CN111244367B - 一种锂离子电池用有机-无机复合隔膜的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料相关领域，并公开了一种锂离子电池用有机‑无机复合隔膜的制备方法，包括：制备银纳米线；溶胶‑凝胶法将银纳米线的表面包裹无机绝缘材料；将所得到的表面均匀包裹无机绝缘材料的银纳米线与聚合物分散在溶剂中形成纺丝液；采用静电纺丝工艺加工制得有机‑无机复合隔膜。本发明还公开了相应的产品。通过本发明，所获得的锂离子电池隔膜热稳定性高、机械性能良好、纤维连续性好、纤维膜孔径小、吸液率和孔隙率高，而且所组装的电池具有宽的电化学稳定窗口、离子电导率高、良好的循环性能和优异的倍率性能。该工艺方法操作简单，便于操控，有利于提高锂离子电池的市场应用前景。

Description

一种锂离子电池用有机-无机复合隔膜的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于锂离子电池材料相关领域，更具体地，涉及一种锂离子电池用有机-无机复合隔膜的制备方法及其产品。
背景技术
1991年，日本索尼(Sony)公司以LiCoO2为正极材料、石墨为负极材料首次实现了二次可充放电锂离子电池的商业化。锂离子电池的充放电功能主要依靠锂离子在正负极间的传输，可有效地避免锂沉积氧化过程中引起的枝晶问题，展现出优良的循环特性。锂离子电池在结构上主要由正极、负极、电解液、隔膜与电池外壳五大部分组成。目前，商业化的锂离子电池隔膜材料主要是聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯/聚乙烯微孔复合薄膜。由于聚烯烃类隔膜的熔点较低、热稳定性差、吸液率和孔隙率较低，从而使得离子电导率偏低，严重影响了锂离子电池的循环稳定性和大电流充放电性能。同时，聚烯烃类隔膜在高温下尺寸热稳定性差，大倍率充放电、高温或过充情况下，电池内部的温度可能迅速升高，导致隔膜尺寸收缩，造成电池内部短路带来的安全隐患。
现有技术中已经致力于针对锂离子电池隔膜材料来改善其综合性能。近年来，提出了一种将无机填料引入到聚合物中的制备路线，所制得的有机-无机复合隔膜可提高隔膜的机械强度和热稳定性，也可提升隔膜的离子电导率和离子迁移数。具体而言，Liu等人(Nano Lett.,15(2015),2740-2745)提出可先制备Li0.33La0.557TiO3纳米线，再将Li0.33La0.557TiO3、LiClO4和PAN溶于DMF溶剂中，浇铸成膜，干燥得到有机-无机复合隔膜。对于此方案来说，虽然Li0.33La0.557TiO3纳米线的加入提高了隔膜的离子电导率，但DMF溶剂在挥发的过程中，并不利于得到性能均一的高性能隔膜。此外，Solarajan等人(Sci.Rep.,7(2017)45390)也提出了一种PVdF-HFP/ZrO2隔膜的制备方法，此方案中通过加入ZrO2颗粒，可改善隔膜的机械强度、提高热稳定性和离子电导率，促进循环稳定性，但电化学稳定窗口仍然约为3.4V，有待进一步提高。
相应地，如何更为简便、合理地将无机纳米线填料引入到聚合物中以便制备更高综合性能的锂离子电池复合隔膜，正成为本领域中亟待解决的技术问题之一。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或技术需求，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用有机-无机复合隔膜的制备方法及其产品，其中通过对其关键组成成分及其作用机理、以及无机纳米线填料引入到聚合物的具体工序处理方式等方面做出针对性的研究改进，相应所制得的新型复合隔膜与现有产品相比，不仅可在热稳定性、机械性能、纤维连续性、纤维膜孔径、吸液率和孔隙率等指标上获得进一步提高，而且具备更宽的电化学稳定窗口、更高的离子电导率高、良好的循环性能和优异的倍率性能，同时具备便于操作、适用性强等特点，因而有利于显著提高锂离子电池的大批量制备应用前景。
