CN112838203A - 应用于锂金属电池的CNF-GeO2-Li复合电极及其制备方法 - Google Patents

应用于锂金属电池的CNF-GeO2-Li复合电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种应用于锂金属电池的CNF‑GeO2‑Li复合电极及其制备方法，本发明首先将二氧化锗纳米颗粒和聚丙烯腈（PAN）配成纺丝液，然后通过纺丝得到PAN基GeO2纳米纤维膜（PAN‑GeO2），碳化后，得到GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF‑GeO2），最后通过电化学沉积制备CNF‑GeO2‑Li复合电极。CNF提供的骨架具有大的比表面积和优异的机械性能，可作为锂的“宿主”，缓解锂的体积膨胀；同时降低局部电流密度，抑制锂枝晶的生长。GeO2作为亲锂物质，可以引导锂离子的均匀沉积。所得到的CNF‑GeO2‑Li复合电极应用于锂金属电池，能有效提高电池的电化学性能。

Description

应用于锂金属电池的CNF-GeO2-Li复合电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种应用于储能器件的材料，特别涉及一种应用于锂金属电池的CNF-GeO2-Li复合电极及其制备方法，属于储能体系器件材料制备技术领域。
背景技术
随着便携式设备、电动汽车和储能电网等对高能量密度和高功率密度储能器件的需求日益增长，锂离子电池由于石墨电极（372 mAh g-1）的限制，不能再满足人们需求。因此，急需开发高能量密度和高功率密度储能器件。
锂金属电极具有高的理论容量(3860 mAh g-1)、低的氧化还原电位(相对于标准氢电极为-3.04 V)以及最低的密度(0.53 g cm-3)，是电极材料的“圣杯”。然而，锂金属电极由于其无“主体”性质，在循环过程中体积会无限膨胀，导致电极结构粉化，降低电池的库伦效率和循环寿命；此外，锂枝晶的不可控生长会导致隔膜被刺穿，电池短路，甚至引发火灾。同时，锂枝晶的生长增加了电极的比表面积，增大了其与电解液之间的副反应，导致大量的电解液消耗和锂活性物质的流失。
为了解决上述问题，碳基材料（例如碳纳米纤维膜、碳纳米管和碳纸等）受到了广泛的关注。其可以作为锂的宿主，同时具有较大的比表面积，能够降低局部电流密度，抑制锂枝晶的生长。但是由于碳基材料固有的憎锂特性，锂离子不能够在其表面均匀沉积，会优先在活性位点沉积成核，逐渐生长为锂枝晶，影响电池的电化学性能。
为了这个问题，亲锂材料如氧化物基材料（二氧化硅、二氧化锡、二氧化锗和氧化锌等）被引入，改善了碳基材料的亲锂性。但是直接将其作为电极材料，由于其本身的体积膨胀问题，会导致循环寿命和电池容量迅速下降。
因此，设计一种能够作为锂金属的宿主和引导锂离子均匀沉积的电极材料至关重要。
发明内容
本发明提供一种应用于锂金属电池的CNF-GeO2-Li复合电极，具备良好的电化学性能。
本发明还提供一种应用于锂金属电池的CNF-GeO2-Li复合电极的制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一种应用于锂金属电池的CNF-GeO2-Li复合电极的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）纺丝液的配置：将二氧化锗纳米颗粒、聚丙烯腈（PAN）和醋酸锌（ZnAc2）混合，二氧化锗纳米颗粒、聚丙烯腈（PAN）和醋酸锌（ZnAc2）的质量比为0.01-0.3：1：0.2-0.7，然后将该混合物溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌均匀，得到分散均匀的纺丝液；
（2）PAN基GeO2纳米纤维膜（PAN-GeO2）的制备：将步骤（1）得到的纺丝液通过静电纺丝或者离心纺丝制备PAN基GeO2纳米纤维膜（PAN-GeO2）；
（3）GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2）的制备：将步骤（2）所得的PAN-GeO2纳米纤维膜在空气下200-300℃低温预氧化，再在惰性气氛下700-900℃高温碳化，得到GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2）；
（4）CNF-GeO2-Li复合电极的制备: 将步骤（3）所得的GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2）装成扣式电池，然后进行电化学沉积锂，得到CNF-GeO2-Li复合电极。
