WO2021006583A1 - 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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윤수진
곽종헌
윤정애
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Definitions

  • Electrochemical devices are the field that is receiving the most attention in this respect, and among them, the development of secondary batteries capable of charging and discharging has become the focus of interest, and in recent years, in developing such batteries, new electrodes have been developed to improve capacity density and specific energy. It is proceeding with research and development on the design of and battery.
  • the lithium secondary battery developed in the early 1990s has the advantage of having a higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using aqueous electrolyte solutions. It is in the limelight.
  • a lithium ion battery has safety problems such as ignition and explosion due to the use of an organic electrolyte, and it is difficult to manufacture.
  • the recent lithium-ion polymer battery is considered as one of the next-generation batteries by improving the weaknesses of these lithium-ion batteries.
  • the capacity of the battery is still relatively low compared to that of the lithium-ion battery, and the discharge capacity at low temperatures is insufficient. This is urgently required.
  • the secondary batteries as described above are produced by many companies, but their safety characteristics show different aspects. It is very important to evaluate the safety and secure safety of such secondary batteries. The most important consideration is that if a secondary battery malfunctions, it should not cause injury to the user, and for this purpose, safety standards strictly regulate ignition and smoke in the secondary battery. In terms of the safety characteristics of the secondary battery, there is a high risk of causing an explosion when the secondary battery is overheated and thermal runaway occurs or the separator is penetrated.
  • polyolefin-based porous polymer substrates which are commonly used as separators for secondary batteries, exhibit extreme thermal shrinkage behavior at a temperature of 100°C or higher due to material characteristics and manufacturing process characteristics including stretching, and thus short circuit between cathode and anode. Caused.
  • a separator in which a porous organic-inorganic coating layer was formed by coating a mixture of an excess of inorganic particles and a binder polymer on at least one surface of a porous polymer substrate having a plurality of pores has been proposed.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a separator for a secondary battery having improved adhesion to an electrode and excellent in heat resistance.
  • a separator for a secondary battery of the following embodiment is provided.
  • the first embodiment is a porous polymer substrate having a plurality of pores
  • the weight average molecular weight of the urethane bond-containing crosslinked polymer is 100,000 to 5 million
  • the urethane bond-containing crosslinked polymer is a separator for a secondary battery obtained through a crosslinking reaction of at least one crosslinkable polymer during the activation process of the secondary battery.
  • the porous polymer substrate is a separator for a secondary battery, which is a polyolefin-based porous polymer substrate.
  • the binder polymer is polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), polymethylmethacrylate (polymethylmethacrylate), Polybutylacrylate, polybutylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co -vinyl acetate), polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethyl Fluran (cyanoethylpullulan), cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, flulan, carboxyl methyl cellulose, or these It is a separator for secondary batteries that
  • the inorganic particles are inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, or a mixture thereof.
  • a secondary battery of the following embodiment is provided.
  • the separator in an electrochemical device comprising a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, the separator is a secondary battery that is a separator according to any one of the first to eighth embodiments. .
  • a method of manufacturing a secondary battery according to the following embodiment is provided.
  • the manufacturing method includes preparing a slurry including a plurality of inorganic particles, a binder polymer, a crosslinkable polymer, and a dispersion medium;
  • Preparing a preliminary separator having a porous coating layer by applying the slurry on at least one surface of a porous polymer substrate;
  • a preliminary separator-electrode composite by stacking an electrode having a current collector and an electrode layer positioned on at least one surface of the current collector on the upper surface of the porous coating layer of the preliminary separator, and making the electrode layer interview the porous coating layer step;
  • a crosslinkable polymer of the porous coating layer is crosslinked to obtain a crosslinked polymer containing a urethane bond.
  • the crosslinkable polymer is polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-graft-(methylmethacrylate-2-isocyanatoethylacrylate), polyvinylidenefluoride-graft-(methylmethacrylic Rate-2-isocyanatoethyl acrylate), polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-graft-(2-isocyanatoethyl acrylate), polyvinylidene fluoride-graft-( Methyl acrylate-2-isocyanatoethyl acrylate), polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-graft-(methyl acrylate-2-isocyanatoethyl acrylate), or two of these More than; And ethylacrylate-acrylonitrile-dimethylacrylamide-acrylic acid-4-hydroxybutylacrylate copolymer, methylacrylate-acrylonitrile-di
  • the crosslinkable polymer is polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-graft-(methylmethacrylate-2-isocyanatoethylacrylate) and ethylacrylate-acrylonitrile-dimethylacrylamide-acrylic acid This is a method of manufacturing a secondary battery including a -4-hydroxybutyl acrylate copolymer.
  • the step of activating the secondary battery is a method of manufacturing a secondary battery including an initial charging step and a high-temperature aging step.
  • the binder polymer and the crosslinkable polymer present in the porous coating layer of the separator are easily adhered to the active material layer of the electrode, so that adhesion between the electrode and the separator may be improved.
  • the conventional crosslinked polymer is directly included in the formation of the porous coating layer of the separator, the crosslinked polymer has a rigid property and low adhesiveness compared to the crosslinkable polymer according to an embodiment of the present invention. The adhesion between the liver is not sufficiently exhibited.
  • the crosslinked polymer included in the porous coating layer of the separator is obtained through a crosslinking reaction of one or more crosslinkable polymers included in the porous coating layer during the activation process of the secondary battery, so it is added after coating a polymer (crosslinkable polymer) capable of crosslinking There is no need for a process. That is, in the conventional coating layer containing the crosslinkable polymer, after applying the slurry containing the crosslinkable polymer on at least one side of the porous substrate, an additional process (heat treatment, UV, etc.) is performed so that the crosslinkable polymer can be crosslinked. Most of them were crosslinked. However, in an embodiment of the present invention, crosslinking of the crosslinkable polymer may be performed in an activation process performed in the battery manufacturing process without an additional process for crosslinking.
  • crosslinkable polymer is applied instead of the conventionally used monomer as a starting material for obtaining the crosslinked polymer, it is possible to prevent dissolution of the monomers in the porous coating layer when crosslinking proceeds in the electrolyte during the activation process.
  • the separator for a secondary battery is a porous polymer substrate having a plurality of pores, and is located on at least one side of the porous polymer substrate, and includes a plurality of inorganic particles, a binder polymer, and a crosslinked polymer containing a urethane bond.
  • a porous coating layer in which the binder polymer and the urethane bond-containing crosslinked polymer are positioned on a part or all of the surface of the inorganic particles to connect and fix the inorganic particles, and the weight average molecular weight of the urethane bond-containing crosslinked polymer It is 100,000 to 5 million, and the content of the crosslinked polymer is 6 to 60 parts by weight relative to the total 100 parts by weight of the binder polymer and the crosslinked polymer.
  • an inorganic material is coated to improve the heat resistance of the separator, and in this case, a high heat-resistant binder is applied to further improve heat resistance during coating.
  • a crosslinked polymer as a high heat-resistant binder
  • an additional crosslinking process needs to be carried out, the process cost increases, and the coating layer formed on the separator after crosslinking becomes hard. There was a diminishing difficulty.
  • the inventors of the present invention prepared a separator in a state in which the crosslinkable polymer was not included in the porous coating layer in advance, but the crosslinkable polymer was included in the porous coating layer, and the electrode assembly was formed to assemble the secondary battery.
  • the activation process eg, 60° C., 12 hours
  • the crosslinkable polymer can be completely crosslinked.
  • a crosslinked polymer having urethane crosslinking that can react under low temperature conditions can be applied so that crosslinking can proceed completely during the activation process, and also crosslinking so that the porous coating layer does not dissolve in the electrolyte before crosslinking. It is intended to apply a crosslinkable polymer, not a monomer.
  • the porous polymer substrate may be specifically a porous polymer film substrate or a porous polymer nonwoven fabric substrate.
  • the porous polymer film substrate may be a polyolefin-based porous polymer film made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, and the polyolefin-based porous polymer film substrate exhibits a shutdown function at a temperature of, for example, 80 to 130°C.
  • the polyolefin-based porous polymer film is a polyolefin-based polymer such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, etc., alone or a mixture of two or more thereof Thus, it can be formed into a polymer.
  • the porous polymer film substrate may be manufactured by molding into a film shape using various polymers such as polyester in addition to polyolefin.
  • the porous polymer film substrate may be formed in a structure in which two or more film layers are stacked, and each film layer may be formed of a polymer alone or a mixture of two or more polymers such as polyolefin and polyester. have.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited, but may be 1 to 100 ⁇ m, or 5 to 50 ⁇ m, and the pore size and porosity present in the porous polymer substrate are also not particularly limited, but 0.01 to 50 ⁇ m and 10, respectively. To 95%.
  • the binder polymer used for forming the porous coating layer a polymer commonly used in forming the porous coating layer in the art may be used.
  • a polymer having a glass transition temperature (T g ) of -200 to 200°C may be used, because it is possible to improve mechanical properties such as flexibility and elasticity of the finally formed porous coating layer.
  • T g glass transition temperature
  • Such a binder polymer faithfully performs the role of a binder that connects and stably fixes the inorganic particles, thereby contributing to the prevention of deterioration in mechanical properties of the separator into which the porous coating layer is introduced.
  • the binder polymer refers to a non-crosslinked polymer unlike a crosslinked polymer.
  • the binder polymer does not necessarily have ion conduction capability, but when a polymer having ion conduction capability is used, the performance of the electrochemical device may be further improved. Accordingly, the binder polymer may be used having a high dielectric constant as possible. In fact, since the degree of dissociation of the salt in the electrolyte depends on the dielectric constant of the solvent of the electrolyte, the higher the dielectric constant of the binder polymer, the higher the degree of dissociation of the salt in the electrolyte.