按照本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池用有机-无机复合隔膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：
(1)制备银纳米线；
(2)采用溶胶-凝胶法将银纳米线的表面包裹无机绝缘材料，该步骤具体包括以下子步骤：
(2-1)将银纳米线均匀分散在去离子水、氨水和乙醇的混合溶液中，得到A分散液；
(2-2)将无机绝缘材料前驱体加入到所述A分散液中，然后搅拌反应生成B分散液；其中，该无机绝缘材料前驱体选自正硅酸四乙酯、钛酸正丁酯中的一种；
(2-3)将所述B分散液进行分离、洗涤、干燥，得到表面均匀包裹无机绝缘材料的银纳米线；
(3)将步骤(2)所得到的表面均匀包裹无机绝缘材料的银纳米线与聚合物分散在溶剂中形成纺丝液，并采用静电纺丝工艺制得有机-无机复合隔膜。
通过以上构思，一方面，本发明通过在制备过程中加入表面包裹无机绝缘材料的银纳米线，不仅可解决后续聚合物的添加使纤维膜直径变大的问题，而且弥补了无机材料团聚现象带来的机械性能弱化，相应有效降低了聚合物的结晶度，提高了隔膜无定型区的离子传导能力以及断裂伸长率和拉伸强度，进而保障了所制得的锂离子电池隔膜较高的离子电导率和安全性能。
另一方面，在上述得到的表面均匀包裹无机绝缘材料的银纳米线基础上，本发明进一步将其与具备可溶解性或可熔融性的聚合物材料配制成纺丝液并采用静电纺丝工艺来加工形成复合隔膜，较多的实验结果表明，随着聚合物溶液或熔融液的迅速冷却固化及纺丝液溶剂得到迅速挥发，最终可形成三维立体空间结构的纳米纤维隔膜，这种特定组成及构造的有机-无机复合隔膜的热稳定性高、机械性能良好、纤维连续性好、纤维膜孔径小、吸液率和孔隙率高，同时所组装的电池与现有产品相比具备更宽的电化学稳定窗口、更高的离子电导率高，以及良好的循环性能和优异的倍率性能。
作为进一步优选地，在子步骤(2-1)中，所述A分散液的组分比例优选如下：每克银纳米线对应50mL～1000mL乙醇，每1000mL乙醇分别对应1mL～10mL的氨水和20mL～50mL的去离子水。
作为进一步优选地，在子步骤(2-1)中，所述氨水的浓度优选为25wt％。
作为进一步优选地，在子步骤(2-2)中，所述无机绝缘材料前驱体的添加量优选为银纳米线的10mol％～1000mol％。
作为进一步优选地，在步骤(3)中，所述聚合物优选选自以下物质中的一种：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚偏氟乙烯-丙烯腈共聚物、聚氯乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯和聚酰亚胺。
作为进一步优选地，在步骤(3)中，所述表面包裹无机绝缘材料的银纳米线的量优选为聚合物的1wt％～10wt％。
作为进一步优选地，在步骤(3)中，所述纺丝液的溶剂优选可选自丙酮、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
作为进一步优选地，在步骤(3)中，所述静电纺丝工艺的关键参数设定为：纺丝液浓度为10wt％～25wt％，纺丝电压为10kV～20kV，接受距离为8cm～20cm，喷射速度为1mL/h～5mL/h。
按照本发明的另一方面，还提供了相应的锂离子电池用有机-无机复合隔膜。
按照本发明的又一方面，还提供了相应的锂离子电池产品。
