DE69620009T2 - Vliesstoff bestehend aus mikrofasern niedrieger dichte - Google Patents

Vliesstoff bestehend aus mikrofasern niedrieger dichte

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Vliesstoff, der konjugierte Mikrofilamente enthält. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Vliesstoff, der pneumatisch gereckte, konjugierte Mikrofilamente enthält.
  • Synthetische Filamente, die eine durchschnittliche Dicke, insbesondere eine längenbezogene Masse von etwa 1,5 dtex oder weniger aufweisen, können als Mikrofilamente charakterisiert werden, und zwei allgemein verwendete Gruppen von Verfahren zur Herstellung von Mikrofilamenten sind Herstellungsverfahren für schmelzgeblasene Fasern und Spaltfaserherstellungsverfahren. Schmelzgeblasene Fasern werden gebildet durch Extrudieren eines schmelzverarbeiteten, thermoplastischen Materials durch eine Mehrzahl von feinen Düsenkapillaren als geschmolzene Filamente in einen Hochgeschwindigkeitsstrom aus erwärmtem Gas, typischerweise erwärmter Luft, der die Filamente aus geschmolzenem, thermoplastischem Material verfeinert, um ihren Durchmesser zu verringern, um schmelzgeblasene Fasern zu bilden. Die Fasern, die typischerweise klebrig und nicht vollständig gequericht sind, werden dann durch den Hochgeschwindigkeitsgasstrom getragen und zufallsmäßig auf einer Sammeloberfläche abgelagert, um eine autogen gebundene Bahn zu bilden. Schmelzgeblasene Vliesbahnen werden weithin verwendet für verschiedene Anwendungen, wie z.B. Filter, Wischtücher, Verpackungsmaterialien, Bestandteile von Einwegkleidung, Bestandteile von saugfähigen Artikeln und ähnliches. Allerdings verleiht der Verfeinerungsschritt des Herstellungsverfahrens von schmelzgeblasenen Fasern nur einen beschränkten Grad an molekularer Ausrichtung im Polymer der bildenden Fasern, und dadurch weisen schmelzgeblasene Fasern und Vliesbahnen, die die Fasern enthalten, keine hohen Festigkeitseigenschaften auf.
  • Spaltfasern werden im Allgemeinen aus einer konjugierten Mehrkomponentenfaser hergestellt, die typischerweise inkompatible Polymerkomponenten enthält, die so angeordnet werden, dass sie bestimmte Zonen des Querschnitts der konjugierten Faser einnehmen, und die Zonen erstrecken sich entlang der Länge der Faser. Spaltfasern werden gebildet, wenn die konjugierte Faser mechanisch oder chemisch dazu gebracht wird, sich entlang der Schnittstelle der bestimmten Zonen innerhalb der Faser zu spalten. Obwohl ein Spaltfaserherstellungsverfahren verwendet werden kann, um feine Fasern mit verhältnismäßig hohen Festigkeitseigenschaften herzustellen, erfordert das Verfahren den Schritt des Spaltens, und dieser Schritt ist eher mühsam und kostspielig. Zusätzlich ist es äußerst schwierig, komplett gespaltene Fasern aus herkömmlichen Spaltfaserherstellungsverfahren zu erzeugen, und diese Verfahren erzeugen eher komprimierte oder verdichtete Strukturen.
  • Es hat Versuche gegeben, Mikrofilamente herzustellen, die anschließend geschnitten werden, um Stapelfasern zu bilden. Solche Mikrofilamente werden hergestellt, indem Filamente durch Spinnöffnungen einer Spinndüse gebildet werden, und die Filamente typischerweise mit Aufwickelwalzen bei einer hohen Reckgeschwindigkeit gereckt werden, um ein hohes Reckverhältnis anzulegen. Allerdings schaffen Mikrofilamente und Mikrostapelfasern, die daraus hergestellt werden, Verarbeitungsschwierigkeiten, da die Dicke von Mikrofilamenten feiner wird. Zum Beispiel sind Mikrostapelfasern äußerst schwierig zu öffnen und kardieren, und die Fasern neigen dazu, uneinheitliche Vliesbahnen zu bilden, wenn sie kardiert werden.
  • Als Alternative hat es Versuche gegeben, Mikrofilamentvliesbahnen herzustellen durch Modifizieren von Herstellungsverfahren für spinngebundene Vliesbahnen. Spinngebundene Filamente werden analog zu einem Herstellungsverfahren für schmelzgeblasene Fasern gebildet durch Schmelzverarbeitung eines thermoplastischen Polymers durch eine Mehrzahl feiner Düsenkapillare, um geschmolzene Filamente zu bilden. Allerdings werden, nicht wie bei einem Herstellungsverfahren für schmelzgeblasene Fasern, die gebildeten Filamente nicht in einen erhitzten Gasstrom gespritzt, sondern an eine pneumatische Reckeinheit befördert, während sie gekühlt werden, und in der pneumatischen Reckeinheit werden Reckkräfte auf die Filamente ausgeübt mit Druckgas oder -luft. Die gereckten Filamente, die die Reckeinheit verlassen, die verhältnismäßig kräuselfreie Filamente sind, werden auf eine Bildungsoberfläche auf zufallsmäßige Weise abgelagert, um ein lose verwirbeltes Faservlies zu bilden, und dann wird das abgelagerte Vlies unter Wärme und Druck gebunden, um verschmolzene gebundene Bereiche zu bilden, um dem Vlies Einheitlichkeit und Größenstabilität zu verleihen. Spinngebundene Filamente weisen eine verhältnismäßig hohe Molekularausrichtung im Vergleich zu schmelzgeblasenen Fasern auf und weisen daher verhältnismäßig hohe Festigkeitseigenschaften auf. Allerdings neigen spinngebundene Vliesbahnen dazu, komprimiert und flach zu sein auf Grund der ungekräuselten Natur der spinngebundenen Filamente und des Kompressionsbindungsverfahrens. Die Herstellung von spinngebundenen Vliesbahnen ist zum Beispiel in US-Patent 4,340,563 an Appel et al.; 3,692,618 an Dorschner et al. und 3,802,817 an Matsuki et al. offenbart.
