KR20120108686A - 세퍼레이터 및 그 세퍼레이터의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물입자와 상호침투형 가교 구조체를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하고, 상기 상호침투형 가교 구조체는 관능기를 갖는 단량체를 1 ~ 6 몰% 포함하는 제1 바인더 고분자; 및 관능기를 갖는 단량체를 0.1 ~ 0.5 몰% 포함하는 제2 바인더 고분자가 가교결합된 구조체인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터에 관한 것으로, 무기물입자와 상호침투형 가교 구조체를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 본 발명의 세퍼레이터는 전해액에 대한 함침량의 극대화가 가능하므로 전해액에 대한 이온전도성이 우수하여 세퍼레이터의 전기저항을 최소화할 수 있다. 또한, 본 발명의 상호침투형 가교 구조체는 전해액에 대한 용해저항성이 우수하여, 무기물 입자의 탈리를 방지할 수 있다.

Description

세퍼레이터 및 그 세퍼레이터의 제조방법{SEPARATOR AND PREPARATION METHOD OF SEPARATOR THEREOF}
본 발명은 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 그 제조방법에 관한 것으로, 성능이 개선된 바인더 고분자를 사용한 세퍼레이터에 대한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이러한 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 특허공개공보 제10-2007-231호에는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 이와 같이, 다공성 유기-무기 코팅층을 구비하는 세퍼레이터에 사용되는 바인더 고분자는 전해액을 스웰링하는데, 스웰링 양이 적은 경우에는 바인더 고분자의 전기저항성이 커져서 문제가 되고, 스웰링 양이 많은 경우에는 무기물 입자에 대한 결착성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 따라서, 무기물 입자에 대한 결착력을 강화시키며 전지저항성도 감소시킬 수 있는 바인더 고분자의 개발이 필요하다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 유기-무기 다공성 코팅층을 구비하는 세퍼레이터의 전기저항을 최소화하고, 전해액에 대한 무기물의 탈리를 예방할 수 있는 세퍼레이터 및 이의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물입자와 상호침투형 가교 구조체를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하고, 상기 상호침투형 가교 구조체는 관능기를 갖는 단량체를 1 ~ 6 몰% 포함하는 제1 바인더 고분자; 및 관능기를 갖는 단량체를 0.1 ~ 0.5 몰% 포함하는 제2 바인더 고분자가 가교결합된 구조체인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터를 제공한다.
상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자의 중량비는 1:99 내지 20:80인 것이 바람직하다.
상기 제1 바인더 고분자의 관능기를 갖는 단량체 및 상기 제2 바인더 고분자의 관능기를 갖는 단량체는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 산기, 수산기, 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 에폭시기 및 옥시란기 등의 관능기를 갖는 단량체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 제1 바인더 고분자의 관능기를 갖는 단량체 및 상기 제2 바인더 고분자의 관능기를 갖는 단량체는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 가교가능한 수산기, 카르복실기 또는 아민기 함유 비닐 단량체를 공중합한 것을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레인산, 말레인산 무수물, 아미노 에틸 (메타)아크릴레이트, 아미노 프로필 (메타)아크릴레이트, 아미노 부틸 (메타)아크릴레이트, 아미노 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-(((부톡시아미노)카보닐)옥시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 (메타)아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필 (메타)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 (메타)아크릴레이트, 메틸 2-아세토아미도 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴아미도글리콜산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, (3-(메타)아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(메타)아크릴로일아미도-에톡시에탄올 및 3-(메타)아크릴로일아미노-1-프로판올 등을 사용할 수 있다.
또한, 이러한 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자로는 (메타)아크릴 공중합체, 폴리 우레탄, 폴리올, 폴리 비닐라덴 플로라이드, 폴리실록산, 폴리우레아 및 셀룰로오스 아세테이트 등을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자로는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 등을 사용할 수 있다.
