DE69827910T2

DE69827910T2 - Benetzbare Polymerfasern

Info

Publication number: DE69827910T2
Application number: DE69827910T
Authority: DE
Inventors: Ebrahim Mor; Vasanthakumar Narayanan
Original assignee: Techmer PM LLC
Current assignee: Techmer PM LLC
Priority date: 1997-06-26
Filing date: 1998-06-26
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2018-06-27
Also published as: US5969026A; JP4118346B2; EP0918812A4; DE69827910D1; KR100563744B1; EP0918812B1; WO1999000447A1; AU8178398A; JP2001505968A; ES2234128T3; EP0918812A1; DK0918812T3; KR20000068333A; JP2008150770A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf benetzbare Fasern und Fäden aus synthetischen Polymeren.
Technischer Hintergrund
Es gibt viele Olefinpolymere, die zu Fasern und Fäden verarbeitet werden können. Dazu gehören Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polypenten und mit anderen Olefinmonomeren wie höheren Olefinen und konjugierten Dienen copolymerisiertes Ethylen und Propylen. Olefinpolymere sind als hydrophob bekannt. Daher erzielt man eine Benetzbarkeit solcher Polymere, einschließlich jener in Faser- oder Fadenform, durch in oder auf den Polymerfasern oder -fäden angebrachte Netzmittel.
Solche Fasern oder Fäden sind brauchbar zur Herstellung von Batterieseparatoren (z. B. US 3,847,676 ), Wegwerfwindeln (z. B. US 4,073,852 ), Materialien für Wischtücher (z. B. US 4,307,143 ), Papieren (z. B. 4,273,892) und Filterhilfsmitteln (z. B. US 4,274,971 ).
US 4,189,420 offenbart unter anderem gewisse mit einem Polybuten und einem gemischten Glycerid mit wenigstens einer Acylgruppe von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Acylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen vermischte Ethylenpolymere.
US 3,048,266 offenbart unter anderem einen Polyolefinfilm mit einem Antibeschlagmittel aus einem Polyethylenoxidderivat.
US 3,048,263 offenbart unter anderem einen Polyolefinfilm, der ein Antibeschlagmittel enthält, das ein Monoglycerid einer Fettsäure und wahlweise ein Diglycerid einer Fettsäure enthält. Ein dort offenbartes Beispiel eines Monoglycerids ist Glycerinmonostearat.
US 2,462,331 offenbart unter anderem das Inkorporieren von Estern mehrwertiger Alkohole von Metallsalzen einbasischer sowohl gesättigter als auch ungesättigter Fettsäuren in Polyethylen.
US 4,578,414 offenbart ein Olefinpolymer, bevorzugt ein lineares Polyethylencopolymer niedriger Dichte (LLDPE) mit eingearbeitetem Netzmittel, das zur Bildung benetzbarer Fasern und/oder Fäden verwendet wird. Das Netzmittel umfaßt wenigstens eines der folgenden: (1) ein alkoxyliertes Alkylphenol zusammen mit einem gemischten Mono-, Di- und/oder Triglycerid oder (2) einen Fettsäureester von Polyoxyalkylen oder (3) eine Kombination von (2) und einem Bestandteil von (1).
Während bekanntlich anscheinend jedes thermoplastische Polymer als grober Strang oder Monofil extrudiert werden kann, haben sich deren viele, wie Polyethylen und einige Ethylencopolymere, nicht allgemein als geeignet für die Herstellung von feintitrigen Fasern oder Multifilgarnen erwiesen. Feintitrige Faser oder Faden bezieht sich auf einen extrudierten Strang von weniger als etwa 15 den. Auch ist anerkannt, daß die bei Fadenbündeln, sei es beim Spinnen von Stapelfasern oder bei Multifilgarnen, festgestellten mechanischen und thermischen Bedingungen sehr verschieden von jenen beim Spinnen von Monofilen sind. Daß ein bestimmtes künstlich hergestelltes Polymer als Monofil extrudiert werden kann, weist nicht notwendig auf seine Verwendung für feintitrige oder Multifil-Extrudate hin.
Synthetische Fasern werden durch eine als Schmelzspinnen bekanntes Verfahren als kontinuierliche Fäden hergestellt. Kunststoffpellets werden in einen Trichter eingebracht und in einem Einschneckenextruder geschmolzen. Der geschmolzene Kunststoff wird filtriert, dosiert und durch eine Spinndüse mit Tausenden kleiner Löcher gepreßt. Die Fasern werden dann durch Luft und indem sie durch Einwirkung von Walzen fortlaufend beschleunigt und gereckt werden verfestigt. Die gereckten Fäden werden dann auf Spulen gewickelt. Die Spulen werden in Bündeln, Kammzug (tow) genannt, angeordnet und nach den Bedürfnissen des Herstellers zu Stapelfasern geschnitten.
Fasern sind die Hauptbestandteile von Geweben und Vliesstoffen. Vliesstoffe sind neuartige Textilprodukte, die durch andere Verfahren als Weben und Wirken erhalten werden. In den letzten Jahren hat die Verwendung von Vliesstoffen für Anwendungen bei Körperhygiene, Windeln, Inkontinenz von Erwachsenen, Medizin, Bauwesen, Geotextilien und Kraftfahrzeugen auffallend zugenommen. Vliesstoffe können aus Naturfasern, Kunstfasern und einer Kombination beider hergestellt werden. Gewöhnlich werden die Fasern gewonnen oder extrudiert und mittels Wärme oder mechanischer bzw. chemischer Mittel zu dünnen Platten gebunden. Zu den wichtigsten auf dem Markt befindlichen Vliesstoffen gehören gesponnene (spunbonded) und schmelzgeblasene (melt-blown) Typen. In den folgenden Absätzen werden die Einzelheiten dieser Typen und ihre Herstellung erklärt. Sehr häufig werden mehrere Vliesstofftypen zur Herstellung von Laminaten und Verbundstrukturen verwendet. Manchmal werden Vliesstoffe zusätzlich gebunden, um sie mit geeigneter Festigkeit für weitere Arbeitsgänge zu versehen.
Bei der Herstellung von Spinnvliesen werden typischerweise Kunststoffchips in einen Trichter gefüllt und in einem Einschneckenextruder geschmolzen. Einige Maschinen bieten die Möglichkeit, Additive, wie Pigmente, von der Seite einzuspei sen. Das geschmolzene Polymer wird dosiert und durch einige tausend Spinndüsenlöcher gepreßt, wobei sich feine kontinuierliche Fäden bilden. Die Fäden werden gereckt, mittels einer Düse verwirbelt und auf einem Kollektorband abgelegt. Dann werden die ungebundenen verwirbelten Fasern zwischen zwei geheizten Kalanderwalzen hindurchgeführt, wobei sie an den Berührungspunkten thermisch miteinander verbunden werden. Das Vlies wird dann aufgerollt und zur Veredlung gebracht, wo es zu Endprodukten verarbeitet wird. Alternativ oder zusätzlich können die Fasern auch durch Vernadeln oder chemisch gebunden werden. Die zum Spinnen typischerweise verwendeten Polymere sind Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen, Polyamide und Polyester. Polypropylen wird meist mit einer Schmelzindex im Bereich von 30 – 40 verwendet. Im Vergleich zu anderen Polymeren ist Polypropylen leicht zu verarbeiten und kostengünstig. Die Polypropylen-Spinnvliese werden in Babywindeln, Servietten, Frauenhygieneerzeugnissen, Laminaten, Inkontinenzprodukten, medizinischen Kleidungsstücken, landwirtschaftlichen Abdeckungen usw. verwendet.
Bei der Herstellung schmelzgeblasener Vliese werden Kunststoffchips durch einen Trichter eingespeist und in einem Einschneckenextruder geschmolzen. Einige Vorrichtungen können Zusätze, darunter Pigmente oder Farbkonzentrate, seitlich zuführen. Das geschmolzene Polymer wird durch sehr feine Düsenlöcher gepreßt, die vertikal oder horizontal angeordnet sind. Die Fasern werden dann der Einwirkung sehr heißer Luft mit sehr hoher Geschwindigkeit unterworfen, um sie zu dehnen, wobei Fasern mit Submikronstärke entstehen. Beim Abkühlen verbinden sich die Fasern an den Berührungspunkten miteinander. Schmelzgeblasene Produkte werden typischerweise in Filtern, Wischtüchern, Batterien und Isolatoren verwendet.
Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln in Textilfasern
Die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln (Surfactants) in Textilfasern ist bekannt. Sie wurden beispielsweise als Spinnzusatz verwendet, um Kohäsion zwischen den synthetischen Fasern vor dem Strecken und Texturieren zu liefern. Sie werden auch zu den fertigen Faserwaren zugesetzt, um diesen eine gewünschte Ausrüstung, z. B. hydrophil, hydrophob oder ölabweisend, zu verleihen. Das oberflächenaktive Mittel kann kationisch (quaternäre Ammoniumverbidung), anionisch (Phosphate, Sulfate) oder nichtionisch (Ester, Alkohole, Ethoxylate usw.) sein.
