KR20150120803A - 이차전지의 과립형 양극활물질용 수계 바인더 - Google Patents

이차전지의 과립형 양극활물질용 수계 바인더 Download PDF

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KR20150120803A
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Abstract

본 발명은 이차전지의 양극 활물질 중에서 수분산성이 상대적으로 불량한 과립형 리튬인산철에 특화된 수계 바인더에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 수계 바인더는 과립형 양극활물질에 대한 특정 평균 입자 직경을 갖도록 제공되어, 과립형 양극활물질의 표면과의 결착력이 우수하고, 수분산성 및 전극 저항이 향상되는 효과를 제공할 수 있다.

Description

이차전지의 과립형 양극활물질용 수계 바인더 {WATER-BASED BINDER FOR GRANUL TYPE CATHODE ACTIVE MATERIAL OF LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 이차전지의 과립형 양극활물질용 바인더에 관한 것으로, 구체적으로 과립형 리튬인산철에 특화된 수계 바인더에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 일반적으로 양극활물질로 코발트산리튬(LiCoO2), 음극활물질로 탄소재, 전해질로서 육불화인산리튬(LiPF6) 등을 이용하여 제조되어 왔다. 하지만, 주요 양극활물질인 코발트산리튬은 주성분인 코발트의 수급이 불안정할 뿐만 아니라 비용이 높은 단점이 있어 방대한 양이 요구되는 중대형 리튬이차전지에 적용되는 것은 경제적으로 불가능하다. 따라서, 코발트를 저가의 다른 전이금속으로 대체한 스피넬 구조의 망간산리튬(LiMn2O4) 등이 상업적으로 사용되기 시작하였고 올리빈 구조의 리튬인산철(LiFePO4)로 대표될 수 있는 리튬 전이금속 다중산 화합물의 상용화가 진행 중이다.
올리빈 구조의 리튬 전이금속 다중산 화합물은 결정구조 및 화학반응에 대한 높은 안정성으로 전지의 고용량, 장기수명 및 저가격 장점을 가지고 있음에도 상용화가 용이하게 진행되지 못하고 있다. 그 이유는 낮은 전자 전도도, 낮은 이온 전도도 및 부반응에 의한 불순물 생성의 단점 때문이다. 이들 단점 중, 낮은 전자 전도도는 전도성 탄소의 코팅으로, 그리고 낮은 이온 전도도는 입자크기를 초미립화하여 리튬 이온 확산 경로를 단축시켜 극복할 수 있다. 하지만, 리튬 전이금속 다중산 화합물은 제조법에 따라 그 조성이 예민하게 변화하기 때문에 원하는 조성이나 전이금속 산화수가 아닌 불순물이 함유될 가능성이 높으며, 그 결과 소재 및 전지 특성이 좋지 않고 이로 인해 생산성, 신뢰성, 경제성이 낮다.
일 예로, 리튬인산철(LiFePO4)의 경우, Fe2O3, Li3Fe2(PO4)3, Fe2P 등의 불순물이 부가적으로 생성되며 불순물에 함유된 철의 대부분은 산화수가 +3인 상태인데, 이는 전자구조적으로 철은 산화 상태가 +2 보다 +3이려는 경향이 강하고, 하소(calcination) 과정에서 산화되기 쉽다. 리튬인산철이 +3의 산화 상태인 철을 함유할 경우, 올리빈 구조가 아닌 불순물이 포함된 리튬인산철이 생성된다. 불순물들은 전기화학적 활성을 갖지 못하므로, +3의 산화 상태인 철을 함유한 리튬인산철은 +2 산화 상태 철로만 구성된 리튬인산철보다 좋지 않은 소재 및 전지 특성을 보이게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 출원인은 한국등록특허 제10-0939647호를 통하여 기존 양이온 과잉형 또는 양이온 부족형 화합물이 아닌 음이온 부족형 비화학양론 리튬 전이금속 다중산 화합물의 제조법을 제시하였다. 상기 제조법에서는 지정된 조성비율의 음이온 부족형 비화학양론 다성분계 리튬 전이금속 다중산 화합물 초미립자를 아임계수 또는 초임계수를 이용한 수열합성법으로 제조한다. 이러한 제조방법은 건식소성법 및 습식침전법에 비해 비교적 온화한 반응 조건에서 높은 결정성을 가진 균질한 고용체를 형성한다는 장점을 가지며, 별도의 초미립화 공정 없이 초미세 입자를 용이하게 생성할 수 있다.
상기 단계에서 생성된 음이온 부족형 비화학양론 리튬 전이금속 다중산 화합물의 평균 입자 직경은 0.01 내지 1 μm 정도(1차 입자)이다. 도 1은 리튬 전이금속 다중산 화합물 중 과립형 리튬인산철 1차 입자의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
상기 리튬 전이금속 인산화합물은 일반적으로 입자가 작을수록 이온 전도도가 낮아지기 때문에 유리하나 상기 제조된 입자는 너무 미세하고 결정성이 좋지 않아, 리튬 이온의 분산에 악영향을 주기 때문에 리튬 이차전지의 양극활물질로 사용하기는 부적합하다. 그러므로 결과물을 건조한 후 하소하거나, 또는 과립화한 후 하소하는 과정을 통하여 양극활물질로 사용하기에 적합하게 결정성을 향상시키고 적절한 크기의 과립체(2차 입자)를 만든다. 도 2는 리튬 전이금속 다중산 화합물 중 과립형 리튬 인산철 2차 입자의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 이때, 상기 하소 공정을 진행하지 않을 경우 결정이 안정화되지 못하기 때문에 전지의 초기 충방전 성능이 매우 좋지 않다.
또한, 일반적인 리튬이온 전지의 전극은 유기 용매를 이용한 비수계 슬러리 공정을 통하여 제조된다. 그러나 이때 사용되는 유기 용매의 전형적인 독성 및 인화성으로 인한 환경적 문제 및 유기용제의 회수비용, 코팅기기의 방폭 사양 등에 대한 투자비용으로 인하여 현재 수계 슬러리 공정을 이용한 전극제조 연구가 이에 대한 대안으로 활발하게 진행되고 있다.