이러한 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자로는 BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 상호침투형 가교 구조체는 상기 무기물 입자 대비 2 ~ 10 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것을 사용할 수 있으며, 이러한 폴리올레핀계 다공성 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터 제조방법은, (S1) 관능기를 갖는 단량체를 1 ~ 6 몰% 포함하는 제1 바인더 고분자, 관능기를 갖는 단량체를 0.1 ~ 0.5 몰% 포함하는 제2 바인더 고분자, 무기물 입자 및 가교제를 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 (S2) 상기 제조된 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하고, 상기 코팅된 슬러리 내의 상기 제1 바인더 고분자 및 상기 제2 바인더 고분자를 가교결합시켜 상호침투형 가교 구조체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 가교제는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 또는 아민계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이러한 가교제는 상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자의 총중량대비 0.5 ~ 5 중량% 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 적합하며, 특히 리튬 이차전지에 사용될 수 있다.
무기물입자와 상호침투형 가교 구조체를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 본 발명의 세퍼레이터는 전해액에 대한 함침량의 극대화가 가능하므로 전해액에 대한 이온전도성이 우수하여 세퍼레이터의 전기저항을 최소화할 수 있다. 또한, 본 발명의 상호침투형 가교 구조체는 전해액에 대한 용해저항성이 우수하여, 무기물 입자의 탈리를 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 사용되는 다공성 기재는 특별히 그 종류를 한정하지는 않으며 막(membrane)이나 부직포를 모두 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것을 사용할 수 있으며, 이러한 폴리올레핀계 다공성 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터는 다공성 기재의 표면에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 코팅층을 구비한다. 이러한 다공성 코팅층은 바인더 고분자가 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 다공성 코팅층은 바인더 고분자에 의해 다공성 기재와 결착된 상태를 유지한다. 다공성 코팅층의 무기물 입자는 실질적으로 서로 접촉한 상태로 최밀 충전된 구조로 존재하며, 무기물 입자들이 접촉된 상태에서 생기는 틈새 공간(interstitial volume)이 다공성 코팅층의 기공이 된다.
다만, 이러한 바인더 고분자는 전지의 최종 조립과정에서 전해액에 스웰링(swelling)되는데, 전해액의 스웰링 양이 적은 바인더 고분자의 경우는 전해액에 대한 이온전도성이 저하되어 바인더 고분자의 전기저항이 매우 커지는 문제가 있어서 다공성 코팅층에 사용되는 바인더 고분자의 양을 줄여야 하는데, 이로 인해서 바인더 고분자의 바인딩 효과가 저하되어 무기물 입자의 탈리 현상 등의 세퍼레이터의 생산성 및 공정성, 조립 후의 전지 안정성이 나빠지게 된다. 반면에, 바인더 고분자의 스웰링이 큰 경우에는 바인더 고분자가 전해액에 용해되게 되므로, 무기물 입자를 바인딩하는 바인더 고분자의 역할을 못하게 되는 문제가 있다.
느슨한 가교구조(가교가능한 관능기를 갖는 단량체를 소량 포함하는 경우)의 바인더 고분자는 전해액에 대한 스웰링이 큰 경우에 해당되고, 조밀한 가교구조(가교가능한 관능기를 갖는 단량체를 다량 포함하는 경우)의 바인더 고분자는 전해액에 대한 스웰링이 작은 경우에 해당되어 상기와 같은 문제점을 보인다.
느슨한 가교구조의 바인더 고분자와 조밀한 가교구조의 바인더를 사용한 이종의 가교구조를 갖는 본 발명의 상호침투형 가교 구조체는 느슨한 가교구조의 바인더 고분자의 단점과 조밀한 가교구조의 바인더 고분자의 단점을 모두 극복할 수 있다. 이러한 상호침투형 가교 구조체(Interpenetrating Polymer Networks)는 적어도 한 성분 이상이 가교구조를 갖고 있는 고분자 블렌드의 일종으로서 가교구조 때문에 고분자 사슬 사이에 얽힘(interlocking) 정도가 커서, 두 성분이 연속상을 이루는 2중 연속상(dual phase continuity)구조를 갖기 쉬운 특징이 있으며, 구성성분 중 적어도 한 성분 이상이 가교구조를 갖고 다른 성분 존재 하에서 적어도 한 성분 이상이 중합 내지 가교되어 고분자 사슬 사이에 상호침투가 일어난 다성분계 고분자 재료를 말하는 것이다. 따라서, 느슨한 가교구조의 바인더 고분자와 조밀한 가교구조의 바인더 고분자가 상호침투형 가교 구조체를 이루는 경우에는 상기 두 가지 바인더 고분자의 성질을 모두 갖게 된다. 즉, 본 발명의 상호침투형 가교 구조체는 느슨한 가교구조의 바인더 고분자의 특성에 의해서 전해액에 대한 스웰링이 우수하므로 전해액에 대한 이온전도성이 우수하고 전기저항이 높지 않으며, 조밀한 가교구조의 바인더 고분자의 특성에 의해서 전해액에 용해되는 것을 방해하여 무기물 입자를 바인딩하는 바인더 고분자의 역할을 충실히 수행할 수 있다. 다시 정리하면, 무기물입자와 상호침투형 가교 구조체를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 본 발명의 이차전지용 세퍼레이터는 전해액에 대한 함침량의 극대화가 가능하므로 전해액에 대한 이온전도성이 우수하여 세퍼레이터의 전기저항을 최소화할 수 있다. 또한, 본 발명의 상호침투형 가교 구조체는 전해액에 대한 용해저항성이 우수하여, 무기물 입자의 탈리를 방지할 수 있다.