总体而言，按照本发明的锂离子电池用有机-无机复合隔膜的制备方法及其产品与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1、本发明通过对其关键组成成分及其作用机理的改进设计，通过加入表面包裹无机绝缘材料的银纳米线，不仅可解决后续聚合物的添加使纤维膜直径变大的问题，而且弥补了无机材料团聚现象带来的机械性能弱化，相应有效降低了聚合物的结晶度，提高了隔膜无定型区的离子传导能力以及断裂伸长率和拉伸强度，进而保障了所制得的锂离子电池隔膜较高的离子电导率和安全性能。
2、本发明还针对上述表面包裹无机绝缘材料的银纳米线，进一步考虑如何更好地将其引入到聚合物中：通过将这种表面包裹无机绝缘材料的银纳米线与聚合物直接形成纺丝液并采用静电纺丝工艺加工，上述纺丝液能够更好地匹配静电纺丝工艺的加工特征，相应更符合本发明设计需求地来形成所需的锂离子电池引用场合的纳米纤维隔膜。
3、本发明还对上述特定加工场合下的静电纺丝工艺加工参数、表面包裹无机绝缘材料的银纳米线与聚合物之间的配料比等关键工艺参数作出了针对性设计，较多的实验结果表明，上述关键工艺参数能够使得各组分均匀分散并形成三维立体空间结构，有效克服聚烯烃类隔膜吸液率少、孔隙率低等缺点，同时便于操控、适用性强，便于批量化大规模加工锂离子电池复合隔膜。
4、按照本发明所获得的具备特定组分及构造的有机-无机复合隔膜不仅具备热稳定性高、机械性能良好、纤维连续性好、纤维膜孔径小、吸液率和孔隙率高等优点，同时所组装的电池与现有产品相比具备更宽的电化学稳定窗口、更高的离子电导率高，以及良好的循环性能和优异的倍率性能。
附图说明
图1是按照本发明的一种锂离子电池用有机-无机复合隔膜的制备方法的工艺流程图；
图2是以实施例1的样品为例、示范性显示了按照本发明所制得的有机-无机复合隔膜的室温放电容量与倍率关系图；
图3是以实施例1的样品为例、示范性显示了银纳米线的扫描电镜图；
图4是以实施例1的样品为例、示范性显示了表面包裹有无机绝缘材料的银纳米线的透射电镜图；
图5是以实施例1的样品为例、示范性显示了按照本发明最终所制得的有机-无机复合隔膜的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1是按照本发明的一种锂离子电池用有机-无机复合隔膜的制备方法的工艺流程图，下面将对其主要工艺步骤逐一进行具体解释说明。
步骤一，采用各种适当的工艺方式来制备银纳米线。
步骤二，采用溶胶-凝胶法将银纳米线的表面包裹无机绝缘材料。该步骤具体包括如下：
首先，将银纳米线均匀分散在去离子水、氨水和乙醇的混合溶液中，得到A分散液；作为本发明的优选实施方式，所述A分散液的组分比例优选如下：每克银纳米线对应50mL～1000mL乙醇，每1000mL乙醇分别对应1mL～10mL的氨水和20mL～50mL的去离子水。
接着，将无机绝缘材料前驱体加入到所述A分散液中，然后搅拌反应生成B分散液；其中，该无机绝缘材料前驱体选自正硅酸四乙酯、钛酸正丁酯中的一种。按照本发明的另一优选实施方式，该无机绝缘材料前驱体的添加量优选为银纳米线的10mol％～1000mol％。
接着，将所述B分散液进行分离、洗涤、干燥，得到表面均匀包裹无机绝缘材料的银纳米线；
步骤三，静电纺丝加工步骤。
在本发明中，将上述得到的表面均匀包裹无机绝缘材料的银纳米线与聚合物分散在溶剂中形成纺丝液，并采用静电纺丝工艺制得有机-无机复合隔膜。
按照本发明的另一优选实施方式，所述聚合物优选选自以下物质中的一种：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚偏氟乙烯-丙烯腈共聚物、聚氯乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯和聚酰亚胺。所述纺丝液的溶剂优选可选自丙酮、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
