KR20190042576A - 리튬-이온 배터리 세퍼레이터, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 제조 방법, 및 리튬-이온 배터리 - Google Patents

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지아링 후
롱화 리우
쥔 샨
롱 허
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비와이디 컴퍼니 리미티드
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Abstract

다공성 기저막, 및 상기 다공성 기저막의 적어도 일 면의 표면을 덮는 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 고온 내성 고분자 및 무기 나노미터 입자를 함유하며; 상기 내열층은 섬유 그물(mesh) 구조를 갖는, 리튬 이온 배터리 세퍼레이터. 또한 개시사항은 리튬 이온 배터리 세퍼레이터의 제조 방법, 및 배터리 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 배터리이다. 본 리튬 이온 배터리 세퍼레이터의 제조 방법은 간단하고, 얻어진 리튬 이온 배터리 세퍼레이터는 유연하고, 고온 하에서 안정적이며, 고온에서 낮은 열 수축률과 우수한 기계적 강도를 갖는다.

Description

리튬-이온 배터리 세퍼레이터, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 제조 방법, 및 리튬-이온 배터리
본 출원은 2016년 8월 29일자로 중국 특허청에 출원된 중국 특허 출원 제201610750611.7호의 우선권 및 그 이익을 청구한다. 상기 언급된 출원의 전체 내용은 여기에 참고로 포함된다.
본 개시사항은 리튬-이온 배터리 분야, 그리고 특히, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 제조 방법, 및 리튬-이온 배터리에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리는 주로 양/음 전극 재료, 전해질, 막(membrane), 및 배터리 케이스 포장재에 의해 형성된다. 막은 리튬-이온 배터리의 중요한 구성 요소이고, 양극 및 음극을 분리하여, 배터리가 내부적으로 단락되는 것을 방지하고; 전해질의 이온들을 자유롭게 통과시켜, 전기 화학적 충전/방전 과정을 완성시키는 역할을 하도록 구성된다. 막의 성능은 배터리의 계면 구조, 내부 저항 등을 결정하고, 레이트(rate) 성능, 사이클(cycle) 성능, 및 안전 성능 (고온 내성 성능)과 같은 배터리의 특성에 직접적으로 영향을 미친다. 성능이 우수한 막은 배터리의 종합적 성능을 향상시키는 중요한 역할을 하며, 업계에서 배터리의 "제 3 전극"으로 지칭된다.
기존의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 습도 상 변환법(humidity phase transformation method)을 이용한 고분자 재료에 의해 형성될 수 있다. 그러나, 일반적으로 고분자 재료의 융점은 비교적 낮다(400 ℃ 내지 500 ℃). 그 결과, 리튬-이온 배터리의 고온 내성 성능은 비교적 좋지 않다. 또한, 고분자 재료는 배터리에서 발생하는 불순물, 예를 들면, 반응 부산물을 흡착할 수 없다. 이러한 관점에서, 종래 기술에서는, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 내열 성능을 향상시키기 위해, 무기 입자 및 바인더에 의해 형성된 내열층이 사용되고 있다.