본 발명의 관능기를 갖는 단량체를 1 ~ 6 몰% 포함하는 제1 바인더 고분자는 상기의 조밀한 가교구조의 바인더 고분자에 해당하며, 가교 가능한 관능기를 갖는 단량체가 1 몰% 미만을 포함하면 이종의 가교구조인 상호침투형 가교 구조체를 구현하기 어렵고, 6 몰%를 초과하는 경우에는 제2 바인더 고분자와의 효과적인 블렌드가 어렵다. 또한, 본 발명의 관능기를 갖는 단량체를 0.1 ~ 0.5 몰% 포함하는 제2 바인더 고분자는 상기의 느슨한 가교구조의 바인더 고분자에 해당하며, 가교 가능한 관능기를 갖는 단량체가 0.5 몰%를 초과하는 경우에는 전해액의 함침량을 극대화하기 어려우므로 바인더 고분자의 전기저항이 커지며, 0.1 몰% 미만인 경우에는 전해액에 제2 바인더 고분자가 용해되는 문제가 있다. 본 발명의 목적을 달성하기 위한 이종의 가교구조인 상호침투형 가교 구조체를 구현하기 위해서는 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자의 가교가능한 관능기를 갖는 단량체의 몰% 차이는 0.5 몰% 이상 차이나는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 1% 이상인 것이 바람직하며, 0.5 몰% 미만으로 차이가는 경우에는 이종의 가교구조인 상호침투형 가교 구조체를 갖는다고 볼 수 없다.
이때, 상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자의 중량비는 1:99 내지 20:80인 것이 바람직하고, 중량비가 5:95 내지 15:95인 것이 더 바람직하다. 이는 조밀한 가교구조의 제1 바인더 고분자가 20 중량%를 초과하는 경우에는 전해액에 대한 스웰링되는 비율이 적어져서 세퍼레이터의 전기저항이 높게 되는 문제가 있고, 1 중량% 미만인 경우에는 효과적인 이종 가교구조인 상호침투형 가교 구조체를 구현할 수 없어서 무기물이 탈리되거나 안정성이 약해지게 되기 때문이다.
