CN109301320B - 无机固态电解质垂直取向的复合固态电解质及制备方法 - Google Patents

无机固态电解质垂直取向的复合固态电解质及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的是一种无机固态电解质垂直取向的复合固态电解质及制备方法，属于锂离子电池固态电解质技术领域。复合固态电解质由无机固态电解质、聚合物电解质和锂盐组成，无机固态电解质、聚合物电解质和锂盐的质量比例为0.1～0.9：0.1～0.9：0.03～0.5。本发明通过静电纺丝制备无机固态电解质纳米纤维，并将其通过电场取向法制备垂直取向的无机固态电解质骨架，以聚合物和锂盐浇注形成复合固态电解质。将纳米纤维代替纳米粒子对完整均匀无机固态电解质骨架的制备以及形成快速Li+传输通路均具有明显优势，可显著提高电解质的室温离子电导率，达到10‑4S·cm‑1。

Description

无机固态电解质垂直取向的复合固态电解质及制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种无机固态电解质垂直取向的复合固态电解质及制备方法，属于锂离子电池固态电解质技术领域。
背景技术
高性能、安全并且经济的能量储存方式是目前许多领域的追求目标，人们将希望寄托于迅速发展的二次锂离子电池及新材料。随着对锂离子电池安全性和高能量密度要求的不断提升，人们将目光逐渐转向全固态锂离子电池。用固态电解质代替传统液体电解质是获得高能量密度、安全性和长循环寿命的全固态锂离子电池的根本途径。
聚合物固态电解质具有高的安全性、力学柔性、黏弹性、易成膜、形状可调、比重轻、成本低等诸多优点，被认为是下一代高能存储器件用最具潜力的电解质之一。但是，聚合物固态电解质离子电导率低，室温下仅为10-7～10-6S·cm-1，难以实现常温下锂离子电池的应用。无机固态电解质室温离子电导率高，但和活性物质之间存在严重的界面问题，商业化困难。将聚合物电解质和无机固态电解质进行复合制备复合固态电解质可以集中二者优势，达到改善综合性能的目的。现有技术中由聚合物电解质和无机固态电解质复合制备的复合固态电解质中无机固态电解质以形貌不均一的微米级颗粒形式存在，Li+的快速传输方式为在无机固态电解质颗粒之间的传输，垂直于电极表面传输路径为最短传输路径。Li+的传输速度受限于无机固态电解质颗粒在聚合物电解质中的分散状态、距离间隔和接触面积。但是，通常情况下无机固态电解质颗粒均经过高温烧结，难以在聚合物电解质中均匀分散，更加难以形成垂直电极表面取向的链式传输方式，而且颗粒与颗粒之间的接触面积较小，所以传统方法中所得复合固态电解质离子电导率提高效果有限，不能满足实际应用的需求。现有技术中将无机固态电解质纳米粒子在聚二甲基硅烷中垂直取向并通过光固化进行交联，但是受到光固化聚合物以及固化条件的限制，复合固态电解质中所用到的聚合物电解质种类单一，目前工业上成熟的聚合物电解质无法参与制备，暂不具有工业化和实际使用的价值。
发明内容
本发明的目的在于针对目前聚合物固态电解质离子电导率低的问题，以提供一种无机固态电解质垂直取向的复合固态电解质材料及其制备方法，目的在于提高固态电解质的离子电导率，改善界面问题，为全固态电池的制备奠定基础。
为此，本发明提供一种无机固态电解质垂直取向的复合固态电解质，其由无机固态电解质、聚合物电解质和锂盐组成。无机固态电解质骨架、聚合物电解质和锂盐的质量比例为(0.1～0.9)：(0.1～0.9)：(0.03～0.5)。
优选的，无机固态电解质骨架为氧化物或硫化物无机固态电解质中的一种或多种，无机固态电解质骨架为由静电纺丝法制备的无机固态电解质纳米纤维通过电场取向法制备，更优选的，无机固态电解质骨架为由静电纺丝法制备的高度取向的无机固态电解质纳米纤维通过电场取向法制备。
优选的，聚合物为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