Sie wurden jedoch hauptsächlich mittels topischer Behandlung, wie Sprühen, Beschichten, Klotzen usw. angewendet. Herkömmlich wurde ein ähnliches Verfahren bei gewebten oder gewirkten Textilien und Vliesen angewendet. Surfactants wurden auch mit dem Kunststoff in der Schmelzstufe in höherer Konzentration als im Endprodukt gemischt. Dieses Material wurde dann gekühlt und in Pelletform als Konzentrat oder Masterbatch verkauft. Die Verwendung von Konzentraten zur Modifizierung der Oberfläche beim Faserspinnen, Vliesherstellen und anderen verwandten Prozessen hängt von der endgültigen Anwendung, von der Migration des Materials zur Oberfläche, von den Eigenschaften des Polymers und des Zusatzes, von der Verfahrensumgebung und von den Kosten ab. Surfactants auf der Grundlage von Siloxan oder Fluor haben maßgeschneiderte funktionelle Gruppen, die hydrophil oder hydrophob sein können. Siloxan- oder Fluormaterialien haben sich als oberflächenaktiv erwiesen. Sie sind jedoch als sehr teuer und wanderungsfähig bekannt und können daher ausgelaugt werden. Die den Markt der Windeln und Hygieneartikel versorgende Vliesindustrie hat stets nach einer kostengünstigen Additivrezeptur gesucht, die beständig ist und hohe Benetzungsfähigkeit hat.
Die Anwendungen mit Oberflächenbeschichtung haben die folgenden Nachteile: 1) Der Durchsatz ist vermindert und es ist mehr Stellfläche erforderlich; 2) beim Sprühen gibt es Umweltprobleme durch Danebensprühen und Verschütten; 3) die Beschichtung ist nicht immer gut an die Faser gebunden und kann bei Lagerung, folgenden Arbeitsschritten oder Gebrauch teilweise verlorengehen und 4) gibt es immer Fragen der Qualitätssteuerung hinsichtlich der Einheitlichkeit der Beschichtung.
Neue Fortschritte auf diesem Gebiet betrafen die Inkorporierung der Zusätze im Schmelzstadium bei Versuchen zur Entwicklung einer schmelzbeständigen Rezeptur. Schmelzpunkt oder Molekulargewicht des Zusatzes bestimmen seine Verarbeitbarkeit bei seiner Inkorporierung in das Polymer und die Verarbeitbarkeit in der Spinn- oder Blasstufe. Je niedriger das Molekulargewicht, desto niedriger die Viskosität, und das bestimmt die inkorporierbare Menge des flüssigen Additivs. Zwei beim Mischen in der Schmelze und bei der Verwendung des in der Schmelze gemischten Konzentrats zur Herstellung der Endprodukte zu beachtende Punkte sind die Inkorporierungs- und Wanderungseigenschaften: 1) Die Inkorporierung in der Schmelzstufe hängt von der Löslichkeit des Additivs im Polymer, dem Typ des Additivs und Polymers, der Chemie, der Polarität, dem Molekulargewicht, dem Schmelzpunkt usw. ab und 2) die Wanderung der Additive zur Oberfläche hängt von seinen Diffusionseigenschaften im festen Zustand, vom Molekulargewicht, von der Struktur, Reinheit usw. ab.
Solange für eine bestimmte Anwendung die oben erwähnten Parameter sorgfältig gewählt werden, kann man den richtigen Typ der Oberflächenmodifikation und der Additivinkorporierung erzielen. Unterschiedliche Additivtypen und deren Mischung mit unterschiedlichen Polymertypen in der Schmelzstufe stehen im Stand der Technik bereit. Es fehlt nur noch die Identifizie rung kostengünstiger Rezepturen der Konzentrate oder Masterbatches und der Weg zu ihrer kommerziellen Herstellung. Wie oben erwähnt, gibt es eine kritische Grenze für die inkorporierbare Additivmenge, die vom Additivtyp, vom Polymertyp und von der und vom Typ der Einrichtung ab, mit der ein kommerziell lebensfähiges Konzentrat hergestellt werden kann, das den Gebrauchsgütermarkt versorgen kann.
Nach unserer Kenntnis hat der Stand der Technik eine Mischung von Mono-, Di- oder Triglyceriden in Form einer Flüssigkeit verwendet, welche die Neigung zum "Ausblühen" oder Wandern an die Oberfläche hat. Dies führt dazu, daß ein Teil oder das meiste des Surfactants zu anderen als die mit dem hydrophilen Material in Berührung stehenden Oberflächen überführt wird. Das Surfactant kann auch bei der Lagerung verlorengehen und hat geringe Temperaturbeständigkeit; US 4,578,414 . Daher besteht ein Bedürfnis nach Netzmitteln, die der Wanderung und Übertragung widerstehen, leicht inkorporiert werden und kommerziell lebensfähig sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Dementsprechend werden benetzbare Fasern oder Fäden, hergestellt aus einer Zusammensetzung enthaltend ein Polymer mit einem in diesem inkorporierten Netzmittel, bereitgestellt, wobei dieses Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Olefinpolymeren, Polyestern und Polyamiden, und wobei das Netzmittel im wesentlichen aus einem Glycerid besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Monoglycerid, einer Kombination von Monoglyceriden und einem gemischten Glycerid mit einem Monoglyceridgehalt von mindestens 85 Gew.-%. Die Beschränkungen liefern ein Glycerid, welches bei Raumtemperatur fest ist und einen definierten Schmelzpunkt hat, vorzugsweise unter dem des Polymers. In einer Ausführungsform ist das Glycerid ein Monoglycerid mit der empirischen Formel
wobei -OR₁, -OR₂ und -OR₃ jeweils unabhängig voneinander eine Hydroxyl- oder eine Fettsäureestergruppe bedeuten, aber wobei nur eine von diesen eine Fettsäureestergruppe mit etwa 12 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugt ist -OR₂ eine Hydroxygruppe. Weiter bevorzugt ist das Monoglycerid Glycerylmonostearat. Kombinationen von Monoglyceriden können ebenfalls verwendet werden.
In einer anderen Ausführungsform ist das Glycerid ein gemischtes Glycerid, wobei das gemischte Glycerid eine Kombination von wenigstens einem Monoglycerid und wenigstens einem anderen Glycerid, ausgewählt aus der aus Diglyceriden und Triglyceriden bestehenden Gruppe, ist, wobei jedes Glycerid in der Kombination die empirische Formel
hat, wobei -OR₄, -OR₅ und -OR₆ jeweils unabhängig voneinander eine Hydroxyl- oder eine Fettsäureestergruppe bedeuten und ein Monoglycerid nur eine, ein Diglycerid zwei und ein Triglycerid drei Fettsäureestergruppen aufweist. Davon ist jede Fettsäureestergruppe dieselbe oder unterschiedlich und besitzt etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatome. Wieder ist der Monoglyceridgehalt im gemischten Glycerid mindestens 85 Gew.-%.
Das Olefinpolymer ist bevorzugt Polypropylen, LLDPE, LDPE und HDPE, weiter bevorzugt Polypropylen. Das Polyamid ist bevorzugt ein Nylon 6 und Nylon 6,6. Der Polyester ist bevorzugt ein Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.
Das Netzmittel ist in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20, bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% vorhanden.
Die erfindungsgemäßen benetzbaren Fasern oder Fäden sind geeignet, einen Teil oder den Hauptanteil von Fertigprodukten zu umfassen, wie Windeleinlagen, Batteriezellenseparatoren, Filter, Papierverstärkungsmatrizen, Trennmembranen, feuchtigkeitsdurchlässige Membranen und Verstärkungsmatrizen für Baumaterialien. Die vorliegenden Fasern sind auch nützlich als Beimischungsbestandteile für andere Fasern, wobei sowohl die thermoplastischen Eigenschaften als auch die Benetzbarkeit, Weichheit und Schlüpfrigkeit sich als vorteilhaft erweisen. Die Fasern oder Fäden können als Gewebe, Vlies oder Gewirke vorliegen. Die Fasern oder Fäden können auch in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegen. Die Fasern oder Fäden können mit feinem Titer hergestellt werden.
Es wird auch ein Konzentrat mit einem Polymer, beispielsweise Polypropylen (PP)-Homopolymer, bereitgestellt, das ein Netzmittel enthält. Das Konzentrat wird zur Bildung hydrophiler glatter Fasern und Vliese mit verbessertem "textilartigem" Griff und verbesserter Dehnung verwendet. Bevorzugt ist das erfindungsgemäß verwendete Netzmittel ein festes Glycerylmonostearat (GMS) mit mindestens 85 Gew.-% Monoglycerid. Diese Material hat definierte Schmelzeigenschaften und erweist sich als nicht übertragend auf andere Substrate in Berührung mit den Fasern oder Fäden unter Lagerbedingungen (40 – 50 °C und 1 kg Druck) und in anderer Umgebung. Zu den Olefintypen gehören LDPE, LLDPE, HDPE und PP als Homopolymere und olefinische Copolymere.