예를 들면, CN103474610A는 정전 방사/정전 스프레이를 통한 복합 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 제조방법을 개시한다. 상기 방법의 구체적인 단계는: (1) 높은 분자량의 고분자를 유기 용매에 첨가하고, 기계적 교반 및 용해를 수행하여, 투명한 용액을 형성하고 정전 방사액을 제조하는 단계; (2) 무기 나노미터 입자 및 높은 분자량의 고분자를 혼합하고, 상기 혼합물을 유기 용매에 첨가하고, 기계적 교반을 수행하여 무기 나노미터 입자 현탁액을 제조하는 단계; 및 (3) 단계 (1)에서 제조된 방사액에 정전 방사를 수행하여 하층 나노섬유 막을 제조한 후, 단계 (2)에서 제조된 무기 나노미터 입자 현탁액을 정전 방사를 통해 하층 나노섬유 막에 침착시켜, 중간층으로 제공하고, 최종적으로 무기 입자 층 상에 정전 방사 나노섬유 막을 수용하여, 복합 리튬-이온 배터리 세퍼레이터를 제조하는 단계이다. 단계 (2)에서 무기 나노미터 입자와 높은 분자량의 고분자의 질량비는 (0.8 내지 0.98):(0.2 내지 0.02)이다. 그러나, 제품에 사용되는 높은 분자량의 고분자가 PMMA, PAN, PVDF, 및 PVDF-HFP 중 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이고, 상기 PMMA의 융점은 130°C 내지 140°C이고, 폴리아크릴로니트릴 PAN의 유리전이온도는 대략 90°C이며, 탄화 온도는 대략 200°C이고, PVDF의 융점은 170°C인 것을 주된 이유로 하여, 상기 제품은 고온에서 복합막의 안정성을 실질적으로 향상시킬 수 없다. 그 결과로, 상기 제품은 고온 (>180°C)에서 열 수축을 개선하는 역할을 할 수 없다. 또한, 상기 방법은: 먼저 정전 방사 방식으로 섬유막의 층을 제조한 후, 정전 방사 분사법을 이용하여 무기-유기 복합층을 제조하고, 이후 상기 무기-유기 복합층의 표면에 정전 방사를 수행하여 섬유층을 제조한다. 이러한 방법으로, 형성된 구조의 신장 강도(stretching strength) 및 천공 강도(puncturing strength)는 일반적으로 모두 비교적 낮고, PVDF-HFP는 전해질에서 팽창되어, 보호의 역할을 할 수 없다.
본 개시사항의 목적은 신규한 리튬-이온 배터리 세퍼레이터, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 제조 방법, 및 리튬-이온 배터리를 제공하는 것이다.
무기 입자와 고분자 재료에 의해 형성되는 기존의 내열층에서, 무기 입자의 내열 성능은 흔히 사용되는 고분자 재료의 내열 성능보다 우수하다. 따라서, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 고온 내성 성능을 향상시키기 위해, 기존의 내열층에서는 통상적으로 무기 입자가 주요 성분으로서 존재하고, 고분자 재료는 상대적으로 낮은 함량을 가지며 오직 접합의 역할만 한다. 또한, (융점이 높은) 고온 고분자 바인더의 접합 성능은 통상적으로 (융점이 낮은) 저온 고분자 바인더의 접합 성능보다 좋지 않다. 따라서, 종래 기술에서는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터가 높은 강도를 갖도록 하기 위해, 통상적으로 저온 고분자가 바인더로서 선택되었다. 본 개시사항의 발명자는 심층적인 연구를 통해, 이러한 종래 기술에서의 내열층이 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 내열 성능을 특정 수준으로 개선할 수는 있으나, 고온에서 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 열 수축이 상당히 커서, 무기 입자의 균열 및 고온 강도의 감소를 초래하는 것을 발견하였다. 본 개시사항의 발명자는 심층적인 연구를 통해, 고온 내성 고분자가 내열층의 주성분으로 사용되고, 무기 재료가 내열층의 변형된 재료(modified material)로서 사용되며, 내열층이 상기 두 재료가 특정 비율로 혼합된 후 정전 방사 방식으로 섬유-네트워크형 구조로 형성되는 경우, 고온 내성 고분자에 의해 형성된 섬유는 고온에서 막의 강도를 지지하는 백본(backbone)으로서 사용되고, 첨가된 무기 나노 입자는 핀 섬유(pin fibers)에 대한 고정 점(anchor points)과 동등하며, 고온에서 복합막의 강도를 더욱 향상시키고, 고온에서 막의 열 수축을 더욱 감소시키며; 그리고 세라믹 입자는 나노미터 크기이기 때문에, 거대분자 사슬간의 이동은 특정 범위로 제한될 수 있고, 이에 의해 내열 거대분자의 연화 온도를 향상시키고, 복합막의 내열 성능을 더욱 향상시킨다는 것을 추가로 발견하였다. 대응하는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 상대적으로 높은 이온 전도도를 가질 뿐만 아니라, 고온에서의 내열 성능 및 기계적 강도 또한 향상될 수 있다. 이에 근거하여 본 개시사항은 완성되었다.