本发明方法制备简单，得到的GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2）能够保持自支撑，且具有较大的比表面积和较好的亲锂性。较大的比表面积能够降低局部电流密度，较好的亲锂性能够引导锂离子的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，缓解金属锂的体积膨胀。所得的CNF-GeO2-Li复合电极具有高的导离子作用和阻电子作用，应用于锂金属电池，能有效提高电池的电化学性能。作为锂金属电池材料时，具备良好的电化学性能。
优选的是，步骤（1）中的二氧化锗纳米颗粒、聚丙烯腈（PAN）和醋酸锌（ZnAc2）的质量比为0.05-0.1：1：0.4-0.6。通过控制二氧化锗的含量，改善碳纳米纤维的憎锂性，引导锂离子的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长；通过控制醋酸锌的含量，改善碳纳米纤维的粗糙度和表面孔洞，增大碳纳米纤维的比表面积，降低局部电流密度。
作为优选，步骤（1）中纺丝液中PAN的质量浓度为5%-12%。
作为优选，步骤（2）中采用静电纺丝时，静电纺丝电压为10-20 kV，接收距离8-17cm，空气湿度 5%。
作为优选，步骤（3）中空气下预氧化的升温速率为2-8℃ min-1，预氧化时间100-200min。
作为优选，步骤（3）中惰性气氛为氩气、氮气或氢气中的一种或几种的混合，气体流速为50-150sccm。
作为优选，步骤（3）中高温碳化的升温速率为1-5℃ min-1,碳化时间3-8h。
作为优选，步骤（4）中电化学沉积锂的电流密度大小0.5-2mA cm-2,容量0.5-10mAh cm-2。通过控制锂的含量，在有限的锂含量下，得到更好的电化学性能，避免直接使用锂片等带来的锂资源浪费。
一种本发明所述的制备方法制得的应用于锂金属电池的CNF-GeO2-Li复合电极。
本发明首先将二氧化锗纳米颗粒和聚丙烯腈（PAN）配成纺丝液，然后通过静电纺丝得到PAN基GeO2纳米纤维膜（PAN-GeO2）。碳化后，得到GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2）。最后通过电化学沉积的方式，制备CNF-GeO2-Li复合电极。该材料可应用于锂金属电池的储能领域，具有以下特点：
（1）本发明制备简单，反应条件易控制和实现；
（2）碳纳米纤维膜具有孔隙结构，可以作为锂金属的宿主。同时，碳纳米纤维还具有大的比表面积，能够降低局部电流密度，抑制锂枝晶的生长；
（3）GeO2的掺杂提高了碳纳米纤维的亲锂性，引导锂离子均匀沉积；
（4）CNF-GeO2-Li复合电极作为锂金属电池负极时，具有低的成核过点位、优异的循环寿命和库伦效率。
附图说明
图1是实施例1制得的（a）PAN基纳米纤维膜和（b）PAN基碳纳米纤维（CNF）的扫描电子显微镜图；
图2是实施例2制得的（a）PAN基GeO2纳米纤维膜（PAN-GeO2-5）和（b）GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-5）的扫描电子显微镜图；
图3是实施例3制得的（a）PAN基GeO2纳米纤维膜（PAN-GeO2-10）和（b）GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-10）的扫描电子显微镜图；
图4是实施例1-3制得的（a）PAN基碳纳米纤维（CNF）、(b)GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-5）和（c）GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-10）电化学沉积6 mA h cm-2锂后的扫描电子显微镜图；
图5是实施例1-3制得的PAN基碳纳米纤维（CNF）、GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-5）和GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-10）的成核过点位性能图；
图6是实施例1-3制得的（a）PAN基碳纳米纤维（CNF）、(b)GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-5）和（c）GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-10）的电压滞后性能图；
图7是实施例1-3制得的PAN基碳纳米纤维（CNF）、GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-5）和GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-10）的库伦效率性能图；