Eingehende Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine DSC-Kurve der Rezeptur #1 (Aufheizen).
2 stellt FTIR-Kurven der Rezepturen #1, #2 und #3 dar.
3 ist eine DSC-Kurve der Rezeptur #1 (Abkühlen).
Eingehende Beschreibung der Erfindung
Dementsprechend werden benetzbare Fasern oder Fäden, hergestellt aus einer Zusammensetzung enthaltend ein Polymer mit einem in diesem inkorporierten Netzmittel, bereitgestellt, wobei dieses Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Olefinpolymeren, Polyestern und Polyamiden, und wobei das Netzmittel im wesentlichen aus einem Glycerid besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Monoglycerid, einer Kombination von Monoglyceriden und einem gemischten Glycerid mit einem Monoglyceridgehalt von mindestens 85 Gew.-%. Die Beschränkungen liefern ein Glycerid, welches bei Raumtemperatur fest ist und einen definierten Schmelzpunkt hat, vorzugsweise unter dem des Polymers. In einer Ausführungsform ist das Glycerid ein Monoglycerid mit der empirischen Formel
wobei -OR₁, -OR₂ und -OR₃ jeweils unabhängig voneinander eine Hydroxyl- oder eine Fettsäureestergruppe bedeuten, aber wobei nur eine von diesen eine Fettsäureestergruppe mit etwa 12 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugt ist -OR₂ eine Hydroxygruppe. Weiter bevorzugt ist das Monoglycerid Glycerylmonostearat. Kombinationen von Monoglyceriden können ebenfalls verwendet werden.
In einer anderen Ausführungsform ist das Glycerid ein gemischtes Glycerid, wobei das gemischte Glycerid eine Kombination von wenigstens einem Monoglycerid und wenigstens einem anderen Glycerid, ausgewählt aus der aus Diglyceriden und Triglyceriden bestehenden Gruppe, ist, wobei jedes Glycerid in der Kombination die empirische Formel
hat, wobei -OR₄, -OR₅ und -OR₆ jeweils unabhängig voneinander eine Hydroxyl- oder eine Fettsäureestergruppe bedeuten und ein Monoglycerid nur eine, ein Diglycerid zwei und ein Triglycerid drei Fettsäureestergruppen aufweist. Davon ist jede Fettsäureestergruppe dieselbe oder unterschiedlich und besitzt etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatome. Wieder ist der Monoglyceridgehalt im gemischten Glycerid mindestens 85 Gew.-%. Die Beschränkung von mindestens 85 Gew.-% kann durch Mischen von Glyceriden verschiedener Reinheit hinsichtlich eines gegebenen Monoglycerids erreicht werden.
Olefinpolymere
Zu den in Betracht kommenden typischen Polymermaterialien gehören synthetische organische Polymere und Copolymere, insbesondere umfassend Polyethylen, Polypropylen, Poly(1-buten), Poly(4-methyl-1-penten), Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-1-Buten-Copolymere und Ethylen-1-Hexen-Copolymere, und Homopolymere und Copolymere von konjugierten Dienmonomeren, Copolymere von zwei oder mehreren konjugierten Dienen und Copolymere eines konjugieren Diens mit einem anderen Vinylmonomer, wobei die konjugierten Diene bevorzugt solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, z. B. Butadien, Isopren und dergleichen.
Polyamide
Es können auch Polyamide verwendet werden. Die Polyamide können α-Polyamide, α,ω-Polyamide und Mischungen und/oder Copolymere von diesen sein. Ein Beispiel eines α-Polyamids ist Polycaprolactam (Nylon 6), und ein Beispiel eines α,ω-Polyamids ist Polyhexamethylenadipamid (Nylon 6,6). Siehe US 4,906,687 , erteilt an Modic, hier durch Zitat eingeschlossen. Zu den bevorzugten Polymeren gehören Polymere organischer Kohlenwasserstoffe wie Polyethylen, Polypropylen, Poly(4-methyl-1-penten) und Polystyrol.
Polyester
Eine andere brauchbare Gruppe von Polyestern sind jene thermoplastischen Polyester mit einer durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit einem Glykol gebildeten Struktur. Diese Polyester können nach in der Technik wohlbekannten Verfahren hergestellt werden, wie direkte Veresterung oder Umesterung einer Dicarbonsäure oder des Niedrigalkylesters, Säurehalogenids oder Säureanhydrids davon mit einem Glykol.
Unter den zur Herstellung von erfindungsgemäß brauchbaren Polyestern geeigneten Dicarbonsäuren sind jene mit 2 bis etwa einschließlich 25, bevorzugt bis einschließlich 15 Kohlenstoffatomen. Es können aliphatische Dicarbonsäuren mit Kohlenwasserstoffgruppen wie Alkylen, Alkyliden, Cycloalkylen und Cycloalkyliden sein. Die Kohlenwasserstoffgruppen können ungesättigt sein wie bei Mehrfach-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und sie können substituiert sein, wie ein Araliphat mit einem Arylsubstituenten an einem ansonsten aliphatischen Molekül. Beispiele geeigneter aliphatischer Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azaleinsäure und Sebacinsäure. Die Dicarbonsäuren können auch aromatisch mit mindestens einem aromati schen Ring, bevorzugt mit bis zu zwei aromatischen Ringen, sein, und die aromatischen Ringe können Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweisen. Wenn die aromatischen Dicarbonsäuren mehr als einen aromatischen Ring enthalten, können die Ringe durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, durch Kohlenwasserstoffbindungen wie Alkylen- oder Alkylidengruppen oder durch andere Brückengruppen wie Oxo, Thio und Sulfon verbunden sein. Beispiele geeigneter aromatischer Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, 4,4'-Dicarboxydiphenylsulfon, 4,4'-Dicarboxydiphenylmethan, 4,4'-Dicarboxydiphenylpropan und 4,4'-Dicarboxydiphenyloctan. Für die erfindungsgemäße Verwendung sind auch Dicarbonsäuren mit sowohl aliphatischem als auch aromatischem Carboxylrest, wobei beide Reste durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, durch Kohlenwasserstoffbrücken wie Alkylen- und Alkylidengruppen oder durch andere Brücken wie eine Oxogruppe verbunden sind, geeignet. Beispiele solcher geeigneter Dicarbonsäuren sind 4-Carboxyphenylessigsäure, 4-Carboxyphenoxyessigsäure, 4-Carboxyphenoxypropionsäure, 4-Carboxyphenoxybuttersäure, 4-Carboxyphenoxyvaleriansäure, 4-Carboxyphenoxyhexansäure und β-(2-Alkyl-4-carboxyphenoxy)propionsäuren. Es können auch Gemische der Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Terephthalsäure ist besonders bevorzugt.
Zu den für die Herstellung der erfindungsgemäß brauchbaren Polyester geeigneten Glykole gehören mehrwertige Alkohole mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zweiwertige Alkohole (Diole) wie Alkylenglykole und aromatische Glykole und Dihydroxyether. Beispiel geeigneter Alkylenglykole umfassen Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexylenglykol, 2-Methyl-1,3-propyndiol, 1,10-Dekamethylenglykol und 1,12-Dodekamethylenglykol. Andere brauchbare Alkylenglykole sind alizyklische Diole wie 1,4-Cyclohexandimethanol. Die aromatischen Glykole können ganz oder teilweise substituiert sein. Geeignete aromatische Glykole umfassen aromatische Dihydroxyverbindungen wie p-Xylylenglykol, Brenzkatechin, Resorzin, Hydrochinon und alkylsubstituierte Derivate dieser Verbindungen. Geeignete Dihydroxyether umfassen Diethylenglykol und Triethylenglykol. Bevorzugte Glykole sind die geradkettigen Alkylenglykole, weiter bevorzugt sind die geradkettigen Alkylenglykole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Eine bevorzugte Gruppe dieser Polyester sind die Polyalkylenacrylate, insbesondere die Polyalkylenterephthalate wie die kristallinen Copolymere Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.