  • the binder polymer may have a characteristic capable of exhibiting a high degree of swelling by gelling when impregnated with a liquid electrolyte.
  • the solubility index of the binder polymer that is, the Hildebrand solubility parameter, is in the range of 15 to 45 MPa 1/2 or 15 to 25 MPa 1/2 and 30 to 45 MPa 1/2 . Therefore, hydrophilic polymers having a lot of polar groups can be used more than hydrophobic polymers such as polyolefins. This is because, when the solubility index is less than 15 MPa 1/2 and exceeds 45 MPa 1/2 , it may be difficult to swell by a conventional liquid electrolyte for batteries.
  • Non-limiting examples of such a binder polymer include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, and polymethylmethacryl. Polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polybutylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene-vinyl acetate Copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate propionate), cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, flulan, carboxyl methyl cellulose methyl cellulose), and the like, but are not limited thereto.
  • the binder polymer may be classified into a dispersant binder polymer and a non-dispersant binder polymer.
  • the dispersant binder polymer is a polymer having at least one dispersion contributing functional group in the main chain or side chain of the polymer, and the dispersion contributing functional group may include an OH group, a CN group, and the like.
  • dispersant binder polymers examples include cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, and cyanoethylpolyvinyl Alcohol (cyanoethylpolyvinylalcohol), cyanoethylcellulose (cyanoethylcellulose), cyanoethylsucrose (cyanoethylsucrose), flulan (pullulan), carboxyl methyl cellulose (carboxyl methyl cellulose), and the like.
  • the non-dispersant binder polymer excluding the dispersant binder polymer among the binder polymers may correspond.
  • a dispersant binder polymer and a non-dispersant binder polymer may be used at the same time, or only one of them may be used.
  • the weight ratio of the dispersant binder polymer and the non-dispersant binder polymer may be 1:1.5 to 1:20, or 1:2 to 1:15. .
  • the urethane bond-containing crosslinked polymer may be obtained through a urethane crosslinking reaction of a crosslinkable polymer containing a urethane reactive functional group, a hydroxyl group (-OH), an isocyanate group (-NCO), or both.
  • the crosslinkable polymer may include a polyvinylidene-based polymer including a hydroxy group (-OH), an isocyanate group (-NCO), or both; A polyacrylic polymer containing a hydroxy group (-OH), an isocyanate group (-NCO), or both; Or two or more of these; may include.
  • the polyvinylidene-based polymer is a polyvinylidene or polyvinylidene copolymer (e.g., PVDF-CTFE, PVDF-HFP, PVDF-TFE, etc.), a hydroxyl group (-OH), an isocyanate group (-NCO), Or it may be a copolymer further comprising a repeating unit derived from a monomer containing all of the above.
  • the copolymer may be in the form of a copolymer in which different repeating units are connected to the main chain, or in a graft copolymerization form in which different repeating units are connected to the side chain.
  • the hydroxy group (-OH), an isocyanate group (-NCO), or a monomer including all of them may include an isocyanate group-containing (meth)alkyl acrylate.
  • the grafted repeating unit may further include a repeating unit derived from a monomer not including a OH group or an NCO group in addition to a hydroxy group (-OH), an isocyanate group (-NCO), or a monomer containing all of them. .
  • polyvinylidene-based polymer examples include polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-graft-(methyl methacrylate-2-isocyanatoethylacrylate) (PVDF-CTFE)- graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate), polyvinylidenefluoride-graft-(methyl methacrylate-2-isocyanatoethyl acrylate), polyvinylidenefluoride-chlorotrifluoro Ethylene-graft-(2-isocyanatoethylacrylate), polyvinylidenefluoride-graft-(methylacrylate-2-isocyanatoethylacrylate), polyvinylidenefluoride-chlorotri Fluoroethylene-graft-(methylacrylate-2-isocyanatoethylacrylate) and the like.
  • PVDF-CTFE polyvinylidene fluoride
  • the polyacrylic polymer containing a hydroxy group (-OH), an isocyanate group (-NCO), or both may be a homopolymer (homopolymer) of an acrylic monomer containing an OH group, an NCO group, or both, and OH It may be a copolymer (copolymer) containing at least one repeating unit derived from an acrylic monomer containing a group, an NCO group, or both, and one or more repeating units derived from another monomer not including any of these substituents.
  • polyacrylic polymer examples include ethyl acrylate-acrylonitrile-dimethylacrylamide-acrylic acid-4-hydroxybutyl acrylate copolymer (Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethylacrylamide-r-acrylic acid-r-4 -hydroxybutyl acrylate copolymer), methyl acrylate-acrylonitrile-dimethylacrylamide-acrylic acid-4-hydroxybutyl acrylate copolymer, ethyl acrylate-acrylonitrile-acrylic acid-4-hydroxybutyl acrylate copolymer, Ethyl acrylate-acrylonitrile-dimethylacrylamide-4-hydroxybutylacrylate copolymer, ethylacrylate-dimethylacrylamide-acrylic acid-4-hydroxybutylacrylate copolymer, ethylacrylate-acrylic acid-4- Hydroxybutyl acrylate copolymer, ethyl acrylate-4-hydroxybuty
  • the weight average molecular weight of the urethane bond-containing crosslinked polymer may be 100,000 to 5 million, and according to an embodiment of the present invention, it may be 200,000 to 4 million, or 200,000 to 700,000, or 700,000 to 4 million.
  • the weight average molecular weight of the crosslinked polymer is less than 100,000, it is dissolved by the electrolyte during crosslinking and the inorganic particles cannot be sufficiently connected and fixed, so that the porous coating layer may be separated from the porous polymer substrate, and the heat shrinkage of the separator decreases. If it exceeds, it is difficult to synthesize the crosslinked polymer and the yield may be low.
  • the content of the crosslinked polymer is less than 6 parts by weight, the crosslinking effect is not exhibited and the heat shrinkage of the separator is remarkably increased, and when the content of the crosslinked polymer is more than 60 parts by weight, the porous coating layer There is a problem that the ventilation time of the is too large.
  • the weight ratio of the total amount of the inorganic particles, the binder polymer, and the crosslinked polymer is, for example, 50:50 to 99:1, and specifically 70:30 to 95:5.
  • the content ratio of the inorganic particles to the total of the binder polymer and the crosslinked polymer satisfies the above range, the problem of reducing the pore size and porosity of the formed coating layer due to the increased content of the binder polymer and the crosslinked polymer can be prevented.
  • Since the content of the binder polymer and the crosslinked polymer is small, the problem of weakening the peeling resistance of the formed coating layer may be solved.
  • the separator according to an aspect of the present invention may further include other additives in addition to the aforementioned inorganic particles and polymers as a porous coating layer component.
  • non-limiting examples of the inorganic particles include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, specifically 10 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, or a mixture thereof.
  • Non-limiting examples of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2, SiC, AlO(OH), Al 2 O 3 H 2 O, Or mixtures thereof.
  • inorganic particles having a lithium ion transfer ability' refers to inorganic particles containing a lithium element but having a function of moving lithium ions without storing lithium, and non-limiting of inorganic particles having a lithium ion transfer ability Examples include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z).
  • (LiAlTiP) x O y series such as (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38 TiO 2 -39P 2 O 5 Glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S Lithium germanium thiophosphate such as 4 (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5), lithium such as Li 3 N, etc.
  • SiS 2 series glass Li x Si y S z , 0 ⁇ x ⁇
  • nitride Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2
  • P 2 S 5 series glass Li x P y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 3) such as 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 4), LiI-Li 2 SP 2 S 5 , 0 ⁇ z ⁇ 7) or mixtures thereof.
  • the thickness of the porous coating layer is not particularly limited, but may be 1 to 10 ⁇ m, or 1.5 to 6 ⁇ m, and the porosity of the porous coating layer is also not particularly limited, but may be 35 to 65%.
  • the porous coating layer may be an oil-based coating layer using an organic slurry or a water-based coating layer using an aqueous slurry, and the aqueous coating layer is advantageous in thin film coating and the resistance of the separator is reduced. It can be advantageous.
  • the binder of the porous coating layer can be attached to each other (that is, the binder connects and fixes the inorganic particles) so that the inorganic particles can maintain a bonded state to each other, and by the binder
  • the inorganic particles and the porous polymer substrate can be kept bound.
  • the inorganic particles of the porous coating layer may form an interstitial volume in a state in which they are substantially in contact with each other, and in this case, the interstitial volume is substantially packed in a closed or densely packed structure by inorganic particles. It refers to a space defined by inorganic particles in contact with it.
  • the interstitial volume between the inorganic particles becomes an empty space to form pores of the porous coating layer.
  • the heat shrinkage rate of the separator may be 35% or less, or 1 to 35%, or 6 to 32%, or 6 to 25%.
  • the thermal contraction rate of the separation membrane before crosslinking and the separation membrane (final separation membrane) after the activation process is, after preparing a specimen in the standard of 5cm X 5cm for each separation membrane, and storing it at 150°C for 30 minutes, "[((initial length)- (150 °C / length after heat shrinking treatment for 30 minutes)) / (initial length)] X 100" can be calculated by the formula.
  • the thermal contraction rate of the separator after the activation process can be measured under the same conditions as above to obtain a crosslinked separator after storing the separator before crosslinking under the same battery activation process conditions without assembling the electrode. .