图8是实施例1和3制得的PAN基碳纳米纤维（CNF-Li）和GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-10-Li）的Li/LiFePO4电池的电化学性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
实施例1
一种应用于锂金属电池的CNF-GeO2复合材料的制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）纺丝液的配置：将二氧化锗纳米颗粒、聚丙烯腈（PAN）和醋酸锌（ZnAc2）按比例0：1：0.5混合，然后将该混合物溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌均匀，得到分散均匀的纺丝液；
（2）PAN基纳米纤维膜的制备：将步骤（1）得到的纺丝液通过静电纺丝技术制备PAN基纳米纤维膜, 静电纺丝电压为10-20 kV，接收距离8-17 cm，空气湿度 5%；
（3）PAN基碳纳米纤维（CNF）的制备：将步骤（2）所得的PAN基纳米纤维膜在空气下预氧化，预氧化的温度范围为200-300℃，升温速率为2-8℃ min-1，预氧化时间100-200min，再在惰性气氛下高温碳化，高温碳化的温度范围为700-900℃，升温速率为1-5℃ min-1,碳化时间3-8h，得到的PAN基碳纳米纤维（CNF）。碳化前后的扫描电镜图见图1；
（4）CNF-Li复合电极的制备: 将步骤（3）所得的PAN基碳纳米纤维（CNF）装成扣式电池，然后进行电化学沉积6 mA h cm-2锂，得到CNF-Li复合电极。电化学沉积6 mA h cm-2锂后的扫描电镜图见图4(a)；
本实施例制得的PAN基碳纳米纤维（CNF）的成核过点位图和电压滞后图见图5和图6（a）；
本实施例制得的PAN基碳纳米纤维（CNF）的库伦效率测试图见图7；
本实施例制得的CNF-Li复合电极组装成CNF-Li/LiFePO4电池的电化学性能图见图8。
实施例2
一种应用于锂金属电池的CNF-GeO2复合材料的制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）纺丝液的配置：将二氧化锗纳米颗粒、聚丙烯腈（PAN）和醋酸锌（ZnAc2）按比例0.05：1：0.5混合，然后将该混合物溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌均匀，得到分散均匀的纺丝液；
（2）PAN基GeO2纳米纤维膜（PAN-GeO2-5）的制备：将步骤（1）得到的纺丝液通过静电纺丝技术制备PAN基GeO2纳米纤维膜, 静电纺丝电压为10-20 kV，接收距离8-17 cm，空气湿度 5%；
（3）GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-5）的制备：将步骤（2）所得的P PAN基GeO2纳米纤维膜（PAN-GeO2-5）在空气下预氧化，预氧化的温度范围为200-300℃，升温速率为2-8℃ min-1，预氧化时间100-200min，再在惰性气氛下高温碳化，高温碳化的温度范围为700-900℃，升温速率为1-5℃ min-1,碳化时间3-8h，得到的GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-5）。碳化前后的扫描电镜图见图2；
（4）CNF-GeO2-5-Li复合电极的制备: 将步骤（3）所得的GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-5）装成扣式电池，然后进行电化学沉积6 mA h cm-2锂，得到CNF-GeO2-5-Li复合电极。电化学沉积6 mA h cm-2锂后的扫描电镜图见图4(b)；
本实施例制得的GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-5）的成核过点位图和电压滞后图见图5和图6（b）；
本实施例制得的PAN基碳纳米纤维（CNF）的库伦效率测试图见图7。
实施例3
一种应用于锂金属电池的无机GeO2-Li复合电极的制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）纺丝液的配置：将二氧化锗纳米颗粒、聚丙烯腈（PAN）和醋酸锌（ZnAc2）按比例0.10：1：0.5混合，然后将该混合物溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌均匀，得到分散均匀的纺丝液；
（2）PAN基GeO2纳米纤维膜（PAN-GeO2-10）的制备：将步骤（1）得到的纺丝液通过静电纺丝技术制备PAN基GeO2纳米纤维膜, 静电纺丝电压为10-20 kV，接收距离8-17 cm，空气湿度 5%；
