宜将它们转化成制成品。具体地说，柔性聚合物材料被广泛地用于医学领域，及用于包装、挤出涂覆及电线和电缆覆盖物。在这些应用中，目前使用包含足够增塑剂的氯乙烯聚合物，该增塑剂对于给与所述聚合物它们所需的柔性特征是必要的。但是，所述聚合物因它们所包含的增塑剂的疑似毒性并因为当焚烧时，它们可将例如二噁英的剧毒副产物分散到大气中而不断遭到指责。因此，利用除了所需柔性特征及透明性，具有烯烃聚合物典型的化学惰性和无毒性的产品替代所述材料将是非常有用的。在该领域中，通过任选地包含少量烯烃共聚单体的丙烯，及随后乙烯/丙烯或乙烯/α-烯烃共聚物混合物的顺序共聚得到保持良好热塑性行为的弹性聚丙烯组合物。基于负载在氯化镁上的卤化钛化合物的催化剂常用于此目的。
例如，EP-A-472 946描述柔性弹塑性聚烯烃组合物，其以重量份计包含：A)10-50份的全同立构丙烯均聚物或共聚物；B)5-20份的乙烯共聚物，其在室温下不溶于二甲苯中；及C)40-80份的乙烯/丙烯共聚物，其包含少于按重量计40％的乙烯并在室温下可溶于二甲苯中；所述共聚物的特性粘度优选地为1.7至3dl/g。如弯曲模量低于150MPa值，肖氏D硬度20至35，及约肖氏A硬度90所证实的那样，所述组合物相对柔软并具有良好的弹性特性，与良好张力变形值相关(在75％伸长率下为20-50％，及在100％伸长率下为约33-40％)；但是，这些值对于许多应用并不完全令人满意。例如铝和镁氢氧化物或碳酸钙的矿物填料在聚烯烃组合物中因多个原因常以高浓度水平使用，例如以赋予自熄性特性或改善与应用相关的物理特性，例如柔软触感和可印刷性。特别是在阻燃剂的情况中在功能性背景上使用时，这些矿物填料的主要缺点是需要非常高的负荷。取决于所需求的阻燃性的等级，按重量计多达65-70％的填料是必要的以在聚烯烃中达到充分有效性：按重量计约40-60％的较低量的填料在某些应用中对于阻燃性而言也足矣。通常，这对聚合物的加工具有高度的负面影响，难以添加及分散这高水平的填料，并对化合物的物理-机械特性具有高度的负面影响，即较低的断裂伸长率、较低的拉伸强度及较高的脆性。
EP 1 043 733描述了具有基于包含阻燃性无机填料的聚合物材料的涂层的自熄性电缆。此聚合物材料包含具有基于与α-烯烃共聚的乙烯的按重量计至少45％的弹性体相的多相共聚物，和基于丙烯的热塑性结晶相。虽然这些组合物并入大量阻燃性填料，但是非常高水平的填料负面地影响聚合物材料的物理-机械特性，特别是导致低伸长率值。因此，最终产品不再适于多种应用，例如屋面、膜及电缆。
更柔性的弹塑性聚烯烃组合物已经在国际申请WO03/011962中有所描述，并以重量计包含：
A)8至25％的选自丙烯均聚物和丙烯与C4-8α-烯烃的共聚物的结晶聚合物部分；
B)75至92％的包含两种不同的丙烯弹性体共聚物的弹性体部分，更具体地讲：(1)丙烯与15至32％的乙烯和/或C4-8α-烯烃的第一弹性体共聚物，及(2)丙烯与超过32％最多45％的乙烯和/或C4-8α-烯烃的第二弹性体共聚物，(1)/(2)重量比在1∶5至5∶1范围内。
这些聚烯烃组合物具有的弯曲模量低于60MPa，肖氏A小于90，在100％伸长率下的张力变形小于35％。此文件中所述的组合物不包含相关量的填料。
在国际申请W02004/026957中，在WO03/011962中所述的柔性聚烯烃组合物填充有按重量计40-80％的无机填料，其选自阻燃性无机填料和无机氧化物或盐，而没有失去它们的物理-机械特性，特别是保持低硬度和弯曲模量值、高断裂伸长率和低张力变形值。在WO2004/026957中所述的高度填充的软质聚烯烃组合物优选具有的肖氏A硬度小于90，断裂伸长率(ASTM D638)大于400％、断裂拉伸强度(ASTM D638)等于或高于4MPa。