此外，作为本发明针对性的技术改进之一，所述静电纺丝工艺的关键参数设定为：纺丝液浓度为10wt％～25wt％，纺丝电压为10kV～20kV，接受距离为8cm～20cm，喷射速度为1mL/h～5mL/h。所述表面包裹无机绝缘材料的银纳米线的量为聚合物的1wt％～10wt％。
按照本发明所提供的有机-无机复合隔膜包括银纳米线、无机绝缘材料和聚合物。其中所述无机绝缘材料均匀包裹在银纳米线表面；所述表面包裹无机绝缘材料的银纳米线和聚合物分散在溶剂中，并经由静电纺丝工艺加工而最终形成了所需的三维立体空间结构纤维膜，经测试表明尤其适用于锂离子电池用隔膜的特定应用场合。
实施例1
本实施例中的有机-无机复合隔膜，包括银纳米线、SiO2和聚合物。所述SiO2包裹在银纳米线表面；所述表面包裹SiO2的银纳米线和聚合物分散在溶剂中，并经由静电纺丝工艺加工最终形成了所需的三维立体空间结构纤维膜。其中，所述表面包裹SiO2的银纳米线，其添加比例为聚合物的1wt％。
该实施例的工艺操作步骤如下：
(1)制备银纳米线；
(2)采用溶胶-凝胶法制备表面包裹SiO2的银纳米线；包括以下步骤：
(2-1)将步骤(1)所述得到的银纳米线均匀分散在去离子水、氨水和乙醇的混合溶液中，得到A分散液；其中，每克银纳米线对应1000mL乙醇；相对于1000mL乙醇，氨水和去离子水的摩尔浓度分别为3mol/L和30mol/L；
(2-2)将正硅酸四乙酯加入到步骤(2-1)所述得到的A分散液中，添加量为银纳米线的10mol％，然后搅拌反应生成在银纳米线表面上包裹SiO2的B分散液；
(2-3)将步骤(2-2)所述得到的B分散液进行分离、洗涤、干燥，得到表面包裹SiO2的银纳米线；
(3)将步骤(2)所述得到的表面包裹SiO2的银纳米线与聚偏氟乙烯分散在N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中制得纺丝液；
(4)将步骤(3)所述纺丝液采用静电纺丝工艺制得有机-无机复合隔膜；静电纺丝工艺参数为：纺丝液浓度为10wt％，纺丝电压为20kV，接受距离为8cm，喷射速度为5mL/h。
测得有机-无机复合隔膜厚度约50微米，室温下的离子电导率为2.3×10-3S cm-1。
实施例2
本实施例中的有机-无机复合隔膜，包括银纳米线、SiO2和聚合物。所述SiO2包裹在银纳米线表面；所述表面包裹SiO2的银纳米线和聚合物分散在溶剂中，并经由静电纺丝工艺加工最终形成了所需的三维立体空间结构纤维膜。其中，所述表面包裹SiO2的银纳米线，其添加比例为聚合物的3wt％。
该实施例的工艺操作步骤如下：
(1)制备银纳米线；
(2)采用溶胶-凝胶法制备表面包裹SiO2的银纳米线；包括以下步骤：
(2-1)将步骤(1)所述得到的银纳米线均匀分散在去离子水、氨水和乙醇的混合溶液中，得到A分散液；其中，每克银纳米线对应1000mL乙醇；相对于1000mL乙醇，氨水和去离子水的摩尔浓度分别为2.5mol/L和22mol/L；
(2-2)将正硅酸四乙酯加入到步骤(2-1)所述得到的A分散液中，添加量为银纳米线的1000mol％，然后搅拌反应生成在银纳米线表面上包裹SiO2的B分散液；
(2-3)将步骤(2-2)所述得到的B分散液进行分离、洗涤、干燥，得到表面包裹SiO2的银纳米线；
(3)将步骤(2)所述得到的表面包裹SiO2的银纳米线与聚丙烯腈分散在N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中制得纺丝液；
(4)将步骤(3)所述纺丝液采用静电纺丝工艺制得有机-无机复合隔膜；静电纺丝工艺参数为：纺丝液浓度为13wt％，纺丝电压为10kV，接受距离为8.5cm，喷射速度为2.5mL/h。
测得有机-无机复合隔膜厚度约80微米，室温下的离子电导率为2.2×10-3S cm-1。
实施例3