（3）GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-10）的制备：将步骤（2）所得的P PAN基GeO2纳米纤维膜（PAN-GeO2-10）在空气下预氧化，预氧化的温度范围为200-300℃，升温速率为2-8℃ min-1，预氧化时间100-200min，再在惰性气氛下高温碳化，高温碳化的温度范围为700-900℃，升温速率为1-5℃ min-1,碳化时间3-8h，得到的GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-10）。碳化前后的扫描电镜图见图3；
4）CNF-GeO2-10-Li复合电极的制备: 将步骤（3）所得的GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-510）装成扣式电池，然后进行电化学沉积6 mA h cm-2锂，得到CNF-GeO2-10-Li复合电极。电化学沉积6 mA h cm-2锂后的扫描电镜图见图4(c)；
本实施例制得的PAN基碳纳米纤维（CNF）的成核过点位图和电压滞后图见图5和图6（c）；
本实施例制得的GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-10）的库伦效率测试图见图7；
本实施例制得的CNF-GeO2-10-Li复合电极组装成CNF-GeO2-10-Li/LiFePO4电池的电化学性能图见图8。
实施例4
一种应用于锂金属电池的无机GeO2-Li复合电极的制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）纺丝液的配置：将二氧化锗纳米颗粒、聚丙烯腈（PAN）和醋酸锌（ZnAc2）按比例0：1：0.5混合，然后将该混合物溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌均匀，得到分散均匀的纺丝液；
（2）PAN基纳米纤维膜的制备：将步骤（1）得到的纺丝液通过静电纺丝技术制备PAN基纳米纤维膜, 静电纺丝电压为10-20 kV，接收距离8-17 cm，空气湿度 5%；
（3）PAN基碳纳米纤维（CNF）的制备：将步骤（2）所得的PAN基纳米纤维膜在空气下预氧化，预氧化的温度范围为200-300℃，升温速率为2-8℃ min-1，预氧化时间100-200min，再在惰性气氛下高温碳化，高温碳化的温度范围为700-900℃，升温速率为1-5℃ min-1,碳化时间3-8h，得到的PAN基碳纳米纤维（CNF）；
（4）CNF-Li复合电极的制备: 将步骤（3）所得的PAN基碳纳米纤维（CNF）装成扣式电池，然后进行电化学沉积10 mA h cm-2锂，得到CNF-Li复合电极。
实施例5
一种应用于锂金属电池的无机GeO2-Li复合电极的制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）纺丝液的配置：将二氧化锗纳米颗粒、聚丙烯腈（PAN）和醋酸锌（ZnAc2）按比例0.05：1：0.5混合，然后将该混合物溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌均匀，得到分散均匀的纺丝液；
（2）PAN基GeO2纳米纤维膜（PAN-GeO2-5）的制备：将步骤（1）得到的纺丝液通过静电纺丝技术制备PAN基GeO2纳米纤维膜, 静电纺丝电压为10-20 kV，接收距离8-17 cm，空气湿度 5%；
（3）GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-5）的制备：将步骤（2）所得的P PAN基GeO2纳米纤维膜（PAN-GeO2-5）在空气下预氧化，预氧化的温度范围为200-300℃，升温速率为2-8℃ min-1，预氧化时间100-200min，再在惰性气氛下高温碳化，高温碳化的温度范围为700-900℃，升温速率为1-5℃ min-1,碳化时间3-8h，得到的GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-5）；
（4）CNF-GeO2-5-Li复合电极的制备: 将步骤（3）所得的GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-5）装成扣式电池，然后进行电化学沉积10 mA h cm-2锂，得到CNF-GeO2-5-Li复合电极。
实施例6
一种应用于锂金属电池的无机GeO2-Li复合电极的制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）纺丝液的配置：将二氧化锗纳米颗粒、聚丙烯腈（PAN）和醋酸锌（ZnAc2）按比例0.10：1：0.5混合，然后将该混合物溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌均匀，得到分散均匀的纺丝液；