구체적으로, 본 개시사항은 리튬-이온 배터리 세퍼레이터를 제공하고, 상기 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는: 다공성 기저막, 및 상기 다공성 기저막의 적어도 일 면의 표면을 덮는 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 고온 내성 고분자 및 무기 나노미터 입자를 함유하며, 상기 내열층은 섬유-네트워크형 구조를 갖는다.
본 개시사항은 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 제조 방법을 추가로 제공하고, 상기 방법은:
S1: 다공성 기저막을 제공하는 단계; 및
S2: 고온 내성 고분자 및 무기 나노미터 입자를 함유하는 방사 용액을 제조하고, 상기 방사 용액을 이용하여 정전 방사를 통해 다공성 기저막의 적어도 일 면의 표면에 내열층을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 본 개시사항은 리튬-이온 배터리를 추가로 제공하고, 상기 리튬-이온 배터리는 양극, 음극, 전해질, 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치한 리튬-이온 배터리 세퍼레이터를 포함하며, 상기 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 전술한 리튬-이온 배터리 세퍼레이터이다.
본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 고온 (> 160 ℃)에서의 안정성이 매우 우수하고 고온 열 수축률이 매우 작을 뿐만 아니라, 고온 기계적 강도 또한 우수하여, 단지 고온 내성 고분자를 이용하여 방사를 통해 얻어진 복합 막의 내열 성능 및 고온 기계적 강도보다 훨씬 우수하다. 통상의 세라믹(CCL) 막에 있어서, 고온 내성이 없는 고분자가 사용되기 때문에, 상기 통상의 세라믹 막은 고온에서 매우 큰 열 수축을 나타내거나, 고온에서 고분자가 용융되고 세라믹 입자들 간의 연결이 치밀하지 않은 현상을 초래한다. 그 결과, 전체 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 매우 높은 기계적 강도를 가지지 않는다. 또한, 본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터를 제조하는 공정은 비교적 단순하고, 얻어진 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 비교적 우수한 인성을 가지며, 용이하게 권취된다.
본 개시사항의 다른 특징 및 이점은 후속하는 특정 구현예에서 상세하게 기술된다.
첨부된 도면은 본 개시사항을 더욱 이해하기 위해 사용되고 본 명세서의 일부를 구성하며, 다음의 특정 구현예와 함께 본 개시사항을 설명하기 위해 사용되나, 본 개시사항에 대한 제한을 구성하지 않는다. 첨부된 도면에서:
도 1은 실시예 1에 따라 얻어진 내열층의 주사 전자 현미경 사진이고, 배율은 10000이며; 그리고
도 2는 실시예 1에 따라 얻어진 내열층의 주사 전자 현미경이고, 배율은 5000이다.
본 개시사항의 특정한 구현예가 아래에서 상세하게 기술된다. 여기서 기술된 특정한 구현예는 본 개시사항을 기술하고 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 개시사항을 제한하기 위해 사용된 것이 아님이 이해되어야 한다.
여기서 개시된 모든 범위의 종점(endpoint) 및 모든 값은 정확한 범위 또는 값으로 제한되지 않으며, 이러한 범위 또는 값은 이러한 범위 또는 값에 가까운 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 범위의 경우, 범위의 종점 값, 각 범위의 종점 값과 개별적인 지점 값, 및 개별적인 지점 값은 1 이상의 새로운 수치 범위를 얻기 위해 서로 결합될 수 있으며, 이러한 수치 범위는 여기서 구체적으로 개시된 것으로 간주되어야 한다.
본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는: 다공성 기저막, 및 상기 다공성 기저막의 적어도 일 면의 표면을 덮는 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 고온 내성 고분자 및 무기 나노미터 입자를 함유하며, 상기 내열층은 섬유-네트워크형 구조를 갖는다.