Polyalkylenterephthalate könne durch Polykondensation eines Alkylenglykols und Dimethylterephthalat oder Terephthtalsäure gebildet werden. Werden geradkettige Alkylenglykole verwendet, haben die Polyalkylenterephthalate die allgemeine Formel (-CO-Ph-CO-O(-(CH₂)_m-O-))_n, wobei Ph eine p-Phenylengruppe (-C₆H₄-), m die Anzahl der Kohlenstoffatome im verwendeten geradkettigen Alkylenglykol ist und n von 70 bis 280 variiert. Beispielsweise wird Ethylenglykol (m = 2) zur Herstellung von Polyethylenterephthalat, 1,3-Propylenglykol (m = 3) zur Herstellung von Polypropylenterephthalat und 1,4-Butylenglykol (m = 4) zur Herstellung von Polybutylenterephthalat verwendet. Das Molekulargewicht dieser Polyalkylenterephthalate variiert typischerweise von etwa 20000 bis etwa 50000. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung dieser Polymere ist in US 2,465,319 und GB 1,305,130 offenbart, die hier durch Zitat eingeschlossen sind.
Handelsübliches Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat sind von General Electric (GE) unter dem Handelsna men VALOX^® thermoplastischer Polyester erhältlich. Andere handelsübliche Polymere umfassen CELANEX^® von Celanese, TENITE^® von Eastman Kodak und VITUF^® (PBT) und CLEARTUF^® von Goodyear Chemical. Ein anderes handelsübliches und geeignetes Polymer ist ARDEL^® Polyacrylat, erhältlich von Amoco. Siehe US 4,906,687 für deren Formeln.
Lineare und verzweigte Polyester und Copolyester von Glykolen und Terephthal- oder Isophthalsäure waren einige Jahre kommerziell erhältlich und sind in US 2,465,319 und US 3,047,539 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung umfaßt die Verwendung einer Polymerzusammensetzung, beispielsweise eines Polyolefinharzes, und von Zusätzen zur Bildung von benetzbaren Fasern und Fäden, insbesondere von feinem Titer, mit hoher Beständigkeit der Benetzbarkeit. Die reinen Polyolefine sind hydrophobe Materialien und aus reinen Polyolefinen gebildete Faserstrukturen werden von Wasser nicht leicht benetzt. Bei bestimmten Anwendungen, wie bei jenen, welche das Dispergieren der Fasern in einem wäßrigen Medium und den Transport in oder von einem wäßrigen Medium durch eine Faserstrukturanordnung einschließen, vermindert diese hydrophobe Natur die Leistung der Polyolefinfasern. Wenn man den Polyolefinfasern eine beständige oder gebrauchsabhängige Oberflächenbenetzbarkeit verleiht, dann verbessert dies ihre Verwendung als Filterstrukturen, Transportmembranen und Verstärkungsmatrices und weitet diese aus.
Die erfindungsgemäßen Polymerrezepturen enthalten bevorzugt eine Menge des oberflächenaktiven (benetzenden) Mittels im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, sei es nur eines der Mittel oder eine Kombination solcher Mittel, meist bevorzugt wird eine Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% angewendet.
Das Mischen der oberflächenaktiven Mittel mit dem Polymer erfolgt durch Einmischen in das geschmolzene Polymer mittels üblich angewandter Techniken wie Walzenmischer, Mischen im Banbury-Mischer oder Mischen im Extruderzylinder und dergleichen. Die thermische Belastung (Haltezeit bei erhöhter Temperatur) kann durch Mischen des oberflächenaktiven Mittels mit nicht erhitzten Polymerteilchen verkürzt werden, um eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung des Mittels in der Polymermasse zu erzielen, wodurch der Zeitraum für die intensive Durchmischung bei Schmelztemperatur verkürzt wird.
Zweckdienlich kann das oberflächenaktive Mittel auch im wesentlichen gleichzeitig oder aufeinanderfolgend mit jeglichen anderen Zusätzen (Farbmitteln, Farbstoffen und dergleichen) zugesetzt werden, die in bestimmten Fällen erwünscht sind. Die oberflächenaktiven Mittel können auch mit anderen Zusätzen vorgemischt und die Vormischung dann dem Polymer zugesetzt werden. Es wird damit gerechnet, daß diese oberflächenaktiven Mittel in einigen Fällen den zusätzlichen Vorteil haben, daß sie bei der leichteren oder gleichmäßigeren Verteilung oder Lösung der anderen Zusätze im Polymer helfen. Zur leichteren ansatzweisen Qualitätssteuerung kann es bevorzugt sein, konzentrierte Masterbatches von Polymer-Mittel-Gemischen einzusetzen, die danach portionsweise zu weiteren Polymermengen zugemischt werden, um die gewünschte Endrezeptur zu erhalten. Der Masterbatch oder die reinen Additive können in frisch bereitetes Polymer injiziert werden, wenn das Polymer das Polymerisationsgefäß oder die Polymerisationslinie verlassen hat und noch geschmolzen ist, und damit gemischt werden, bevor das Polymer gekühlt und verfestigt oder in weitere Verarbeitung genommen wird. Es liegt im erfindungsgemäßen Bereich, Mischungen oder Legierungen von Olefinpolymeren einzusetzen, seien es die oben beschriebenen Polypropylen, LDPE, LLDPE, HDPE oder andere Olefinpolymere oder -copolymere, hergestellt unter Verwendung eines radikalischen Initiators oder eines Koordinati onskatalysators. Polypropylen ist ein Beispiel eines unter Verwendung eines Koordinationskatalysators (z. B. der bekannten Ziegler- oder Natta-Katalysatoren oder deren Abwandlungen) hergestellten Polymers, das inhärent eine im Vergleich zu Polyethylen niedrige Dichte zeigt.
Die Verwendung von Polyolefinfasern ist ein Wachstumsbereich in der Textil- und verwandten Industrien. Wesentliche Vorteile werden geschätzt, indem wirtschaftliche Überlegungen den Ersatz teurerer synthetischer und natürlicher Fasern befördern. Ein Bereich, in den die Polyolefinfasern eindringen, ist der Markt für Wegwerfwindeln. Gegenwärtig verwenden Wegwerfwindeln eine Faservliesmatte als Innenschicht für den Hautkontakt. Die Innenschicht sollte mit der Rückschicht vereinigt sein, um die Windel zusammenzuhalten, Flüssigkeit durch eine Dochtwirkung von der Haut wegzutransportieren und eine für den Hautkontakt angenehme Oberfläche zu liefern. Zur Zeit sind Polyester und Cellulose die Materialien der Wahl für die Innenschicht, wobei Polypropylen einen wachsenden Marktanteil gewinnt. Die Innenschichten bestehen aus sehr feinen, miteinander verbundenen Fasern unterschiedlicher Länge. Innenschichten aus Polyester benetzen ziemlich leicht und saugen wirksam ab, haben jedoch einen rauhen Griff. Ein erfindungsgemäß mit Netzmittel behandelter Polyester ergibt einen weicheren Griff. Cellulose benetzt, absorbiert aber auch Wasser und hält es zurück. Polypropylen ergibt ein viel weicheres Gewebe als Polyester, benetzt aber schlecht; dies erfordert ein zugesetztes oberflächenaktives Mittel. Dies begrenzt Geschwindigkeit und Wirksamkeit des Flüssigkeitstransports wegen der Schwierigkeit, die Flüssigkeit in die kapillare Matrix der Innenschicht zu saugen.
Faser aus linearem Niederdruck-Polyethylen (LLDPE) zeigen im Vergleich zu Polypropylen und Hochdruck-Polyethylen verbesserte Griffeigenschaften, wie Weichheit. Mischen von linearen Niederdruckharzen mit einer Kombination von oberflächenaktiven Mitteln in der Schmelze und Schmelzspinnen der Mischung erzeugt benetzbare Fasern mit Griffeigenschaften, die denen nackter (reiner) Niederdruck-Polyethylenharze überlegen sind. Matten aus den benetzbaren linearen Niederdruck-Polyethylenfasern zeigen rasche Benetzung und Transport wäßriger Medien durch die Fasermatrix. Diese Faserstrukturen zeigen eine gute Leistungsfähigkeit und bieten ein Mittel zur Öffnung neuer Märkte für Olefinpolymere. Benetzbarkeit ist eine Grenzflächenerscheinung und schließt die Minimierung der Grenzflächenenergien zwischen aneinandergrenzender flüssiger und fester Phase ein. Im Fall von Wasser und Polyolefin ist zur Benetzbarkeit allgemein eine Modifizierung der Polymeroberfläche erforderlich. Dies kann über eine Polymerzusammensetzung oder durch Wirkung von Hilfs-Surfactants erreicht werden. Copolymere verschlechtern häufig die Materialeigenschaften der Polyolefine, erhöhen die Kosten und sind schwieriger zu verarbeiten. Oberflächenaktive Mittel sind gewöhnlich bewegliche Spezies, die sich an einer vermittelnden Grenzschicht an der Polymeroberfläche ansammeln. Die Beweglichkeit der Oberflächenschicht macht sie empfänglich für Solvatation und mechanische Dispersion. In anderen Fällen, wo die oberflächenaktiven Mittel eine starke Affinität zum Polyolefinsubstrat besitzen, können sich die Fasereigenschaften durch Plastifizierung und/oder nachteilige Strukturumlagerungen verschlechtern. Surfactants erfordern allgemein einen zusätzlichen Verfahrensschritt zur Anwendung oder Aktivierung und wurden im Stand der Technik häufig nach Bildung der Faser- oder Gewebeprodukte zugesetzt.