  • a slurry including a plurality of inorganic particles, a binder polymer, a crosslinkable polymer, and a dispersion medium;
  • Preparing a preliminary separator having a porous coating layer by applying the slurry on at least one surface of a porous polymer substrate;
  • a preliminary separator-electrode composite by stacking an electrode having a current collector and an electrode layer positioned on at least one surface of the current collector on the upper surface of the porous coating layer of the preliminary separator, and making the electrode layer interview the porous coating layer step;
  • a method of coating the slurry on the porous polymer substrate is not particularly limited, but a slot coating or dip coating method may be used.
  • the slot coating the slurry supplied through the slot die is applied to the entire surface of the substrate, and the thickness of the coating layer can be adjusted according to the flow rate supplied from the metering pump.
  • the dip coating is a method of coating by immersing a substrate in a tank containing the composition.It is possible to adjust the thickness of the coating layer according to the concentration of the slurry and the speed at which the slurry is taken out of the tank. It can be later weighed through a bar or the like.
  • the porous polymer substrate coated with the slurry is dried using a dryer such as an oven to form a porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate.
  • Non-limiting examples of the dispersion medium used at this time include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, There may be one compound or a mixture of two or more selected from propanol and water.
  • the slurry on the porous polymer substrate After coating the slurry on the porous polymer substrate, it may be dried at 90 to 180°C or 100 to 150°C to remove the dispersion medium.
  • a preliminary separator including a porous polymer substrate, a binder polymer, a crosslinkable polymer, and inorganic particles, and a porous coating layer positioned on at least one surface of the porous polymer substrate is prepared.
  • the crosslinkable polymer includes a urethane reactive functional group, a hydroxy group (-OH), an isocyanate group (-NCO), or both, and then becomes a crosslinked polymer containing a urethane bond through a urethane crosslinking reaction.
  • crosslinkable polymer that can be applied is as described above.
  • the content of the crosslinkable polymer is 6 to 60 parts by weight, according to an embodiment of the present invention 9 to 55 parts by weight, or 10 to 50 parts by weight, Alternatively, it may be 12 to 40 parts by weight.
  • an electrode having a current collector and an electrode layer positioned on at least one surface of the current collector is stacked on the upper surface of the porous coating layer of the preliminary separator, and the electrode layer contacts the porous coating layer to form a preliminary separator-electrode composite.
  • an electrolyte is injected to prepare a secondary battery.
  • the preliminary battery in which a non-aqueous electrolyte solution is injected into the battery container in which the preliminary separator-electrode composite is accommodated and sealed may undergo an activation step of initial charging in order to activate an electrode active material and form an SEI film on the electrode surface.
  • an aging step may be further performed so that the electrolyte solution injected before the activation step sufficiently penetrates the electrode and the preliminary separator.
  • gas may be generated inside the battery through a decomposition reaction of the electrolyte.
  • gas generated during the initial charging process may be discharged to the outside of the battery through a cutting method in which the sealed battery container is reopened or partially cut.
  • the crosslinkable polymer of the porous coating layer is crosslinked to obtain a crosslinked polymer containing a urethane bond.
  • the step of activating the secondary battery is a step of initial charging to activate an electrode active material and to form an SEI film on the electrode surface, and also, aging so that the electrolyte injected before the activation step sufficiently penetrates the electrode and the separator ( The aging) step may be further performed.
  • the step of activating the secondary battery according to an embodiment of the present invention may include an initial charging step and a high temperature aging step, or may include an initial charging step, a room temperature aging step, and a high temperature aging step. .
  • the initial charging may be performed in a range in which the state of charge (SOC) is 10% or more, 30% or more, or 50% or more, and the upper limit of the SOC is not particularly limited, but may be 100% or 90%.
  • the initial charging may have an end voltage of 3.5V or higher, or 3.5 to 4.5V, or 3.65 to 4.5V.
  • the C-rate during the initial charging may be 0.05C to 2C, or 0.1C to 2C.
  • the high-temperature aging step serves to provide conditions in which the crosslinkable polymer of the porous coating layer can be crosslinked, for example, 50°C or higher, or 50 to 100°C, or 60°C to 100°C, or 60°C to It can be carried out at a temperature of 80 °C.
  • the high-temperature aging step may be performed for 0.5 to 2 days, or 0.5 to 1.5 days.
  • the room temperature aging step is a step that may be further included between the initial charging step and the high temperature aging step, 20 °C to 40 °C, or 23 °C to 35 °C, or 23 °C to 30 °C, or 23 °C to 27 °C Or it may be carried out at a temperature of 23 °C to 25 °C.
  • the room temperature aging step may be performed for 1 to 7 days, or 1 to 5 days.
  • the step of activating the secondary battery is charged with 30% SOC up to 3.65 V under 0.1C CC conditions, stored at 25°C for 3 days, and 1 day at 60°C at high temperature. It can proceed to the step of storing and aging.
  • An electrochemical device includes a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, and the separator is a separator according to an embodiment of the present invention described above.
  • Such an electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include all types of primary and secondary batteries, fuel cells, solar cells, or capacitors such as supercapacitor devices.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery is preferred.
  • the positive electrode of the cathode and the anode to be applied together with the separator of the present invention is not particularly limited, and an electrode active material may be prepared in a form bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • an electrode active material may be prepared in a form bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • a conventional cathode active material that can be used for the cathode of a conventional electrochemical device can be used, and in particular, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof It is preferable to use one lithium composite oxide.
  • Non-limiting examples of the anode active material include conventional anode active materials that can be used for the anode of conventional electrochemical devices, and in particular, lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorption materials such as graphite, or other carbons are preferable.
  • Non-limiting examples of the cathode current collector include aluminum, nickel, or a foil manufactured by a combination thereof, and non-limiting examples of the anode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy, or a combination thereof. Manufactured foils and the like.
  • the electrolyte that can be used in the secondary battery according to an embodiment of the present invention is a salt having a structure such as A + B - , where A + is an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + , or an ion consisting of a combination thereof includes and B a - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - anion, or a salt containing an ion composed of a combination of propylene carbonate (PC) such as, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC ), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetra
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate step in the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it can be applied before battery assembly or at the final stage of battery assembly.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-CTFE crosslinkable polymer
  • Ethyl acrylate- 1 part by weight of r-acrylonitrile-r-dimethylacrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutyl acrylate copolymer was added to 93 parts by weight of acetone as a dispersion medium, and stirred at 60° C.
  • a binder polymer solution An average particle diameter of 500 nm: 78 parts by weight of alumina (Al 2 O 3 ) particles and 2 parts by weight of cyanoethylflurane as a binder polymer were added and dispersed to 75 parts by weight of acetone to obtain a dispersion, and the dispersion was stirred with a polymer solution. Thus, a slurry for a porous coating layer was prepared.
  • the slurry thus prepared was coated on both sides of a 9 ⁇ m-thick polyethylene porous membrane (resistance 0.66 ohm, air permeability 142 sec/100 cc) by dip coating, and dried in an oven at 100° C.
  • a preliminary separator having a porous coating layer was prepared. At this time, the total thickness of the porous coating layer was 6 ⁇ m.
  • a cathode mixture was prepared.
  • a cathode mixture slurry was prepared by dispersing the obtained cathode mixture in 1-methyl-2-pyrrolidone serving as a solvent. The slurry was coated, dried, and pressed on both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, respectively, to prepare a cathode.
  • anode mixture was prepared.
  • An anode mixture slurry was prepared by dispersing this anode mixture in ion-exchanged water serving as a solvent. This slurry was coated on both sides of a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and pressed to prepare an anode.
  • LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1.0M to obtain a non-aqueous electrolyte. was prepared.
  • a preliminary separator-electrode composite was prepared by laminating the preliminary separator so that the preliminary separator was interposed between the prepared cathode and the anode, so that at least one of the active material layers of the cathode and the anode was interviewed with the porous coating layer of the preliminary separator. After the preliminary separator-electrode composite was accommodated in a pouch, the electrolyte was injected to prepare a secondary battery.
  • urethane crosslinking proceeded through an addition reaction (addition reaction) of an isocyanate group and a hydroxyl group of the crosslinkable polymer included in the porous coating layer of the preliminary separator, thereby obtaining a crosslinked polymer containing a urethane bond.
  • a separator for a secondary battery including a crosslinked polymer containing a urethane bond in a porous coating layer and a secondary battery having the same were finally prepared.
  • the content ratio and weight average molecular weight of the crosslinked polymer are shown in Table 1 below.
  • the content of the crosslinked polymer was calculated by dissolving the porous coating layer in acetone, separating the inorganic particles and the binder solution layer, and measuring the mass of the polymer that is not dissolved in the binder solution, that is, the crosslinked polymer.