（2）PAN基GeO2纳米纤维膜（PAN-GeO2-10）的制备：将步骤（1）得到的纺丝液通过静电纺丝技术制备PAN基GeO2纳米纤维膜, 静电纺丝电压为10-20 kV，接收距离8-17 cm，空气湿度 5%；
（3）GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-10）的制备：将步骤（2）所得的P PAN基GeO2纳米纤维膜（PAN-GeO2-10）在空气下预氧化，预氧化的温度范围为200-300℃，升温速率为2-8℃ min-1，预氧化时间100-200min，再在惰性气氛下高温碳化，高温碳化的温度范围为700-900℃，升温速率为1-5℃ min-1,碳化时间3-8h，得到的GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-10）；
4）CNF-GeO2-10-Li复合电极的制备: 将步骤（3）所得的GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-510）装成扣式电池，然后进行电化学沉积10 mA h cm-2锂，得到CNF-GeO2-10-Li复合电极。
应用 成核过点位和电压滞后性能影响试验
采用实施例1-3中步骤（1）-（3）的制备方法制备CNF-GeO2复合材料，分别测试CNF、CNF-GeO2-5和CNF-GeO2-10复合材料的成核过点位和电压滞后，结果见图5和图6。
应用 库伦效率性能影响试验
采用实施例1-3中步骤（1）-（3）的制备方法制备CNF-GeO2复合材料，分别测试CNF、CNF-GeO2-5和CNF-GeO2-10复合材料的库伦效率，结果见图7。
应用 循环寿命和放电容量性能影响试验
采用实施例1和3中的制备方法制备CNF-GeO2-Li复合电极，分别测试CNF-Li和CNF-GeO2-10-Li复合电极的循环寿命与放电容量，结果见图8。
实施例1-3制得的复合材料碳化前后的扫描电子显微镜图如图1-3所示，通过图1-3的扫描电子显微镜图分析发现，碳化前纤维表面比较粗糙，直径较大，连续性良好；碳化后纤维表面变光滑，直径变小，连续性良好。
实施例1-3制得的PAN基碳纳米纤维（CNF）、GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-5）和GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-10）电化学沉积6 mA h cm-2锂后的扫描电子显微镜图如图4所示，通过图4扫描电子显微镜图分析发现，电化学沉积6 mA h cm-2锂后，图(a)CNF表面出现大量毛糙，且锂的沉积是不均匀的，纤维的连续性变差；图（b）CNF-GeO2-5表面包覆一层锂层，表面比较光滑，纤维仍具有连续性；图（b）CNF-GeO2-10表面包覆一层锂层，表面比较光滑，纤维发生大量断裂。由于二氧化锗的掺杂，改善了CNF的亲锂性，引导锂离子均匀沉积在纤维表面。
实施例1-3制得的PAN基碳纳米纤维（CNF）、GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-5）和GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-10）的成核过点位图如图5所示，通过图5成核过点位图分析发现，CNF的成核过点位为27.8 mV，CNF-GeO2-5的成核过点位为23.3 mV，CNF-GeO2-10的成核过点位为12.8 mV。进一步证明了二氧化锗的掺杂，提高了CNF的亲锂性，降低了锂离子的成核势垒，引导锂离子的均匀沉积。
实施例1-3制得的PAN基碳纳米纤维（CNF）、GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-5）和GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-10）的电压滞后图如图6所示，通过图6电压滞后图分析发现，CNF的电压滞后为260 mV，CNF-GeO2-5的电压滞后为60 mV，CNF-GeO2-10的电压为70 mV。这说明二氧化锗的掺杂，由于其亲锂性，有效的抑制了锂枝晶在碳纳米纤维上的生长和“死锂”的形成，能在循环过程中保持较低且稳定的电压滞后，这有利于高的库伦效率和长的循环寿命。
实施例1-3制得的PAN基碳纳米纤维（CNF）、GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-5）和GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-10）的库伦效率图如图7所示，通过图7库伦效率图分析发现，CNF的在循环40圈时库伦效率发生大波动，CNF-GeO2-5能够保持96.15%的库伦效率稳定循环170圈，CNF-GeO2-10的库伦效率在循环70圈后发生快速下降。CNF由于其自身的憎锂性，锂离子优先在其活性位点沉积，导致大量锂枝晶的生成，库伦效率发生大波动；二氧化锗的掺杂提高了CNF的亲锂性，引导锂离子均匀沉积在单根纤维表面，抑制了锂枝晶的生成，保持了高的库伦效率和稳定的循环；但是由于二氧化锗的量过大，会促使二氧化锗自身的膨化作用增大，破坏纤维连续性，导致库伦效率的下降。