本实施例中的有机-无机复合隔膜，包括银纳米线、SiO2和聚合物。所述SiO2包裹在银纳米线表面；所述表面包裹SiO2的银纳米线和聚合物分散在溶剂中，并经由静电纺丝工艺加工最终形成了所需的三维立体空间结构纤维膜。其中，所述表面包裹SiO2的银纳米线，其添加比例为聚合物的5wt％。
该实施例的工艺操作步骤如下：
(1)制备银纳米线；
(2)采用溶胶-凝胶法制备表面包裹SiO2的银纳米线；包括以下步骤：
(2-1)将步骤(1)所述得到的银纳米线均匀分散在去离子水、氨水和乙醇的混合溶液中，得到A分散液；其中，每克银纳米线对应50mL乙醇；相对于1000mL乙醇，氨水和去离子水的摩尔浓度分别为0.015mol/L和0.1mol/L；
(2-2)将正硅酸四乙酯加入到步骤(2-1)所述得到的A分散液中，添加量为银纳米线的100mol％，然后搅拌反应生成在银纳米线表面上包裹SiO2的B分散液；
(2-3)将步骤(2-2)所述得到的B分散液进行分离、洗涤、干燥，得到表面包裹SiO2的银纳米线；
(3)将步骤(2)所述得到的表面包裹SiO2的银纳米线与聚氧化乙烯分散在N,N-二甲基乙酰胺和乙腈的混合溶剂中制得纺丝液；
(4)将步骤(3)所述纺丝液采用静电纺丝工艺制得有机-无机复合隔膜；静电纺丝工艺参数为：纺丝液浓度为25wt％，纺丝电压为18kV，接受距离为18cm，喷射速度为1.5mL/h。
测得有机-无机复合隔膜厚度约100微米，60℃下的电化学稳定窗口为4.6V。
实施例4
本实施例中的有机-无机复合隔膜，包括银纳米线、SiO2和聚合物。所述SiO2包裹在银纳米线表面；所述表面包裹SiO2的银纳米线和聚合物分散在溶剂中，并经由静电纺丝工艺加工最终形成了所需的三维立体空间结构纤维膜。其中，所述表面包裹SiO2的银纳米线，其添加比例为聚合物的7wt％。
该实施例的工艺操作步骤如下：
(1)制备银纳米线；
(2)采用溶胶-凝胶法制备表面包裹SiO2的银纳米线；包括以下步骤：
(2-1)将步骤(1)所述得到的银纳米线均匀分散在去离子水、氨水和乙醇的混合溶液中，得到A分散液；其中，每克银纳米线对应50mL乙醇；相对于1000mL乙醇，氨水和去离子水的摩尔浓度分别为0.015mol/L和0.15mol/L；
(2-2)将正硅酸四乙酯加入到步骤(2-1)所述得到的A分散液中，添加量为银纳米线的500mol％，然后搅拌反应生成在银纳米线表面上包裹SiO2的B分散液；
(2-3)将步骤(2-2)所述得到的B分散液进行分离、洗涤、干燥，得到表面包裹SiO2的银纳米线；
(3)将步骤(2)所述得到的表面包裹SiO2的银纳米线与聚氨酯分散在N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂中制得纺丝液；
(4)将步骤(3)所述纺丝液采用静电纺丝工艺制得有机-无机复合隔膜；静电纺丝工艺参数为：纺丝液浓度为12.5wt％，纺丝电压为20kV，接受距离为15cm，喷射速度为1mL/h。
测得有机-无机复合隔膜厚度约50微米，孔隙率约81％。
实施例5
本实施例中的有机-无机复合隔膜，包括银纳米线、SiO2和聚合物。所述SiO2包裹在银纳米线表面；所述表面包裹SiO2的银纳米线和聚合物分散在溶剂中，并经由静电纺丝工艺加工最终形成了所需的三维立体空间结构纤维膜。其中，所述表面包裹SiO2的银纳米线，其添加比例为聚合物的10wt％。
该实施例的工艺操作步骤如下：
(1)制备银纳米线；
(2)采用溶胶-凝胶法制备表面包裹SiO2的银纳米线；包括以下步骤：
(2-1)将步骤(1)所述得到的银纳米线均匀分散在去离子水、氨水和乙醇的混合溶液中，得到A分散液；其中，每克银纳米线对应1000mL乙醇；相对于1000mL乙醇，氨水和去离子水的摩尔浓度分别为2.8mol/L和30mol/L；
(2-2)将正硅酸四乙酯加入到步骤(2-1)所述得到的A分散液中，添加量为银纳米线的300mol％，然后搅拌反应生成在银纳米线表面上包裹SiO2的B分散液；