  • the weight average molecular weight of the crosslinked polymer was measured in a THF solvent at 1.0ml/min at 35°C using GPC (Agilent Infinity 1200 system) equipment.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • cyanoethylflurane 2 parts by weight
  • polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene graft-(methyl methacrylate-2-isocyane Itoethyl acrylate) (PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate) 2 parts by weight and ethyl acrylate-acrylonitrile-dimethylacrylamide-acrylic acid-4-hydroxybutyl acrylate co 2 parts by weight of a polymer (Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethylacrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutyl acrylate copolymer) is used, and the content ratio and weight average molecular weight of the crosslinked polymer are as shown in Table 1 below. Except for that, a separator for a secondary battery and
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • cyanoethylflurane polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-graft-(methyl methacrylate-2-isocyane Itoethyl acrylate) (PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate) 4 parts by weight and ethyl acrylate-acrylonitrile-dimethylacrylamide-acrylic acid-4-hydroxybutyl acrylate co 4 parts by weight of a polymer (Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethylacrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutyl acrylate copolymer) is used, and the content ratio and weight average molecular weight of the crosslinked polymer are as shown in Table 1 below. Except for that, a separator for a secondary battery
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • cyanoethylflurane 2 parts by weight polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-graft-(methyl methacrylate-2-isocyane Itoethyl acrylate) (PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate) 6 parts by weight and ethyl acrylate-acrylonitrile-dimethylacrylamide-acrylic acid-4-hydroxybutyl acrylate co 6 parts by weight of a polymer (Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethylacrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutyl acrylate copolymer) is used, and the content ratio and weight average molecular weight of the crosslinked polymer are as shown in Table 1 below. Except for that, a separator for a secondary battery and
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • cyanoethylflurane 2 parts by weight
  • polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene graft-(methyl methacrylate-2-isocyane Itoethyl acrylate) (PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate) 2 parts by weight and ethyl acrylate-acrylonitrile-dimethylacrylamide-acrylic acid-4-hydroxybutyl acrylate co 2 parts by weight of a polymer (Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethylacrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutyl acrylate copolymer) is used, and the content ratio and weight average molecular weight of the crosslinked polymer are as shown in Table 1 below. Except for that, a separator for a secondary battery and
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • cyanoethylflurane 2 parts by weight
  • polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene graft-(methyl methacrylate-2-isocyane Itoethyl acrylate) (PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate) 2 parts by weight and ethyl acrylate-acrylonitrile-dimethylacrylamide-acrylic acid-4-hydroxybutyl acrylate co 2 parts by weight of a polymer (Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethylacrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutyl acrylate copolymer) is used, and the content ratio and weight average molecular weight of the crosslinked polymer are as shown in Table 1 below. Except for that, a separator for a secondary battery and
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • cyanoethylflurane 2 parts by weight polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-graft-(methyl methacrylate-2-isocyane Itoethyl acrylate) (PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate) 1 part by weight and ethyl acrylate-acrylonitrile-dimethylacrylamide-acrylic acid-4-hydroxybutyl acrylate co 1 part by weight of a polymer (Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethylacrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutyl acrylate copolymer) is used, and the content ratio and weight average molecular weight of the crosslinked polymer are as shown in Table 1 below. Except for that, a separator for a secondary battery and
  • binder polymer 20 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) and 2 parts by weight of cyanoethylflurane were used, and a crosslinkable polymer was not used, and a separator for a secondary battery and a separator for a secondary battery were used in the same manner as in Example 1. A secondary battery equipped with this was finally manufactured.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • cyanoethylflurane 2 parts by weight of cyanoethylflurane
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • cyanoethylflurane 2 parts by weight polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-graft-(methyl methacrylate-2-isocyane Itoethyl acrylate) (PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate) 0.5 parts by weight and ethyl acrylate-acrylonitrile-dimethylacrylamide-acrylic acid-4-hydroxybutyl acrylate co 0.5 parts by weight of a polymer (Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethylacrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutyl acrylate copolymer) is used, and the content ratio and weight average molecular weight of the crosslinked polymer are as shown in Table 1 below. Except for that, a separator for a secondary
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • cyanoethylflurane polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-graft-(methyl methacrylate-2-isocyane Itoethyl acrylate) (PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate) 8 parts by weight and ethyl acrylate-acrylonitrile-dimethylacrylamide-acrylic acid-4-hydroxybutyl acrylate co 8 parts by weight of a polymer (Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethylacrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutyl acrylate copolymer) is used, and the content ratio and weight average molecular weight of the crosslinked polymer are as shown in Table 1 below. Except for that, a separator for a secondary battery
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • cyanoethylflurane 2 parts by weight
  • polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene graft-(methyl methacrylate-2-isocyane Itoethyl acrylate) (PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate) 2 parts by weight and ethyl acrylate-acrylonitrile-dimethylacrylamide-acrylic acid-4-hydroxybutyl acrylate co 2 parts by weight of a polymer (Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethylacrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutyl acrylate copolymer) is used, and the content ratio and weight average molecular weight of the crosslinked polymer are as shown in Table 1 below. Except for that, a separator for a secondary battery and
  • Air permeability was measured by the ASTM D726-94 method.
  • Gurley used here, as the resistance to the flow of air, was measured by a Gurley densometer.
  • the air permeability value described here is the time (seconds) it takes for 100 cc of air to pass through the cross section of the separator 1 in 2 prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 under a pressure of 12.2 inH 2 O, that is, Expressed as aeration time.
  • the prepared separator and anode were stacked on top of each other, sandwiched between 100 ⁇ m PET films, and then adhered using a flat plate press. At this time, the conditions of the plate press were heated for 1 second at a pressure of 8 MPa at 90°C.
  • the force required to separate the adhered membrane was measured by applying force in both directions at a measurement speed of 300 mm/min.
  • the heat shrinkage rate of the separation membrane before crosslinking is obtained by preparing a specimen in the standard of 5cm X 5cm for each separator, and storing it at 150°C for 30 minutes, then "[(initial length-150°C/length after heat shrinking for 30 minutes))/ (Initial length)] It was calculated by the formula of X 100".
  • the thermal contraction rate of the separator after the activation process is obtained by storing the separator before crosslinking under the same conditions of the activation process of the battery without assembling the electrode and obtaining a crosslinked separator, and the resulting final separator is subjected to the same conditions as above, that is, the standard of 5cm X 5cm.
  • the weight average molecular weight of the urethane bond-containing crosslinked polymer is 100,000 to 5 million, and the total of the binder polymer and the crosslinked polymer is 100 Compared to parts by weight, the separators of Examples 1 to 7 satisfying all conditions of 6 to 60 parts by weight of the crosslinked polymer were excellent in both electrode-separator adhesion, thermal contraction rate after the activation process (after crosslinking), and ventilation time. Characteristics.
  • the separators of Comparative Examples 1 and 2 which did not contain any crosslinked polymer, or whose content was less than 6 parts by weight, were advantageous in terms of ventilation time, but it was confirmed that the thermal contraction rate was too large.

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Abstract

다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 위치하며, 다수의 무기물 입자, 바인더 고분자, 및 우레탄 결합 함유 가교 고분자를 포함하고, 상기 바인더 고분자 및 우레탄 결합 함유 가교 고분자가 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 다공성 코팅층;을 구비하고, 상기 우레탄 결합 함유 가교 고분자의 중량평균분자량이 10만 내지 500만이며, 상기 바인더 고분자 및 가교 고분자의 전체 100 중량부 대비하여, 상기 가교 고분자의 함량이 6 내지 60 중량부인 이차전지용 분리막, 및 이를 포함하는 이차전지가 제시된다.

Description

이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지
본 발명은 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 구체적으로 내열성이 향상되고 전극과의 접착력이 개선된 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2019년 7월 8일에 출원된 한국출원 제10-2019-0082290호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 이차전지는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 이차전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 이차전지가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 이차전지 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 이차전지의 안전성 특성에 있어서, 이차전지가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 이차전지의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
이와 같은 이차전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었다.
다만, 다공성 유기-무기 코팅층의 도입에 따라 분리막의 저항의 증가, 전극간의 접착성의 저하 등의 문제가 생기는 바, 이에 대한 해결이 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전극과의 접착력이 개선되고, 내열성이 우수한 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 분리막을 구비하는 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 이차전지용 분리막이 제공된다.
제1 구현예는, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재, 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 위치하며, 다수의 무기물 입자, 바인더 고분자, 및 우레탄 결합 함유 가교 고분자를 포함하고, 상기 바인더 고분자 및 우레탄 결합 함유 가교 고분자가 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 다공성 코팅층;을 구비하고,
상기 우레탄 결합 함유 가교 고분자의 중량평균분자량이 10만 내지 500만이며,
상기 바인더 고분자 및 가교 고분자의 전체 100 중량부 대비하여, 상기 가교 고분자의 함량이 6 내지 60 중량부인 이차전지용 분리막이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 우레탄 결합 함유 가교 고분자의 중량평균분자량이 20만 내지 400만인 이차전지용 분리막이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자 및 가교 고분자의 전체 100 중량부 대비하여, 상기 가교 고분자의 함량이 9 내지 55 중량부인 이차전지용 분리막이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 열수축율이 35% 이하인 이차전지용 분리막이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 우레탄 결합 함유 가교 고분자가 상기 이차전지의 활성화 공정 중에서 1 이상의 가교성 고분자의 가교 반응을 통하여 얻어진 이차전지용 분리막이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재가 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재인 이차전지용 분리막이다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리부닐메타아크릴레이트 (polybutylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 이차전지용 분리막이다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물인 이차전지용 분리막이다.
본 발명의 일 측면에 따르면 하기 구현예의 이차전지가 제공된다.
제9 구현예는, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 분리막이 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예의 분리막인 이차전지이다.
본 발명의 일 측면에 따르면 하기 구현예의 이차전지의 제조방법이 제공된다.
제10 구현예는,
제1 구현예의 분리막을 구비한 이차전지의 제조방법으로서,
상기 제조방법은 다수의 무기물 입자, 바인더 고분자, 가교성 고분자, 및 분산매를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계;
상기 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 도포하여 다공성 코팅층을 구비한 예비 분리막을 준비하는 단계;
상기 예비 분리막의 다공성 코팅층의 상면에, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하는 전극층을 구비하는 전극을 적층하고, 상기 전극층이 상기 다공성 코팅층과 면접하게 하여 예비 분리막-전극 복합체를 준비하는 단계;
상기 예비 분리막-전극 복합체를 구비한 이차전지를 준비하는 단계; 및
상기 이차전지를 활성화하는 단계를 포함하고,
상기 이차전지를 활성화하는 단계에서 상기 다공성 코팅층의 가교성 고분자를 가교 반응시켜 우레탄 결합 함유 가교 고분자로 얻는 이차전지의 제조방법이다.