그러나 상기 아임계수 또는 초임계수를 이용한 수열합성법으로 제조된 양극활물질의 경우 대체로 열악한 수분산성을 가지며, 이로 인해 입자간 응집(agglomeration)이 발생하기 쉬우며 이러한 응집현상은 양극활물질 슬러리의 제조를 어렵게 하고, 특히 이 후 코팅 공정 등을 통해 제조된 전극의 표면에 미분산 양극활물질의 돌기 등을 발생시킨다. 또한 과립형 형상을 가지는 특성은 물, 폴리머 바인더 또는 증점제 등의 성분들과 양극활물질간의 치밀한 계면 형성을 상대적으로 어렵게 하여 제조된 전극 표면에서 크랙 발생을 증가시키는 원인으로 작용한다.
그러므로 수계 슬러리 공정으로의 원활한 적용을 위하여 가장 선결해야 하는 일차적 문제는 양극활물질 자체의 수분산성을 향상시키는 일이다. 하지만, 아직까지 과립형 양극활물질에 특하된 수계 바인더가 개발되지 못하고 있다.
본 발명은 아임계수 또는 초임계수를 이용한 수열합성법으로 제조하여 과립형 형상을 가지면서 상대적으로 수분산성이 불량한 리튬인산철에 특화된, 과립형 양극 활물질용 수계 폴리머 바인더 및 이를 이용한 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명은 아크릴계 단량체 및 α,β-불포화 나이트릴 화합물의 중합체인 시드 폴리머; 및 아크릴계 단량체, α,β-불포화 나이트릴 화합물 및 접착력 강화 단량체의 중합으로 얻어진 과립형 양극 활물질용 수계 바인더에 있어서,
수계 바인더의 평균 입자 직경(DB) 대비 과립형 양극활물질 1차 입자의 평균 입자 직경(D1st) 비율(DB/D1st)이 0.1 내지 8이며,
수계 바인더의 평균 입자 직경(DB) 대비 과립화된 양극활물질 2차 입자의 평균 입자 직경(D2nd) 비율(DB/D2nd)이 0.005 내지 0.4인 것을 특징으로 하는,
이차전지의 과립형 양극 활물질용 수계 바인더를 제공한다.
또한, 상기 수계 바인더는 대구경 수계 바인더(WDL) 및 소구경 수계 바인더(WDS)의 블렌딩 혼합물을 3 내지 10의 중량비(Weight Ratio, WDL/WDS)로 포함할 수 있다. 이때, 상기 대구경 폴리머 바인더의 평균 입경(DL)은 과립형 양극활물질의 1차입자의 평균 입자 직경(D1st) 대비 비율(DL/D1st)이 0.8 내지 8인 것이 바람직하다. 또한, 상기 소구경 폴리머의 평균 입경(DS)은 과립형 양극활물질의 1차입자의 평균 입자 직경(D1st) 대비 비율(DS/D1st)이 0.1 내지 3.0, 2차입자의 평균 입자 직경(D2nd) 대비 비율(DS/D2nd) 0.002 내지 0.2 인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 과립형 양극활물질은 0.01μm 내지 1μm 범위의 1 입자가 과립화하여 1 μm 내지 20 μm 범위의 2차 입자를 형성하는 과립형 리튬인산철인 것을 특징으로 한다.
상기 수계 바인더는 유리전이온도가 -100℃ 내지 10℃이고 점도가 150 내지 200,000cps인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 과립형 양극 활물질용 수계 바인더 및 과립형 양극활물질을 이용하여 제조되는 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지의 과립형 양극활물질용 수계 바인더는 환경 부하가 적은 물을 이용하여 슬러리를 만들 수 있으면서, 동시에 우수한 결착력과 전기화학적 안정성을 제공하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 수계 바인더는 수분산성이 상대적으로 불량한 과립형 리튬인산철에 특화되어 사용될 수 있으므로, 전극 제조시 균일성을 유지하고 전극 특성 저하를 방지할 수 있다.
도 1은 리튬 전이금속 다중산 화합물 중 과립형 리튬 인산철 1차 입자의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 리튬 전이금속 다중산 화합물 중 과립형 리튬 인산철 2차 입자의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3의 결착력 테스트 결과를 비교한 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3의 전기 화학적 특성 중 수명특성 결과를 비교한 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3의 전기 화학적 특성 중 용량 특성 결과를 비교한 그래프이다.
이하에서, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 아크릴계 단량체 및 α,β-불포화 나이트릴 화합물의 중합체인 시드 폴리머; 및 아크릴계 단량체, α,β-불포화 나이트릴 화합물 및 접착력 강화 단량체의 중합으로 얻어진 과립형 양극 활물질용 수계 바인더에 있어서, 수계 바인더의 평균 입자 직경(DB) 대비 과립형 양극활물질 1차 입자의 평균 입자 직경(D1st) 비율(DB/D1st)이 0.1 내지 8이며, 수계 바인더의 평균 입자 직경(DB) 대비 과립화된 양극활물질 2차 입자의 평균 입자 직경(D2nd) 비율(DB/D2nd)이 0.005 내지 0.4인 것을 특징으로 하는, 이차전지의 과립형 양극 활물질용 수계 바인더가 제공된다.
상술한 바와 같이, 대한민국 등록특허 제10-0939647호를 통하여 제조된 리튬인산철 양극활물질은 0.01μm 내지 1μm 범위의 1차 입자가 과립화하여 1 μm 내지 20 μm 범위의 2차 입자를 형성한다. 즉, 상기 방법에서 과립화 방법은 대개 건조와 동시에 이루어질 수 있는데, 분무건조법, 유동층건조법, 진동건조법 등 다양한 방법을 사용할 수 있다. 특히 분무건조법은 구형 제조로 과립체의 탭밀도 등을 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이를 통하여 제조된 양극활물질의 과립화 이전의 평균 입자 직경은 0.01μm 내지 1μm 범위이며, 과립화 이후의 평균 입자 입자 직경은 1 μm 내지 20 μm 범위이다. 입자의 평균 직경이 1 μm 미만인 경우 비표면적이 너무 크고 전극제조가 용이하지 않을 수 있으며, 입자의 평균 직경이 20 μm를 초과할 경우 균질한 슬러리 형성이 힘들고 전극 제조시 박층의 두께 균일성을 악화시켜 전지 불량을 초래할 염려가 있다.