(2-3)将步骤(2-2)所述得到的B分散液进行分离、洗涤、干燥，得到表面包裹SiO2的银纳米线；
(3)将步骤(2)所述得到的表面包裹SiO2的银纳米线与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物分散在N,N-二甲基乙酰胺和丙酮的混合溶剂中制得纺丝液；
(4)将步骤(3)所述纺丝液采用静电纺丝工艺制得有机-无机复合隔膜；静电纺丝工艺参数为：纺丝液浓度为25wt％，纺丝电压为18kV，接受距离为12cm，喷射速度为2.5mL/h。
测得有机-无机复合隔膜厚度约50微米，120℃下12小时隔膜尺寸维持不变。
实施例6
本实施例中的有机-无机复合隔膜，包括银纳米线、SiO2和聚合物。所述SiO2包裹在银纳米线表面；所述表面包裹SiO2的银纳米线和聚合物分散在溶剂中，并经由静电纺丝工艺加工最终形成了所需的三维立体空间结构纤维膜。其中，所述表面包裹SiO2的银纳米线，其添加比例为聚合物的4wt％。
该实施例的工艺操作步骤如下：
(1)制备银纳米线；
(2)采用溶胶-凝胶法制备表面包裹SiO2的银纳米线；包括以下步骤：
(2-1)将步骤(1)所述得到的银纳米线均匀分散在去离子水、氨水和乙醇的混合溶液中，得到A分散液；其中，每克银纳米线对应50mL乙醇；相对于50mL乙醇，氨水和去离子水的摩尔浓度分别为0.015mol/L和0.15mol/L；
(2-2)将正硅酸四乙酯加入到步骤(2-1)所述得到的A分散液中，添加量为银纳米线的100mol％，然后搅拌反应生成在银纳米线表面上包裹SiO2的B分散液；
(2-3)将步骤(2-2)所述得到的B分散液进行分离、洗涤、干燥，得到表面包裹SiO2的银纳米线；
(3)将步骤(2)所述得到的表面包裹SiO2的银纳米线与聚碳酸乙烯酯分散在N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中制得纺丝液；
(4)将步骤(3)所述纺丝液采用静电纺丝工艺制得有机-无机复合隔膜；静电纺丝工艺参数为：纺丝液浓度为18wt％，纺丝电压为15kV，接受距离为12cm，喷射速度为2mL/h。
测得有机-无机复合隔膜厚度约50微米，室温下的离子电导率为2.4×10-3S cm-1。
实施例7
本实施例中的有机-无机复合隔膜，包括银纳米线、SiO2和聚合物。所述SiO2包裹在银纳米线表面；所述表面包裹SiO2的银纳米线和聚合物分散在溶剂中，并经由静电纺丝工艺加工最终形成了所需的三维立体空间结构纤维膜。其中，所述表面包裹SiO2的银纳米线，其添加比例为聚合物的6wt％。
该实施例的工艺操作步骤如下：
(1)制备银纳米线；
(2)采用溶胶-凝胶法制备表面包裹SiO2的银纳米线；包括以下步骤：
(2-1)将步骤(1)所述得到的银纳米线均匀分散在去离子水、氨水和乙醇的混合溶液中，得到A分散液；其中，每克银纳米线对应1000mL乙醇；相对于1000mL乙醇，氨水和去离子水的摩尔浓度分别为10mol/L和50mol/L；
(2-2)将正硅酸四乙酯加入到步骤(2-1)所述得到的A分散液中，添加量为银纳米线的500mol％，然后搅拌反应生成在银纳米线表面上包裹SiO2的B分散液；
(2-3)将步骤(2-2)所述得到的B分散液进行分离、洗涤、干燥，得到表面包裹SiO2的银纳米线；
(3)将步骤(2)所述得到的表面包裹SiO2的银纳米线与聚酰亚胺分散在N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中制得纺丝液；
(4)将步骤(3)所述纺丝液采用静电纺丝工艺制得有机-无机复合隔膜；静电纺丝工艺参数为：纺丝液浓度为10wt％，纺丝电压为15kV，接受距离为8cm，喷射速度为5mL/h。
测得有机-无机复合隔膜厚度约100微米，室温下的电化学稳定窗口为4.7V。
实施例8