优选的，锂盐为LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiTaF6、LiSnF6、LiGeF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiTFSI、LiTf中的一种或多种。
相对于现有技术，本发明通过静电纺丝法制备无机固态电解质纳米纤维，并通过电场取向法实现无机固态电解质纳米纤维的垂直排列，获得了Li+传输的最短路径，从而实现Li+的快速传输，提高离子电导率。相对于现有技术中将无机固态电解质纳米粒子通过电场取向法进行垂直取向，纳米纤维垂直取向具有不可比拟的优势：首先，由于纳米纤维长度可达10微米甚至以上，由于电解质膜厚度仅为几十微米，因此垂直方向仅需几根甚至一根纳米纤维排列即可达到电解质膜两端，因此，纳米纤维之间或纳米纤维与聚合物之间的接触界面大幅度减少，显著减少了以无机固态电解质-聚合物-无机固态电解质方式进行的Li+传输方式，基本以无机固态电解质-无机固态电解质方式传输，聚合物参与Li+传输几率的降低可明显提高电解质的室温离子电导率。现有技术中将无机固态电解质纳米粒子通过电场取向法进行垂直取向，由于纳米粒子粒径较小，因此排列时与聚合物之间的接触界面明显增大，Li+传输方式多为无机固态电解质-聚合物-无机固态电解质，聚合物参与几率的增加显著降低了电解质的室温离子电导率。其次，无机固态电解质纳米粒子之间接触方式为点接触，而纳米纤维则为线接触，可以提供更加连续、完整的Li+传输通路。另外，现有技术中将无机固态电解质纳米粒子在聚二甲基硅烷中垂直取向并通过光固化进行交联，受到光固化聚合物以及固化条件的限制，复合固态电解质中所用到的聚合物电解质种类比较单一。相对于现有技术，本发明利用明胶在室温下自发凝胶的特性代替光固化，简化了制备过程，又能够使得所有聚合物电解质均可在本发明所涉及复合固态电解质中予以应用，具有通用性，因此能够获得性能更好的固态电解质。
本发明同时提供一种无机固态电解质垂直取向的复合固态电解质的制备方法，通过以下技术方案来实现：
a)首先通过静电纺丝制备无机固态电解质纳米纤维，焙烧温度为500℃～1000℃，焙烧时间为0.5h～5h。优选的，焙烧温度为600℃～900℃，焙烧时间为1h～3h。
b)然后将无机固态电解质纳米纤维在明胶水溶液中均匀分散，通过电场取向的方法使无机固态电解质纳米纤维在上述溶液中呈垂直于基底方向取向排列，随后降低溶液温度，使其凝胶，从而将无机固态电解质纳米纤维垂直取向予以固定，将呈凝胶态的复合材料在戊二醛溶液中浸泡形成稳定的化学交联，然后在高温下焙烧得到垂直取向的无机固态电解质骨架。
c)将聚合物电解质和锂盐在溶剂中混合，制备均匀溶液。溶液的溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种。
d)将步骤c)制得溶液浇注在步骤b)制得的垂直排列的无机固态电解质骨架上，然后进行干燥处理即可得到一种无机固态电解质垂直排列的复合固态电解质材料。干燥处理方式为真空干燥和手套箱干燥等干燥方式中的一种或多种，干燥温度为0～80℃。
本发明技术方案与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
1.本发明通过静电纺丝制备无机固态电解质纳米纤维，并将其通过电场取向法制备垂直取向的无机固态电解质骨架，以聚合物和锂盐浇注形成复合固态电解质。将纳米纤维代替纳米粒子对完整均匀无机固态电解质骨架的制备以及形成快速Li+传输通路均具有明显优势，可显著提高电解质的室温离子电导率，达到10-4S·cm-1；
2.本发明中将静电纺丝制备的无机固态电解质纳米纤维以电场取向法制备无机固态电解质骨架，并利用明胶在室温下自发凝胶的特性代替现有技术中的光固化过程，简化了制备过程，又能够使得所有聚合物电解质均可在本发明所涉及复合固态电解质中予以应用，具有通用性；
3.本发明涉及的复合固态电解质原料简单、品种多、可选择性强并且廉价易得；
4.本发明涉及的复合固态电解质性能可控、形状尺寸可控、弹性和韧性好、成本低等优点；
5.本发明涉及的复合固态电解质不漏液、不易燃、安全性高；