그런데, 상기 리튬인산철 양극활물질의 경우 1차 입자가 과립화되어 2차 입자를 형성하기 때문에, 표면 형태가 매끄럽지 못하며 표면에 무수한 돌기가 형성된 불규칙한 구조이며 대체로 수분산성이 열악하다. 그러므로 이러한 불균일한 표면과 열악한 수분산성을 갖는 양극활물질과 바인더간의 상호작용을 정확히 분석 및 이해하여 결착력, 분산성, 전극저항 등의 여러 물성을 동시에 높이는 것이 중요하다.
따라서, 본 발명은 상기의 수분산성이 상대적으로 불량한 과립형 리튬인산철에 특화된 수계 폴리머 바인더를 제공한다. 또한 본 발명에서는 단순히 수계 고분자 바인더의 물성(크기 및 분포 그리고 유리전이온도)을 조절함으로써, 물을 이용한 슬러리의 제조가 가능하고 수분산성의 향상으로 전극 제조후 전극 특성을 유지할 수 있으며, 결착력이 우수한 상당 수준의 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.
이러한 특성을 나타내는 본 발명의 과립형 양극 활물질용 수계 바인더는 아크릴계 단량체 및 α,β-불포화 나이트릴 화합물의 중합체인 시드 폴리머; 및 아크릴계 단량체, α,β-불포화 나이트릴 화합물 및 접착력 강화 단량체의 중합으로 얻어진다. 이때, 본 발명에서 수계 바인더를 기존 과립형 리튬인산철에 적용하기 위한 방법은 다음과 같다.
첫 번째, 바인더 입자의 평균입경이 존재하는데, 본 발명에서는 상기 특정 과립형 양극활물질에 대해 최적의 기능을 제공하기 위해, 수계 바인더 입자의 평균 입경 범위를 조절하는 특징이 있다.
즉, 다양한 실험을 통하여, 본 발명은 수계 바인더 평균 입자 직경(DB) 대비 양극활물질 1차 입자의 평균 입자 직경(D1st) 비율(DB/D1st)이 0.1 내지 8, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7이며, 바인더 평균 입자 직경 대비 과립화된 양극활물질 2차입자의 평균 입자 직경(D2nd) 비율(DB/D2nd)이 0.005 내지 0.4, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3인 경우 가장 적절한 결과를 얻을 수 있음을 확인하였다.
이때 바인더 평균 입경의 상대표준편차(Cv(%)= σ/Dn x 100, σ: 입경의 표준편차, Dn: 수평균 입경)는 200 이하가 바람직하다. 제조된 바인더의 평균 입자 직경이 상기 범위 보다 작을 시, 작은 폴리머 바인더 입자가 불균일한 양극활물질 표면과 비교적 치밀한 계면을 형성하여 전극 제조 시 표면의 크랙발생 등을 방지하는 효과는 탁월하나 작은 입자 크기로 인해 양극활물질 슬러리 제조 과정에서 양극활물질간 자체 응집 현상을 완벽하게 막아주지 못하여 양극활물질의 분산성이 저하되며 이로 인해 전극 표면에 미분산된 양극활물질 돌기가 생성된다. 또한 작은 폴리머 바인더 입자는 코팅 공정 시 양극활물질의 표면을 지나치게 막아 도전 통로 생성을 방해하여 전극 저항을 올리는 단점을 갖는다. 그러나 제조된 바인더의 평균 입자 직경이 상기 범위 보다 큰 경우는 양극활물질의 분산이 원활하여 양극활물질 슬러리 제조가 수월하게 진행되며, 코팅 공정 시 양극활물질 간 일정 거리를 유지시켜줌으로써 미분산된 양극활물질 돌기 형성을 억제하고 도전 통로 형성에 유리하여 전극저항이 낮아지는 장점이 있으나, 표면에 무수한 돌기가 형성된 불규칙한 구조를 가진 양극활물질의 특성으로 인해 전극 제조 후 전극 표면의 크랙 발생 현상이 일어나기 쉽다.
두 번째, 본 발명에서는 물성 향상을 위해 대구경 바인더 및 소구경 바인더를 일정 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
즉, 상기에서 밝힌 바와 같이 폴리머 바인더의 입자 크기는 “전극표면에서의 크랙 발생 정도”와 “미분산 양극활물질 돌기 생성 정도 및 전극저항”이라는 물성에 상반된 영향을 미친다. 따라서 상기에 제시한 폴리머 바인더의 적정 입경으로도 상기 물성들을 동시에 만족시키기 어려운 경우가 발생할 수 있다. 이런 경우에는 중합 방법의 개선 또는 상대적으로 대구경을 가진 폴리머 바인더와 소구경을 가진 폴리머 바인더를 각기 중합하고 이후 이들을 일정 비율로 블렌딩하는 방법을 통해 최종 폴리머 바인더의 입경 분포를 매우 넓게 유지함으로써 문제를 해결할 수도 있다(상대표준편차(Cv) 200 이상).
상기 블렌딩 방법에 있어서, 대구경 폴리머 바인더의 평균 입경(DL)은 양극활물질의 1차입자의 평균 입자 직경(D1st) 대비 비율(DL/D1st)이 0.8 내지 8, 2차입자의 평균 입자 직경(D2nd) 대비 비율(DL/D2nd) 0.02 내지 0.5인 것이 바람직하다. 소구경 폴리머의 평균 입경(DS)은 양극활물질의 1차입자의 평균 입자 직경(D1st) 대비 비율(DS/D1st)이 0.1 내지 3.0, 2차입자의 평균 입자 직경(D2nd) 대비 비율(DS/D2nd) 0.002 내지 0.2가 바람직하다. 그리고 상기 두 폴리머 바인더의 블렌딩 비율(Weight Ratio, WDL/WDS)은 3 내지 10인 것이 바람직하다. 만약 이 비율이 3보다 낮으면 소구경 폴리머 바인더 입자의 성질이 주로 구현되어 전극 표면에 미분산된 양극활물질 돌기의 생성이 증가한다. 반면에 이 비율이 10 보다 높은 경우 대구경 바인더 입자의 성질이 주로 구현되어 전극 표면의 크랙 발생 현상이 증가하게 된다.