本实施例中的有机-无机复合隔膜，包括银纳米线、SiO2和聚合物。所述SiO2包裹在银纳米线表面；所述表面包裹SiO2的银纳米线和聚合物分散在溶剂中，并经由静电纺丝工艺加工最终形成了所需的三维立体空间结构纤维膜。其中，所述表面包裹SiO2的银纳米线，其添加比例为聚合物的8wt％。
该实施例的工艺操作步骤如下：
(1)制备银纳米线；
(2)采用溶胶-凝胶法制备表面包裹SiO2的银纳米线；包括以下步骤：
(2-1)将步骤(1)所述得到的银纳米线均匀分散在去离子水、氨水和乙醇的混合溶液中，得到A分散液；其中，每克银纳米线对应1000mL乙醇；相对于乙醇，氨水和去离子水的摩尔浓度分别为8mol/L和40mol/L；
(2-2)将正硅酸四乙酯加入到步骤(2-1)所述得到的A分散液中，添加量为银纳米线的900mol％，然后搅拌反应生成在银纳米线表面上包裹SiO2的B分散液；
(2-3)将步骤(2-2)所述得到的B分散液进行分离、洗涤、干燥，得到表面包裹SiO2的银纳米线；
(3)将步骤(2)所述得到的表面包裹SiO2的银纳米线与聚偏氟乙烯-丙烯腈共聚物分散在N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中制得纺丝液；
(4)将步骤(3)所述纺丝液采用静电纺丝工艺制得有机-无机复合隔膜；静电纺丝工艺参数为：纺丝液浓度为10wt％，纺丝电压为20kV，接受距离为8cm，喷射速度为5mL/h。
测得有机-无机复合隔膜厚度约50微米，室温下的离子电导率为2.2×10-3S cm-1。
实施例9
本实施例中的有机-无机复合隔膜，包括银纳米线、TiO2和聚合物。所述TiO2包裹在银纳米线表面；所述表面包裹TiO2的银纳米线和聚合物分散在溶剂中，并经由静电纺丝工艺加工最终形成了所需的三维立体空间结构纤维膜。其中，所述表面包裹TiO2的银纳米线，其添加比例为聚合物的1wt％。
该实施例的工艺操作步骤如下：
(1)制备银纳米线；
(2)采用溶胶-凝胶法制备表面包裹TiO2的银纳米线；包括以下步骤：
(2-1)将步骤(1)所述得到的银纳米线均匀分散在去离子水、氨水和乙醇的混合溶液中，得到A分散液；其中，每克银纳米线对应1000mL乙醇；相对于乙醇，氨水和去离子水的摩尔浓度分别为8mol/L和40mol/L；
(2-2)将钛酸正丁酯加入到步骤(2-1)所述得到的A分散液中，添加量为银纳米线的100mol％，然后搅拌反应生成在银纳米线表面上包裹TiO2的B分散液；
(2-3)将步骤(2-2)所述得到的B分散液进行分离、洗涤、干燥，得到表面包裹TiO2的银纳米线；
(3)将步骤(2)所述得到的表面包裹TiO2的银纳米线与聚碳酸丙烯酯分散在N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂中制得纺丝液；
(4)将步骤(3)所述纺丝液采用静电纺丝工艺制得有机-无机复合隔膜；静电纺丝工艺参数为：纺丝液浓度为10wt％，纺丝电压为20kV，接受距离为8cm，喷射速度为5mL/h。
测得有机-无机复合隔膜厚度约50微米，室温下的离子电导率为2.1×10-3S cm-1。
实施例10
本实施例中的有机-无机复合隔膜，包括银纳米线、TiO2和聚合物。所述TiO2包裹在银纳米线表面；所述表面包裹TiO2的银纳米线和聚合物分散在溶剂中，并经由静电纺丝工艺加工最终形成了所需的三维立体空间结构纤维膜。其中，所述表面包裹TiO2的银纳米线，其添加比例为聚合物的10wt％。
该实施例的工艺操作步骤如下：
(1)制备银纳米线；
(2)采用溶胶-凝胶法制备表面包裹TiO2的银纳米线；包括以下步骤：
(2-1)将步骤(1)所述得到的银纳米线均匀分散在去离子水、氨水和乙醇的混合溶液中，得到A分散液；其中，每克银纳米线对应100mL乙醇；相对于1000mL乙醇，氨水和去离子水的摩尔浓度分别为2mol/L和20mol/L；