在国际申请WO2012/152803中，公开了适用于屋面膜的在低温下具有改善的柔软度和延展性的聚烯烃组合物，其中通过混合具有不同熔体流动指数的多相组合物得到的具有宽分子量分布的柔性多相组合物(I)还与弹性体组分混合并高度填充阻燃剂。
发明内容
仍感到对这样的烯烃组合物的需求，当它适当地与无机填料配混时，显示出改进的特性平衡，特别是在诸如单层屋面膜的柔软性和延展性和加工性能(而无其它机械性能诸如特别是拉伸性能和焊接性的严重劣化)应用中。特别需要的是还具有用于屋面覆盖物的膜中所要求的高度抗穿刺性和抗撕裂性。
本发明的物体是填充的聚烯烃组合物，具有的MFR为在230℃/2.16Kg下2至7g/10min，其包含由结晶聚合物组分(A)组成的柔性多相聚烯烃组合物(I)，该结晶聚合物组分(A)由丙烯与乙烯的共聚物组成；所述共聚物包含按重量计至少85％的衍生自丙烯的单元，所述结晶组分具有在25℃下按重量计至少90％不溶于二甲苯的组分，和由乙烯与丙烯的共聚物或共聚物的共混物组成的弹性体组分(B)；所述共聚物或共混物包含按重量计小于40％的量的衍生自乙烯的单元。
所述聚烯烃组合物在25℃可溶于二甲苯的组分具有的IVgpc低于2.5dl/g，宽分子量分布Mz/Mw(GPC)等于或大于4，Mz/Mw(GPC)等于或大于2.5。
填充的聚烯烃组合物进一步包含无机填料(II)，其选自阻燃无机填料和无机氧化物或盐；并且
该填充的聚烯烃组合物进一步包含丁烯-1共聚物，其具有：弯曲模量(ISO 178)小于60MPa、肖氏A(ISO 868)小于90，Tg(DMTA)低于-20℃。
其中a)、b)和c)的总和为100％。
发明详述
本发明的填充的聚烯烃组合物，具有的MFR为在230℃/2.16Kg下2至7g/10min，其包含：
a)按重量计35％至65％的柔性多相聚烯烃组合物(I)，其包含以下组分(其中A和B组分的总和为100％)：
A)按重量计大于40％至50％，优选地按重量计41％至55％，更优选地按重量计45％至50％的结晶聚合物组分，其由丙烯与乙烯的共聚物组成；所述共聚物包含按重量计至少85％的衍生自丙烯的单元，所述结晶组分具有在25℃下按重量计至少90％的不溶于二甲苯的组分，优选具有二甲苯不溶组分的特性粘度为1.2至1.9dl/g以及具有的MFR(230℃/2.16Kg)为50至80。
B)按重量计45％至小于60％，优选地按重量计45％至59％，更优选地按重量计50％至55％的弹性体组分，其由乙烯与丙烯的共聚物或共聚物的共混物组成；所述共聚物或共混物包含按重量计小于40％的量的衍生自乙烯的单元，优选地按重量计20％至30％的衍生自乙烯的单元，所述弹性体组分优选地具有按重量计大于50％的在室温下(25℃)的二甲苯(XS)中的溶解度，优选地具有的特性粘度等于或小于2.3dl/g的可溶组分(XSIV)。
所述聚烯烃组合物在25℃下溶于二甲苯中的组分具有的IVgpc小于2.5dl/g、优选1.5-2.2dl/g；宽分子量分布Mw/Mn(GPC)等于或大于4、优选6至10，Mz/Mw(GPC)等于或大于2.5；甚至更优选地组合物A+B的MFR为230℃/2.16Kg下3-8g/10min、优选4-7，甚至更优选地5-6g/10min。
b)按重量计30％至80％、优选地按重量计30％-55％的无机填料(II)，其选自阻燃无机填料和无机氧化物或盐；和
c)按重量计2％-25％、按重量计优选地5％-15％的丁烯-1共聚物，其具有：弯曲模量(ISO 178)小于60MPa、优选地小于20MPa，肖氏A(ISO 868)小于90、优选小于80，和Tg(DMTA)低于-20℃。甚至更优选地在100％伸长率(ISO 2285)设定的拉伸变形小于45％，优选小于35％。
其中a)、b)和c)的总和是100％。