상기 제1 바인더 고분자의 관능기를 갖는 단량체 및 상기 제2 바인더 고분자의 관능기를 갖는 단량체는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 산기, 수산기, 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 에폭시기 및 옥시란기 등의 관능기를 갖는 단량체를 사용할 수 있다. 이러한 관능기를 단량체의 구체적인 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레인산, 말레인산 무수물, 아미노 에틸 (메타)아크릴레이트, 아미노 프로필 (메타)아크릴레이트, 아미노 부틸 (메타)아크릴레이트, 아미노 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-(((부톡시아미노)카보닐)옥시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 (메타)아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필 (메타)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 (메타)아크릴레이트, 메틸 2-아세토아미도 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴아미도글리콜산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, (3-(메타)아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(메타)아크릴로일아미도-에톡시에탄올 및 3-(메타)아크릴로일아미노-1-프로판올 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 제1 바인더 고분자 및 제2 바인더 고분자로는 본 발명에 부합하는 공중합체라면 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들면 (메타)아크릴 공중합체, 폴리 우레탄, 폴리올, 폴리 비닐라덴 플로라이드, 폴리실록산, 폴리우레아 및 셀룰로오스 아세테이트 등을 사용할 수 있다. 이들 바인더 고분자로는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 전술한 공중합체 외에 다른 바인더 고분자를 혼용하여 사용할 수 있음은 당업자에게 자명하다 할 것이다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함하는 것이 바람직하다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 가능한 한 0.001 내지 10um 범위인 것이 바람직하다. 0.001 um 미만인 경우 분산성이 저하되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기가 용이하지 않고, 10 um를 초과하는 경우 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 상호침투형 가교 구조체는 상기 무기물 입자 대비 2 ~ 10 중량%인 것이 바람직하다. 무기물 입자의 바인더인 상기 상호침투형 가교 구조체의 사용량이 2 중량% 미만인 경우에는 무기물 입자들을 서로 충분히 결착할 수 없으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 다공성 코팅층의 다공성이 저하되어 무기물 입자들이 접촉된 상태에서 생기는 틈새공간(interstitial volume)이 줄어들어 세퍼레이터의 저항이 증가하게 된다.
본 발명의 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것을 사용할 수 있으며, 이러한 폴리올레핀계 다공성 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 다음과 같은 과정을 통하여 제조할 수 있다.
먼저, 관능기를 갖는 단량체를 1 ~ 6 몰% 포함하는 제1 바인더 고분자, 관능기를 갖는 단량체를 0.1 ~ 0.5 몰% 포함하는 제2 바인더 고분자, 무기물 입자 및 가교제를 용매에 혼합하여 슬러리를 제조한다(S1 단계).
제1 바인더 고분자, 제2 바인더 고분자와 무기물 입자를 용매에 투입하고 잘 혼합하여 슬러리를 준비한다. 이때, 제1 바인더 고분자와 제2 바인더 고분자의 가교결합을 돕기위하여 가교제를 사용한다. 이러한 가교제로는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 또는 아민계 화합물 등을 사용할 수 있다. 그리고 이러한 가교제의 사용량으로는 상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자의 총중량대비 0.5 ~ 5 중량% 사용하는 것이 바람직한데, 이는 0.5 중량% 미만으로 사용하는 경우에는 충분한 가교결합이 될 수 없고, 5 중량%를 초과하여 사용하는 경우에는 세퍼레이터에 잔존하는 가교제에 의해서 전지 성능이 저하될 수도 있기 때문이다.
이후에, 상기 제조된 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하고, 상기 코팅된 슬러리 내의 상기 제1 바인더 고분자 및 상기 제2 바인더 고분자를 가교결합시켜 상호침투형 가교 구조체를 형성한다(S1 단계).
이러한 가교결합은 광개시제 등을 사용하여 UV주사하거나 또는 가열에 의해서 가교반응을 일으킬 수 있다. 이러한 가교결합에 의해서 다공성 기재의 표면에 다공성 코팅층을 형성할 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 세퍼레이터는 전기화학소자의 세퍼레이터(separator)로 사용될 수 있다. 즉, 양극과 음극 사이에 개재시킨 세퍼레이터로서 본 발명의 세퍼레이터가 유용하게 사용될 수 있다. 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 이차전지의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극조립체는 활물질이 도포된 양극과 음극 사이에 본 발명의 세퍼레이터를 개재시키고 양극/분리막/음극을 연속적으로 권취하여 제조할 수 있다. 대안적으로는 양극/분리막/음극을 일정한 간격을 가지도록 절곡하여 지그재그형의 중첩된 구조를 갖도록 전극조립체를 제조할 수 있다. 한편, 상기 권취 또는 절곡되는 전극조립체는 용량의 증대를 위해 교호로 적층된 복수의 전극과 분리막을 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전극조립체는 양극/분리막/음극 또는 음극/분리막/양극을 반복 단위로 적층시켜 제조할 수 있다. 여기서 상기 분리막은 본 발명의 세퍼레이터를 사용한다.