(2-2)将钛酸正丁酯加入到步骤(2-1)所述得到的A分散液中，添加量为银纳米线的300mol％，然后搅拌反应生成在银纳米线表面上包裹TiO2的B分散液；
(2-3)将步骤(2-2)所述得到的B分散液进行分离、洗涤、干燥，得到表面包裹TiO2的银纳米线；
(3)将步骤(2)所述得到的表面包裹TiO2的银纳米线与聚氯乙烯分散在N,N-二甲基乙酰胺和乙腈的混合溶剂中制得纺丝液；
(4)将步骤(3)所述纺丝液采用静电纺丝工艺制得有机-无机复合隔膜；静电纺丝工艺参数为：纺丝液浓度为25wt％，纺丝电压为10kV，接受距离为12cm，喷射速度为2.5mL/h。
测得有机-无机复合隔膜厚度约50微米，吸液率约260％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用有机-无机复合隔膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：
(1)制备银纳米线；
(2)采用溶胶-凝胶法将银纳米线的表面包裹无机绝缘材料，该步骤具体包括以下子步骤：
(2-1)将银纳米线均匀分散在去离子水、氨水和乙醇的混合溶液中，得到A分散液；
(2-2)将无机绝缘材料前驱体加入到所述A分散液中，然后搅拌反应生成B分散液；其中，该无机绝缘材料前驱体选自正硅酸四乙酯、钛酸正丁酯中的一种；
(2-3)将所述B分散液进行分离、洗涤、干燥，得到表面均匀包裹无机绝缘材料的银纳米线；
(3)将步骤(2)所得到的表面均匀包裹无机绝缘材料的银纳米线与聚合物分散在溶剂中形成纺丝液，并采用静电纺丝工艺制得有机-无机复合隔膜；其中，所述聚合物选自以下物质中的一种：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚偏氟乙烯-丙烯腈共聚物、聚氯乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯和聚酰亚胺；所述有机-无机复合隔膜呈现为三维立体空间结构的纳米纤维隔膜。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池用有机-无机复合隔膜的制备方法，其特征在于，在子步骤(2-1)中，所述A分散液的组分比例如下：每克银纳米线对应50mL～1000mL乙醇，每1000mL乙醇分别对应1mL～10mL的氨水和20mL～50mL的去离子水。
3.如权利要求2所述的一种锂离子电池用有机-无机复合隔膜的制备方法，其特征在于，在子步骤(2-1)中，所述氨水的浓度为25wt％。
4.如权利要求1或2所述的一种锂离子电池用有机-无机复合隔膜的制备方法，其特征在于，在子步骤(2-2)中，所述无机绝缘材料前驱体的添加量为银纳米线的10mol％～1000mol％。
5.如权利要求3所述的一种锂离子电池用有机-无机复合隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述溶剂选自丙酮、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
6.如权利要求5所述的一种锂离子电池用有机-无机复合隔膜的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述静电纺丝工艺的关键参数设定为：纺丝液浓度为10wt％～25wt％，纺丝电压为10kV～20kV，接受距离为8cm～20cm，喷射速度为1mL/h～5mL/h。
7.一种锂离子电池用有机-无机复合隔膜，其特征在于，该锂离子电池用有机-无机复合隔膜采用如权利要求1-6任意一项所述的方法而制得。
8.一种锂离子电池产品，其特征在于，其包括如权利要求7所述的有机-无机复合隔膜。
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