本发明的高度填充的聚烯烃组合物显示出的肖氏硬度D低于50、优选地低于45；断裂伸长率(ISO 527-3，技术上等同于ASTM D638标准)大于250％，优选地大于500％，断裂拉伸强度(ISO 527-3)等于或大于10、优选大于15MPa。获得柔性、流动性和抗穿刺性和抗撕裂性的改进的平衡，同时还保持良好的可焊性。
本发明的填充的组合物尤其适合于屋面应用，尤其是单层屋面覆盖物，其中不仅材料柔性、弹性和延展性，而且材料的抗撕裂性和抗穿刺性在安装和使用状态的工地操作中很重要；对所得膜施加牵引端搔痒应力。
本文所指的“弹性体”为具有低结晶度或非晶态的聚合物，优选地在室温下(25℃)在二甲苯中溶解度为按重量计大于50％、优选地大于60％。更优选地，根据本发明的组合物(I)的可溶组分η(在135℃下在四氢化萘中)的特性粘度等于或小于2.3dl/g，优选地等于或小于2.1。
优选地采用离体反应器获得在室温下在可溶于二甲苯的组分上测量的组合物(I)(组分a)的上述宽分子量分布。
根据本发明的组合物(I)优选地具有的MFR为在230℃/2.16Kg下3至8g/10min，优选地3.5至6g/10min。
根据本发明的优选实施方案，多相聚烯烃组合物(I)(组分a)以平均直径为250微米至7000微米、可流动性小于30秒以及体密度(被压缩的)大于0.4g/ml的球形颗粒形式获得。多相聚烯烃组合物(I)可以通过在相继的聚合阶段中聚合来制备，其中每个随后的聚合都在前面紧接着的聚合反应中形成的聚合物材料的存在下进行。聚合阶段可以在齐格勒-纳塔和/或茂金属催化剂的存在下进行。根据优选的实施方案，所有的聚合阶段在催化剂的存在下进行，所述催化剂包含三烷基铝化合物、任选地电子给体和固体催化剂成分，固体催化剂成分包含Ti的卤化物或卤素-醇化物以及负载于无水氯化镁上的电子给体化合物，所述固体催化剂组分具有的表面面积(通过BET测量)小于200m2/g，孔隙率(通过BET测量)高于0.2ml/g。具有上述特性的催化剂在专利文献中是公知的，特别有利的是在USP 4,399,054和EP-A-45 977中描述的催化剂。其他实例可以在USP 4,472,524中找到。在国际申请EP-A-472946中详细描述了聚合方法，其内容通过引用并入本文中。
聚合阶段可以在液相中、在气相中或液-气相中发生。优选地，结晶聚合物组分(A)的聚合以液态单体(例如，使用液态丙烯作为稀释剂)进行，同时组分(B)中的弹性共聚物的共聚合阶段在气相中进行，而没有除了丙烯的部分脱气之外的中间阶段。根据最优选的实施方案，所有相继的聚合阶段在气相中进行。在用于制备结晶聚合物组分(A)的聚合阶段中以及在组分(B)中的弹性共聚物的制备中的反应温度可以相同或不同，并且优选地40℃至90℃；更优选地，在组分(A)的制备中反应温度范围为50℃至80℃，并且对于组分(B)的制备温度范围为40℃至80℃。如果以液态单体进行，那么制备组分(A)的聚合阶段的压力是在所使用的操作温度下与液态丙烯的蒸气压竞争的压力，并且其可以通过用于进料催化剂混合物的小量的惰性稀释剂的蒸气压、通过任选单体的超压以及通过用作分子量调节剂的氢来修改。如果在液相中进行，聚合压力的范围优选地为33bar至43bar，并且如果在气相中进行，聚合压力为5bar至30bar。关于两个阶段的驻留时间取决于所需的组分(A)和(B)之间的比率，并且通常可以在15分钟至8小时范围内。可以使用本领域已知的常规分子量调节剂，例如链转移剂(例如，氢或ZnEt2)。
可选地，根据本发明的组合物(I)可以通过单独生产组分并且随后在常规挤出或混合设备中共混(例如熔融共混)来获得。
根据本发明的丁烯-1共聚物(组分c)优选地为具有一个或多个下列优选性质的丁烯-1共聚物：
丁烯-1衍生单元的含量为按重量计80％或更高，优选为按重量计84％或更高；
挠曲弹性模量优选为40MPa或更小，甚至更优选为30MPa或更小；熔融温度DSC(TmI)低于110℃，优选地等于或低于50℃。