实施例1和3制得的PAN基碳纳米纤维（CNF-Li）和GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2-10-Li）的Li/LiFePO4电池的电化学性能图如图8所示，通过图8电化学性能图分析发现，CNF-Li在循环550圈后，放电容量降为0，而CNF-GeO2-10-Li稳定循环550圈后，放电容量为95.2 mA h g-1，库伦效率为99.81%。进一步证明了二氧化锗的掺杂提高了Li/LiFePO4电池的循环寿命和放电容量，这主要是由于抑制了锂枝晶的生长，从而减少了与电解液接触的比表面积和锂源的消耗。
综上，本发明首先将二氧化锗纳米颗粒和聚丙烯腈（PAN）配成纺丝液，然后通过静电纺丝技术得到PAN基GeO2纳米纤维膜（PAN-GeO2）。碳化后，得到GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2）。最后通过电化学沉积的方式，制备CNF-GeO2-Li复合电极。CNF提供的骨架具有大的比表面积和优异的机械性能，可作为锂的“宿主”，缓解锂的体积膨胀；同时降低局部电流密度，抑制锂枝晶的生长。GeO2作为亲锂物质，可以引导锂离子的均匀沉积。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (9)

1.一种应用于锂金属电池的CNF-GeO2-Li复合电极的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）纺丝液的配置：将二氧化锗纳米颗粒、聚丙烯腈（PAN）和醋酸锌（ZnAc2）混合，二氧化锗纳米颗粒、聚丙烯腈（PAN）和醋酸锌（ZnAc2）的质量比为0.01-0.3：1：0.2-0.7，然后将该混合物溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌均匀，得到分散均匀的纺丝液；
（2）PAN基GeO2纳米纤维膜（PAN-GeO2）的制备：将步骤（1）得到的纺丝液通过静电纺丝或者离心纺丝制备PAN基GeO2纳米纤维膜（PAN-GeO2）；
（3）GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2）的制备：将步骤（2）所得的PAN-GeO2纳米纤维膜在空气下200-300℃低温预氧化，再在惰性气氛下700-900℃高温碳化，得到GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2）；
（4）CNF-GeO2-Li复合电极的制备: 将步骤（3）所得的GeO2掺杂的碳纳米纤维（CNF-GeO2）装成扣式电池，然后进行电化学沉积锂，得到CNF-GeO2-Li复合电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的二氧化锗纳米颗粒、聚丙烯腈（PAN）和醋酸锌（ZnAc2）的质量比为0.05-0.1：1：0.4-0.6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中纺丝液中PAN的质量浓度为5%-12%。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中采用静电纺丝时，静电纺丝电压为10-20 kV，接收距离8-17 cm，空气湿度 5%。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中空气下预氧化的升温速率为2-8℃ min-1，预氧化时间100-200min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中惰性气氛为氩气、氮气或氢气中的一种或几种的混合，气体流速为50-150sccm。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中高温碳化的升温速率为1-5℃ min-1,碳化时间3-8h。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中电化学沉积锂的电流密度大小0.5-2mA cm-2,容量0.5-10mA h cm-2。
9.一种权利要求1所述的制备方法制得的应用于锂金属电池的CNF-GeO2-Li复合电极。
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