일 실시예에 따르면, 풀셀 또는 바이셀의 구조를 갖는 복수의 단위셀을 폴딩필름으로 집합시켜 제조할 수 있다. 여기서 상기 폴딩 필름은 일반적인 절연필름 또는 본 발명의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 상기 풀셀 구조는 극성이 다른 전극 사이에 분리막이 개재된 셀 구조를 적어도 하나 이상 포함하되 최외측에 위치한 전극의 극성이 다른 셀 구조를 의미한다. 풀셀 구조의 일례로는 양극/분리막/음극 또는 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 등을 들 수 있다. 상기 바이셀 구조는 극성이 다른 전극 사이에 분리막이 개재된 셀 구조를 적어도 하나 이상 포함하되 최외측에 위치한 전극의 극성이 같은 셀 구조를 의미한다. 바이셀 구조의 일례로는 양극/분리막/음극/분리막/양극 또는 음극/분리막/양극/분리막/음극 등을 들 수 있다.
폴딩필름을 사용하여 단위셀들을 집합시키는 방식은 여러 가지가 가능하다. 일례로, 길이 방향으로 연장된 폴딩필름의 한쪽 면에 복수의 단위셀들을 소정의 간격으로 배열한 후 배열된 단위셀들과 함께 폴딩필름을 한쪽 방향으로 권취하여 전극조립체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극조립체는 권취된 폴딩필름의 사이에 단위셀들이 삽입된 구조를 갖는다. 다른 예로, 길이 방향으로 연장된 폴딩필름의 양면에 복수의 단위셀들을 소정의 간격으로 배열한 후 배열된 단위셀들과 함께 폴딩필름을 한쪽 방향으로 권취하여 전극조립체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극조립체는 권취된 폴딩필름의 사이에 단위셀들이 삽입된 구조를 갖는다. 상기 단위셀들의 배치 간격과 각 단위셀의 최외각에 위치하는 전극의 극성은 폴딩필름에 접한 상부 셀의 전극과 하부셀의 전극의 극성이 반대가 되도록 선택된다. 일례로, 양극/분리막/음극/폴딩필름/양극/분리막/음극/폴딩필름/양극...과 같은 전극조립체의 구조가 형성되도록 단위셀의 배치간격과 각 단위셀의 최외각에 위치하는 전극의 극성이 선택될 수 있다.
또 다른 예는, 길이 방향으로 연장된 폴딩필름의 한쪽 면에 복수의 단위셀들을 소정의 간격으로 배열하고, 배열된 단위셀들과 함께 폴딩필름을 지그재그형으로 절곡하여, 절곡된 폴딩필름 사이에 단위셀이 배치된 구조로 전극조립체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극조립체는 절곡하여 적층된 폴딩필름의 사이에 단위셀들이 삽입된 구조를 갖는다. 다른 예로, 길이 방향으로 연장된 폴딩필름의 양면에 복수의 단위셀들을 소정의 간격으로 배열한 후 배열된 단위셀들과 함께 폴딩필름을 지그재그형으로 절곡하여, 절곡된 폴딩필름 사이에 단위셀이 배치된 구조로 전극조립체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극조립체는 절곡하여 적층된 폴딩필름의 사이에 단위셀들이 삽입된 구조를 갖는다. 상기 단위셀들의 배치 간격과 각 단위셀의 최외각에 위치하는 전극의 극성은 폴딩필름에 접한 상부 셀의 전극과 하부셀의 전극의 극성이 반대가 되도록 선택된다. 일례로, 양극/분리막/음극/폴딩필름/양극/분리막/음극/폴딩필름/양극...과 같은 전극조립체의 구조가 형성되도록 단위셀의 배치간격과 각 단위셀의 최외각에 위치하는 전극의 극성이 선택될 수 있다.
그리고, 폴딩필름을 사용하여 전극들을 집합시키는 방식은 여러 가지가 가능하다. 일례로, 폴딩필름의 한쪽 면에 음극, 양극, 음극, 양극...을 교대로 배치하고, 한쪽 방향으로 폴딩필름과 함께 배치된 전극을 권취하여 전극조립체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극조립체는 권취된 폴딩필름의 사이에 전극들이 삽입된 구조를 갖는다. 다른 예로, 길이 방향으로 연장된 폴딩필름의 양면에 복수의 전극들을 소정의 간격으로 배열한 후 배열된 전극들과 함께 폴딩필름을 한쪽 방향으로 권취하여 전극조립체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극조립체는 권취된 폴딩필름의 사이에 전극들이 삽입된 구조를 갖는다. 상기 전극들의 배치 간격과 상기 전극의 극성은 폴딩필름에 접한 상부 전극과 하부 전극의 극성이 반대가 되도록 선택된다. 일례로, 양극/폴딩필름/음극/폴딩필름/양극...과 같은 전극조립체의 구조가 형성되도록 전극의 배치간격과 각 전극의 극성이 선택될 수 있다.