可以在根据WO2009/000637(其通过引用并入本文)的茂金属催化剂存在下制备丁烯-1共聚物(组分c)。
所述丁烯-1共聚物组分(组分c)进一步优选地为1-丁烯/乙烯共聚物，其共聚的乙烯含量为按摩尔计5％至18.00％，优选地按摩尔计15.50％至17％；具有一个或多个下列优选性质：
a)分子量分布Mw/Mn小于3；
b)肖氏A硬度(根据ISO 868测量)小于65，优选地小于60；
c)断裂延伸率在100％变形下(ISO 2285)小于30％，优选地小于20％；
d)在DSC下没有可检测到的熔点，根据在本文档中描述的方法抵消共聚物的受热历程测量；
e)具有在4J/g至15J/g之间，优选地在5J/g至10J/g之间的熔融焓，根据本文档中描述的方法测量，在室温下老化10天后测量；
f)全同立构五元组(mmmm)形式的1-丁烯单元的含量高于90％，优选地高于98％
所述丁烯-1共聚物(组分c)可以进一步有利地为由如下组成的组合物：
i)按重量计80％或更高，优选地按重量计85％至95％，更优选地按重量计90％至93％的所述丁烯-1共聚物，以及
ii)按重量计高至20％，优选地按重量计5％至15％，更优选地按重量计7％至10％的结晶丙烯聚合物；假定共聚的乙烯和丙烯的总含量按重量计等于或小于组合物(i)+(ii)的16％。
结晶丙烯聚合物(ii)优选是丙烯共聚物，更优选是丙烯三聚物，甚至更优选是丙烯与乙烯和C4-C8α-烯烃的共聚物或其共混物。丁烯-1共聚物组分(c)的总体加工性能可以通过线内混合按重量计高至20％的所述结晶丙烯聚合物组分(ii)来有利地提高，而没有实质上劣化其他机械性能。结晶丙烯聚合物(ii)通常在230℃、2.16kg下的熔体流动速率(MFR)值为0.6g/10min至10g/10min，优选地2g/10min至10g/10min，熔融温度DSC为130℃至160℃。
结晶丙烯聚合物(ii)中的乙烯的总含量按重量计优选地为1％至5％，并且组分(ii)中的C4-C8α-烯烃的总含量按重量计为2.4％至按重量计12％。
根据本发明的高度填充的软聚烯烃组合物还包含无机填料(II)(组分b)，其选自阻燃无机填料和无机氧化物或盐。
在需求自熄性能的应用中，优选的组分(b)阻燃无机填料为金属(特别是Ca、Al、或Mg)的氢氧化物、水合氧化物、盐或水合盐，例如：氢氧化镁Mg(OH)2、氢氧化铝Al(OH)3、三水合氧化铝Al2O3·3H2O、水合碳酸镁、碳酸镁MgCO3、水合碳酸钙镁、碳酸镁钙或其混合物。Mg(OH)2、Al(OH)3、Al2O3·3H2O和其混合物是特别优选的。金属氢氧化物，尤其是氢氧化镁和氢氧化铝，优选使用尺寸可在0.1至100μm、优选为0.5至10μm范围内的粒子形式。根据本发明尤其优选的一种无机填料是沉淀氢氧化镁，其具有1至20m2/g、优选3至10m2/g的比表面积，从0.5至15μm、优选0.6至1μm范围的平均粒径。而且沉淀氢氧化镁通常包含极少量的杂质，其源于其他金属诸如Fe、Mn、Ca、Si、V的盐、氧化物和/或氢氧化物等。此类杂质的量和性质取决于起始物料的来源。纯度的等级按重量计通常为90至99％。填料可有利地以包裹颗粒的形式使用。优先采用的包裹材料是含从8至24个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸，及其金属盐，例如油酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、及硬脂酸或油酸镁或锌。无机氧化物或盐优选地选自CaO、TiO2、Sb2O3、ZnO、Fe2O3、CaCO3、BaSO4及其混合物。
根据本发明的高度填充的软聚烯烃组合物可通过根据本领域已知的常规方法使聚合物组分、填料以及任选地其它添加剂混合制得。例如，这些组分可以在具有切向转子(如Banbury混炼机)或具有互穿转子的密炼机、或者替代地在连续混炼机(如Buss混炼机)或同向或反向旋转的双螺杆混合器中混合。