제11 구현예는, 제10 구현예에 있어서,
상기 가교성 고분자가 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-2-이소시아네이토에틸아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-2-이소시아네이토에틸아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-그라프트-(2-이소시아네이토에틸아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드-그라프트-(메틸아크릴레이트-2-이소시아네이토에틸아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-그라프트-(메틸아크릴레이트-2-이소시아네이토에틸아크릴레이트), 또는 이들 중 2 이상; 및 에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-디메틸아크릴아미드-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 메틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-디메틸아크릴아미드-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-디메틸아크릴아미드-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 에틸아크릴레이트- 디메틸아크릴아미드-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 에틸아크릴레이트-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 에틸아크릴레이트-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 메틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 메틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-디메틸아크릴아미드-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 메틸아크릴레이트- 디메틸아크릴아미드-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 메틸아크릴레이트-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 메틸아크릴레이트-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 또는 이들 중 2 이상;을 포함하는 이차전지의 제조방법이다.
제12 구현예는, 제10 구현예 또는 제11 구현예에 있어서,
상기 가교성 고분자가 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-2-이소시아네이토에틸아크릴레이트) 및 에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-디메틸아크릴아미드-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머를 포함하는 이차전지의 제조방법이다.
제13 구현예는, 제10 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 이차전지를 활성화하는 단계가 초기 충전 단계, 및 고온 에이징 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법이다.
제14 구현예는, 제10 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 고온 에이징 단계가 50 ℃ 이상의 온도에서 진행되는 이차전지의 제조방법이다.
제15 구현예는, 제10 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 초기 충전 단계 및 고온 에이징 단계 사이에 20℃ 내지 40℃에서 진행되는 상온 에이징 단계를 더 포함하는 이차전지의 제조방법이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 가교가 진행되기 전에 분리막의 다공성 코팅층에 존재하는 바인더 고분자 및 가교성 고분자와 전극의 활물질층 간에 용이하게 접착되어, 전극과 분리막간의 접착력이 개선될 수 있다. 반면에 종래에 가교 고분자를 분리막의 다공성 코팅층 형성시에 직접 포함하는 경우에는, 본 발명의 일 구현예에 따른 가교성 고분자에 비하여 가교 고분자가 강직한 성질을 구비하고 접착성이 떨어져 전극의 활물질층 간의 접착력을 충분히 발휘하지 못한다.
상기 분리막의 다공성 코팅층에 포함된 가교 고분자는 상기 이차전지의 활성화 공정 중에서 다공성 코팅층에 포함된 1 이상의 가교성 고분자의 가교 반응을 통하여 얻어지므로, 가교가 진행될 수 있는 고분자 (가교성 고분자) 코팅 후 추가 공정이 필요 없다. 즉, 종래의 가교 고분자가 포함된 코팅층은 가교성 고분자를 포함한 슬러리를 다공성 구본자 기재의 적어도 일면 상에 도포한 후, 상기 가교성 고분자가 가교가 진행될 수 있도록 추가 공정(열처리, UV 등)을 거쳐 가교시키는 것이 대부분이었다. 하지만, 본 발명의 일 구현예에서는 이러한 가교를 위한 추가 공정 없이 전지 제조 과정에서 진행하는 활성화 공정에서 상기 가교성 고분자의 가교가 진행될 수 있다.
또한, 가교 고분자를 얻기 위한 출발물질로서 종래에 주로 적용되는 단량체 대신 가교성 고분자를 적용함에 따라, 활성화 공정 중 전해액 내에서 가교 진행 시 다공성 코팅층 내의 단량체들이 용해되는 것을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 이차전지용 분리막은, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 위치하며, 다수의 무기물 입자, 바인더 고분자, 및 우레탄 결합 함유 가교 고분자를 포함하고, 상기 바인더 고분자 및 우레탄 결합 함유 가교 고분자가 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 다공성 코팅층;을 구비하고, 상기 우레탄 결합 함유 가교 고분자의 중량평균분자량이 10만 내지 500만이며, 상기 바인더 고분자 및 가교 고분자의 전체 100 중량부 대비하여, 상기 가교 고분자의 함량이 6 내지 60 중량부이다.
종래에는 이차전지의 안전성 향상을 위해 무기물을 코팅하여 분리막의 내열특성을 향상시키며, 이 때 고내열 바인더를 적용하여 코팅 시 추가적으로 내열성을 향상시키고자 하였다. 이때, 고내열 바인더로서 가교 고분자를 적용하는 경우에, 추가 가교 공정 진행이 필요하고, 공정비가 증가하게 되며, 가교 후 분리막에 형성된 코팅층은 단단해지기 때문에 이후 전극조립체를 구성하는 과정에서 전극과 접착력이 감소하는 어려움이 있었다.
이러한 어려움을 해결하고자, 본 발명의 발명자들은, 분리막의 다공성 코팅층에 미리 가교 고분자를 포함시키지 않고, 다공성 코팅층에 가교성 고분자를 포함시킨 상태로 분리막을 제조하고, 전극조립체를 형성하여 이차전지 조립 이후에 활성화 공정(예를 들어, 60℃, 12 시간)에서 상기 가교성 고분자가 완전히 가교가 진행될 수 있도록 한다. 이때, 활성화 공정 동안 완전히 가교가 진행될 수 있도록, 낮은 온도 조건에서 반응할 수 있는 우레탄(urethane) 가교를 갖는 가교 고분자를 적용할 수 있고, 또한, 전해액 내에서 가교전 다공성 코팅층이 용해되지 않도록 가교성 단량체가 아닌 가교성 고분자를 적용하고자 한다.
상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 상기 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성될 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate)와 같은 폴리에스테르(polyester); 폴리아세탈(polyacetal); 폴리아미드(polyamide); 폴리카보네이트(polycarbonate); 폴리이미드(polyimide); 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone); 폴리에테르설폰(polyethersulfone); 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide); 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide); 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 또는 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 분리막에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 바인더 고분자로는 당 업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, T g)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 분리막의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
본 명세서에서 바인더 고분자라 함은 가교 고분자와 달리 비가교 고분자를 의미한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa 1/2 또는 15 내지 25 MPa 1/2 및 30 내지 45 MPa 1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa 1/2 미만 및 45 MPa 1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리부틸메타아크릴레이트 (polybutylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 바인더 고분자는 분산제 바인더 고분자와 비분산제 바인더 고분자로 구분될 수 있다. 상기 분산제 바인더 고분자는 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 적어도 1 이상의 분산 기여 관능기를 갖는 고분자이며, 상기 분산 기여 관능기로는 OH기, CN기 등이 있을 수 있다. 이러한 분산제 바인더 고분자의 예로는, 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등이 있을 수 있다. 비분산제 바인더 고분자는 상기 바인더 고분자 중 분산제 바인더 고분자를 제외한 예들이 해당될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 바인더 고분자로는 분산제 바인더 고분자와 비분산제 바인더 고분자를 동시에 사용할 수도 있고, 이들 중 1 종만을 사용할 수도 있다. 상기 바인더 고분자로는 분산제 바인더 고분자와 비분산제 바인더 고분자를 동시에 사용하는 경우에, 분산제 바인더 고분자와 비분산제 바인더 고분자의 중량비는 1:1.5 내지 1:20, 또는 1:2 내지 1:15 일 수 있다.
이러한 중량비를 만족하는 경우에, 슬러리 분산성이 안정하면서, 코팅 후 전극 접착력을 확보할 수 있다.
상기 우레탄 결합 함유 가교 고분자는 우레탄 반응성 작용기인, 히드록시기(-OH), 이소시아네이트기(-NCO), 또는 이들 모두를 포함하는 가교성 고분자의 우레탄 가교 반응을 통해서 얻어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가교성 고분자로는 히드록시기(-OH), 이소시아네이트기(-NCO), 또는 이들 모두를 포함하는 폴리비닐리덴계 고분자; 히드록시기(-OH), 이소시아네이트기(-NCO), 또는 이들 모두를 포함하는 폴리아크릴계 고분자; 또는 이들 중 2 이상;을 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리비닐리덴계 고분자는 폴리비닐리덴 또는 폴리비닐리덴 공중합체(예를 들어, PVDF-CTFE, PVDF-HFP, PVDF-TFE 등)에 히드록시기(-OH), 이소시아네이트기(-NCO), 또는 상기 전부를 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 이때, 상기 공중합체는 주쇄에 서로 상이한 반복단위가 연결되는 공중합체 형태일 수도 있고, 측쇄에 상이한 반복단위가 연결되는 그라프트 공중합 형태일 수도 있다. 상기 히드록시기(-OH), 이소시아네이트기(-NCO), 또는 이들 모두를 포함하는 단량체로는 이소시아네트기 함유 (메트)알킬아크릴레이트 등이 있을 수 있다. 상기 그라프트되는 반복단위로는 히드록시기(-OH), 이소시아네이트기(-NCO), 또는 이들 모두를 포함하는 단량체 외에 이러한 OH기, NCO기를 포함하지 않는 단량체로부터 유래된 반복단위를 더 포함할 수 있다. 이러한 가교성 고분자로서 폴리비닐리덴계 고분자의 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-2-이소시아네이토에틸아크릴레이트) (PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate), 폴리비닐리덴플루오라이드-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-2-이소시아네이토에틸아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-그라프트-(2-이소시아네이토에틸아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드-그라프트-(메틸아크릴레이트-2-이소시아네이토에틸아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-그라프트-(메틸아크릴레이트-2-이소시아네이토에틸아크릴레이트) 등이 있을 수 있다.