또 다른 예는, 폴딩필름의 한쪽 면에 음극, 양극, 음극, 양극...을 교대로 배치하고, 한쪽 방향으로 폴딩필름과 함께 배치된 전극을 절곡하여, 절곡된 폴딩필름 사이에 전극이 배치된 구조로 전극조립체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극조립체는 절곡하여 적층된 폴딩필름의 사이에 전극들이 삽입된 구조를 갖는다. 다른 예로, 길이 방향으로 연장된 폴딩필름의 양면에 복수의 전극들을 소정의 간격으로 배열한 후 배열된 전극들과 함께 폴딩필름을 절곡하여, 절곡된 폴딩필름 사이에 단위셀이 배치된 구조로 전극조립체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극조립체는 절곡하여 적층된 폴딩필름의 사이에 전극들이 삽입된 구조를 갖는다. 상기 전극들의 배치 간격과 상기 전극의 극성은 폴딩필름에 접한 상부 전극과 하부 전극의 극성이 반대가 되도록 선택된다. 일례로, 양극/폴딩필름/음극/폴딩필름/양극...과 같은 전극조립체의 구조가 형성되도록 전극의 배치간격과 각 전극의 극성이 선택될 수 있다.
한편, 전극조립체의 제조에 사용되는 폴딩필름의 길이는 마지막 단위셀 또는 전극을 상기에서 설명한 방식으로 집합시킨 후, 전극조립체를 적어도 한번 이상 감쌀 수 있도록 선택될 수 있다. 다만, 상기의 전극조립체들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 또한 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
제1 바인더 고분자의 제조(공중합체 A)
에틸아크릴레이트(ethyl acrylate) 46 중량부, 아크릴로니트릴(acrylonitrlie) 15 중량부, N-N-디메틸아크릴아마이드(N,N-dimethylacrylamide) 35 중량부 및 아크릴산(acrylic acid) 4 중량부를 중합하여 본 발명의 제1 바인더 고분자에 해당하는 공중합체 A를 제조하였다.
제2 바인더 고분자의 제조(공중합체 B)
에틸아크릴레이트(ethyl acrylate) 49.8 중량부, 아크릴로니트릴(acrylonitrlie) 15 중량부, N-N-디메틸아크릴아마이드(N,N-dimethylacrylamide) 35 중량부 및 아크릴산(acrylic acid) 0.2 중량부를 중합하여 본 발명의 제2 바인더 고분자에 해당하는 공중합체 B를 제조하였다.
제2 바인더 고분자의 제조(공중합체 C)
에틸아크릴레이트(ethyl acrylate) 49.8 중량부, 아크릴로니트릴(acrylonitrlie) 15 중량부, N-N-디메틸아크릴아마이드(N,N-dimethylacrylamide) 35 중량부 및 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-Hydroxybutyl acrylate) 0.2 중량부를 중합하여 본 발명의 제2 바인더 고분자에 해당하는 공중합체 C를 제조하였다.
제조예 1-7. 바인더 고분자 조성물의 제조
하기 표 1의 성분비에 따라서 혼합하여 바인더 고분자의 조성물을 제조하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6 제조예 7
공중합체A 15 5 10 10 30 100
공중합체B 85 95 90 70 100
공중합체C 90
에폭시 가교제 1.5 1.5 1.5 1.0 1.5 1.5 1.5
NCO 가교제 1.0
상기 에폭시 가교제는 743L을 사용하였고, 이소시아네이트(NCO) 가교제로는 Takenate D110N을 사용하였다.