  • Um die Bauschigkeit von spinngebundenen Vliesbahnen zu verbessern, ist die Herstellung von spinngebundenen Vliesbahnen aus gekräuselten Filamenten vorgeschlagen worden. Zum Beispiel US-Patent 5,382,400 an Pike et al. lehrt ein Herstellungsverfahren für spinngebundene Vliesbahnen, das voluminöse spinngebundene Vliesbahnen herstellt, die konjugierte Mehrkomponentenfilamente enthalten. Die Lehre von US-Patent 5,382, 400 ist äußerst gut geeignet für die Herstellung von voluminösen spinngebundenen Vliesbahnen. Allerdings sind Versuche, voluminöse Vliesbahnen herzustellen, die feinere Filamente enthalten als herkömmliche spinngebundene Filamente, nicht sehr erfolgreich gewesen. Es ist festgestellt worden, dass das Erhöhen der pneumatischen Reckkraft und/oder das Verringern der Durchsatzrate des schmelzverarbeiteten Polymers in die Düsenkapillare, was herkömmliche Herstellungsmaßnahmen zur Verringerung der Dicke der Filamente sind, im Wesentlichen Kräusel in den feinen konjugierten Filamenten elimieren. Zusätzlich ist festgestellt worden, dass die Anwendung der bekannten Mittel, um die Größe von spinngebundenen Filamenten zu verringern, nicht unbegrenzt die Größe der Filamente verringert. Wenn die pneumatische Reckkraft erhöht und/oder die Durchsatzrate bis zu einer bestimmten Grenze verringert wird, unterbrechen schwere Spinnpausen das Spinnverfahren insgesamt. In der Folge gibt es eine deutliche Einschränkung bei der Verringerung der Dicke von spinngebundenen Filamenten unter Anwendung der herkömmlich bekannten Mittel, und die Herstellung von gekräuselten, spinngebundenen Mikrofilamenten mit einer herkömmlichen Herstellungsmöglichkeit für spinngebundene Filamente ist nicht durchführbar.
  • Es bleibt ein Bedarf an einem Mikrofilamentvlies, das voluminös ist und hohe Festigkeitseigenschaften aufweist.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein bauschiges oder voluminöses Vlies bereit, das pneumatisch gereckte Filamente, insbesondere spinngebundene Filamente enthält, wobei das Vlies eine Dichte von etwa 0,01 g/cm³ bis etwa 0,075 g/cm³ aufweist und die Mikrofilamente eine längenbezogene Masse zwischen etwa 0,1 dtex und etwa 1,0 dtex aufweisen.
  • Zusätzlich stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer voluminösen Vliesbahn bereit, die spinngebundene Mikrofilamente enthält, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: Schmelzspinnen von kontinuierlichen konjugierten Mehrkomponentenfilamenten, die ein Ethylenpolymer mit einer hohen Schmelzfließgeschwindigkeit und ein Propylenpolymer mit einer hohen Schmelzfließgeschwindigkeit aufweisen, wobei das Ethylenpolymer und das Propylenpolymer so angeordnet sind, dass sie bestimmte Zonen des Querschnitts entlang der Länge der konjugierten Filamente belegen, wobei das Ethylenpolymer wenigstens einen Bereich der peripheren Oberfläche entlang der Länge der konjugierten Filamente belegt; Quenchen der gesponnenen konjugierten Filamente, so dass die konjugierten Filamente eine latente Kräuselungsfähigkeit aufweisen; Recken der gesponnenen konjugierten Filamente, um Mikrofilamente zu bilden; Aktivieren der latenten Kräuselungsfähigkeit, so dass die konjugierten Filamente Kräusel bekommen; und Ablagern der gekräuselten Mikrofilamente, um ein Vlies zu bilden, wobei das Vlies eine Dichte von etwa 0,01 g/cm³ bis 0,075 g/cm³ aufweist, und die Mikrofilamente eine längenbezogene Masse zwischen etwa 0,1 dtex und etwa 1,5 dtex aufweisen, und wobei das Ethylenpolymer ein Homopolymer oder Copolymer von Ethylen ist und eine Schmelzfließgeschwindigkeit zwischen etwa 60 g/10 min und etwa 400 g/10 min aufweist, gemessen nach ASTM D1238-90b, Testbedingung 190/2.16, und das Propylenpolymer ein Homopolymer oder Copolymer von Propylen ist und eine Schmelzfließgeschwindigkeit zwischen etwa 50 g/10 min und etwa 800 g/10 min aufweist, gemessen nach ASTM D1238-90b, Testbedingung 230/2.16. Erwünschterweise werden die konjugierten Mikrofilamente gekräuselt, bevor sie abgelagert werden, um das Vlies zu bilden, um ein Vlies herzustellen, das eine einheitliche Filamentabdeckung aufweist.
  • Der Ausdruck "Mikrofilamente", wie er hier verwendet wird, bedeutet Filamente, die eine längenbezogene Masse gleich oder weniger als etwa 1,5 dtex aufweisen. Der Ausdruck "Vliesbahnen", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Faservliesbahnen und -stoffe.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Fig. 1 stellt ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung des vorliegenden voluminösen Vliesstoffes dar.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein voluminöses Vlies niedriger Dichte bereit, das pneumatisch gereckte, gekräuselte Mikrofilamente enthält, und die Mikrofilamente sind konjugierte Mehrkomponentenfilamente. Die konjugierten Mehrkomponentenfilamente enthalten einen Ethylenpolymerbestandteil und einen Propylenpolymerbestandteil, obwohl die konjugierten Filamente alternative und/oder zusätzliche Polymerbestandteile enthalten können, die aus einer großen Vielzahl verschiedener faserbildender Polymere ausgewählt werden.