상기 히드록시기(-OH), 이소시아네이트기(-NCO), 또는 이들 모두를 포함하는 폴리아크릴계 고분자는, OH기, NCO기 또는 이들 모두를 포함하는 아크릴 단량체의 단독 중합체(호모폴리머)일 수도 있고, OH기, NCO기 또는 이들 모두를 포함하는 아크릴 단량체 유래 반복단위와 이들 치환기를 일절 포함하지 않는 다른 단량체 유래 반복단위를 1 이상 포함하는 공중합체(코폴리머)일 수도 있다. 상기 폴리아크릴계 고분자의 예로는 에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-디메틸아크릴아미드-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머(Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethylacrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutyl acrylate copolymer), 메틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-디메틸아크릴아미드-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-디메틸아크릴아미드-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 에틸아크릴레이트- 디메틸아크릴아미드-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 에틸아크릴레이트-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 에틸아크릴레이트-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 메틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 메틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-디메틸아크릴아미드-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 메틸아크릴레이트- 디메틸아크릴아미드-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 메틸아크릴레이트-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 메틸아크릴레이트-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머 등이 있을 수 있다.
상기 우레탄 결합 함유 가교 고분자의 중량평균분자량은 10만 내지 500만이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면 20만 내지 400만, 또는 20만 내지 70만, 또는 70만 내지 400만일 수 있다.
상기 가교 고분자의 중량평균분자량이 10만 미만인 경우에는 가교 시 전해액에 의해 용해되어 무기물 입자를 충분히 연결 및 고정시키지 못하여 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재로부터 탈리될 수 있고 분리막의 열수축율이 저하되고, 500만 초과인 경우에는 가교 고분자의 합성 자체 어렵고, 수율이 낮을 수 있다.
상기 바인더 고분자 및 가교 고분자의 전체 100 중량부 대비하여, 상기 가교 고분자의 함량은 6 내지 60 중량부이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면 9 내지 55 중량부, 또는 9.09 내지 54.55 중량부, 또는 10 내지 50 중량부, 또는 12 내지 40 중량부일 수 있다.
상기 바인더 고분자 및 가교 고분자의 전체 100 중량부 대비하여, 상기 가교 고분자의 함량이 6 중량부 미만인 경우에는 가교 효과가 발휘되지 않고 분리막의 열수축율이 현저하게 커지고, 60 중량부 초과인 경우에는 다공성 코팅층의 통기 시간이 지나치게 커지는 문제가 있다.
상기 무기물 입자와, 바인더 고분자 및 가교 고분자의 총합의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1, 상세하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자 및 가교 고분자의 총합에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자와 가교 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자와 가교 고분자의 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수가 5 이상 상세하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO 3, Pb(Zr,Ti)O 3(PZT), Pb 1-xLa xZr 1-yTi yO 3(PLZT), PB(Mg 3Nb 2/3)O 3-PbTiO 3(PMN-PT), 하프니아(HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, Y 2O 3, Al 2O 3, TiO 2, SiC, AlO(OH), Al 2O 3·H 2O, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본원 명세서에서 '리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자'는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li 3PO 4), 리튬티타늄포스페이트(Li xTi y(PO 4) 3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li xAl yTi z(PO 4) 3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li 2O-9Al 2O 3-38TiO 2-39P 2O 5 등과 같은 (LiAlTiP) xO y 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(Li xLa yTiO 3, 0<x<2, 0<y<3), Li 3.25Ge 0.25P 0.75S 4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(Li xGe yP zS w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li 3N 등과 같은 리튬나이트라이드(Li xN y, 0<x<4, 0<y<2), Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2 등과 같은 SiS 2 계열 glass(Li xSi yS z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li 2S-P 2S 5 등과 같은 P 2S 5 계열 glass(Li xP yS z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 10 ㎛, 또는 1.5 내지 6 ㎛일 수 있고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 65%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 코팅층은 유기계 슬러리를 이용한 유계 코팅층 또는 수계 슬리러를 이용한 수계 코팅층일 수 있고, 이중 수계 코팅층의 경우 박막 코팅에 유리하고 분리막의 저항이 감소된다는 면에서 더 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 다공성 코팅층의 바인더는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시킬 수 있으며, 또한 상기 바인더에 의해 무기물 입자와 다공성 고분자 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있다. 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성할 수 있고, 이때 인터스티셜 볼륨은 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closely packed or densely packed)에서 실질적으로 접촉하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미한다. 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 다공성 코팅층의 기공을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막의 열수축율은 35% 이하, 또는 1 내지 35%, 또는 6 내지 32%, 또는 6 내지 25%일 수 있다.
이때, 상기 가교전 분리막 및 활성화 공정 후 분리막(최종 분리막)의 열수축율은 각각 분리막을 5cm X 5cm의 규격으로 시편을 준비하고, 150℃에서 30 분 동안 보관 후, "[((최초 길이) - (150℃/30분 동안 열수축 처리 후 길이))/(최초 길이)] X 100"의 계산식으로 산정할 수 있다. 상기 활성화 공정 후의 분리막의 열수축율은, 가교전 분리막을 전극과의 조립 과정 없이 동일한 전지의 활성화 공정 조건에 보관한 후 가교 분리막을 얻고, 이렇게 얻어진 최종 가교 분리막을 상기와 동일한 조건으로 측정될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막을 구비한 이차전지의 제조방법은,
다수의 무기물 입자, 바인더 고분자, 가교성 고분자, 및 분산매를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계;
상기 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 도포하여 다공성 코팅층을 구비한 예비 분리막을 준비하는 단계;
상기 예비 분리막의 다공성 코팅층의 상면에, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하는 전극층을 구비하는 전극을 적층하고, 상기 전극층이 상기 다공성 코팅층과 면접하게 하여 예비 분리막-전극 복합체를 준비하는 단계;
상기 예비 분리막-전극 복합체를 구비한 이차전지를 준비하는 단계; 및
상기 이차전지를 활성화하여 상기 다공성 코팅층의 가교성 고분자를 가교 반응시켜 우레탄 결합 함유 가교 고분자로 얻는 단계:를 포함한다.
상기 각 단계를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 다공성 코팅층을 형성하기 위하여, 바인더 고분자와 가교성 고분자를 분산매에 용해시킨 다음 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 슬러리를 제조할 수 있다. 무기물 입자들은 미리 소정의 평균입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 바인더 고분자와 가교성 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
상기 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용할 수 있다. 상기 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 슬러리가 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 상기 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 슬러리의 농도 및 슬러리를 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
이때 사용되는 분산매의 비제한적인 예로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로판올 및 물 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물이 있을 수 있다.
상기 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅한 후에, 90 내지 180℃, 또는 100 내지 150℃에서 건조하여 분산매를 제거할 수 있다.
이렇게 다공성 고분자 기재, 및 바인더 고분자, 가교성 고분자, 및 무기물 입자를 포함하고, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 위치하는 다공성 코팅층을 포함하는 예비 분리막을 준비한다.
상기 가교성 고분자는 우레탄 반응성 작용기인, 히드록시기(-OH), 이소시아네이트기(-NCO), 또는 이들 모두를 포함하며, 이후 우레탄 가교 반응을 통해서, 우레탄 결합 함유 가교 고분자가 된다.
이때 적용될 수 있는 상기 가교성 고분자는 전술한 바와 같다.
상기 바인더 고분자 및 가교성 고분자의 전체 100 중량부 대비하여, 상기 가교성 고분자의 함량이 6 내지 60 중량부이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면 9 내지 55 중량부, 또는 10 내지 50 중량부, 또는 12 내지 40 중량부일 수 있다.
이후, 상기 예비 분리막의 다공성 코팅층의 상면에, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하는 전극층을 구비하는 전극을 적층하고, 상기 전극층이 상기 다공성 코팅층과 접촉하게 하여 예비 분리막-전극 복합체를 준비한다.
상기 예비 분리막-전극 복합체를 전지 용기에 수납한 후 전해액을 주입하여 이차전지를 준비한다.
상기 예비 분리막-전극 복합체가 수납된 전지 용기에 비수 전해액이 주입되고 밀봉된 예비(preliminary) 전지는 전극 활물질을 활성화하고, 전극 표면에 SEI막을 형성하기 위해, 초기 충전을 하는 활성화 단계를 거칠 수 있다. 또한, 상기 활성화 단계 이전에 주입된 전해액이 전극 및 예비 분리막에 충분히 침투할 수 있도록 에이징(aging) 단계를 더 거칠 수도 있다.
이와 같이 전극 활물질을 활성화하고, SEI막을 형성하는 과정에서 전해액의 분해 반응 등을 통해 전지 내부에 가스가 발생할 수 있다. 전술한 바와 같이, 종래에는 초기 충전 과정에서 발생한 가스는 밀봉했던 전지 용기를 재개봉하거나 일부를 절단하는 절개 방식을 통해 전지 외부로 배출될 수 있다.
이때, 상기 이차전지를 활성화하는 단계에서, 상기 다공성 코팅층의 가교성 고분자를 가교 반응시켜 우레탄 결합 함유 가교 고분자로 얻게 된다.