실시예 1-4. 세퍼레이터의 제조
상기 제조예 1-4에서 제조된 각각의 바인더 고분자 조성물 5 중량부와 Al2O3 무기물 입자 95 중량부를 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
두께가 12 ㎛인 다공성의 폴리에틸렌 필름을 준비하고, 이러한 폴리에틸렌 필름의 양면에 다공성 코팅층의 로딩량이 10 g/m2가 되도록 딥코팅법을 이용하여 상기 제조된 슬러리를 코팅하고, 가교결합하도록 열을 가하고 건조하여, 실시예 1-4에 해당하는 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터를 제조하였다. 제조된 세퍼레이터의 두께는 16 ㎛이었다.
이들 세퍼레이터의 통기도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
통기도
(s/100ml)		 342 361 351 332 346 361 345
비교예 1-3. 세퍼레이터의 제조
상기 제조예 5-7에서 제조된 각각의 바인더 고분자 조성물 5 중량부와 Al2O3 무기물 입자 95 중량부를 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
두께가 12 ㎛인 다공성의 폴리에틸렌 필름을 준비하고, 이러한 폴리에틸렌 필름의 양면에 다공성 코팅층의 로딩량이 10 g/m2가 되도록 딥코팅법을 이용하여 상기 제조된 슬러리를 코팅하고, 가교결합하도록 열을 가하고 건조하여, 비교예 1-3에 해당하는 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터를 제조하였다. 제조된 세퍼레이터의 두께는 16 ㎛이었다.
이들 세퍼레이터의 통기도를 측정하여 상기 표 2에 나타내었다.
시험예 1. 바인더 고분자 조성물의 전해액에 대한 함침성 측정
상기 제조예 1-7에서 제조된 바인더 고분자 조성물의 전해액에 대한 함침성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6 제조예 7
Gel 99 98 99 98 100 100 98
Swelling Index
(전해액 양/ Gel)		 9.1 11.3 10.2 10.8 5.1 4.2 12.5
조밀한 가교구조의 바인더 고분자에 해당하는 제1 바인더 고분자의 함량이 많은 제조예 5와 6은 함침되는 전해액의 양이 적으므로 Swelling Index의 값이 작은 것을 알 수 있었고, 느슨한 가교구조의 바인더 고분자에 해당하는 제2 바인더 고분자의 경우는 함침되는 전해액의 양이 많으므로 Swelling Index의 값이 큰 것을 알 수 있었다.
시험예 2. 전해액에 대한 무기물 입자의 탈리 정도의 측정
상기 실시예 1-4 및 제조예 1-3에서 제조된 세퍼레이터를 상온에서 24시간 동안 보관 후에, 전해액에 침지하여 다시 24시간 동안 보관 후에, 무기물 입자의 탈리 정도를 관찰하여 하기 표 4에 나타내었다.
무기물 입자의 탈리정도
실시예 1 ○
실시예 2 ○
실시예 3 ○
실시예 4 ○
비교예 1 ○
비교예 2 ○
비교예 3 ×
○: 탈리 없음, △: 일부 탈리, ×: 완전 탈리
조밀한 가교구조의 바인더를 포함하여 상호침투형 가교 구조체를 형성하는 실시예 1-4 및 비교예 1-2는 무기물 입자의 탈리가 발생하지 않고, 반면에 느슨한 가교구조의 바인더 고분자에 해당하는 제2 바인더 고분자만을 사용한 비교예 3은 전해액 함침에 의한 스웰링이 커서 무기물 입자 간의 결착력의 저하가 발생하므로, 무기물 입자의 탈리가 과도하게 일어나는 것을 알 수 있었다.
시험예 3. 세퍼레이터의 전기저항 측정
상기 실시예 1-4 및 제조예 1-3에서 제조된 세퍼레이터의 전기저항을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
전지저항(Ω)
실시예 1 1.22
실시예 2 1.18
실시예 3 1.23
실시예 4 1.21
비교예 1 1.51
비교예 2 1.69
비교예 3 1.25
상기 표 5에 따르면, 비교예 1은 조밀한 가교구조의 바인더 고분자에 해당하는 제1 바인더 고분자의 함량이 20중량%를 초과하는 경우로 전지저항이 높으므로, 전체 세퍼레이터의 전기저항도 높게 나타났다. 특히, 비교예 2는 조밀한 가교구조의 바인더 고분자에 해당하는 제1 바인더 고분자만으로 이루어진 경우로 전기저항이 매우 높은 것을 알 수 있었다.