세 번째, 본 발명은 특정 유리 전이온도를 갖는 수계 바인더를 사용한다.
제조된 바인더가 과립형의 불균일한 양극활물질의 표면에 효과적으로 점착되게 하기 위하여, 기존 상용 바인더에 비해 보다 유연한 성질을 가진 것이 절대적으로 유리하다. 이에, 본 발명의 수계 바인더의 적합한 유리전이온도는 -100 내지 +10℃ 이며, -40 내지 0℃가 더욱 바람직하다. 상기 유리전이온도가 -100℃ 미만에서는 화학적 안정성이 떨어지거나 바인더가 양극활물질과 과도하게 치밀한 계면을 형성하여 전극 저항의 증가를 유발하고, +10℃ 이상에서는 전극의 유연성이 저하되고 또한 양극활물질과 치밀한 계면을 형성하지 못해 결착력이 저하된다.
한편, 기존 상용 바인더에 비하여 낮아진 유리전이온도로 인해 발생하는 바인더 입자 자체의 물리적 강도 저하는, 상호 침투성 고분자 네트워크(Interpenetrating Polymer Network: IPN)의 구조를 갖는 바인더 입자를 제조함으로써 극복할 수 있다. 상호 침투성 고분자 네트워크는 두가지 이상의 서로 다른 고분자 네트워크들이 서로 얽혀 하나의 그물형 네트워크를 새로 구성하는 것으로, 두 종류의 고분자가 모두 그물형의 네트워크를 가지고 서로 얽혀 새로운 네트워크를 만드는 경우인 상호 침투성 고분자 네트 워크(Interpenetrating Polymer Network:IPN)와 하나의 고분자만이 그물형 네트워크를 가지고 다른 선형구조의 고분자와 서로 얽혀 새로운 네트워크를 만든 경우인 세미-상호 침투성 고분자 네트워크(Semi-interpenetrating Polymer Network:SIPN)로 분류된다. 즉 상호 침투성 고분자 네트워크는 두 종류의 가교 고분자를 연속된 2단계에 걸쳐 중합하는 과정에서, 2단계의 가교 고분자가 1단계에 제조된 가교 고분자에 침투하면서 중합이 이루어져 두 종류의 고분자 모두 네트워크 형태로 얽혀 있는 형태이고, 세미-상호 침투성 고분자 네트워크는 선형 고분자상에 가교 고분자 네트워크를 연속적으로 중합 시키는 과정을 통하여 최종적으로 선형 고분자와 가교 고분자 네트워크가 얽혀 새로운 네트워크를 만드는 형태이다. 본 발명에서는 세미-상호 침투성 고분자 네트워크를 형성하는 바인더 입자를 제조하여 입자크기의 조절을 용이하게 하였으며, 동시에 낮아진 유리전이온도로 인한 바인더 입자의 물리적 강도를 보강하였다.
네 번째, 본 발명은 투입되는 단량체들의 함량 조절을 통해 결착력 향상을 꾀할 수 있다.
구체적으로, 결착력 향상을 위해 투입하는 기능기를 가진 여러 단량체들, 그 중에서도 불포화 모노카르본산계 단량체(아크릴산, 메타크릴산 등)의 함량 조절을 통하여 일차적으로는 폴리머 바인더 자체 및 전류집전체(Al)와의 결착력을 향상시키고 이차적으로는 반응미디움(reaction medium)에 상기 단량체가 많이 포함된 수용성 고분자의 발생을 유도하고, 이 후 중화과정에서 이와 같은 수용성 고분자들의 알카리 증점 현상(alkali-thickening)을 유도하는 것이다. 상기 현상을 통하면 통상적인 유화 중합의 결과물 보다 상대적으로 고점도 폴리머 바인더를 제조할 수 있으며, 이는 양극활물질의 수분산성 향상에 크게 기여할 수 있다. 또한 이러한 고점도 폴리머 바인더는 전극제조 공정에서 일반적으로 사용하는 증점제 및 분산제 역할을 일부 또는 전부 대체함으로써 제조 공정의 단순화 및 경제적인 장점도 가져다 줄 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 수계 바인더는 점도가 150 내지 200,000cps 일 수 있다.
상기와 같은 해결 수단은 양극활물질의 성질에 따라 모두 동시에 적용할 수도 있고 또한 하나 이상의 항목이 적용될 수 있다.
한편, 상술한 특정 과립형 양극활물질에 특화되는 본 발명의 수계 바인더는 다음의 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 수계 바인더의 제조방법은 시드 폴리머를 제조하는 제1단계 및 상기 시드 폴리머에 단량체를 부가하여 최종 바인더의 형태로 제조하는 제2단계를 포함할 수 있다.
반응의 1단계는 유화 중합을 통하여 시드 입자를 제조하는 단계이다.
본 발명에서 시드를 구성하는 단량체는 전지 특성을 조절할 수 있는 통상적인 단량체로서, 아크릴산 에스테르계 단량체 및 메타크릴산 에스테르계 단량체 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 단량체와 α, β- 불포화 나이트릴 화합물을 포함하는 단량체 조성물을 공중합하여 이루어진다.