상기 이차전지를 활성화하는 단계는, 전극 활물질을 활성화하고 전극 표면에 SEI막을 형성하기 위해 초기 충전을 하는 단계이며, 또한, 활성화 단계 이전에 주입된 전해액이 전극 및 분리막에 충분히 침투할 수 있도록 에이징(aging) 단계를 더 거칠 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지를 활성화하는 단계는, 초기 충전 단계 및 고온 에이징(aging) 단계를 포함할 수 있고, 또는 초기 충전 단계, 상온 에이징 단계, 및 고온 에이징 단계를 포함할 수 있다.
상기 초기 충전은 SOC(state of charge)가 10% 이상, 또는 30% 이상, 또는 50% 이상인 범위에서 수행될 수 있고, SOC의 상한은 특별한 제한은 없으나, 100%, 또는 90%일 수 있다. 또한, 상기 초기 충전은 종료 전압이 3.5V 이상, 또는 3.5 내지 4.5V, 또는 3.65 내지 4.5V일 수 있다.
상기 초기 충전시의 C-레이트(C-rate)는 0.05C 내지 2C, 또는 0.1C 내지 2C일 수 있다.
상기 고온 에이징 단계는 상기 다공성 코팅층의 가교성 고분자가 가교 반응될 수 있는 조건을 제공하는 역할을 하며, 예를 들어 50 ℃ 이상, 또는 50 내지 100℃, 또는 60 ℃ 내지 100 ℃, 또는 60 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 고온 에이징 단계는 0.5 일 내지 2 일, 또는 0.5 일 내지 1.5 일 동안 진행될 수 있다.
또한, 상기 상온 에이징 단계는 초기 충전 단계 및 고온 에이징 단계 사이에 추가로 포함될 수 있는 단계로서, 20℃ 내지 40℃, 또는 23℃ 내지 35℃, 또는 23℃ 내지 30℃, 또는 23℃ 내지 27℃, 또는 23℃ 내지 25℃의 온도에서 진행될 수 있다. 이때, 상기 상온 에이징 단계는 1일 내지 7일, 또는 1 일 내지 5 일 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 이차전지를 활성화하는 단계는, 0.1C CC 조건으로 3.65 V까지 SOC 30 %로 충전하고, 상온인 25 ℃에서 3일간 보관하고, 고온인 60 ℃에서 1일간 보관하여 에이징하는 단계로 진행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A +B -와 같은 구조의 염으로서, A +는 Li +, Na +, K +와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B -는 PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3CO 2 -, CF 3SO 3 -, N(CF 3SO 2) 2 -, C(CF 2SO 2) 3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 18 중량부, 가교성 고분자로 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-2-이소시아네이토에틸아크릴레이트) (PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate) 1 중량부와 에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-디메틸아크릴아미드-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머(Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethylacrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutyl acrylate copolymer) 1 중량부를 분산매인 아세톤 93 중량부에 첨가하여 60℃에서 약 3 시간 교반하여 바인더 고분자 용액을 준비하였다. 평균입경 500 nm 알루미나(Al 2O 3)입자 78 중량부와 바인더 고분자로서 시아노에틸플루란 2 중량부를 아세톤 75 중량부에 첨가하고 분산하여 분산물을 얻은 후, 이 분산물을 고분자 용액과 교반하여 다공성 코팅층용 슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로, 두께 9㎛인 폴리에틸렌 다공성 막(저항 0.66 ohm, 통기도 142 sec/100cc)의 양면에 코팅하고, 100℃의 조건으로 오븐에서 건조하여서, 양면에 다공성 코팅층을 구비한 예비 분리막을 제조하였다. 이때, 다공성 코팅층의 전체 두께는 6 ㎛ 이었다.
캐소드 활물질로서 기능하는 Li[Ni 0.6Mn 0.2Co 0.2]O 2 96.7 중량부, 도전제로서 기능하는 그래파이트를 1.3 중량부, 결합제로서 기능하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 2.0 중량부 혼합해서, 캐소드 합제를 조제했다. 얻어진 캐소드 합제를 용매로서 기능하는 1-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것에 의해, 캐소드 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일의 양면에 각각 코팅, 건조, 및 압착하여 캐소드를 제조하였다.
애노드 활물질로서 기능하는 인조흑연과 천연흑연(중량비: 90:10)를 97.6 중량부, 결합제로서 기능하는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 1.2 중량부, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 1.2 중량부 혼합해서, 애노드 합제를 조제했다. 이 애노드 합제를 용매로서 기능하는 이온 교환수에 분산시키는 것에 의해, 애노드 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 구리 호일의 양면에 코팅, 건조 및 압착하여 애노드를 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:3:4(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF 6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 캐소드와 애노드 사이에 상기 예비 분리막이 개재되도록 적층하여, 상기 캐소드와 애노드의 활물질층 중 적어도 한 층이 상기 예비 분리막의 다공성 코팅층과 면접하게 하여 예비 분리막-전극 복합체를 준비하였다. 상기 예비 분리막-전극 복합체를 파우치에 수납한 후, 상기 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다.
이후, 상기 예비 분리막이 구비된 이차전지에 대해서 0.1C CC 조건으로 3.65 V까지 SOC 30 %로 충전하고, 상온인 25℃에서 3일간 보관하고, 고온인 60℃에서 1일간 보관하여 에이징하는 단계로 활성화 공정을 거쳤다.
상기 활성화 공정 중에 상기 예비 분리막의 다공성 코팅층에 포함된 가교성 고분자의 이소시아네이트기와 히드록시기의 부가반응(첨가반응)을 거쳐 우레탄 가교가 진행되어서 우레탄 결합 함유 가교 고분자가 되었다.
그 결과, 다공성 코팅층에 우레탄 결합 함유 가교 고분자를 포함하는 이차전지용 분리막과 이를 구비한 이차전지를 최종적으로 제조하였다.
상기 가교 고분자의 함량비와 중량평균분자량은 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 상기 가교 고분자의 함량은 아세톤에 다공성 코팅층을 용해한 후 무기물 입자와 바인더 용액 층을 분리하여, 바인더 용액 중 용해되지 않은 고분자, 즉 가교 고분자의 질량을 측정하여 계산하였다.
또한, 상기 가교 고분자의 중량평균 분자량은 GPC(Agilent Infinity 1200 system)장비를 이용하여 THF 용매에 1.0ml/min, 35℃조건에서 측정하였다.
이하 실시예 및 비교예의 가교 고분자의 함량비와 중량평균분자량도 상기와 같이 동일한 방법으로 측정 및 계산하였다.
실시예 2
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 16 중량부, 시아노에틸플루란 2 중량부, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-2-이소시아네이토에틸아크릴레이트) (PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate) 2 중량부와 에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-디메틸아크릴아미드-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머(Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethylacrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutyl acrylate copolymer) 2 중량부를 사용하고, 상기 가교 고분자의 함량비와 중량평균분자량은 하기 표 1에 기재된 바와 같은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막과 이를 구비한 이차전지를 최종적으로 제조하였다.
실시예 3
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 12 중량부, 시아노에틸플루란 2 중량부, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-2-이소시아네이토에틸아크릴레이트) (PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate) 4 중량부와 에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-디메틸아크릴아미드-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머(Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethylacrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutyl acrylate copolymer) 4 중량부를 사용하고, 상기 가교 고분자의 함량비와 중량평균분자량은 하기 표 1에 기재된 바와 같은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막과 이를 구비한 이차전지를 최종적으로 제조하였다.
실시예 4
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 8 중량부, 시아노에틸플루란 2 중량부, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-2-이소시아네이토에틸아크릴레이트) (PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate) 6 중량부와 에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-디메틸아크릴아미드-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머(Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethylacrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutyl acrylate copolymer) 6 중량부를 사용하고, 상기 가교 고분자의 함량비와 중량평균분자량은 하기 표 1에 기재된 바와 같은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막과 이를 구비한 이차전지를 최종적으로 제조하였다.
실시예 5
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 16 중량부, 시아노에틸플루란 2 중량부, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-2-이소시아네이토에틸아크릴레이트) (PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate) 2 중량부와 에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-디메틸아크릴아미드-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머(Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethylacrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutyl acrylate copolymer) 2 중량부를를 사용하고, 상기 가교 고분자의 함량비와 중량평균분자량은 하기 표 1에 기재된 바와 같은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막과 이를 구비한 이차전지를 최종적으로 제조하였다.
실시예 6
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 16 중량부, 시아노에틸플루란 2 중량부, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-2-이소시아네이토에틸아크릴레이트) (PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate) 2 중량부와 에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-디메틸아크릴아미드-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머(Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethylacrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutyl acrylate copolymer) 2 중량부를 사용하고, 상기 가교 고분자의 함량비와 중량평균분자량은 하기 표 1에 기재된 바와 같은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막과 이를 구비한 이차전지를 최종적으로 제조하였다.
실시예 7
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 18 중량부, 시아노에틸플루란 2 중량부, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-2-이소시아네이토에틸아크릴레이트) (PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate) 1 중량부와 에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-디메틸아크릴아미드-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머(Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethylacrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutyl acrylate copolymer) 1 중량부를 사용하고, 상기 가교 고분자의 함량비와 중량평균분자량은 하기 표 1에 기재된 바와 같은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막과 이를 구비한 이차전지를 최종적으로 제조하였다.
비교예 1
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 20 중량부, 시아노에틸플루란 2 중량부를 사용하고, 가교성 고분자는 사용하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막과 이를 구비한 이차전지를 최종적으로 제조하였다.
비교예 2
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 19 중량부, 시아노에틸플루란 2 중량부, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-2-이소시아네이토에틸아크릴레이트) (PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate) 0.5 중량부와 에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-디메틸아크릴아미드-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머(Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethylacrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutyl acrylate copolymer) 0.5 중량부를 사용하고, 상기 가교 고분자의 함량비와 중량평균분자량은 하기 표 1에 기재된 바와 같은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막과 이를 구비한 이차전지를 최종적으로 제조하였다.