  • Ethylenpolymere, die geeignet sind für die vorliegende Erfindung, weisen eine Schmelzfließgeschwindigkeit zwischen etwa 60 und etwa 400 g/10 min. insbesondere zwischen etwa 100 und etwa 200 g/10 min und am besten zwischen etwa 125 und 175 g/10 min auf, wie gemäß ASTM D1238-90b, Testbedingung 190/2.16 gemessen wird, bevor das Polymer schmelzverarbeitet wird. Propylenpolymere, die geeignet sind für die vorliegende Erfindung, weisen eine Schmelzfließgeschwindigkeit zwischen etwa 50 und etwa 800 g/10 min. insbesondere zwischen etwa 60 und etwa 200 g/10 min und am besten zwischen etwa 75 und 150 g/10 min auf, wie gemäß ASTM D1238-90b, Testbedingung 230/2.16 gemessen wird, bevor das Polymer schmelzverarbeitet wird. Die Ethylen- und Propylenpolymere, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können als Polymere mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit charakterisiert werden. Zusätzlich weisen geeignete Ethylen- und Propylenpolymere für die vorliegende Erfindung erwünschterweise eine engere Molekulargewichtsverteilung auf als herkömmliches Polyethylen und Polypropylen für spinngebundene Fasern.
  • Es ist festgestellt worden, dass die Verwendung der Ethylen- und Propylenpolymere mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit die Herstellung der konjugierten spinngebundenen Mikrofilamente ermöglicht und die Kräuselungsfähigkeit der Mikrofilamente verbessert, wodurch die Bauschigkeit der Vliesbahnen verbessert wird uni die Herstellung von Vliesbahnen niedrigerer Dichte ermöglicht wird. Zusätzlich stellen die Mikrofilamente ein Vlies mit einheitlicher Faserabdeckung bereit. Dementsprechend weist das konjugierte spinngebundene Vlies der vorliegenden Erfindung hoch verbesserte Eigenschaften auf, z.B. Weichheit, einheitliche Faserabdeckung und Griff, sowie verbesserte Flüssigkeitsbewältigungseigenschaften. Darüberhinaus ist festgestellt worden, dass die Ethylen- und Propylenpolymerzusammensetzungen mit der hohen Schmelzfließgeschwindigkeit bei niedrigeren Temperaturen schmelzverarbeitet werden als herkömmliche Ethylen- und Propylenpolymere für spinngebundene Fasern. Die Verarbeitbarkeit der beteiligten Polymere bei niedrigen Schmelzverarbeitungstemperaturen ist sehr anzustreben, da die niedrige Verarbeitungstemperatur deutlich Probleme verringert, die mit dem Schmelzverarbeitungsschritt und dem Reckschritt von Herstellungsverfahren von spinngebundenen Faservliesbahnen in Zusammenhang stehen, z.B. thermische Zersetzung der Polymere und unerwünschte Strangbildung von gesponnenen Filamenten.
  • Ethylenpolymere, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen faserbildende Homopolymere von Ethylen und Copolymere von Ethylen und einem oder mehreren Comonomeren, wie z.B. Buten, Hexen, 4-Methyl-1- Penten, Okten, Vinylacetat und Alkylacrylat, z.B. Ethylacrylat, und Mischungen daraus. Die geeigneten Ethylenpolymere können mit einer geringeren Menge an Ethylenalkylacrylat gemischt werden, z.B. Ethylenethylacrylat; Polybutylen; und/oder Ethylen- Vinylacetat. Zusätzlich sind geeignete Ethylenpolymere stereospezifisch polymerisierte Ethylenpolymere, zum Beispiel metallocene Polymere auf Katalysatorbasis, z.B. Engage® Polyethylene, die von Dow Chemical erhältlich sind. Von diesen geeigneten Ethylenpolymeren umfassen erwünschtere Ethylenpolymere Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen niedriger Dichte und Mischungen davon, und die am meisten erwünschten Ethylenpolymere umfassen Polyethylen hoher Dichte und lineares Polyethylen niedriger Dichte.
  • Geeignete Propylenpolymere für die vorliegende Erfindung umfassen Homopolymere und Copolymere von Propylen, die isotaktisches Polypropylen, syndiotaktisches Polypropylen, elastomeres Homopolymer-Polypropylen und Propylencopolymere, die geringere Mengen eines oder mehrerer anderer Monomere enthalten, die bekanntlich geeignet sind zur Bildung von Propylencopolymeren, z.B. Ethylen, Buten, Methylacrylat-Co-Natrium-Allylsulfonat und Styren-Co-Styren-Sulfonamid einschließen. Ebenfalls geeignet sind Mischungen dieser Polymere, und die geeigneten Propylenpolymere können mit einer geringeren Menge von Ethylenalkylacrylat, z.B. Ethylenethylacrylat; Polybutylen; und Ethylen-Vinylacetat gemischt werden. Zusätzlich geeignete Propylenpolymere sind stereospezifisch polymerisierte Propylenpolymere, zum Beispiel metallocene Polymere auf Katalysatorbasis, z.B. Exxpol® Polypropylene, die von Exxon Chemical erhältlich sind. Von diesen geeigneten Propylenpolymeren sind isotaktische Polypropylen- und Propylencopolymere, die bis zu 15 Gew.-% Ethylen enthalten, mehr erwünscht.