Claims (24)

  1. 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물입자와 상호침투형 가교 구조체를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하고,
    상기 상호침투형 가교 구조체는 관능기를 갖는 단량체를 1 ~ 6 몰% 포함하는 제1 바인더 고분자; 및 관능기를 갖는 단량체를 0.1 ~ 0.5 몰% 포함하는 제2 바인더 고분자가 가교결합된 구조체인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자의 중량비는 1:99 내지 20:80인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자의 관능기를 갖는 단량체 및 상기 제2 바인더 고분자의 관능기를 갖는 단량체는 각각 독립적으로, 산기, 수산기, 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 에폭시기 및 옥시란기 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 단량체인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자의 관능기를 갖는 단량체 및 상기 제2 바인더 고분자의 관능기를 갖는 단량체는 각각 독립적으로, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레인산, 말레인산 무수물, 아미노 에틸 (메타)아크릴레이트, 아미노 프로필 (메타)아크릴레이트, 아미노 부틸 (메타)아크릴레이트, 아미노 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-(((부톡시아미노)카보닐)옥시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 (메타)아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필 (메타)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 (메타)아크릴레이트, 메틸 2-아세토아미도 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴아미도글리콜산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, (3-(메타)아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(메타)아크릴로일아미도-에톡시에탄올 및 3-(메타)아크릴로일아미노-1-프로판올 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자 및 상기 제2 바인더 고분자는 각각 독립적으로, (메타)아크릴 공중합체, 폴리 우레탄, 폴리올, 폴리 비닐라덴 플로라이드, 폴리실록산, 폴리우레아 및 셀룰로오스 아세테이트 중에서 선택된 1종의 고분자 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 상호침투형 가교 구조체는 상기 무기물 입자 대비 2 ~ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  12. (S1) 관능기를 갖는 단량체를 1 ~ 6 몰% 포함하는 제1 바인더 고분자, 관능기를 갖는 단량체를 0.1 ~ 0.5 몰% 포함하는 제2 바인더 고분자, 무기물 입자 및 가교제를 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (S2) 상기 제조된 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하고, 상기 코팅된 슬러리 내의 상기 제1 바인더 고분자 및 상기 제2 바인더 고분자를 가교결합시켜 상호침투형 가교 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 세퍼레이터의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자의 중량비는 1:99 내지 20:80인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자의 관능기를 갖는 단량체 및 상기 제1 바인더 고분자의 관능기를 갖는 단량체는 각각 독립적으로, 산기, 수산기, 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기, 에폭시기 및 옥시란기 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 단량체인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자의 관능기를 갖는 단량체 및 상기 제2 바인더 고분자의 관능기를 갖는 단량체는 각각 독립적으로, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레인산, 말레인산 무수물, 아미노 에틸 (메타)아크릴레이트, 아미노 프로필 (메타)아크릴레이트, 아미노 부틸 (메타)아크릴레이트, 아미노 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-(((부톡시아미노)카보닐)옥시)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 (메타)아크릴레이트, 3-(디에틸아미노)프로필 (메타)아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 (메타)아크릴레이트, 메틸 2-아세토아미도 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴아미도글리콜산, 2-(메타)아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, (3-(메타)아크릴아미도프로필)트리메틸 암모늄 클로라이드, N-(메타)아크릴로일아미도-에톡시에탄올 및 3-(메타)아크릴로일아미노-1-프로판올 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자 및 상기 제2 바인더 고분자는 각각 독립적으로, (메타)아크릴 공중합체, 폴리 우레탄, 폴리올, 폴리 비닐라덴 플로라이드, 폴리실록산, 폴리우레아 및 셀룰로오스 아세테이트 중에서 선택된 1종의 고분자 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 각각 독립적으로, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 상호침투형 가교 구조체는 상기 무기물 입자 대비 2 ~ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 가교제는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 또는 아민계 화합물; 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 가교제는 상기 제1 바인더 고분자와 상기 제2 바인더 고분자의 총중량대비 0.5 ~ 5 중량%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  23. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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