본 개시사항에서 제공된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터에 따르면, 내열층의 무기 나노미터 재료의 함량이 높으면, 상응하는 고온 내성 성능이 더 우수하다. 그러나, 무기 나노미터 재료의 함량이 높으면, 상응하는 섬유-네트워크형 구조의 형태(morphology) (강도 및 인성)는 더 나빠진다. 내열층의 고온 내성 성능과 섬유-네트워크형 구조의 형태(morphology)가 종합적으로 고려된다. 본 개시사항의 일부 실시예에서, 고온 내성 고분자와 무기 나노미터 재료의 중량비는 100:(3 내지 50)이거나; 또는 고온 내성 고분자와 무기 나노미터 재료의 중량비는 100:(5 내지 18)이다. 본 개시사항의 일부 실시예에서, 내열층은 고온 내성 고분자와 무기 나노미터 재료에 의해 형성된다. 본 개시사항의 일부 실시예에서, 내열층 전체 중량 100%에 기초하여, 내열 고분자의 함량은 85 내지 95 중량%이고, 무기 나노미터 재료의 함량은 5 내지 15 중량%이다.
본 개시사항에서, 내열층의 두께 및 섬유 직경은 특별히 제한되지 않는다. 본 개시사항의 일부 실시예에서, 내열층의 단면 두께는 0.5 μm 내지 30 μm이다. 본 개시사항의 일부 실시예에서, 내열층 내 섬유의 평균 직경은 100 nm 내지 2000 nm이다. 내열 섬유층의 두께와 내열 섬유층 내 섬유의 평균 직경이 전술한 범위 내이면, 양극, 음극 및 막은 효과적으로 접합되고, 이에 의해 배터리의 사이클(cycle) 성능을 향상시킨다.
본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터에 따르면, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 내열층의 단면 표면 밀도는 0.2 g/m2 내지 15 g/m2이고, 예를 들면, 1 g/m2 내지 5 g/m2이다. 표면 밀도는 단위 면적 내의 기초 재료 막(base material membrane)에 도포된 물질의 질량이고, 기초 재료 막에 대한 도포량은 지시약(indicator)에 따라 알 수 있다. 내열층의 표면 밀도가 전술한 임의의 범위 내이면, 리튬 이온의 이동에 영향을 미치지 않고 전도도가 효과적으로 확보될 수 있으며, 보다 우수한 접합 성능이 제공되어, 배터리의 안전 성능의 향상이 가능하다.
본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터에 따르면, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 내열층의 다공도는 80% 이상, 예를 들면, 80% 내지 90% 또는 80% 내지 85%이다. 내열층의 다공도가 전술한 임의의 범위 내이면, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 이온 전도도가 효과적으로 확보될 수 있다. 본 개시사항에서, 내열층의 다공도를 측정하는 방법은: 특정 부피의 내열층 시료를 재단하고, 중량을 잰 후, 내열층 시료를 이소부탄올에 담그고, 흡착 및 밸런싱 후 시료의 중량을 측정하는 것을 포함하고, 상기 다공도 =
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이다.
본 개시사항의 일 구현예에 따르면, 내열층은 고온 내성 고분자 및 무기 나노미터 입자를 함유하는 방사 용액을 사용하여 정전 방사를 통해 형성된다.
본 개시사항에서, 고온 내성 고분자의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 고온 내성 고분자는 고온 내성 성능이 비교적 우수한 다양한 기존의 고분자일 수 있다. 본 개시사항의 일부 실시예에서, 고온 내성 고분자의 융점은 180°C 이상이며, 예를 들면, 200°C 내지 600°C이다. 고온 내성 고분자의 예는: 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리아미드-이미드(PAI), 폴리아미드산(PAA), 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 중에서 적어도 하나를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK)은 공중합(에테르 에테르 케톤)(CoPEEK)과 변형된 (단독 중합)폴리(에테르 에테르 케톤)을 포함한다.