Die vorliegende Erfindung umfaßt Ausführungsformen einer oberflächenaktiven Spezies, die direkt mit dem Harz vermischt ist, anders als bei nachträglich zugesetzten Mitteln. Die Harzmischung wird nach herkömmlichen Verfahren hergestellt und die Benetzungseigenschaft ist im Produkt wie hergestellt vorhan den. Das Harz der vorliegenden Erfindung ist leicht zu verarbeiten und zeigt keine Verschlechterung der Eigenschaften. Durch Änderung der Konzentrationen und der Zusammensetzung des Zusatzes kann ein weiter Bereich der Benetzungseigenschaften, wie Ausmaß und Beständigkeit der Benetzung, erhalten werden. Die Beständigkeit gegen Solvatation und mechanische Dispersion wird gesteuert, indem mindestens eine oberflächenaktive Spezies eingeführt wird, die in der Substratmatrix teilweise eingebettet bleibt und gleichzeitig an der Grenzzone beteiligt ist.
Diese Erfindung unterschiedet sich vom Stand der Technik dadurch, daß die oberflächenaktiven Mittel direkt in die Polymermasse inkorporiert und nicht ein Copolymer eingeführt oder eine Oberflächenbehandlung auf die fertigen Faserstrukturen angewendet wird. Die oberflächenaktiven Mittel verfangen sich im Polymer, wobei der hydrophile Abschnitt an der Oberfläche der fertigen Faser freiliegt und ihr hydrophober Abschnitt teilweise in der Polymermatrix eingebettet bleibt. Die Beständigkeit der Benetzbarkeit kann durch Zusammensetzung und Konzentration der Zusätze gesteuert werden.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Gemische enthalten etwa 80 bis etwa 99,9 % Olefinpolymer und den Rest Netzmittel (oder Netzmittelgemisch wie in der Offenbarung beschrieben), wobei das Gewicht anderer Zusätze (z. B. Pigmente, Farbmittel, Füllstoffe usw.), die einen Teil der gesamten fertigen Mischung ausmachen können, außer Acht gelassen werden. Die folgenden Beispiele veranschaulichen spezielle erfindungsgemäße Ausführungsformen; die Erfindung ist jedoch nicht auf die gezeigten speziellen Ausführungsformen beschränkt.
Die neuen Kunststoffzusammensetzungen, welche die Erfindung verkörpern, werden nach mehreren Verfahren hergestellt. Sie können nach irgendeiner von mehreren bekannten Techniken ge mischt werden, wie direktes Zusetzen aller Bestandteile, Herstellung von Masterbatches, wobei jeder einzelne Masterbatch das Netzmittel in größerem Anteil als die Endzusammensetzung enthält, oder irgendein anderes Mischverfahren.
Die Herstellung von Masterbatches schließt die Herstellung eines oder mehrerer "Pakete" oder Zusammensetzungen ein, die danach mit dem organischen Polymermaterial zu einer einzigen homogenen Mischung vereinigt werden. Beim Masterbatch-Verfahren ist das Netzmittel anfangs in größerer Konzentration als in der Endzusammensetzung vorhanden. Die separate Masterbatch-Zusammensetzung wird dann zur Herstellung einer die vorliegende Erfindung verkörpernden Polymerzusammensetzung im richtigen Verhältnis vereinigt oder abgemischt. Diese Masterbatch-Technik ist ein bevorzugtes Verfahren, weil sie die Verteilbarkeit des Netzmittels über die endgültige Polymerzusammensetzung und die fertigen Fasern und Fäden verbessern sollte.
Ein anderes bevorzugtes Verfahren besteht im wesentlichen aus dem Erhitzen des Polymers auf eine Temperatur unter seiner Zersetzungstemperatur, dem Inkorporieren der Ausgangsbestandteile der Netzmittel und dem Vermischen, um eine im wesentlichen einheitliche Kunststoffzusammensetzung zu erhalten. Die Zusammensetzung kann dann zur Bildung von Fasern und Fäden verarbeitet werden. Alternativ kann die Kunststoffzusammensetzung zur Bildung eines festen Extrudats extrudiert und gekühlt werden. Zum Schmelzen des Polymers, Mischen des Polymers mit dem Netzmittel und Extrudieren der erhaltenen Kunststoffzusammensetzung können herkömmliche Einrichtungen zur Kunststoffverarbeitung verwendet werden. Die Verarbeitungsbedingungen, wie Temperatur, Zeit und Druck, sind für den Fachmann offensichtlich.
Die neuen erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen können auch nicht-reaktive Zusätze enthalten. Mit dem Ausdruck "nicht-reaktive Zusätze" ist ein gemeinhin bei der Rezeptur von Polymerzusammensetzungen verwendeter Veredelungszusatz, Füllstoff oder Verstärker gemeint, der die Eigenschaften des Netzmittels in der Zusammensetzung nicht wesentlich stört. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusätzlich zu Netzmittel und Polymer Additive wie Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe in Teilchenform enthalten. Insbesondere wird die Verwendung von solchen Füllstoffen in Teilchenform wie Titandioxid, Calciumcarbonat, Talk, Tone, Glas und Glimmer in Betracht gezogen.
Auch Antioxidantien und Stabilisatoren können in den die vorliegende Erfindung verkörpernden Polymerzusammensetzungen benutzt werden. In einigen Fällen kann der Zusatz eines Antioxidans oder Stabilisators notwendig sein, um Verarbeitung bei hoher Temperatur zu ermöglichen, selbst wenn ein solcher Zusatz einige nachteilige Einflüsse auf die Benetzbarkeit der Polymerzusammensetzung haben kann.
Das bevorzugte Antioxidans für diesen Zweck ist Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxycinnamat)]methan. Diese Verbindung wird von Ciba-Geigy als IRGRNOX 1010 verkauft und ist in US 3,285,855 und US 3,644,482 , die hier durch Zitat eingeschlossen sind, offenbart. Andere geeignete Antioxidantien sind in US 3,867,324 , hier durch Zitat eingeschlossen, offenbart. Das Antioxidans/die Antioxidantien werden in einer Gesamtmenge von etwa 0,001 bis etwa 0,05 Gew.-% der Kunststoffzusammensetzung verwendet.
Die Erfindung ist das Ergebnis sorgfältiger Anwendung unseres Wissens auf dem Gebiet der Chemie der Surfactants und der Entwicklung von Anwendungen. Der Stand der Technik umfaßt die Verwendung von in der Schmelze mischbaren Surfactants zur Bildung hydrophiler Vliese oder Fasern. Die Wirksamkeit dieser Surfactants wird jedoch wegen schlechter Verarbeitbarkeit, Be netzbarkeitsproblemen, Wanderung, Toxizität, Hautreizung, Handhabungsproblemen usw. wesentlich beschränkt. Im Vergleich mit ähnlichen Produkten mit niedrigerem Gehalt an Monoglycerid ist das Glycerid mit dem höheren Gehalt an Monoglycerid nach der Benetzbarkeit das wirksamste wegen der höheren Zahl von Hydroxygruppen. Dieses Detail fehlt im Stand der Technik, welcher die Erfinder veranlaßte, auf stark verzögerte Benetzungseigenschaften zu achten. Hydroxygruppen ziehen Elektronen viel besser ab als Estergruppen.
Das erfindungsgemäß benutzte Glycerylmonostearat (GMS) ist fest mit einem Schmelzpunkt zwischen 65 und 75 °C. Dies hilft sehr bei der Verarbeitung, besonders bei der Herstellung von Masterbatches und beim Faserspinnen oder Vliesmachen. Flüssige Additive sind schwer zu verarbeiten, weil sie die Viskosität des Polymers drastisch ändern und die Polymertemperatur bei der Injektion während der Verarbeitung reduzieren. Dies führt zu "kalten Stellen", wenn man nicht die Flüssigkeit erhitzt, was Zersetzung der Additive und Wärmeenergieverschwendung verursacht. Inkorporieren des erfindungsgemäßen festem Additivs Glycerylmonostearat (GMS) ist einfacher und erzeugt eine einheitlichere Mischung als Flüssigkeit.
Im Stand der Technik für Fasern wurde die Glyceridmischung nur in Verbindung mit anderen Additiven zur Verbesserung der Benetzbarkeit verwendet. In der vorliegenden Erfindung wird jedoch das Additiv allein verwendet und man erzielt gesteuerte Wanderung und gewünschte Benetzungseigenschaften innerhalb von 72 h und dies hängt von der Menge des Additivs, von der Orientierung und Kristallisation der Fasern ab.