  • Wie oben angegeben, können die konjugierten spinngebundenen Mikrofilamente der Erfindung andere Polymere als die Propylen- und Ethylenpolymere enthalten. Faserbildende Polymere, die geeignet sind für die zusätzlichen oder alternativen Polymerbestandteile der vorliegenden konjugierten Fasern, umfassen Polyolefine, Polyester, Polyamide, Acetale, Acrylpolymere, Polyvinylchlorid, Polymer auf Vinylacetatbasis und ähnliches, sowie Mischungen davon. Geeignete Polyolefine umfassen Polyethylene z.B. Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen geringer Dichte und lineares Polyethylen geringer Dichte; Polypropylene, z.B. isotaktisches Polypropylen und syndiotaktisches Polypropylen; Polybutylene, z.B. Poly(1-Buten) und Poly(2-Buten); Polypentene, z.B. Poly(2-Penten) und Poly(4-Methyl-1-Penten); und Mischungen davon. Geeignete Polymere auf Vinylacetatbasis umfassen Polyvinylacetat; Ethylen-Vinylacetat; verseiftes Polyvinylacetat, d.h. Polyvinylalkohol; Ethylen-Vinylalkohol und Mischungen davon. Geeignete Polyamide umfassen Nylon 6, Nylon 6/6, Nylon 10, Nylon 4/6, Nylon 10/10, Nylon 12, hydrophile Polyamidcopolymere, wie z.B. Caprolactam und Alkylenoxiddiamin, z.B. Ethylenoxiddiamin, Copolymere und Hexamethylenadipamid und Alkylenoxid-Copolymere und Mischungen davon. Geeignete Polyester umfassen Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Mischungen davon. Acrylpolymere, die geeignet sind für die vorliegende Erfindung, umfassen Ethylenacrylsäure, Ethylenmethacrylsäure, Ethylenmethylmethacrylat und ähnliches, sowie Mischungen davon. Zusätzlich können die Polymerzusammensetzungen der konjugierten Fasern des Weiteren kleinere Mengen an Kompatibilisierungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Wärmestabilisatoren, optischen Aufhellern, UV-Stabilisatoren, antistatischen Mitteln, Schmiermitteln, Mitteln zur Verbesserung der Abriebbeständigkeit, Kräuselungsmitteln, keimbildenden Mitteln, Füllmitteln und anderen Verarbeitungshilfsmitteln enthalten.
  • Geeignete konjugierte Filamente für die vorliegende Erfindung können eine Seite-an-Seite oder eine Mantel- Kern-Form aufweisen. Wenn eine Mantel-Kern-Form verwendet wird, ist eine exzentrische Mantel-Kern-Form, d.h. nicht konzentrisch angeordneter Mantel und Kern, erwünscht, da konzentrische Mantel-Kern-Filamente eine symmetrische Geometrie aufweisen, die nicht-mechanische Aktivierung von Kräuseln in den Filamenten eher behindert. Von diesen geeigneten konjugierten Faserformen sind exzentrische Mantel-Kern-Formen erwünschter.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es, obwohl die konjugierten Filamente gekräuselt werden können, bevor oder nachdem die Filamente abgelagert werden, um ein Vlies zu bilden, erwünscht, die Filamente vollständig zu kräuseln, bevor sie abgelagert werden, um ein Vlies zu bilden. Da das Aktivieren von Kräuseln gezwungenermaßen Größenänderungen und Bewegungen der Filamente mit sich bringt, neigen Vliesbahnen, die eine einheitliche Faserabdeckung aufweisen, dazu, ihre Einheitlichkeit während des Kräuselungsaktivierungsvorganges zu verlieren. Im Gegensatz dazu weisen Vliesbahnen, die aus gekräuselten Filamenten hergestellt sind, eine einheitliche Faserabdeckung auf und erfahren keine weiteren Größenveränderungen. Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung einer spinngebundenen Vliesbahn aus konjugierten Filamenten für die vorliegende Erfindung ist in US-Patent 5,382,400 an Pike et al. offenbart.
  • Es wird nun auf Fig. 1 eingegangen, wo ein besonders erwünschtes Herstellungsverfahren für ein spinngebundenes Vlies 10 für die vorliegende Erfindung dargestellt ist, das eine voluminöse spinngebundene Mikrofilamentbahn geringer Dichte erzeugt. Obwohl die konjugierten Mikrofilamente der vorliegenden Erfindung Polymerzusammensetzungen mit mehr als zwei Bestandteilen enthalten können, ist Fig. 1 zu Veranschaulichungszwecken mit einer Zweikomponenten- Mikrofilamentbahn dargestellt. Ein Paar Extruder 12a und 12b extrudieren getrennt die Propylenpolymer- und Ethylenpolymerzusammensetzungen, wobei die Zusammensetzungen getrennt in einen ersten Fülltrichter 14a und einen zweiten Fülltrichter 14b zugeführt werden, um gleichzeitig geschmolzene Polymerzusammensetzungen an eine Spinndüse 18 weiterzugeben. Geeignete Spinndüsen zum Extrudieren von konjugierten Filamenten sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Kurz gesprochen weist die Spinndüse 18 ein Gehäuse auf, das ein Spinnbündel enthält, und das Spinnbündel enthält eine Mehrzahl an Platten und Düsen. Die Platten weisen ein Muster von Öffnungen auf, die so angeordnet sind, dass sie Fließwege erzeugen, um die zwei Polymere zu den Düsen zu leiten, die eine oder mehrere Reihen von Öffnungen aufweisen, die entsprechend der gewünschten Form der entstehenden konjugierten Filamente entworfen sind. Die Öffnungen der Platten können so angeordnet sein, dass sie unterschiedliche Mengen der zwei beteiligten Polymerzusammensetzungen bereitstellen. Besonders geeignete Filamente enthalten etwa 20 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% des Propylenpolymers und etwa 80 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% des Ethylenpolymers, gemessen am Gesamtgewicht des Filamentes. Wie oben angegeben, kann die Schmelzverarbeitungstemperatur der Polymerzusammensetzungen für die vorliegenden konjugierten Mikrofilamente niedriger sein als herkömmliche Verarbeitungstemperaturen für herkömmliches Polyethylen und Polypropylen, das für spinngebundene Filamente verwendet wird. Die Fähigkeit, die Polymerzusammensetzung bei einer niedrigeren Temperatur zu verarbeiten, ist dahingehend äußerst vorteilhaft, dass die niedrigere Verarbeitungstemperatur zum Beispiel die Wahrscheinlichkeit von thermischer Zersetzung der beteiligten Polymere und Zusatzstoffe herabsetzt und die Probleme, die mit dem Quenchen der gesponnenen Filamente zusammenhängen, z.B. Strangbildung der gesponnenen Filamente, vermindert, zusätzlich zur Verringerung des Energiebedarfs.