본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터에 따르면, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 고온 내성 고분자는 폴리에테르이미드(PEI) 및 폴리(에테르 에테르 케톤)(PEEK) 중 적어도 하나로부터 선택된다. 고온 내성 고분자와 무기 입자가 혼합되어 섬유층을 얻기 위한 정전 방사를 수행하는 경우, 고온 내성 고분자에 의해 형성된 섬유는 고온에서 막의 강도를 지지하는 백본(backbone)으로서 더욱 잘 사용될 수 있다. 무기 입자와의 협력작용(cooperation)을 통해, 고온에서 막의 열 수축은 더욱 저감되고 복합막의 내열 성능은 더욱 향상될 수 있으므로, 제조된 배터리 막은 우수한 내열 성능을 갖고, 고온에서 우수한 기계적 강도를 갖는다.
본 개시사항에서, 무기 나노미터 입자의 입자 크기와 종류는 특별히 제한되지 않는다. 본 개시사항의 일부 실시예에서, 무기 나노미터 입자의 평균 입자 크기는 50 nm 내지 3 μm, 예를 들면, 50 nm 내지 1 μm 또는 50 nm 내지 0.4 μm이다. 무기 나노 입자의 예는: Al2O3, SiO2, BaSO4, TiO2, CuO, MgO, LiAlO2, ZrO2, CNT, BN, SiC, Si3N4, WC, BC, AlN, Fe2O3, BaTiO3, MoS2, α-V2O5, PbTiO3, TiB2, CaSiO3, 분자체(molecular sieve), 점토, 및 카올린(kaolin) 중 적어도 하나를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본 개시사항에서, 내열층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 본 개시사항의 일부 실시예에서 단면 두께는 1 μm 내지 5 μm, 예를 들면, 1 μm 내지 3 μm이다.
전술한 내열층은 다공성 기저막의 일 면에 위치될 수 있으며, 또는 전술한 내열층은 다공성 기저막의 양 면의 각각에 배치될 수 있다. 본 개시사항의 일부 실시예에서, 상기 내열층은 다공성 기저막의 양 면의 각각에 배치된다.
본 개시사항의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터에 따르면, 다공성 기저막은 고분자 막일 수 있거나, 또는 세라믹 막일 수 있다. 이 분야에서 일반적인 세라믹 막과 유사한, 세라믹 막은 고분자 막과 상기 고분자 막의 표면에 위치한 세라믹 막을 포함한다. 전술한 고분자 막으로서 기존의 폴리올레핀 막이 사용될 수 있다. 상기 폴리올레핀 막은 폴리프로필렌(PP) 막, 폴리에틸렌(PE) 막, PE/PP/PE 3층막 등을 포함하는, 일반적인 리튬-이온 배터리 세퍼레이터이다. 본 개시사항의 일부 실시예에서, 다공성 기저막은 세라믹 막이고, 내열층은 세라믹 층이 형성된 세라믹 막의 일 면의 표면에 위치한다.
본 개시사항에 따르면, 세라믹 막의 세라믹 층에는 특별한 요구가 부과되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 세라믹 층이 선택될 수 있다. 그러나, 세라믹 막의 고온 및 열 수축 내성을 최적화하기 위해서는, 본 개시사항의 일부 실시예에서 세라믹 층이 세라믹 입자와 바인더를 함유하고, 단위 두께(1 μm)에서 세라믹 층의 표면 밀도 ρ가 1.8 mg/cm2<ρ≤2.7 mg/cm2를 만족하고, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 단위 두께(1 μm)에서 세라믹 층의 표면 밀도 ρ가 1.85 mg/cm2≤ρ≤2.65 mg/cm2를 만족하며, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 단위 두께(1 μm)에서 세라믹 층의 표면 밀도 ρ가, 예를 들면, 1.9 mg/cm2≤ρ≤2.6 mg/cm2를 만족한다.