아크릴산 에스테르계 단량체의 구체적인 예로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 아이소아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 아이소펜틸아크릴레이트, 아이소옥틸아크릴레이트, 아이오보닐아크릴레이트, 아이소데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 부톡시에틸아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌 글라이콜 아크릴레이트, 메톡시다이프로필렌 글라이콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 등의 에테르기 함유 아크릴산 에스테르; 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
메타크릴산 에스테르의 구체적인 예로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 아이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 아이소부틸메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 아이소펜틸메타크릴레이트, 아이소옥틸메타크릴레이트, 아이소보닐메타크릴레이트, 아이소데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬 에스테르; 부톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시다이에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트, 메톡시다이프로필렌 글라이콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트 등의 에테르기 함유 메타크릴산 에스테르; 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트,2-하이드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르는 1 종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 상기 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르는 본 발명의 시드 폴리머 입자를 구성하는 단량체 조성물 100 중량부 당 30 내지 90 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 내지 80 중량부이다. 단량체의 함량이 30 중량부 미만인 경우 결착력이 저하되며, 90을 초과하는 경우 물리/화학적 안정성이 저하된다.
α,β-불포화 나이트릴 화합물로서는, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 염화나이트릴, 플루오르화나이트릴 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다. 시드 폴리머 입자를 구성하는 단량체 조성물 중 α, β-불포화 나이트릴 화합물의 함유량은 1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량부이며, 이때 얻어지는 바인더의 결착력과 전지특성이 우수하다.
시드 폴리머 입자의 단량체 조성물은, 경우에 따라 상기 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 및 α, β-불포화 나이트릴 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체 와 가교제 및 그래프팅 에이전트를 포함하고 있을 수도 있다. 이는 바인더 입자의 겔 함량 및 분자구조를 조절하는 역할을 하여 바인더의 전기화학적 안정성을 높이는 역할을 할 수 있다.
가교제 및 그래프팅 에이전트의 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴테이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리 에틸렌 글리콜 디메타크릴에이트, 폴리 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부타디올 디아크릴레이트, 1,3-부타디올 디메타크릴레이트, 1,4-부타디올 디아크릴레이트, 1,4-부타디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리아릴 이소시아누레이트, 트리아릴 아민, 디아릴 아민, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트 등 및 비닐계 단량체인 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 디비닐벤젠 등이 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 시드 폴리머 입자는 상기 당량체 성분들 이외에, 중합첨가제로서 당 분야에 알려진 통상적인 성분인 분자량 조절제 및 완충제(buffer), 왁스(wax) 등을 사용할 수 있다.
분자량 조절제의 구체적인 예로는 t-도데실머켑탄, n-도데실머켑탄, n-옥틸머켑탄 등이 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 단량체 조성물들을 이용하여 시드 폴리머 입자를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으나 유화 중합법을 이용하는 것이 시드 폴리머 입자의 입경을 조절하는데 있어 가장 용이하기 때문에 가장 바람직하며 반응 용매로는 물을 사용한다. 중합 반응 온도는 30 내지 150℃, 보다 적절하게는 50 내지 90℃이며, 중합시간은 0.1 내지 10시간, 보다 적절하게 0.1 내지 3시간 이내로 진행된다.
유화 중합 시 사용되는 유화제는 유화중합에 사용되는 통상적인 성분의 유화제를 포함하며, 구체적인 예로는 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 라우레스 설페이트, 소듐 도데실 벤젠설포네이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 암모늄 라우레스 설페이트, 트리에탄올아민 라우릴 설페이트, 소듐 트라이폴리포스페이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 제조 시 사용되는 유화제의 양은 시드 폴리머 입자의 평균 입자 직경에 직접적인 영향을 미치며, 시드 폴리머의 평균 입자 직경은 이 후 제조되는 수계 바인더의 평균 입자 직경에 영향을 미친다. 그러므로 사용하는 양극활물질인 리튬인산철의 1차 및 2차 입자 직경의 평균값에 따라 적절한 양의 유화제를 투입하여야 한다.
본 발명에 사용되는 중합개시제로는 라디칼을 생성하는 어떠한 화합물도 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 소듐퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물 등이 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 바인더의 제조방법에서, 반응의 2단계는 상기 1단계에서 제조된 시드 폴리머 입자를 이용하여, 추가적인 유화중합을 진행함으로써 최종적으로 상호 침투성 고분자 네트워크(Interpenetrating Polymer Network : IPN)를 갖는 폴리머 입자를 제조하는 단계이다.
본 발명의 수계 바인더를 구성하는 조성물 100 중량부 당 상기 1단계에서 제조된 시드 폴리머는 1 내지 70 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5내지 30 중량부이다.
2단계 중합 반응에 사용되는 단량체는 상기에 언급한 바인더로서의 특성을 잘 만족시켜줄 수 있는 것으로서, 아크릴산 에스테르계 단량체 및 메타크릴산 에스테르계 단량체 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 단량체와 α, β- 불포화 나이트릴 화합물을 포함하는 단량체, 접착력을 강화할 수 있는 단량체, 고분자 네트워크를 형성하게 되는 가교제 등을 공중합하여 이루어진다.
아크릴산 에스테르계 단량체 및 메타크릴산 에스테르계 단량체의 구체적인 예는 상기 시드 폴리머 제조 시 사용되는 단량체와 동일하며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르계 단량체는 본 발명의 수계 바인더를 구성하는 단량체 조성물 100 중량부 당 30 내지 90 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 40 내지 80 중량부이다.
α, β-불포화 나이트릴 화합물 역시 상기 시드 폴리머 입자 제조 시 사용되는 단량체와 동일하며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 수계 바인더를 구성하는 단량체 조성물 중 α, β-불포화 나이트릴 화합물의 함유량은 1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량부이며, 이때 얻어지는 바인더의 결착력과 전기화학적 특성이 우수하다.