  • Die Spinndüse 18 stellt einen Vorhang von konjugierten Filamenten oder kontinuierlichen Fasern bereit, und die Filamente werden durch ein Quench-Luftgebläse 20 gequericht, bevor sie in eine Faserreckeinheit 22 geführt werden. Es wird davon ausgegangen, dass die ungleichen Wärmeschrumpfeigenschaften der beteiligten Polymere der gequerichten, konjugierten Fasern in den Fasern latente Kräuselungsfähigkeit erzeugt, und dass die latente Kräuselungsfähigkeit durch Wärme aktiviert werden kann. Geeignete pneumatische Faserreckeinheiten zur Verwendung beim Schmelzspinnen von Polymeren sind auf dem Fachgebiet gut bekannt, und besonders geeignete Faserreckeinheiten für die vorliegende Erfindung umfassen lineare Fasersauggebläse von der Art, wie in US-Patent 3,802,817 an Matsuki et al. offenbart. Kurz gesprochen umfasst die Faserreckeinheit 22 einen länglichen vertikalen Durchgang, durch den die Filamente durch Reckluft gereckt werden, die von der Seite des Durchganges eintritt. Die Reckluft, die von einer Druckluftquelle 24 kommt, reckt die Filamente, wodurch molekulare Ausrichtung in den Filamenten erzeugt wird. Zusätzlich zum Recken der Filamente kann die Reckluft verwendet werden, um Kräusel in den Filamenten zu erzeugen und insbesondere deren latente Kräuselung zu aktivieren.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur der Reckluft, die von der Luftquelle 24 kommt, von einer Heizvorrichtung so erhöht, dass die erwärmte Luft die Filamente auf eine Temperatur erwärmt, die ausreichend hoch ist, um die latente Kräuselung zu aktivieren. Die Temperatur der Reckluft kann variiert werden, um verschiedene Grade an Kräuselung zu erreichen. Im Allgemeinen erzeugt eine höhere Lufttemperatur einen höheren Grad an Kräuselung, vorausgesetzt, dass die Lufttemperatur nicht so hoch ist, dass die Polymerbestandteile der Filamente in der Faserreckeinheit schmelzen. Folglich können durch Veränderung der Temperatur der Reckluft Filamente mit verschiedenen Graden an Kräuselung bequem hergestellt werden.
  • Die Verfahrensreihe 10 umfasst des Weiteren eine endlose, mit Löchern versehene Bildungsoberfläche 26, die unterhalb der Reckeinheit 22 angeordnet ist und durch Antriebswalzen 28 angetrieben wird und unterhalb der Faserreckeinheit 22 angeordnet ist. Die gereckten Filamente, die die Faserreckeinheit verlassen, werden zufallsmäßig auf die Bildungsoberfläche 26 abgelagert, um ein Vlies von einheitlicher Bauschigkeit und Faserabdeckung zu bilden. Der Vorgang der Filamentablagerung kann besser durchgeführt werden, indem eine Vakuumvorrichtung 30 direkt unterhalb der Bildungsoberfläche 26, wo die Filamente abgelagert werden, angeordnet wird. Das oben beschriebene simultane Reck- und Kräuselungsverfahren ist äußerst nützlich für die Herstellung von voluminösen spinngebundenen Vliesbahnen, die eine einheitliche Faserabdeckung und eine einheitliche Vliesstärke aufweisen. Das simultane Verfahren bildet ein Vlies durch gleichmäßiges Ablagern vollständig gekräuselter Filamente und somit stellt das Verfahren ein größenstabiles Vlies her. Das simultane Verfahren in Verbindung mit dem Ethylenpolymer und dem Propylenpolymer mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit ist äußerst gut geeignet für die Herstellung von stark gekräuselten konjugierten Mikrofilamenten der vorliegenden Erfindung.
  • Das abgelagerte Vlies wird dann mit einem beliebigen bekannten Bindungsverfahren gebunden, das geeignet ist für spinngebundene Vliesbahnen. Erwünschterweise wird das abgelagerte Vlies mit Durchluftbindungsverfahren gebunden, da ein Durchluftbindungsverfahren gleichmäßig verteilte Zwischenfaserverbindungen über das gesamte Vlies bewirkt, ohne das Vlies merklich zu komprimieren. Zurück zu Fig. 1, wo ein Beispiel für eine Durchluftbindevorrichtung dargestellt ist. Allgemein beschrieben umfasst eine Durchluftbindungsvorrichtung 36 eine perforierte Walze 38, die das Vlies aufnimmt und eine Haube 40, die die perforierte Walze umgibt. Erwärmte Luft, die ausreichend heiß ist, um teilweise das beteiligte Polymer der konjugierten Faser mit dem niedrigeren Schmelzpunkt zu schmelzen, wird durch die perforierte Walze 38 an das Vlies gebracht und durch die Haube 40 abgezogen. Die erwärmte Luft schmilzt teilweise das Polymer mit dem niedrigeren Schmelzpunkt, d.h. das Ethylenpolymer, und das geschmolzene Polymer bildet Zwischenfaserverbindungen über das gesamte Vlies, insbesondere an den Schnittberührungspunkten der Filamente. Als Alternative kann das ungebundene Vlies mit einer Kalandrierbindungsvorrichtung gebunden werden. Eine Kalandrierbindungsvorrichtung ist typischerweise eine Anordnung von zwei oder mehreren aneinanderstoßend angeordneten, erwärmten Rollen, die einen Spalt bildet, um eine Kombination aus Wärme und Druck anzuwenden, um die Fasern oder Filamente einer thermoplastischen Vliesbahn zu schmelzverbinden und dadurch ein Muster von gebundenen Bereichen oder Punkten in dem Vlies hervorzurufen.