本发明的聚合组分能够掺入大量的填料，同时保留了未填充的和柔性差的组合物的物理和机械特性。更特别地，本发明的高度填充的聚烯烃组合物优选地具有从300到800MPa的弯曲模量(ISO 178，施加于压缩模制样品1mm厚)，优选地高于500MPa。因此，根据本发明添加与组分(a)组合的组分(c)，获得了性能的价值平衡。即使在相对高的刚度(弯曲模量)下获得了在耐穿刺和抗撕裂上的提高。
本发明的填充聚烯烃组合物适用作为增塑PVC替代。在需求自熄性能的领域中，本发明的组合物可以使用增塑PVC代替，用于例如增强和非增强屋面膜、用于工业电缆、电缆护套和胶粘带的内填充物的应用中。
因此，本发明进一步涉及包含上述的填充聚烯烃组合物的制品。具体地说并且优选地其还涉及吹塑或流涎适用于在屋面和土工膜中应用的膜或片材。
本领域常用的常规添加剂可添加至本发明的高度填充软聚烯烃组合物。例如，用于增加无机填料和多相聚合物组合物间的相容性，可使用偶联剂；所述偶联剂可以是饱和的硅烷化合物或含至少一个烯属不饱和基团硅烷化合物、含一个烯属不饱和基团的环氧化物、有机钛酸酯、一元酸或含有至少一个烯属不饱和基团的二元酸、或其衍生物如酐或酯。
可用作偶联剂的含有至少一个烯属不饱和基团的一元酸或二元酸或其衍生物为，例如，马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等、和由其衍生的酸酐或酯、或其混合物。特别优选的是马来酸酐。
偶联剂可用作此类或通过自由基反应的手段(例如描述在EPA-530 940)预接枝到聚烯烃，例如聚乙烯或乙烯与α-烯烃的共聚物。接枝偶联剂的量相对于100重量份的聚烯烃来说通常在0.05至5重量份之间，优选从0.1至2重量份。用马来酸酐接枝的聚烯烃通常作为商业产品，例如由科聚亚(Chemtura)或巴塞尔(Basell)生产的聚硫橡胶粘合剂3200。
可选地，上述的羧酸或环氧型的偶联剂(例如马来酸酐)或者含烯属不饱和基团的硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷)可添加至与自由基引发剂组合的混合物以致将相容性试剂直接接枝到聚合物材料上。可使用的引发剂是有机过氧化物，诸如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基等。例如，在USP 4,317,765中描述了这种技术。
添加到所述混合物中的偶联剂的量可根据所使用的偶联剂的性质和添加的阻燃填料的量变化，及相对于高度填充的聚烯烃组合物总重量来说按重量计优选范围从0.01至10％，更优选为从0.1至5％，并且甚至更优为从1至3％。还可添加通常在烯烃聚合物中使用的常规添加剂，诸如加工助剂、润滑剂、成核剂、延伸油、有机和无机颜料、抗氧化剂和UV-防护剂。
通常添加到聚合物材料中的加工助剂为，例如，硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、石蜡、合成油和硅橡胶。适宜的抗氧化剂的实例为聚合的三甲基二氢喹啉、4，4′硫代双(3-甲基-6-叔丁基)苯酚；四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯和2，2′-硫代二乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。
其他可以使用的填料为，例如，玻璃颗粒、玻璃纤维、煅烧高岭土和滑石。
以下分析方法已被用于测定本申请中报道的性质。
实施例
给出以下的实施例用于说明本发明，但不是用于限制目的。
以下分析方法被用于测定说明书和实施例中报道的性质。
熔体流动速率-未有区别地指定在230℃2.16kg下的MFR ISO 1133。