본 개시사항에서 제공되는 전술한 세라믹 막에 따르면, 단위 두께(1 μm)에서 표면 밀도가 1.8 mg/cm2<ρ≤2.7 mg/cm2로 제어되는 세라믹 층을 사용함으로써, 세라믹 막의 고온 내성과 열 수축 내성 성능이 향상될 수 있으므로, 세라믹 막의 내열 온도가 160°C 이상이 되고, 세라믹 층의 두께를 증가시키지 않으면서 세라믹 막의 열적 안정성이 향상되어, 배터리의 에너지 밀도에 영향을 미치지 않는다.
본 개시사항의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터에 따르면, 일 구현예에서, 세라믹 층에 있어서, 세라믹 입자 100 중량부에 대하여, 바인더의 함량은 2 내지 8 중량부이고, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 세라믹 층에 있어서, 세라믹 입자 100 중량부에 대하여, 바인더의 함량은 4 내지 6 중량부이다. 세라믹 층의 각 물질의 함량이 전술한 범위 내로 제어되는 경우, 얻어진 세라믹 막은 더욱 우수한 고온 내성 및 열 수축 내성 성능을 갖게 된다.
본 개시사항의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터에 따르면, 비교적 특정한 구현예에서, 세라믹 층에 있어서, 세라믹 입자 100 중량부에 대하여, 2 내지 8 중량부의 바인더, 0.3 내지 1 중량부의 분산제, 0.5 내지 1.8 중량부의 증점제(thickener), 및 0 내지 1.5 중량부의 표면 처리제가 추가로 포함되며, 상기 분산제의 수평균분자량은 50000 이하이고; 본 개시사항의 일부 실시예에서, 세라믹 층에 있어서, 세라믹 입자 100 중량부에 대하여, 바인더의 함량이 4 내지 6 중량부이고, 분산제의 함량이 0.4 내지 0.8 중량부이고, 증점제의 함량이 0.7 내지 1.5 중량부이고, 표면 처리제의 함량이 0.5 내지 1.2 중량부이다.
본 개시사항의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터에 따르면, 세라믹 층의 세라믹 입자는 Al2O3 (α, β, 및 γ 형을 포함함), SiO2, BaSO4, BaO, 이산화티타늄(TiO2, 루틸, 또는 아나타제), CuO, MgO, Mg(OH)2, LiAlO2, ZrO2, 탄소나노튜브(CNT), BN, SiC, Si3N4, WC, BC, AlN, Fe2O3, BaTiO3, MoS2, α-V2O5, PbTiO3, TiB2, CaSiO3, 분자체(molecular sieve) (ZSM-5), 점토, 보헤마이트(boehmite), 및 카올린(kaolin) 중 적어도 하나를 포함하나, 이에 제한되지 않으며, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 세라믹 층의 세라믹 입자는 Al2O3, SiO2, 및 BaSO4 중 적어도 하나로부터 선택된다.
무기 입자가 Al2O3 (특히 α-Al2O3), SiO2, 또는 BaSO4이면, 우수한 단열 성능과 전기화학적 안정성이 제공되어, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 열적 안정성의 향상에 더욱 유리하고, 배터리의 안전 성능을 향상시킨다.
본 개시사항의 발명자는 다수의 실험을 통해, 본 개시사항에서 제공되는 내열층과 전술한 세라믹 막 사이의 상용성이 내열층과 고분자 막 사이의 상용성보다 우수하고; 세라믹 막의 세라믹 층의 표면이 고르지 않고, 내열층에 더 많은 부착점(attachment poin)을 제공하여, 무기 입자 층에 대한 내열층의 접합 강도의 향상을 용이하게 할 수 있는 다수의 입자 범프(bump)를 갖는 것을 발견하였다. 내열층은 양극과 음극 및 막을 전체적으로 더욱 잘 접합시킬 수 있다. 또한, 세라믹 막의 크기 안정성과 열 수축 내성 성능은 더욱 우수하다. 전술한 내열층이 우수한 점착력을 갖는다면, 전술한 무기 입자층과의 협력작용은 제조된 리튬-이온 배터리의 경도를 향상시킬 수 있다. 또한, 사이클링(cycling) 중에, 전극판이 쉽게 변형되지 않으며, 안전성이 높다.