Die flüssigen Additive zeigen keinen Phasenübergang und bleiben daher während Einspeisen, Extrudieren und Kühlen im gleichen Zustand. Die Additive zeigen beim Kühlen Phasentrennung und wandern zur Oberfläche der fertigen Produkte. Die Wande rung hängt von der Diffusionsfähigkeit der Additive ab, die wiederum von der chemischen Struktur, dem Molekulargewicht der Additive usw. abhängt. Die Surfactant-Additive umfassen zwei Teile: Den hydrophoben Alkylkettenteil, der mit den Polyolefinen mischbar ist, und die polare hydrophile Gruppe, die mit dem Polymer überhaupt nicht mischbar ist. Wiederum wird die Benetzbarkeit durch die Anwesenheit der Anzahl von auf der Polymeroberfläche anwesenden Hydroxy- und Carbonylgruppen bestimmt. Das erfindungsgemäße Additiv ist fest und hat wohldefinierte Schmelz- und Kristallisationseigenschaften. Das heißt, daß das Additiv beim Kühlen rekristallisiert und einen Feststoff bildet, der ein unabhängiger Kristallit sein oder mit Polypropylen gemeinsam kristallisieren kann. Das wird interessant, weil sowohl die Masse als auch die Oberfläche abhängig vom Mechanismus modifiziert werden kann. Der Grund, warum wir eine Verbesserung der Nichtübertragbarkeit auf andere berührende Flächen sehen, ist vermutlich teilweise eine dünne, sich auf der Polymeroberfläche ablagernde Schicht von festem GMS. Das GMS scheint eine eigene Kristallstruktur und keine Mischkristalle mit dem Polypropylen zu bilden und dieser Effekt ist in 3 gezeigt. Allgemein gesagt befinden sich Additive, die nicht zum Polymer gehören, in den ungeordneten amorphen Bereichen des Polymers. Während der Kristallisation und bei Polypropylen (PP) sogar lange nach Herstellung der Fasern wird das feste GMS aus dem kristallinen Bereich des PP, allgemein der mittlere Kern der Faser, ausgeschlossen. Demnach wird angenommen, daß der hydrophobe Teil des Glycerids im amorphen Bereich der Faser mit dem PP verfangen ist und der hydrophile Teil des Glycerids an der Oberfläche der Faser freiliegt. Dabei ist es en großer Unterschied, ob wir vorherrschend Hydroxy- oder Carbonylgruppen an der Oberfläche haben. Ein Glycerid mit hohem Gehalt an Monoester zeigt viel bessere Leistungen als eines mit geringerem Monoestergehalt, weil der Gehalt an Hydroxygruppen höher ist. Flüssige Surfactants werden gewöhnlich abgewischt oder abgewaschen und es spielt wirk lich keine Rolle, ob das Surfactant auf die Oberfläche beschichtet oder in die Schmelze gemischt ist. Das erfindungsgemäße Inkorporieren eines verfestigten Surfactants in den Kunststoff ergibt zwei homogene Phasen in stabiler Konfiguration.
Beispiele
Rezepturen
Rezeptur #1:
Das feste Netzmittel (Handelsname Eastman 18-06K destilliertes Monoglycerid, das ist mindestens 90 Gew.-% Glycerylmonostearat (GMS) von Eastman Chemical Company) kann in Polyolefinen in einer Konzentration von 1 bis 60 Gew.-% verwendet werden. Das ideale Konzentrat (Masterbatch) ist das mit der höchsten Beladung mit Netzmittel. In dieser Rezeptur wurde eine Netzmittelkonzentration in Polypropylen (Schmelzindex 12; Montel 6301, erhältlich von Montel, U.S.A.) von 30 Gew.-% angewendet. Demzufolge kann in dieser Rezeptur jedes andere Additiv oder Pigment oder Füllmittel verwendet werden. Dieses Konzentrat wurde in Polypropylenfasern zu einem Endgehalt von 1,0, 3 und 5 Gew.-% Netzmittel verdünnt. Höhere Konzentrationen sind unwirtschaftlich und können auch Verarbeitungsprobleme wie Rutschen der Schraube beim Spinnen machen.
Rezeptur #2
Ein flüssiges Netzmittel (Handelsname ATMER 685 von ICI; ein gemischtes Glycerid mit C₁₂ – C₁₆-Fettsäureaddukt, siehe US 4,578,414 ) wurde mit 30 Gew.-% in Polypropylen (Schmelzindex 12; Montel 6301) verwendet. Das Konzentrat wurde zur Herstellung von Fasern mit 5 Gew.-% Netzmittelendgehalt verwendet.
Rezeptur #3
Eine Kombination flüssiger Surfactants (20 Gew.-% Nonylphenolethoxylat mit 30 mol Ethoxylierung und 10 Gew.-% ATMER 685) wurde mit 30 Gew.-% in Polypropylen (MFR-12; Montel 6301; MFR bedeutet Schmelzindex) angewendet. Das Konzentrat wurde zur Einstellung eines Endgehalts von 5 % Additiv in der Faser verwendet.
Die in Schmelzspinnversuchen verwendeten Rezepturen #4 und #5 wurden hinsichtlich der Polypropylene zur Anpassung an Harze mit hohem Schmelzindex etwas verändert. Für Schmelzblasversuche wurden zwei verschiedene Rezepturen hergestellt.
Rezeptur #4
Diese Rezeptur enthält 10 Gew.-% festes Additiv Myverol GMS, 20 Gew.-% Polypropylen-Homopolymer mit 35 MFR (Amoco Polypropylene Homopolymer Resin Grade 7956) und 70 Gew.-% Polypropylen mit 1000 MFR (Escorene*PP3456G). Dieses Konzentrat wurde mit 20 Gew.-% verdünnt und ergab einen Endgehalt von 2 % GMS in den schmelzgeblasenen Polypropylenvliesen.
Rezeptur #5
Diese enthält 20 Gew.-% flüssiges Additiv (Handelsname ATMER 688, erhältlich von ICI America, Inc.), 20 Gew.-% Polypropylen-Homopolymer mit 35 MFR (Amoco Polypropylene Homopolymer Resin Grade 7956, erhältlich von Amoco Chemical Company) und 60 Gew.-% Polypropylen mit 1000 MFR (Escorene*PP3456G Ploypropylen, erhältlich von Exxon). Dieses Konzentrat wurde mit 15 Gew.-% verdünnt und ergab einen Endgehalt von 3 Gew.-% in den schmelzgeblasenen Polypropylenvliesen.
Rezeptur #6
Rezeptur #6 war die gleiche wie Rezeptur #1 bis auf die Menge des Netzmittels, Eastman 18-06K, erhältlich von Eastman Chemical Company, ein destilliertes Monoglycerid mit mindestens 90 Gew.-% Monoglycerid, insbesondere Glycerylmonostearat. Diese Rezeptur enthielt 25 Gew.-% des Netzmittels.
Verfahren
Zur Herstellung der Rezepturen #1 bis #6 wurde ein Zweischnecken-Laborextruder, hergestellt von Leistriz Corporation, Nürnberg, Deutschland (Schnecken mit 34 mm Durchmesser, mit einem L/D von 32:1 und acht Zonen) verwendet. Die Düsentemperatur wurde bei 175 °C gehalten und die Heizelemente der ersten beiden Zonen des Extruders wurden abgeschaltet, um Ansammlung des niedrigschmelzenden Netzadditivs am Einfüllhals des Extruders zu vermeiden. Die übrigen sechs (6) Zonen wurden auf 165 °C (Zone 3), 165 °C (Zone 4), 170 °C (Zone 4), 160 °C (Zone 5) und 150 °C (Zone 6) gehalten. Die Schneckengeschwindigkeit wurde zwischen 150 und 200 min^–1 eingestellt. Das feste Netzmittel wurde mit Polypropylen vorgemischt und mechanisch bewegt, um eine einheitliche Mischung zu ergeben. Diese Mischung wurde dann direkt in den Einfülltrichter gespeist, wodurch erfindungsgemäß eine Flüssigkeitsinjektion vermieden wurde. Die Temperatur wurde so gewählt, daß weder Netzmittel noch Polymer sich zersetzten. Durch Verwendung eines festen Surfactants war die Verarbeitung einfacher und der Durchsatz höher als bei flüssigen Surfactants. Dies beruht darauf, daß mehr Zeit zum Inkorporieren des Netzmittels in das Polymer im Extruderzylinder zur Verfügung steht. So wurden die Rezepturen #1 und #4 hergestellt, indem vor dem Einspeisen in den Extruder zuerst das Netzmittel mit dem Polypropylen trocken gemischt wurde.