  • Wie oben besprochen stellen die pneumatisch gereckten Filamente, die die Polymere mit der hohen Schmelzfließgeschwindigkeit enthalten, hohe Grade an Kräuseln sogar bei sehr feinen Deniers bereit und können zu voluminösen Vliesbahnen niedriger Dichte aus Mikrofilamenten verarbeitet werden. Zum Beispiel können die konjugierten Fasern verarbeitet werden, um ein Faservlies mit einer Bauschigkeit von mindestens etwa 18 Mil pro Unze pro Quadratyard (0,013 mm/g/m²) bereitzustellen, wie unter einer Last von 0,05 psi (0,34 kPa) gemessen, sogar wenn die Größe der Fasern auf eine längenbezogene Masse verringert wird, die gleich oder kleiner als etwa 1,5 dtex ist, erwünschterweise eine längenbezogene Masse zwischen etwa 1,0 dtex und etwa 0,10 dtex, insbesondere eine längenbezogene Masse zwischen etwa 0,6 dtex und etwa 0,15 dtex. Zusätzlich weisen besonders erwünschte Vliesbahnen aus konjugierten spinngebundenen Fasern für die Erfindung eine Dichte zwischen etwa 0,01 g/cm³ und etwa 0,075 g/cm³, insbesondere zwischen etwa 0,03 g/cm³ und etwa 0,065 g/cm³ und am besten zwischen etwa 0,015 g/cm³ und etwa 0,06 g/cm³ auf, gemessen unter einer Last von 0,05 psi (0,34 kpa).
  • Das vorliegende Mikrofilamentvlies oder -stoff, insbesondere das durchluftgebundene Vlies, stellt erwünschtes Volumen, Kompressionswiderstand und Porenstruktur zwischen den Fasern bereit, wodurch das Vlies äußerst geeignet für Anwendungen zur Flüssigkeitsbewältigung ist. Zusätzlich stellt das vorliegende Vlies aus feinen Filamenten eine hohe Durchlässigkeit und eine hohe Oberfläche bereit, wodurch das Vlies äußerst geeignet für verschiedene Filteranwendungen ist. Das vorliegende voluminöse Mikrofilamentvlies stellt auch eine verbesserte Weichheit und Griff bereit. Die strukturellen Eigenschaften machen das Vlies äußerst nützlich als äußeres Abdeckmaterial für verschiedene Einwegartikel, z.B. Windeln, Trainingshöschen, Inkontinenzhygieneartikel, Damenbinden und Einwegkleidungsstücke; als Flüssigkeitsbewältigungsmaterial; und als Filtermaterial. Das voluminöse spinngebundene Vlies ist auch äußerst gut geeignet als äußere Schicht eines Barriereverbundstoffes, der eine stoffähnliche Textur in Verbindung mit anderen funktionellen Eigenschaften bereitstellt, z.B. Flüssigkeits- oder Mikrobenbarriereeigenschaften. Zum Beispiel kann das voluminöse spinngebundene Vlies thermisch oder durch Kleben auf einen Film oder einen anderen Mikrofaserstoff auf herkömmliche Weise laminiert werden, um solche Barriereverbundstoffe zu bilden. US-Patent 4,041,203 an Brock et al., zum Beispiel, offenbart ein spinngebundenes Faservlies und eine Schicht eines schmelzgeblasenen Faservlieses. Einwegkleidungsstücke, die aus dem vorliegenden Vlies hergestellt werden können, umfassen Operationsmäntel, Labormäntel und ähnliches. Solche Einwegkleidungsstücke sind zum Beispiel in US-Patent 3,824,625 an Green und 3,911,499 an Benevento et al. offenbart.
  • Die folgenden Beispiele sind zu Veranschaulichungszwecken bereitgestellt, und die Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
  • BEISPIELE: VERWENDETE TESTVERFAHREN:
  • Schmelzfließgeschwindigkeit des Polymers - die Schmelzfließgeschwindigkeit wurde gemäß ASTM D 1238-90b getestet. Polyethylen wurde unter Anwendung der Testbedingung 190/2.16 getestet, und Polypropylen wurde unter Anwendung der Testbedingung 230/2.16 getestet.
  • Bauschigkeit - die Bauschigkeit der Vliesbahn wurde mit einem Starret-Bauschigkeitstester unter einer Last von 0,05 psi (0,034 kPa) gemessen.
  • Dichte - die Dichte der Vliesbahn wurde auf der Grundlage der Bauschigkeitsmessung und des Flächengewichtes der Vliesbahn errechnet.
  • BEISPIEL 1 (EX1)
  • Ein durchluftgebundenes spinngebundenes Faservlies aus runden exzentrischen konjugierten Mantel-Kern-Fasern, das 50 Gew.-% lineares Polyethylen niedriger Dichte und 50 Gew.-% Polypropylen enthielt, wurde hergestellt unter Anwendung des Verfahrens, das in Fig. 1 dargestellt ist.