상기 접착력을 강화할 수 있는 단량체는 각각이 포함하고 있는 작용기를 통하여 전극으로 사용되는 금속 및 전극제조 시 사용되는 다른 부재료들과의 결착력을 올려주는 역할을 수행한다. 이때 사용되는 단량체는 각 작용기의 특성에 따라 이온결합 및 공유결합을 통하여 결착력을 올려주며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 첨가된 접착력 강화 단량체 중 이온결합을 통해 결착력을 올리는 경우, 이들의 사용량을 조절하면 상대적으로 높은 수용액성으로 인해 반응 미디움에서 따로 수용성 고분자 사슬을 일부 형성할 수 있다. 이 사슬들은 이후 중화 과정을 통해 알칼리 증점 현상을 일으키며, 이는 점도 상승의 주 원인이 되고, 나아가 LFP 입자의 수분산성 향상에도 기여할 수 있다. 또한 상기 접착력 강화 단량체 사용양은 제조된 바인더 입자의 평균 입자 직경에도 영향을 미친다. 그러므로 전극제조 시 사용되는 양극활물질의 평균 입자 직경에 따라, 적절한 양의 접착력 강화 단량체와 유화제가 투입되어야 한다. 접착력 강화 단량체는 수계 바인더를 구성하는 단량체 조성물 중 1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 15 중량부이다. 단량체의 함량이 1 중량부 미만인 경우 오히려 결착력이 저하되며, 20을 초과하는 경우 지나치게 고점도 바인더가 형성되거나 중합자체가 어려워질 수 있다.
상기 결착력을 올려주는 접착력 강화 단량체의 구체적인 예로는, 불포화 모노카르본산계 단량체인 아크릴산, 메타크릴산 등; 불포화 디카르본산계 단량체인 이타콘산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 쿨루타콘산, 크로톤산 등; 아크릴아미드계 단량체인 아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드 등; 에폭시계 단량체인 글리시딜 메타크릴레이트 등이 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
고분자 네트워크를 형성하게 되는 가교제의 구체적인 예는 상기 시드 폴리머 입자 제조 시 사용되는 가교제와 동일하며, 수계 바인더를 구성하는 단량체 조성물 중 0.1 내지 20 중량부, 보다 구체적으로 0.5 내지 10 중량부가 바람직하다.
수계 바인더 단량체 조성물은, 1단계의 시드 폴리머 제조와 같이 경우에 따라 상기 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 및 α, β-불포화 나이트릴 화합물과 공중합 가능한 다른 단량체를 포함하고 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 수계 바인더는 1단계 시드 폴리머와 같이 상기 단량체 성분들 이외에, 중합첨가제로서 당 분야에 알려진 통상적인 성분인 분자량 조절제 및 완충제(buffer), 왁스(wax) 등을 사용할 수 있다.
상기 단량체 조성물들을 이용하여 수계 바인더를 제조하는 방법 역시 특별히 한정되지 않으나 유화 중합법을 이용하는 것이 수계 바인더 폴리머 입자의 입경을 조절하는데 있어 가장 용이하며, 이때 중합 반응 온도는 30 내지 150℃, 보다 적절하게는 50 내지 90℃이며, 중합시간은 0.5 내지 24 시간, 보다 적절하게 1 내지 12시간 이내로 진행된다.
유화제는 상기 1단계 시드 폴리머 입자를 제조할 때 사용되었던 물질과 동일하거나 또는 단량체로 작용하면서 동시에 유화제 역할을 하는 화합물이 사용 가능 하고, 이들의 혼합물도 사용 가능하며 상기 단량체들과 혼합하여 에멀젼을 제조한 후 일정 반응시간 동안 공급함으로써 제조한다.
본 반응에 사용되는 중합개시제로는 라디칼을 생성하는 어떠한 화합물도 사용할 수 있으며, 구체적인 예는 상기 1단계 반응과 동일하다.
이러한 방법으로 제조된 바인더의 적정 유리전이온도(Tg)는, 상술한 바대로 일반적인 수계 바인더 보다 낮은 -40 내지 +10℃, 보다 바람직하게는 -30 내지 0℃이다.
본 발명으로 제조된 바인더의 평균 입자 직경은 상기 기술된 바와 같이 사용하는 양극활물질의 평균 입자 직경에 따라서 바인더 평균 입자 직경 대비 양극활물질 1차 입자의 평균 입자 직경 비율(DB/D1st)이 0.1 내지 8, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7이며, 바인더 평균 입자 직경 대비 과립화된 양극활물질 2차입자의 평균 입자 직경 비율(DB/D2nd)이 0.005 내지 0.4, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3인 경우 가장 적절한 결과를 얻을 수 있다.
또한 폴리머 바인더의 입경 분포를 매우 넓게 유지하기 위해서 상대적으로 대구경을 가진 폴리머 바인더와 소구경을 가진 폴리머 바인더를 각기 중합하고 이후 이들을 일정 비율로 블렌딩하는 방법을 사용할 수 있다. 이때 대구경 폴리머 바인더의 평균 입경(DL)은 양극활물질의 1차입자의 평균 입자 직경(D1st) 대비 비율(DL/D1st)이 0.8 내지 8, 2차입자의 평균 입자 직경(D2nd) 대비 비율(DL/D2nd) 0.02 내지 0.5인 것이 바람직하다. 소구경 폴리머의 평균 입경(DS)은 양극활물질의 1차입자의 평균 입자 직경(D1st) 대비 비율(DS/D1st)이 0.1 내지 3.0, 2차입자의 평균 입자 직경(D2nd) 대비 비율(DS/D2nd) 0.002 내지 0.2가 바람직하다. 상기 두 폴리머 바인더의 블렌딩 비율(Weight Ratio, WDL/WDS)은 3 내지 10이 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 과립형 양극 활물질용 수계 바인더 및 과립형 양극활물질을 이용하여 제조되는 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 전극은 상술한 특성을 나타내는 본 발명의 수계 바인더를 이용하고, 양극활물질로 과립형 리튬인산철을 사용하는 것을 제외하고, 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 구성 및 작용을 상세히 설명한다. 다만 이러한 설명은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시하게 하기 위함이지, 이로써 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
(1) 시드 폴리머 제조
질소 기류하의 반응기에 증류수 100g을 넣고 온도를 75℃로 유지시켰다. 유화제인 소듐 라우릴셀페이트 0.1g을 투입한 후, 반응 단량체인 2-에틸헥실아크릴레이트 8g 과 아크릴로나이트릴 2g을 투입하고 단량체가 잘 분산될 수 있도록 교반하였다. 이 후 중합개시제인 암모늄퍼설페이트 0.1g을 증류수 10g에 용해시켜 투입하고 20분간 반응을 진행하여 시드 폴리머 제조를 완성하였다.