Die Herstellung der Rezepturen #2, #3 und #5 umfaßte jedoch die Injektion des flüssigen Netzmittels und der flüssigen Netzmittelgemische in den Extruder an Stellen, wo das Polymer geschmolzen war. Es gibt vier Öffnungen zum Eintritt des flüssigen Additivs in den Extruder. Es wurde die erste Öffnung bei Zone 3 benutzt, um mehr Zeit für die Inkorporierung des Netzmittel zu haben, was bei der Herstellung der Rezepturen #2, #3 und #5 erforderlich war. Die Injektionspumpe für die Flüssigkeit war mit einer auch als Zahnradpumpe bekannten Verdrängervorrichtung, einer Steuerung zur Regelung der Zahnradgeschwindigkeit und damit der Flüssigkeitsmenge je Zeiteinheit, einem Temperaturmonitor und Regler für die Flüssigkeit und einem isolierten Schlauch, der den das flüssige Additiv (d. h. das flüssige Netzmittel) enthaltenden Behälter mit der Extruderöffnung verbindet, versehen. Abhängig von der Temperaturstabilität und der Viskosität des flüssigen Additivs wurde der Enddurchsatz so gewählt, daß man ein optimales Gemisch des flüssigen Additivs und des Polymers erhielt.
Die auf diese Weise hergestellten Konzentrate wurden unter Anwendung der Differentialthermoanalyse (DSC) und der Fourier-Transform-IR-Spektroskopie (FTIR) geprüft, um den Additivgehalt der Konzentrate zu bestimmen. Zur Analyse wurde ein Mettler DSC 25 mit einem Temperaturregler TA 4000 verwendet. Die Aufheizmessungen wurden durchgeführt, indem der DSC so programmiert wurde, daß er von 30 bis 200 °C mit 10 K/min heizte. Bei den Abkühlmessungen wurden die Proben von 200 auf 30 °C mit 10 K/min gekühlt. Die DSC-Aufheizkurve für die Rezeptur #1 ist in 1 gezeigt, welche zeigt, daß das Netzmittel vor dem Polymer schmilzt. Eine quantitative Bestimmung wurde durchgeführt, indem die zum Schmelzen des Netzmittels erforderliche Energie in J/g durch die für das Schmelzen des Konzentrats erforderliche Gesamtenergie (in J pro g Polypropylen + Additiv) dividiert wurde. Für die Rezeptur #1 wurden angenähert 40 % gefunden, was darauf hinwies, daß es während der Extrusionsvermischung nur wenig oder gar kein Verlust an Netzmittel gab. Die quantitative Bestimmung von flüssigen Additiven kann jedoch nicht mittels DSC erfolgen und erforderte daher die Anwendung von FTIR oder Dichtemessungen. Die quantitative Bestimmung des Netzmittels mit FTIR ist in 2 gezeigt. Zur Untersuchung diente ein Nicolet FTIR Modell 5DXC. Zur quantitativen Bestimmung der Additive wurde der Extinktionsmodus benutzt. Um die Wellenlänge 3400 cm^–1 kann man die Anwesenheit von -OH-Gruppen und bei 1740 cm^–1 -CO-Gruppen sehen.
Durch Eichung mit dem Polypropylenpeak (bei etwa 2700 cm^–1), der bei der Verarbeitung nicht wesentlich verändert wird, fand man, daß das Netzmittel in Rezeptur #1 fast viermal mehr -OH-Gruppen hat als die Additive in Rezepturen #2 und #3. In einigen Fällen kann man sowohl DSC als auch FTIR gemeinsam anwenden, um den Additivgehalt einer Rezeptur zu bestimmen. Sehr bemerkenswert an den FTIR-Kurven ist das völlige Fehlen von Di- und Triglyceriden (um 1600 und 1500 cm^–1 in Rezepturen #2 und #3) in Rezeptur #1. Die Ergebnisse der quantitativen Bestimmung der Additive ist in Tabelle 1 gezeigt.
Wanderung und Übertragbarkeit
Die Konzentrate wurden mit einer Carver-Presse zu dünnen Filmen (etwa 0,076 mm dick) gepreßt und mit FTIR abgetastet, um die Anwesenheit von -OH-Gruppen zu quantifizieren. Die Temperatur der Presse wurde auf 200 °C gehalten und es wurde ein konstanter Druck von 4000 psi über 1 min aufgebracht. Das Ausgepreßte wurde dann beim gleichen Druck etwa die gleiche Zeit gekühlt. Zur Eichung auf gleiche Filmdicke wurde die Peakfläche der -OH-Gruppe durch die Peakfläche des Polypropylenharzes dividiert. Mit Rezeptur #1 wurde eine kompakter, weniger öliger Film erhalten. Die Filme wurden dann mit einem Baumwolltuch etwa 1 min von Hand abgewischt. Nach dem Abwischen wurde das gleiche Gebiet des Films wie zuvor durch Abtasten mit FTIR analysiert, um die Änderung im Gehalt an -OH-Gruppen zu bestimmen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Der beträchtlich (fast zehnmal) größere Verlust der flüssigen Additive deutet auf deren geringe Abriebfestigkeit hin. Das Endprodukt kann solchen Verlust beim Lagern, Handhaben und bei Arbeitsschritten nach dem Spinnen erfahren. Aus der FTIR-Kurve wurde das Hydroxylverhältnis wie folgt bestimmt: Hydroxylverhältnis (HR) = Peakfläche -OH (3700-3000 cm–1)/Peakfläche PP (2752-2693 cm–1)
Tabelle 1
Die Ergebnisse deuten an, daß die Rezeptur #1 die Beste in der Kategorie Nichtwandern war. Man bemerke jedoch auch, daß der Gehalt an Netzmittel in der Rezeptur #1 fast 30 % über dem in den beiden anderen betrachteten Rezepturen war. Obwohl die Additivbeladung in Rezeptur #1 höher war, überraschte es daher, bessere Nichtwanderungseigenschaften zu haben. Als Ursache für diese Nichtübertragbarkeit wird angenommen, daß das Surfactant beim Abkühlen erstarrt oder kristallisiert und dieses Ergebnis ist in 3 gezeigt. Diese DSC-Kurve deutet an, daß es beim Abkühlen der Konzentrate nach Rezeptur #1 abhängig von der Abkühlgeschwindigkeit beim Verfahren eine Konkurrenz zwischen Polypropylen und Netzmittel darum gibt, welcher zuerst kristallisiert. Demgemäß bilden sie zwei getrennte Einheiten (Netzmittel um 50 °C, PP um 115 °C).
Schmelzspinnen zu Fäden/Fasern
Das Verdünnungsverhältnis (LDR %) bezieht sich auf die zum Polymer für die Herstellung von Fasern, Folien usw. zugesetzten Gewichtsprozente additiventhaltendes Konzentrat, um einen bestimmten Endgehalt der Additive im Endprodukt zu ergeben. Die durch Extrusionsmischen mit den verschiedenen Rezepturen erzeugten Konzentrate wurden zum Faserspinnen mit einem Polypropylenharz (MFR-35, Amoco Polypropylen Homopolymer Resin Grade 7956) trocken homogen gemischt. Das Faserspinnen wurde auf der Hills Research Line mit den Konzentraten, d. h. den Rezepturen #1, #2 und #3 durchgeführt und ergab Multifils mit 4 den je Faden (dpf). Beim Spinnen wurde eine Düse mit kreisförmigem Querschnitt verwendet. Die Schmelztemperatur wurde auf 220 °C gehalten. Die Fäden wurden mit Umgebungsluft gekühlt. Nachdem die Schmelze die Düse verlassen hatte, wurden die Fäden mittels dreier Walzensätze mit unterschiedlicher Geschwindigkeit gestreckt, so daß man einen Endtiter von 4 dpf erreichte. Beim Spinnen wurde kein Spinnfinish angebracht, da dies die Oberflächeneigenschaften verändern könnte. Vor der Herstellung der Fasern mit Additiv wurde eine Vergleichsfaser mit den gleichen Parametern gemacht. Die verschiedenen durch Faserspinnen erzeugten Fadensätze sind in Tabelle 2 gezeigt. Alle auf Rezeptur #1 beruhenden Fasern, d. h. F11, F12 und F13, brachten keine Probleme wie Druckabfall, Rutschen der Schnecke, Fadenbruch, Wickelschwierigkeiten usw. Beim Spinnen der Proben F23 (benutzte Rezeptur #2) und F33 (benutzte Rezeptur #3) wurde jedoch beobachtet, daß der Ausgangsdruck schwankte, was auf Rutschen der Schnecke hinwies, und daß es viele Fadenbrüche gab.