  • Das Zweikomponenten-Spinnbündel wies Spinnlöcher von 0,4 mm Durchmesser, ein L/D-Verhältnis von 6 : 1 und eine Spinnlochdichte von 88 Löchern/2,54 cm (Zoll) auf. Ein lineares Polyethylen niedriger Dichte mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit (LLDPE), Aspun 6831, das eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 150 g/10 min bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg aufweist und erhältlich ist von Dow Chemical, wurde mit 2 Gew.-% eines TiO2- Konzentrates, das 50 Gew.-% TiO2 und 50 Gew.-% Polypropylen enthielt, gemischt, und die Mischung wurde in einen ersten Einzelschraubenextruder beschickt. Die LLDPE-Zusammensetzung wurde so extrudiert, dass sie eine Schmelztemperatur von etwa 390ºF (199ºC) aufwies, als das Extrudat die Strangpresse verließ. Ein Polypropylen mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit, NRD51258, das eine Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) von etwa 100 g/10 min bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg aufweist und erhältlich ist von Shell Chemical, wurde mit 2 Gew.-% des oben beschriebenen TiO2-Konzentrates gemischt, und die Mischung wurde an einen zweiten Einzelschraubenextruder beschickt. Die Schmelztemperatur der Polypropylenzusammensetzung wurde bei 410ºF (210ºC) verarbeitet. Das LLDPE- und das Polypropylenextrudat wurden in das Spinnbündel beschickt, das bei etwa 400ºF (204ºC) gehalten wurde, und die Durchsatzrate der Spinnlöcher wurde bei 0,4 Gramm/Loch/Minute gehalten. Die Zweikomponentenfasern, die das Spinnbündel verließen, wurden durch einen Luftstrom gequericht, der eine Strömungsgeschwindigkeit von 45 SCFM/Zoll (0,5 m³/min/cm) Spinndüsenbreite und eine Temperatur von 65ºF (18ºC) aufwies. Die Quenchluft wurde etwa 5 Zoll (13 cm) unterhalb der Spinndüse angelegt. Die gequerichten Fasern wurden in der Faserreckeinheit gereckt und gekräuselt unter Verwendung eines Stromes von Luft, die auf etwa 250 ºF (121ºC) erwärmt war, und bei einem Druck von 12 psi (83 kPa). Dann wurden die gereckten, gekräuselten Fasern auf eine mit Löchern versehene Bildungsoberfläche abgelagert mit Unterstützung eines Vakuumstromes, um ein ungebundenes Faservlies zu bilden. Das ungebundene Vlies auf der Bildungsoberfläche wurde unter einem Strom von erwärmter Luft durchgeführt, der durch eine Schlitzdüse angewendet wurde, die etwa 4,45 cm (etwa 1,75 Zoll) über der Bildungsoberfläche angeordnet ist, um das Vlies weiter zu verfestigen. Die erwärmte Luft wurde bei einem Druck von 3,81 cm (1,5 Zoll) Wasser und einer Temperatur von 400ºF (204ºC) angewendet. Dann wurde das Vlies zu einer Durchluftbindungsvorrichtung befördert. Die Bindungsvorrichtung setzte das Vlies einem Strom von erwärmter Luft mit einer Temperatur von etwa 260ºF (127 ºC) und einer Fließgeschwindigkeit von etwa 200 Fuß/min (61 m/min) aus. Das durchschnittliche Flächengewicht der Vliesbahn betrug 2,5 Unzen pro Quadratyard (85 g/m²). Die Fasergröße und Bauschigkeit der gebundenen Vliesbahn wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1 (C1)
  • Vergleichsbeispiel 1 wurde durchgeführt, um die Wichtigkeit der Verwendung von Polymeren mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit bei der Herstellung einer voluminösen Vliesbahn aus feinen Filamenten zu zeigen. Das Verfahren, das für Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde grundsätzlich wiederholt mit den folgenden Modifikationen. LLDPE 6811A und Polypropylen 3445 wurden an Stelle der Polymere mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit verwendet. Das LLDPE weist eine Schmelzfließgeschwindigkeit von etwa 40 g/10 min auf und ist ein herkömmliches LLDPE für spinngebundene Fasern, das von Dow erhältlich ist. Das Polypropylen weist eine Schmelzfließgeschwindigkeit von etwa 35 g/10 min auf und ist ein herkömmliches Polypropylen für spinngebundene Fasern, das von Exxon erhältlich ist. Zusätzliche Änderungen waren, dass das verwendete Spinnbündel Spinnlöcher mit 0,6 mm Durchmesser und eine Lochdichte von 88 Löcher/2,54 cm (Zoll) aufwies, die Durchsatzrate auf 0,3 Gramm/Loch/Minute verringert wurde, um die Filamentgröße zu verringern, und die Schmelztemperaturen der zwei Polymere bei 450ºF (232ºC) verarbeitet wurden, und die Spinnbündeltemperatur auf 450 ºF (232ºC) erhöht wurde, um die Fließfähigkeit der schmelzverarbeiteten Polymere zu verbessern. Das hergestellte Vlies war verhältnismäßig flach. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2 (C2)
  • Vergleichsbeispiel 2 wurde durchgeführt, um die Wichtigkeit der Verwendung von Polymeren mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit für beide Polymerbestandteile der konjugierten Filamente zu zeigen. Allgemein wurde das für Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt, außer dass ein Seite-an-Seite-Bündel verwendet wurde und LLDPE 6811A an Stelle des LLDPE mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit verwendet wurde. Das Spinnbündel wies Spinnlöcher mit 0,35 mm und eine Lochdichte von 160 Löchern pro Zoll (63 Löcher/cm) auf. Das Spinnbündel wurde bei 422ºF (217ºC) gehalten, und die Durchsatzrate betrug 0,3 Gramm/Loch/Minute.
  • Wiederum war das entstehende Vlies verhältnismäßig flach, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
  • Die Filamente von Beispiel 1 waren stark gekräuselte Mikrofilamente, während die Filamente von Vergleichsbeispiel 1-2 geringe Kräuselungsgrade aufwiesen. In der Folge war das Vlies von Beispiel 1 bauschig oder voluminös und wies eine niedrige Dichte auf, während die Vliesbahnen von Vergleichsbeispiel 1-2 verhältnismäßig flach waren.
  • Obwohl die Polymerdurchsatzrate von Vergleichsbeispiel 1 und 2 niedriger war und zusätzlich die Spinnlochgröße von Vergleichsbeispiel 2 kleiner war als jene von Beispiel 1, waren die Filamente von Beispiel 1 feiner und wiesen mehr Kräusel auf, wodurch die Wirksamkeit der Verwendung von Polymerbestandteilen mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit mit dem Ziel, bauschige Vliesbahnen, die Mikrofilamente enthalten, herzustellen, deutlich gezeigt wird. Die oben angeführten Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Verwendung von Polymerbestandteilen mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit für konjugierte Filamente nicht nur die Herstellung feinerer Filamente ermöglicht, sondern auch die Herstellung von Vliesbahnen geringer Dichte, die stark gekräuselte Mikrofilamente enthalten, möglich macht.
  • BEISPIEL 2
  • Beispiel 2 wurde durchgeführt, um zu zeigen, dass Mikrofilamente, die noch feiner als die Filamente von Beispiel 1 sind, gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können. Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde im Allgemeinen wiederholt, um Zweikomponenten- Mikrofilamente herzustellen, mit der Ausnahme, dass das Spinnbündel bei 410ºF (217ºC) gehalten wurde, der Druck der Reckluft 10 psi (69 kPa) betrug, die Temperatur der Reckluft Umgebungstemperatur war, und die Durchsatzrate 0,35 Gramm/Loch/Minute betrug.