(2) 수계 바인더 제조
상기 제조된 시드 폴리머에 증류수 100g, 반응 단량체인 2-에틸헥실아크릴레이트 72g, 아크릴로나이트릴 11g, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 1g과 아크릴산 6g, 유화제인 소듐 도데실벤젠술포테이트 0.1g을 혼합한 용액을 3시간에 걸쳐서 투입하면서, 암모늄퍼설페이트 0.5g을 증류수 10g에 용해시켜 마찬가지로 3시간에 걸쳐서 투입히였다. 추가로 75℃로 3시간 반응시킨 후 수산화 나트륨을 사용하여 pH를 7이 되도록 중화하여 수계 바인더 제조를 완성하였다.
(3) 전극 제조
양극 활물질용 수계 폴리머 바인더로서의 특성 확인을 위해, 상기에서 제조한 바인더를 이용하여 전극을 제조하였다. 전극 제조는 양극활물질:도전재:바인더:carboxymethyl cellulose(CMC)의 조성비를 92:4:2.8:1.2로 혼합하여 MD BROS 社의 Thinky mixer(ARE-310)로 교반하여 slurry를 제조한 후, 닥터 블레이드를 사용하여 Al foil 위에 25mm 두께로 코팅하였다. 제조된 전극은 55℃ 에서 1시간 건조 시킨 후 70℃에서 진공 하에 24시간 건조 시킨다. 건조 후 일정 두께로 압연을 실시하였다. 상기 양극활물질은 0.3μm의 1차 입자가 과립화되어 10μm의 2차 입자를 형성한 과립형 리튬인산철을 사용하였다.
전극저항의 경우, 리튬 이차전지에서 순간적으로 인가할 수 있는 전류의 크기에 대한 척도가 되는 PulsePower 평가를 이용하였다. 이 방법은 전극에 10초의 시간 동안 pulse 방전 전류를 인가하고 40초 동안 전류를 인가하지 않았다가 10초 동안 충전 방향으로 방전 전류의 75%에 해당하는 전류를 인가하여 방전 빛 충전 동안의 전압 변화로부터 저항을 계산하였다.
[실시예 2~9, 비교예 1]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 투입하는 단량체의 조성은 하기 표 1과 같다. 수계 바인더의 투입 단량체의 조성에 따라 Tg를 조절 하였으며, 유화제 종류 및 투입량, 접착력 강화 단량체의 투입량에 따라 입자 크기를 조절하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
단량체(g) 시드 바인더 시드 바인더 시드 바인더 시드 바인더 시드 바인더
APS 0.1 0.5 0.1 0.5 0.1 0.5 0.1 0.5
KBS 0.1 0.5
SLS 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
SDBS
2EHA 8 72 8 66 7 52 7 62 6 55
BA 2 15
AN 2 11 3 27 3 17 4 30
EGDMA 1 1 1 1 1
IA 4
AA 6 6 6 10 4
MA 2
Tg(℃) -29 -30 -88 -64 -16 -5 -16 -17 -2.4 -5.4
점도(cps) 95,050 107,450 309 160,000 82,540
입자크기
(nm)		 1150 1201 900 1440 880
DB/D2nd 0.115 0.120 0.090 0.144 0.088
결착력(gf) 6.0 6.5 5.0 7.0 2.4
전극
표면		 갈라짐 ○ ○ ◑ - ●
돌기 - - - - -
전극저항
(Ω)		 2.5 2.2 2.4 2.0 2.8
* 전극 표면 갈라짐 및 돌기 평가 기준 → - : 없음, ○: 거의없음, ◑: 다소없음, ●: 있음, ND: 측정불가
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 1
단량체(g) 시드 바인더 시드 바인더 시드 바인더 시드 바인더 시드 바인더
APS 0.1 0.5 0.1 0.5 0.1 0.5 0.1 0.5 0.1 0.5
KBS
SLS
SDBS 0.05 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
2EHA 7 62 7 64 7 63 8 62 7 67
BA
AN 3 17 3 19 3 18 2 17 3 22
EGDMA 1 1 1 1 1
IA
AA 10 6 6 10
MA 2
Tg(℃) -16 -17 -16 -19 -16 -23 -16 -17 -16 -23
점도(cps) 150,340 104,570 135,300 152,480 207
입자크기
(nm)		 820 350 395 510 173
DB/D2nd 0.082 0.035 0.040 0.051 0.017
결착력(gf) 11 9.8 10.4 9.5 ND
전극
표면		 갈라짐 - ○ ○ - ND
돌기 - ● ◑ - ND
전극저항
(Ω)		 2.9 5.0 4.5 3.4 ND
* 전극 표면 갈라짐 및 돌기 평가 기준 → - : 없음, ○: 거의없음, ◑: 다소없음, ●: 있음, ND: 측정불가
표 1 및 2에 있어서, APS는 암모늄퍼설페이트를, KPS는 포타슘퍼설페이트를, SDBS는 소듐 도데실 벤젠설포네이트를, SLS는 소듐 라우릴 설페이트를, 2EHA는 2-에틸헥실아크릴레이트를, BA는 부틸아크릴레이트를, AN은 아크릴로나이트릴을, EGDMA는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를, IA는 이타콘산을, AA는 아크릴산을, MA는 메타크릴산을 각각 나타낸다.
또한 상기 표 1 내지 2에 나타낸 점도는 Anton Paar 社의 MCR301 rheometer를 사용하여 25℃에서 지름 49.964mm, angle 2.0˚, truncation 0.21mm의 cone and plate type geometry로 측정하였다. 측정 조건은 time transient mode에서 0.1(1/s)의 constant shear rate를 적용하여 300s간 측정하였으며, 위의 표에는 300s에서의 값을 명시하였다.