6.本发明涉及的复合固态电解质的制备方法，该方法具有通用性并且简单易行、环境友好、适合大规模工业化生产并推广商业应用。
附图说明
图1是实施例1中复合固态电解质制备流程图；
图2是实施例2中的复合固态电解质样品图。
具体实施方式
本发明的保护范围不仅限于以下实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例作出各种变化和修改都属于本发明的保护范围。
实施例1
步骤1：通过静电纺丝法制备有序取向的LLTO无机固态电解质纳米纤维并进行高温焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h，以获得良好结晶的纳米纤维。相对于无规取向的纳米纤维，有序取向的纳米纤维更有利于实现无机电解质骨架内部的纳米纤维高度取向，缩短Li+传输的路径获得高离子电导率的固态电解质。静电纺丝的条件可根据原料的不同进行调整。
步骤2：将无机固态电解质纳米纤维在明胶水溶液中均匀分散，通过电场取向的方法使无机固态电解质纳米纤维在上述溶液中呈垂直于基底方向取向排列，随后降低溶液温度至室温以下，使其凝胶，将呈凝胶态的复合材料在戊二醛溶液中浸泡形成稳定的化学交联，然后在高温下焙烧得到垂直取向的无机固态电解质骨架。
步骤3：以二甲基甲酰胺为溶剂，将聚丙烯腈和LiClO4均匀混合，制备均匀溶液。将以上制得溶液浇注在步骤2所得无机固态电解质骨架上，无机固态电解质骨架、聚丙烯腈和LiClO4的比例为0.9：0.1：0.1。
步骤4：对步骤3制得的复合材料先在真空条件60℃干燥5h，再放入手套箱内室温干燥10h，并置于手套箱内储存。
将干燥好的复合固态电解质在手套箱内组装扣式电池，使用交流阻抗方法，25℃条件下测试该复合固态电解质的电导率为7.2×10-4S·cm-1。
实施例2
步骤1：通过静电纺丝法制备有序取向的LTAP无机固态电解质纳米纤维并进行高温焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为1h，以获得良好结晶的纳米纤维。相对于无规取向的纳米纤维，有序取向的纳米纤维更有利于实现无机电解质骨架内部的纳米纤维高度取向，缩短Li+传输的路径获得高离子电导率的固态电解质。静电纺丝的条件可根据原料的不同进行调整。
步骤2：将无机固态电解质纳米纤维在明胶水溶液中均匀分散，通过电场取向的方法使无机固态电解质纳米纤维在上述溶液中呈垂直于基底方向取向排列，随后降低溶液温度至室温以下，使其凝胶，将呈凝胶态的复合材料在戊二醛溶液中浸泡形成稳定的化学交联，然后在高温下焙烧得到垂直取向的无机固态电解质骨架。
步骤3：以乙腈为溶剂，将聚偏氟乙烯和LiCF3SO3均匀混合，制备均匀溶液。将以上制得溶液浇注在步骤2所得无机固态电解质骨架上，无机固态电解质骨架、聚偏氟乙烯和LiCF3SO3的比例为0.1：0.9：0.2。
步骤4：对步骤3制得的复合材料先在真空条件60℃干燥12h，再放入手套箱内室温干燥12h，并置于手套箱内储存。
将干燥好的复合有机固态电解质在手套箱内组装扣式电池，使用交流阻抗方法，25℃条件下测试该复合固态电解质的电导率为5.3×10-5S·cm-1。
实施例3
步骤1：通过静电纺丝法制备无规取向的LISICON无机固态电解质纳米纤维并进行高温焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为2h，以获得良好结晶的纳米纤维。静电纺丝的条件可根据原料的不同进行调整。
步骤2：将无机固态电解质纳米纤维在明胶水溶液中均匀分散，通过电场取向的方法使无机固态电解质纳米纤维在上述溶液中呈垂直于基底方向取向排列，随后降低溶液温度至室温以下，使其凝胶，将呈凝胶态的复合材料在戊二醛溶液中浸泡形成稳定的化学交联，然后在高温下焙烧得到垂直取向的无机固态电解质骨架。
步骤3：以四氢呋喃为溶剂，将聚碳酸酯和LiPF6均匀混合，制备均匀溶液。将以上制得溶液浇注在步骤2所得无机固态电解质骨架上，无机固态电解质骨架、聚碳酸酯和LiPF6的比例为0.5：0.5：0.15。