  • Die hergestellten Mikrofilamente wiesen eine längenbezogene Masse von 0,5 dtex auf. Die Herstellung der Mikrofilamente zeigt deutlich, dass eine große Vielzahl verschiedener spinngebundener Filamente im Mikrodenierbereich und Vliesbahnen, die daraus hergestellt werden, gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können.

Claims (20)

1. Voluminöses Vlies, umfassend spinngebundene Mikrofilamente, wobei das voluminöse Vlies eine Dichte von etwa 0,01 g/cm³ (0,01 g/cc) bis etwa 0,075 g/cm³ (0,075 g/cc) aufweist und die Mikrofilamente - eine längenbezogene Masse zwischen etwa 0,1 dtex und etwa 1,0 dtex aufweisen.
2. Voluminöses Vlies gemäß Anspruch 1, wobei die Mikrofilamente konjugierte Mehrkomponentenfilamente sind.
3. Voluminöses Vlies gemäß Anspruch 2, wobei das Vlies ein Durchluft-gebundenes Vlies ist.
4. Voluminöses Vlies gemäß Anspruch 2, wobei die Mikrofilamente spinngebundene konjugierte Zweikomponentenfilamente sind.
5. Voluminöses Vlies gemäß Anspruch 2, wobei das voluminöse Vlies eine Dichte zwischen etwa 0,015 g/cm³ und etwa 0,06 g/cm³ aufweist.
6. Voluminöses Vlies gemäß Anspruch 4, wobei die konjugierten Filamente ein Ethylenpolymer mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit zwischen etwa 60 g/10 min und etwa 250 g/10 min und ein Propylenpolymer mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit zwischen etwa 50 g/10 min und etwa 250 g/10 min umfassen.
7. Voluminöses Vlies gemäß Anspruch 4, wobei das Ethylenpolymer ausgewählt ist aus Ethylen-Homopolymeren und -Copolymeren und wobei das Propylenpolymer ausgewählt ist aus Propylen-Homopolymeren und -Copolymeren.
8. Voluminöses Vlies gemäß Anspruch 7, wobei das Vlies eine Dichte zwischen etwa 0,03 g/cm³ und etwa 0,065 g/cm³ aufweist.
9. Voluminöses Vlies gemäß Anspruch 7, wobei das Ethylenpolymer ein lineares Polyethylen niedriger Dichte ist und das Propylenpolymer isotaktisches Polypropylen ist.
10. Wegwerfartikel, umfassend das voluminöse Vlies gemäß Anspruch 7.
11. Laminat, umfassend das voluminöse Vlies gemäß Anspruch 7.
12. Verfahren zur Herstellung eines voluminösen Vlies, umfassend spinngebundene Mikrofilamente, wobei das Verfahren umfasst:
Schmelzspinnen von durchgängigen konjugierten Mehrkomponentenfilamenten umfassend ein schnellschmelzfließendes Ethylenpolymer und ein schnellschmelzfließendes Propylenpolymer, wobei das Ethylenpolymer und Propylenpolymer so angeordnet sind, dass sie bestimmte Zonen des Querschnitts entlang der Länge der konjugierten Filamente belegen, wobei das Ethylenpolymer wenigstens einen Bereich der peripheren Oberfläche entlang der Länge der konjugierten Filamente belegt, wobei das Ethylenpolymer ein Ethylen-Homopolymer oder -Copolymer ist und eine Schmelzfließgeschwindigkeit zwischen etwa 60 g/10 min. und etwa 400 g/10 min. aufweist, nach ASTM D1238-90b, Testbedingung 190/2.16 gemessen, und wobei das Propylenpolymer ein Propylen- Homopolymer oder -Copolymer ist und eine Schmelzfließgeschwindigkeit zwischen etwa 50 g/10 min. und etwa 800 g/10 min. aufweist, nach ASTM D1238-90b, Testbedingung 230/2.16 gemessen;
Quenchen der gesponnenen konjugierten Filamente, so dass die konjugierten Filamente eine latente Kräuselungsfähigkeit aufweisen;
Recken der gesponnenen konjugierten Filamente, um Mikrofilamente zu bilden;
Aktivieren der latenten Kräuselungsfähigkeit, so dass die konjugierten Filamente Kräusel bekommen; und
Ablagern der gekräuselten Filamente, um ein Vlies zu bilden,
wobei das voluminöse Vlies eine Dichte von etwa 0,01 g/cm³ (0,01 g/cc) bis etwa 0,075 g/cm³ (0,075 g/cc) aufweist und wobei die Mikrofilamente eine längenbezogene Masse zwischen etwa 0,1 dtex und etwa 1, 5 dtex aufweisen.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Ethylenpolymer eine Schmelzfließgeschwindigkeit zwischen etwa 100 g/10 min. und etwa 200 g/10 min. aufweist und wobei das Propylenpolymer eine Schmelzfließgeschwindigkeit zwischen etwa 60 g/10 min. und etwa 200 g/10 min. aufweist.
14. Spinngebundenes Vlies, das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 13 hergestellt ist.
15. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das Ethylenpolymer ein lineares Polyethylen niedriger Dichte ist und das Propylenpolymer Polypropylen ist.
16. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei der Kräuselungsaktivierungsschritt und der Reckschritt durch eine warmluftpneumatische Reckeinheit ausgeführt wird.
17. Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das Vlies ferner einem Durchluft-Bindungsverfahren unterzogen wird.
18. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei der Ablagerungsschritt des Verfahrens dem Kräuselaktivierungsschritt folgt.
19. Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei das voluminöse Vlies eine Dichte von etwa 0,03 g/cm³ (0,03 g/cc) bis etwa 0,065 g/cm³ (0,065 g/cc) aufweist.
20. Spinngebundenes Vlies, das in Übereinstimmung mit Anspruch 12 hergestellt ist.
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