经由GPD测定的MWD和IV分子量分布和相关参数Mn、Mz和IVgpc值通过凝胶渗透色谱(GPC)法在150℃下使用配备有具有13μm粒度的四个混合床柱PLgel Olexis Agilent的Alliance GPCV 2000仪器(Waters)进行测定。所述柱尺寸为300×7.8mm。所用流动相为真空蒸馏的1，2，4-三氯苯(TCB)，流动速率保持在1.0ml/min。通过在TCB中于150℃搅拌下加热试样约2小时制备样品溶液。浓度为1mg/ml。为防止降解，添加0.1g/l的2，6-二叔丁基对甲酚。将308.5μL的溶液注入柱组。采用分子量范围为580至7500000的10个聚苯乙烯标准样品(由Polymer Laboratories提供的EasiCal组件)来获得校准曲线。假定Mark-Houwink关系式的K值为：
对于聚苯乙烯标准样品，K＝1.21×10-4dL/g且α＝0.706；
对于丙烯共聚物样品，K＝2.46×10-4dL/g且α＝0.725。
三次多项式拟合用于插入实验数据并得到校准曲线。数据获取和处理是通过一起使用Waters的Empower 1.0和GPCV选项完成。
对于丁烯-1聚合物，在使用对于PSMark-Houwink指数α＝0.706和对于PBα＝0.725时，Mark-Houwink关系式用于测定分子量分布和相关平均分子量：对于PS和PB，K值分别为KPS＝1.21×10-4dL/g和KPB＝1.78×10-4dL/g。
对于乙烯/丁烯共聚物，关于所涉及的数据评估，假定对于每个样品在分子量的整个范围组合物是恒定的且采用如下所列的线性组合来计算Mark-Houwink关系式的K值：
KEB＝xEKPE+xPKPB
其中KEB是共聚物的常数，KPE(4.06×10-4，dL/g)和KPB(1.78×10-4dL/g)是聚乙烯和聚丁烯的常数，xE和xB是乙烯和丁烯按重量计％含量。Mark-Houwink指数α＝0.725独立地在他们的组合物上用于所有的丁烯/乙烯共聚物。
对于丁烯/丙烯共聚物，由于PP和PB具有很类似的K，没有应用校正，且采用PB的K和α值集成共聚物。
拉伸性能：拉伸模量(杨氏)、屈服强度和伸长率、断裂强度和伸长率已根据ISO527-1-3测量。
拉伸弹性模量(MET-DMTA)拉伸弹性模量(储能模量)在23℃经由DMA分析根据ISO6721-4在1mm厚的压塑板上进行测定。
挠曲弹性模量(MEF)ISO 178
将用于拉伸模量和弯曲模量试验的试样从压塑板上切割下，该压塑板在200℃被压制并经由高压釜在2kbar在室温下陈化10’。试样厚度4mm。屈服和断裂拉伸强度和伸长率在从具有1mm厚扁平模头的30mm，25L/D布拉本德(Brabender)单螺杆挤出机上挤出并在机器方向切割和测试的1mm片材而获得的样品上根据ISO 527-3(项目5A，500mm/min)进行测量。(MD)；还在这些样品上测量拉伸弹性模量。
肖氏(Sh.A)和肖氏D(Sh.D)硬度根据ISO 868在压塑板(4mm厚度)上所测量。
抗撕裂性根据ASTM D 1004。
抗穿刺性根据ASTM D 4833。
共聚单体含量(％按重量计)IR.光谱
特性粘度在135℃下在四氢化萘中所测定。
二甲苯可溶和不可溶部分(％按重量计)：按如下测定：
将2.5g的聚合物组合物和250cm3的邻二甲苯引入到配备有致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。将温度在30分钟内提高到溶剂的沸点。将如此获得的透明溶液保持回流，并进一步搅拌30分钟。将封闭的烧瓶然后在搅拌下在空气中在10至15分钟冷却到100℃，然后恒温水浴中保持30分钟同样在25℃保持30分钟。在快速滤纸上过滤如此形成的固体。将100cm3的滤液倾注于预先称重的铝容器中，其在氮气流条件下在加热板上进行加热，以通过蒸发除去溶剂。然后将容器在真空条件下保持在80℃真空烘箱中直到获得恒重。然后在室温下(25℃)计算可溶于二甲苯(XS)的聚合物的重量百分比。