步骤4：对步骤3制得的复合材料先在真空条件60℃干燥10h，再放入手套箱内室温干燥24h，并置于手套箱内储存。
将干燥好的复合有机固态电解质在手套箱内组装扣式电池，使用交流阻抗方法，25℃条件下测试该复合固态电解质的电导率为2.5×10-4S·cm-1。
实施例4
步骤1：通过静电纺丝法制备无规取向的氧化钇掺杂二氧化锆无机固态电解质纳米纤维并进行高温焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为2h，以获得良好结晶的纳米纤维。静电纺丝的条件可根据原料的不同进行调整。
步骤2：将无机固态电解质纳米纤维在明胶水溶液中均匀分散，通过电场取向的方法使无机固态电解质纳米纤维在上述溶液中呈垂直于基底方向取向排列，随后降低溶液温度至室温以下，使其凝胶，将呈凝胶态的复合材料在戊二醛溶液中浸泡形成稳定的化学交联，然后在高温下焙烧得到垂直取向的无机固态电解质骨架。
步骤3：以二甲基甲酰胺为溶剂，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯和LiN(SO2CF3)2均匀混合，制备均匀溶液。将以上制得溶液浇注在步骤2所得无机固态电解质骨架上，无机固态电解质骨架、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和LiN(SO2CF3)2的比例为0.6：0.4：0.15。
步骤4：对步骤3制得的复合材料先在真空条件60℃干燥10h，再放入手套箱内室温干燥24h，并置于手套箱内储存。
将干燥好的复合有机固态电解质在手套箱内组装扣式电池，使用交流阻抗方法，25℃条件下测试该复合固态电解质的电导率为4.8×10-4S·cm-1。

Claims (3)

1.一种无机固态电解质垂直取向的复合固态电解质的制备方法，其特征是，复合固态电解质由无机固态电解质、聚合物电解质和锂盐组成，无机固态电解质、聚合物电解质和锂盐的质量比例为0.1～0.9：0.1～0.9：0.03～0.5；所述无机固态电解质为氧化物或硫化物无机固态电解质中的一种或多种；所述聚合物为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；无机固态电解质的结构形式为骨架形态；所述无机固态电解质骨架为由静电纺丝法制备的无机固态电解质纳米纤维制备通过电场取向法制备；所述制备方法包括如下步骤：
a)首先通过静电纺丝制备无机固态电解质纳米纤维，焙烧温度为500℃～1000℃，焙烧时间为0.5h～5h；
b)然后将无机固态电解质纳米纤维在明胶水溶液中均匀分散，通过电场取向的方法使无机固态电解质纳米纤维在上述溶液中呈垂直于基底方向取向排列，随后降低溶液温度，使其凝胶，从而将无机固态电解质纳米纤维垂直取向予以固定，将呈凝胶态的复合材料在戊二醛溶液中浸泡形成稳定的化学交联，然后在高温下焙烧得到垂直取向的无机固态电解质骨架；
c)将聚合物电解质和锂盐在溶剂中混合，制备均匀溶液；溶液的溶剂为二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种；
d)将步骤c)制得溶液浇注在步骤b)制得的垂直排列的无机固态电解质骨架上，然后进行干燥处理即可得到一种无机固态电解质垂直排列的复合固态电解质材料；干燥处理方式为真空干燥和手套箱干燥等干燥方式中的一种或多种，干燥温度为0～80℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiTaF6、LiSnF6、LiGeF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiTFSI、LiTf中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述通过静电纺丝制备无机固态电解质纳米纤维，焙烧温度为600℃～900℃，焙烧时间为1h～3h。
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