비교예 3
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 4 중량부, 시아노에틸플루란 2 중량부, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-2-이소시아네이토에틸아크릴레이트) (PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate) 8 중량부와 에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-디메틸아크릴아미드-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머(Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethylacrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutyl acrylate copolymer) 8 중량부를 사용하고, 상기 가교 고분자의 함량비와 중량평균분자량은 하기 표 1에 기재된 바와 같은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막과 이를 구비한 이차전지를 최종적으로 제조하였다.
비교예 4
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 16 중량부, 시아노에틸플루란 2 중량부, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-2-이소시아네이토에틸아크릴레이트) (PVDF-CTFE)-graft-(methyl methacrylate-r-2-isocyanatoethyl acrylate) 2 중량부와 에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-디메틸아크릴아미드-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머(Ethyl acrylate-r-acrylonitrile-r-dimethylacrylamide-r-acrylic acid-r-4-hydroxybutyl acrylate copolymer) 2 중량부를 사용하고, 상기 가교 고분자의 함량비와 중량평균분자량은 하기 표 1에 기재된 바와 같은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막과 이를 구비한 이차전지를 최종적으로 제조하였다.
평가 결과
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 분리막에 대해서, 저항, 통기시간, 전극-분리막 접착력 (gf/25mm), 및 열수축율(가교전, 활성화 공정 후)을 각각 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
이들의 구체적인 평가방법은 하기와 같다.
(1) 분리막의 저항
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 분리막을 전해액에 함침시켰을 때의 저항값으로, 1M LiPF 6-에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트(중량비 3:7) 전해액을 이용하여 25℃에서 교류법으로 측정하였다.
(2) 통기도
통기도(걸리)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정하였다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 inH 2O의 압력하에서, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 분리막 1 in 2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타내었다.
(3) 전극-분리막 접착력 (gf/25mm) 평가
활물질[천연흑연 및 인조흑연(중량비 5:5)], 도전재[super P], 바인더[폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)]를 92:2:6의 중량비로 혼합하고 물에 분산시킨 후 구리 호일에 코팅하여 애노드를 제조하고, 25mm X 70mm 크기로 재단하여 준비하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 분리막을 25mm X 70mm 크기로 재단하여 준비하였다.
준비된 분리막과 애노드를 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 90℃의 8MPa의 압력으로 1초 동안 가열하였다.
접착된 분리막과 애노드의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로, 양 방향으로 힘을 가해 접착된 분리막이 분리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
(4) 열수축율 평가
상기 가교전 분리막)의 열수축율은 각각 분리막을 5cm X 5cm의 규격으로 시편을 준비하고, 150℃에서 30 분 동안 보관 후, "[(최초 길이 - 150℃/30분 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이)] X 100"의 계산식으로 산정하였다.
상기 활성화 공정 후의 분리막의 열수축율은 가교전 분리막을 전극과의 조립 과정 없이 동일한 전지의 활성화 공정 조건에 보관한 후 가교 분리막을 얻고, 이렇게 얻어진 최종 분리막을 상기와 동일한 조건, 즉 5cm X 5cm의 규격으로 시편을 준비하고, 150℃에서 30 분 동안 보관 후, [(최초 길이) - (150℃/30분 동안 열수축 처리 후 길이)]/(최초 길이) X 100의 계산식으로 열수축율을 측정하였다.
바인더 고분자 및 가교 고분자 총합 중 가교 고분자의 함량비 (중량부) 가교고분자 중량평균분자량 저항(Ω) 통기도(통기시간)(sec) 전극-분리막 접착력(gf/25mm) 열수축율(%)
바인더 고분자(중량부) 가교고분자(중량부) 가교 고분자 함량비(바인더 고분자 및 가교 고분자 총합 100 중량부 기준시, 중량부) 가교전 활성화 공정후(가교후)
비교예 1 22 0 0 - 0.8 620 112 44 56
비교예 2 21 1 4.55 70만 0.8 653 50 37 51
실시예 1 20 2 9.09 70만 0.9 757 57 38 32
실시예 2 18 4 18.18 70만 0.9 1089 84 14 7
실시예 3 14 8 36.36 70만 0.9 1626 44 14 6
실시예 4 10 12 54.55 70만 0.8 1685 37 12 9
비교예 3 6 16 72.73 70만 2 5983 15 10 8
비교예 4 18 4 18.18 5만 0.7 643 90 30 50
실시예 5 18 4 18.18 20만 0.7 752 86 28 20
실시예 6 18 4 18.18 400만 1.2 1698 58 10 6
실시예 7 20 2 9.09 70만 1.4 1930 31 40 35
상기 표 1을 참조하면, 다공성 코팅층에 바인더 고분자 및 우레탄 결합 함유 가교 고분자를 모두 포함하되, 상기 우레탄 결합 함유 가교 고분자의 중량평균분자량이 10만 내지 500만이며, 상기 바인더 고분자 및 가교 고분자의 전체 100 중량부 대비하여, 상기 가교 고분자의 함량이 6 내지 60 중량부인 조건을 모두 만족하는 실시예 1 내지 7의 분리막이 전극-분리막 접착력, 활성화 공정후(가교후) 열수축율, 및 통기시간에서 모두 우수한 특성을 나타내었다. 가교 고분자를 전혀 포함하지 않거나, 또는 그 함량이 6 중량부 미만인 비교예 1과 2의 분리막은 통기시간 면에서는 유리했으나, 열수축율이 지나치게 큰 값을 나타내는 것을 확인하였다. 가교 고분자의 함량이 60 중량부를 초과하는 비교예 3의 분리막은 통기시간이 매우 큰 값을 나타내었고, 가교 고분자의 중량평균분자량이 10만 미만인 비교예 4의 분리막도 열수축율이 매우 큰 값을 나타내었다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (15)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재, 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 위치하며, 다수의 무기물 입자, 바인더 고분자, 및 우레탄 결합 함유 가교 고분자를 포함하고, 상기 바인더 고분자 및 우레탄 결합 함유 가교 고분자가 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 다공성 코팅층;을 구비하고,
    상기 우레탄 결합 함유 가교 고분자의 중량평균분자량이 10만 내지 500만이며,
    상기 바인더 고분자 및 가교 고분자의 전체 100 중량부 대비하여, 상기 가교 고분자의 함량이 6 내지 60 중량부인 이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 결합 함유 가교 고분자의 중량평균분자량이 20만 내지 400만인 이차전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자 및 가교 고분자의 전체 100 중량부 대비하여, 상기 가교 고분자의 함량이 9 내지 55 중량부인 이차전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 열수축율이 35% 이하인 이차전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 결합 함유 가교 고분자가 상기 이차전지의 활성화 공정 중에서 1 이상의 가교성 고분자의 가교 반응을 통하여 얻어진 이차전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재가 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재인 이차전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리부틸메타아크릴레이트 (polybutylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 이차전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 또는 이들의 혼합물인 이차전지용 분리막.
  9. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 분리막이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 이차전지용 분리막인 리튬 이차전지.
  10. 제1항의 분리막을 구비한 이차전지의 제조방법으로서,
    상기 제조방법은 다수의 무기물 입자, 바인더 고분자, 가교성 고분자, 및 분산매를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계;
    상기 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 도포하여 다공성 코팅층을 구비한 예비 분리막을 준비하는 단계;
    상기 예비 분리막의 다공성 코팅층의 상면에, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하는 전극층을 구비하는 전극을 적층하고, 상기 전극층이 상기 다공성 코팅층과 면접하게 하여 예비 분리막-전극 복합체를 준비하는 단계;
    상기 예비 분리막-전극 복합체를 구비한 이차전지를 준비하는 단계; 및
    상기 이차전지를 활성화하는 단계를 포함하고,
    상기 이차전지를 활성화하는 단계에서 상기 다공성 코팅층의 가교성 고분자를 가교 반응시켜 우레탄 결합 함유 가교 고분자로 얻는 이차전지의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 가교성 고분자가 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-2-이소시아네이토에틸아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-2-이소시아네이토에틸아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-그라프트-(2-이소시아네이토에틸아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드-그라프트-(메틸아크릴레이트-2-이소시아네이토에틸아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-그라프트-(메틸아크릴레이트-2-이소시아네이토에틸아크릴레이트), 또는 이들 중 2 이상; 및 에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-디메틸아크릴아미드-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 메틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-디메틸아크릴아미드-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-디메틸아크릴아미드-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 에틸아크릴레이트- 디메틸아크릴아미드-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 에틸아크릴레이트-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 에틸아크릴레이트-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 메틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 메틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-디메틸아크릴아미드-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 메틸아크릴레이트- 디메틸아크릴아미드-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 메틸아크릴레이트-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 메틸아크릴레이트-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머, 또는 이들 중 2 이상;을 포함하는 이차전지의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 가교성 고분자가 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-2-이소시아네이토에틸아크릴레이트), 및 에틸아크릴레이트-아크릴로니트릴-디메틸아크릴아미드-아크릴산-4-히드록시부틸아크릴레이트 코폴리머를 포함하는 이차전지의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 이차전지를 활성화하는 단계가 초기 충전 단계, 및 고온 에이징 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고온 에이징 단계가 50 ℃ 이상의 온도에서 진행되는 이차전지의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 초기 충전 단계 및 고온 에이징 단계 사이에 20℃ 내지 40℃에서 진행되는 상온 에이징 단계를 더 포함할 수 있는 이차전지의 제조방법.
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