通过差示扫描量热法(D.S.C.)在Perkin Elmer DSC-7仪器上测定丁烯-1聚合物的热性能(熔融温度和焓)。根据以下方法测定1-丁烯均聚物和共聚物的熔融温度：
-Tm II(第二次加热过程中所测量的)：从聚合得到的称重的样品(5-10mg)密封入铝盘中，并以相应于20℃/分钟的扫描速度在200℃下加热。将样品保持在200℃下5分钟，以使所有晶体完全熔化由此消除样品的热历史。接着，以相应于10℃/分钟的扫描速度冷却至-20℃后，峰温度被视为结晶温度(Tc)。在-20℃静置5分钟后，将样品以相应于10℃/分钟的扫描速度在200℃下加热第二时间。在此第二次加热过程中，当存在时峰温度被视为聚1-丁烯(PB)结晶形式II(TM II)的熔化温度和面积被视为总熔化焓(ΔHfII)。
-Tm I结晶形式I 10天后的熔化焓和熔化温度通过在Perkin Elmer DSC-7设备上使用差示扫描量热法(D.S.C.)按如下测量：从聚合得到的称重的样品(5-10mg)密封入铝盘中，并以相应于20℃/分钟的扫描速度在200℃下加热。将样品保持在200℃下5分钟，以使所有晶体完全熔化。然后，将样品在室温下储存10天。10天后对样品进行DSC，将其冷却至-20℃，然后将其以相应于10℃/分钟的扫描速度在200℃下加热。在此加热过程中，温谱图中来自低温侧的第一峰温度被视为熔化温度(Tm I)，并且将面积视为10天后的总熔化焓(ΔHf)。有时，至少部分卷绕的Tml和TM II温度峰值可以用这个方法来证明。(ΔHf)是作为总体至少部分卷绕峰的总焓测定。
当丙烯结晶度来自于聚丙烯结晶聚合物向丁烯-1聚合物(组分b)的加成而存在时，另一个熔化温度峰(PP)可在较高的温度下检测。
DMTA分析
76mmx13mmx1mm的成型试样固定在DMTA机上用于拉伸应力测试。拉力的频率和样品的依靠固定在1Hz。DMTA转变试样起始形式-100℃至130℃的弹性响应。以这种方式，可以绘制弹性响应对温度的曲线。对于粘弹性材料的弹性模量被定义为E＝E′+iE”。DMTA可以通过它们的共振和曲线E′对温度和E’/E”＝tan(δ)对温度分割两个分量E’和E”。
玻璃化转变温度Tg被假定为是在曲线E’/E”＝tan(δ)对温度的最大值处的温度。
以下的材料在工作实施例中使用
HPOl：多相聚烯烃组合物，具有MFR 6g/10min，MEF 220MPa，肖氏D硬度(Sh.D)41，具有的总的二甲苯可溶部分为按重量计50.5％，可溶物(XSIV)的特性粘度2.15dl/g，Mw/Mn8.4，Mz/Mw 3.5，IVgpc 1.71dl/g。HPO1包含以下部分/组分：
按重量计46.5％的丙烯(A)的结晶共聚物与按重量计3.5％的衍生自乙烯的单元，其具有的MFR为75g/10min，25℃下二甲苯中可溶部分按重量计6％，和
按重量计53.5％的丙烯和乙烯(B)的弹性体部分，其具有按重量计25％的衍生自乙烯的单元，和按重量计89％的25℃下二甲苯可溶部分。
HPO2：(对比改性剂，软多相丙烯组合物)多相聚烯烃组合物，包含按重量计15％的丙烯的结晶共聚物，具有按重量计3.3％和按重量计85％的丙烯与乙烯的弹性体部分，如在国际申请号WO03/011962的实施例3中制备。弹塑性聚合物用过氧化物(100ppm Luperox101)在双螺杆Berstoff挤出机中减粘裂化至2.8g/10min的最终熔化指数MFR(230℃/2.16kg)和2dl/g的二甲苯中部分可溶物的特性粘度。减粘裂化之前，实施例3的聚合物显示出0.07g/10min的MFR和4.57dl/g的二甲苯中部分可溶物的特性粘度。HPO2挠曲模量(ISO178)为35MPa，肖氏A(ISO 868)为75，Tg(DMTA)为-23℃。