상기 표 1 및 2의 결과를 보면, 본 발명의 실시예 1 내지 10은 비교예 1 대비 효과가 매우 우수함을 알 수 있다. 이때, 본 발명의 일부 실시예는 갈라짐과 돌기가 있으나 전극 제조 범위 내에 있는 것이다.
반면, 비교예 1의 경우 전극 제조 자체가 불가능하므로, 상기 결과의 경우 갈라짐 및 돌기형성의 상대적인 비교를 위해 표시한 것이다.
[실시예 10, 비교예 2,3]
상기 실시예 3 및 7에서 제조된 수계바인더를 하기 표 2와 같이 일정 비율로 혼합하였다. 이때 대구경 폴리머 바인더는 실시예 3, 소구경 폴리머 바인더는 실시예 7을 사용하였다.
실시예10 비교예2 비교예3
바인더 실시예3 실시예7 실시예3 실시예7 실시예3 실시예7
투입량(g) 50 10 10 10 200 10
상대표준편차(Cv) 428 187 21
WDL/WDS 5 1 20
점도(cps) 2,280 98,090 687
결착력(gf) 7.0 7.2 5.5
전극
표면		 갈라짐 - ○ ◑
돌기 - ● -
전극저항
(Ω)		 2.8 4.7 2.2
* 전극 표면 갈라짐 및 돌기 평가 기준 → - : 없음, ○: 거의없음, ◑: 다소없음, ●: 있음, ND: 측정불가
상기 표 3에 나타낸 점도는 Anton Paar 社의 MCR301 rheometer를 사용하여 25℃에서 지름 49.964mm, angle 2.0°, truncation 0.21mm의 cone and plate type geometry로 측정하였다. 측정 조건은 time transient mode에서 0.1(1/s)의 constant shear rate를 적용하여 300s간 측정하였으며, 위의 표에는 300s에서의 값을 명시하였다.
[실험예]
1. 접착력 평가
본 발명의 바인더 조성물을 이용하여 제조된 전극에서 활물질과 집전체와의 접착력을 평가하기 위해서, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
셀로판 테이프에 전극을 폭 1.5cm길이 21cm의 직사각형으로 베어 부착시킨 다음, 집전체를 벗겨내며 180°벗김 강도를 측정하였다. 평가는 3개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였으며 이의 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보면, 본 발명의 실시예는 비교예보다 결착력이 우수함을 확인하였다. 특히, 실시예 6 내지 9는 결착력이 매우 우수하였으며, 실시예 1 내지 5 및 10은 비교예 2-3 대비 결착력이 유사하면서도 크랙이나 돌기 발생이 없음을 확인하였다.
2. 전지 성능 평가
본 발명에 따라 제조된 바인더 조성물을 이용한 리튬 이차 전지의 특성을 평가하기 위해, 코인형 전지를 제조하여 전극의 용량 및 수명 특성을 평가하였다.
수명 특성의 경우 25℃에서 0.1C의 정전류법에 의해 충방전을 반복하여 10사이클째부터 50사이클 째의 방전용량을 측정하였다. 이의 결과는 도 4와 같다.
용량 특성은 수명특성과 마찬가지로 하여 2.0V로부터 4.5V까지 충방전 속도에 따른 방전용량을 측정하였다. 이의 결과는 도 5에 나타내었다.
도 4 및 도 5의 결과를 통해, 본 발명의 실시예 1 내지 10은 비교예 1 내지 3 대비 전지 성능이 우수함을 알 수 있다.
이상과 같이, 상기 실시예 및 비교예의 분석 결과와 같이, 본 발명의 수계 바인더의 경우 결착력 및 전기화학적 특성이 동시에 매우 우수함을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 아크릴계 단량체 및 α,β-불포화 나이트릴 화합물의 중합체인 시드 폴리머; 및 아크릴계 단량체, α,β-불포화 나이트릴 화합물 및 접착력 강화 단량체의 중합으로 얻어진 과립형 양극 활물질용 수계 바인더에 있어서,
    수계 바인더의 평균 입자 직경(DB) 대비 과립형 양극활물질 1차 입자의 평균 입자 직경(D1st) 비율(DB/D1st)이 0.1 내지 8이며,
    수계 바인더의 평균 입자 직경(DB) 대비 과립화된 양극활물질 2차 입자의 평균 입자 직경(D2nd) 비율(DB/D2nd)이 0.005 내지 0.4인 것을 특징으로 하는,
    이차전지의 과립형 양극 활물질용 수계 바인더.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수계 바인더는 대구경 수계 바인더(WDL) 및 소구경 수계 바인더(WDS)의 블렌딩 혼합물을 3 내지 10의 중량비(Weight Ratio, WDL/WDS)로 포함하는, 과립형 양극 활물질용 수계 바인더.
  3. 제2항에 있어서, 상기 대구경 폴리머 바인더의 평균 입경(DL)은 과립형 양극활물질의 1차입자의 평균 입자 직경(D1st) 대비 비율(DL/D1st)이 0.8 내지 8인 것을 특징으로 하는, 과립형 양극 활물질용 수계 바인더.
  4. 제2항에 있어서, 상기 소구경 폴리머의 평균 입경(DS)은 과립형 양극활물질의 1차입자의 평균 입자 직경(D1st) 대비 비율(DS/D1st)이 0.1 내지 3.0, 2차입자의 평균 입자 직경(D2nd) 대비 비율(DS/D2nd) 0.002 내지 0.2인 것을 특징으로 하는, 과립형 양극 활물질용 수계 바인더.
  5. 제1항에 있어서, 상기 과립형 양극활물질은 0.01μm 내지 1μm 범위의 1 입자가 과립화하여 1 μm 내지 20 μm 범위의 2차 입자를 형성하는 과립형 리튬인산철인 것을 특징으로 하는 과립형 양극 활물질용 수계 바인더.
  6. 제1항에 있어서, 유리전이온도가 -100℃ 내지 10℃이고 점도가 150 내지 200,000cps인 과립형 양극 활물질용 수계 바인더.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 과립형 양극 활물질용 수계 바인더 및 과립형 양극활물질을 이용하여 제조되는 이차전지용 전극.
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