Tabelle 2
Benetzbarkeit
Die Multifils wurden dann in einer zweckdienlichen Form zur weiteren Prüfung auf eine Wickelkarte gewickelt. Dies ergab eine flache Oberfläche für die Prüfung der Benetzbarkeit. Teile der Fäden wurden mit FTIR auf den Additivgehalt geprüft. Die Benetzbarkeit wurde bestimmt, indem ein gefärbter (roter Lebensmittelfarbstoff) Wassertropfen auf die Oberfläche der Fasern aufgebracht und die für die Absorption des Wassers durch die Fäden verstrichene Zeit gemessen wurde. Im Fall von Netzmittel-Additiven war die Wanderung abhängig vom Endgehalt in der Faser stark zeitabhängig. Die Testergebnisse an den Fäden sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Diese Ergebnisse deuten an, daß das Netzmittel mit dem höchsten Monoglyceridgehalt (das Additiv in Rezeptur #1) sowohl nach der Spreitung (Dochtwirkung, wenn der Test vertikal ausgeführt wird) als auch nach der Benetzung von den in diesem Test untersuchten Additiven das beste war. Bei Fasern mit geringer Orientierung und Kristallinität wurde die Wirksamkeit zwischen 3 und 5 Gew.-% Endgehalt des Netzmittels in der Faser erreicht. Ein Mangel des obigen Testverfahrens umfaßt die Annahme einer flachen Oberfläche bei auf eine Karte aufgewickelten Fäden. Da nicht alle auf die Karte gewickelten Fasern in derselben Ebene liegen können und kaum eine flache Oberfläche darstellen, ist dieser Test mehr ein quantitativer Siebversuch zur Qualifizierung von Surfactants zur erfindungsgemäßen Verwendung bei der Veredelung von Faseroberflächen.
Der Test auf Weichheit ist subjektiv und schwankt von Person zu Person. Die Fadenspulen wurden von vielen Leuten abgefühlt und es wurde eine subjektive Beurteilung erreicht. Die Spulen der Proben F12 und F13 wurden im Vergleich zu den anderen Proben als viel glatter und weicher im Griff befunden.
Schmelzgeblasene Vliese
Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Surfactants wurde auf schmelzgeblasene Vliese ausgedehnt. Die Versuche wurden auf einer Forschungsvorrichtung zum Schmelzblasen mit einem 6'' breiten Werkzeug im Textiles and Nonwovens Development Center (TANDEC) an der University of Tennessee, Knoxville, TN, ausgeführt. Das Schmelzblasverfahren erforderte die Verwendung eines Polypropylenmaterials mit hohem Schmelzindex, typischerweise etwa 400 – 1200 MFR, zur Erzeugung sehr feiner Fasern. In diesem Beispiel war das Polypropylen Escorene*PP3546 Polypropylen. Der Faserdurchmesser war gewöhnlich im Mittel zwischen 2 und 5 μm und war eine Funktion von Polymertyp, Polymerviskosität, Durchsatz, Prozeßtemperatur, Lufttemperatur und Luftgeschwindigkeit.
Die verschiedenen erzeugten schmelzgeblasenen Gewebe sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4

Zur Herstellung der schmelzgeblasenen Vliese wurden die folgenden Prozeßparameter angewendet:

Werkzeugtemperatur	230 °C
Lufttemperatur	220 °C
Durchsatz	5,8 kg/h
Basisgewicht	60 g/qm
Abstand Werkzeug-Kollektor	30 cm
Kollektorgeschwindigkeit	10 m/min
Faserdurchmesser	2 – 5 μm

Benetzbarkeit
Die schmelzgeblasenen Gewebe wurden dann auf Benetzbarkeit geprüft, indem ein gefärbter (roter Lebensmittelfarbstoff) Wassertropfen oben auf das Gewebe aufgebracht wurde. Anders als bei den Wickelkarten der schmelzgesponnenen Fasern hatten die schmelzgeblasenen Matten/Gewebe eine flache Oberfläche, die die Benetzbarkeitsprüfung erleichterte. Die Ergebnisse bei den verschiedenen Proben sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Die höhere Orientierung und Kristallinität der schmelzgeblasenen Fasern unterstütze die Modifikation der Oberfläche der ansonsten hydrophoben schmelzgeblasenen Polypropylenvliese sogar bei geringeren Netzmittelmengen als bei schmelzgesponnenen Fasern.
Spinnvliese
Spinnvliese (spunbond nonwovens) werden als oberste Lage in Windeln verwendet. Die Polypropylenfäden werden nach der Spinnstufe durch thermische Mittel miteinander verbunden, wobei zwei geheizte Kalanderwalzen bei konstantem Druck verwendet werden. Der Faserdurchmesser ist gewöhnlich im Mittel zwischen 15 und 25 μm und ist eine Funktion von Polymer, Polymerviskosität, Prozeßbedingungen wie Polymertemperatur, Luftdruck und -temperatur, Orientierung usw. Die Spinnvliesversuche wurden am TANDEC mit einer 1 m breiten Reicofil Versuchsspinnvlieslinie durchgeführt.
Die verschiedenen unter Verwendung des Konzentrats der Rezeptur #6 und eines Exxon PP3445 Polypropylens (MFR 35, erhältlich von Exxon) hergestellten Spinnvliese sind in Tabelle 6 gezeigt (man beachte, daß der MFR nach dem Verfahren ASTM D1238 bestimmt und in g/10 min angegeben wird).
Tabelle 6

Zur Herstellung der Spinnvliese wurden die folgenden Prozeßparameter angewendet:

Werkzeugtemperatur	230 °C
Durchsatz	73 kg/h
Bahnbreite	1 m
Mittlerer Faserdurchmesser	23 μm
Kollektorgeschwindigkeit	55 m/min
Kalandertemperatur	137 °C
Kalanderdruck	18 kg/qm
Bindungsfläche	14 %.

Benetzbarkeit
Die Spinnvliese wurden durch Auftragen eines gefärbten Wassertropfens auf die Oberseite der Bahn auf Benetzbarkeit geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt:
Tabelle 7

Claims

Benetzbare Fasern oder Filamente hergestellt aus einer Zusammensetzung enthaltend ein Polymer mit einem in diesem inkorporierten Benetzungsmittel, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Olefinpolymeren, Polyestern und Polyamiden und wobei das Benetzungsmittel im wesentlichen aus einem Glycerid besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Monoglycerid, einer Kombination von Monoglyceriden und einem gemischten Glycerid mit einem Gehalt an Monoglycerid von wenigstens 85 Gew.-%.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glycerid ein Monoglycerid mit der empirischen Formel
ist, wobei -OR₁, -OR₂ und -OR₃ jeweils unabhängig voneinander eine Hydroxyl- oder eine Fettsäureestergruppe repräsentieren, aber wobei nur eine von diesen eine Fettsäureestergruppe mit ungefähr 12 bis ungefähr 22 Kohlenstoffatomen ist.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass – OR₂ eine Hydroxylgruppe ist.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Monoglycerid Glycerylmonostearat ist.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Glycerylmonostearat α-Glycerylmonostearat ist.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glycerid ein gemischtes Glycerid ist, wobei das gemischte Glycerid eine Kombination von wenigstens einem Monoglycerid und wenigstens einem weiteren Glycerid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diglyceriden und Triglyceriden ist, wobei jedes Glycerid in der Kombination die empirische Form
hat, wobei -OR₄, -OR₅ und -OR₆ jeweils unabhängig voneinander eine Hydroxylgruppe oder eine Fettsäureestergruppe repräsentieren, und ein Monoglycerid nur eine Fettsäureestergruppe, ein Diglycerid zwei Fettsäureestergruppen und ein Triglycerid drei Fettsäureestergruppen aufweist.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass jede Fettsäureestergruppe dieselbe oder unterschiedlich ist und zwischen ungefähr 12 und ungefähr 20 Kohlenstoffatomen hat.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Olefinpolymer ist.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Olefinpolymer Polypropylen ist.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefinpolymer LLDPE ist.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefinpolymer LDPE ist.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefinpolymer HDPE ist.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Olefinpolymer ein Copolymer ist.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Polyamid ist.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nylon 6 und Nylon 6,6.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polymer ein Polyester ist.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephtalat.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Benetzungsmittel in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 20 Gew.-% anwesend ist.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Benetzungsmittel in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Gew.-% anwesend ist.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern oder Filamente in der Form eines gewebten textilen Stoffes vorliegen.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern oder Filamente in der Form eines nicht-gewebten textilen Stoffes vorliegen.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern oder Filamente in der Form eines gestrickten textilen Stoffes vorliegen.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese, wenn sie mit anderen Fasern kombiniert sind, dem Ganzen Thermoplastizität, Weichheit und Benetzbarkeitseigenschaften verleihen.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese als ein benetzbarer Bereich an Produkten eingesetzt sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Windeln, Batteriezellenseparatoren, Filtern, Papieren, Membranen, feuchtigkeitsdurchlässigen Diaphragmen und Konstruktionsmaterialien.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 1 in der Form einer Dispersion in einem wässrigen Medium.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 1 in einer feinen Deniergröße.
Fasern oder Filamente nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Denier von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 aufweisen.