PB1是根据WO2009/000637实施例4中描述的方法制备的丁烯-1/乙烯共聚物。
PB2通过在线配混结晶三元共聚物(ii)从PB1得到，其中结晶三元共聚物(ii)以相对于共聚物组合物(A)＝(i)+(ii)＝PB1+(ii)的重量按重量计的7％的量添加。PB2(组分c)具有按重量计8.5％的乙烯共聚含量，熔融指数MFR(190℃/2.16kg)为1dl/g。挠曲模量MEF(ISO 178)为12MPa，肖氏A(ISO 868)为64.5，Tg(DMTA)为-27℃和在100％伸长处(ISO2285)的永久形变为18％。对于聚丁烯组分DSC温度为Tm II非可检测的且Tm I 40.3℃。
MDH-Mg(OH)2：Kyowa Chemical Industry的Kisuma 5A-C，涂覆有脂肪酸的沉淀氢氧化镁用于与具有0.94微米的平均粒度，纯度97.65％的聚烯烃相容。
表1和表2报道了根据本发明和对比例的组合物的各组分量(按重量计％)和性质。
表1
表2
观察到，相对于现有技术中可获得的其他软改性剂(HPO2)，选择软改性剂c)结合根据本发明的特定组分a)提供了填充的组合物的抗撕裂性和抗穿刺性的相当大的改善，即使在较小量的改性下也是如此。

Claims (9)

1.一种填充的聚烯烃组合物，具有的MFR为在230℃/2.16Kg下2克/10分钟至7克/10分钟，其包含：
a)按重量计35％至65％的柔性多相聚烯烃组合物(I)，包含下列组分：
A)按重量计大于40％至55％的由丙烯与乙烯的共聚物组成的结晶聚合物组分；所述共聚物包含至少按重量计85％的衍生自丙烯的单元，所述结晶组分具有在25℃下至少按重量计90％的不溶于二甲苯的组分；
B)按重量计45％至小于60％的由乙烯与丙烯的共聚物或共聚物的共混物组成的弹性体组分；所述共聚物或共混物以小于按重量计40％的量包含衍生自乙烯的单元；并且
所述聚烯烃组合物(I)的在25℃下可溶于二甲苯的组分具有的IVgpc小于2.5dl/g，宽分子量分布Mw/Mn等于或高于4，Mz/Mw等于或高于2.5；
b)按重量计30％至80％的无机填料(II)，所述无机填料(II)选自阻燃无机填料和无机氧化物或盐；
c)按重量计2％至25％的丁烯-1共聚物，所述丁烯-1共聚物具有的弯曲模量小于60MPa、肖氏A硬度小于90以及Tg低于-20℃；
其中a)、b)和c)的总和是100％，并且所述填充的聚烯烃组合物具有大于500％的断裂伸长率。
2.根据权利要求1所述的填充的聚烯烃组合物，其中所述组分(a)的所述弹性体组分B在室温下在二甲苯中的溶解度按重量计大于50％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的填充的聚烯烃组合物，所具有的MFR为在230℃/2.16Kg下从3克/10分钟至8克/10分钟。
4.根据权利要求1或2所述的填充的聚烯烃组合物，其中所述无机填料(II)是选自金属的氢氧化物、水合氧化物、盐和水合盐的阻燃无机填料。
5.根据权利要求1或2所述的填充的聚烯烃组合物，其中所述组分c)是丁烯-1共聚物，具有：
-丁烯-1衍生单元的含量为按重量计80％或更高
-熔融温度DSC小于110℃。
6.根据权利要求1或2所述的填充的聚烯烃组合物，其具有的肖氏D硬度小于50，断裂伸长率高于250％，断裂拉伸强度等于或高于10MPa。
7.一种包含根据权利要求1至6中任一项所述的聚烯烃组合物的制品。
8.一种包含根据权利要求1至6中任一项所述的聚烯烃组合物的用于屋面的片材或膜。
9.一种包含根据权利要求1至6中任一项所述的聚烯烃组合物的用于工业电缆或电缆护套的内填充物。
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