본 개시사항의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터에 따르면, 일 구현예에서, 세라믹 층의 무기 입자의 입자 크기는 200 nm 내지 800 nm이고, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 세라믹 층의 무기 입자의 입자 크기는 300 nm 내지 600 nm이다. 본 개시사항의 발명자는, 무기 입자 층의 무기 입자의 입자 크기가 전술한 범위 내인 경우, 세라믹 층을 형성하기 위해 사용된 슬러리가 응고되는 것을 효과적으로 방지할 뿐만 아니라, 세라믹 막의 공기 투과성의 향상에 유리하다는 것을 발견하였다.
본 개시사항의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터에 따르면, 세라믹 층 내의 바인더의 선택을 위해, 이 분야에서 일반적인 선택을 참조한다. 예를 들면, 바인더는 폴리아크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 트리클로로 에틸렌의 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리이미드, 폴리비닐 알코올 등 중 적어도 하나일 수 있으며, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 바인더는 폴리아크릴레이트, 예를 들면, 유리전이온도가 -40°C 내지 0°C를 만족하는 폴리아크릴레이트이다. 유리전이온도가 -40°C 내지 0°C를 만족하는 폴리아크릴레이트는 구체적으로 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 및 헥실메타크릴레이트의 단일 중합체, 공중합체 등 중 적어도 하나일 수 있다. 유리전이온도가 -40°C 내지 0°C를 만족하는 폴리아크릴레이트가 바인더로서 사용되는 경우, 세라믹 막의 접합 강도에 영향을 미치지 않으면서 세라믹 막의 제조 성능이 향상될 수 있어, 더 우수한 산업 적용 가능성을 갖는다.
또한, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 메틸 메타크릴레이트 및/또는 메틸올아미드와 같은 가교 단량체는 전술한 폴리아크릴레이트 바인더에 도입되고, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 가교 단량체의 함량은 바인더 중량의 8 중량% 이내로 제어되며, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 가교 단량체의 함량은 3 중량% 내지 5 중량%로 제어된다. 이러한 방식으로, 폴리아크릴레이트 바인더는 약하게 가교될 수 있고, 이로써 세라믹 막의 수분 내성을 향상시키고 세라믹 층의 접합 강도를 증가시킬 수 있다.
본 개시사항에서, 세라믹 층의 분산제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 분산제는 세라믹 층 슬러리 내의 각 물질의 분산에 도움이 되고 수평균분자량이 50000 이하, 또는 5000 내지 20000인 다양한 기존의 물질일 수 있다. 본 개시사항의 일부 실시예에서, 세라믹 층 내의 분산제는 폴리아크릴레이트, 폴리글리콜 에테르, 실리케이트 화합물, 포스페이트 화합물, 및 구아검(guar gum) 중 적어도 하나이고, 본 개시사항의 일부 구현예에서, 세라믹 층 내의 분산제는 폴리아크릴레이트, 폴리글리콜 에테르, 및 포스페이트 화합물 중 적어도 하나이다. 폴리아크릴레이트는, 예를 들면, 칼륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트 등 중 적어도 하나일 수 있다. 폴리글리콜 에테르는, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 tert-옥틸페닐 에테르 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 모노올레일 에테르일 수 있다. 포스페이트 화합물은, 예를 들면, 나트륨 트리폴리포스페이트 및/또는 나트륨 헥사메타포스페이트일 수 있다.
본 개시사항에서, 세라믹 층의 증점제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 증점제는 폴리아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 화합물, 및 폴리아크릴아미드 중 적어도 하나이며, 본 개시사항의 일부 실시예에서 증점제는 폴리아크릴레이트, 아크릴 산 공중합체, 및 셀룰로오스 화합물 중 적어도 하나이다. 폴리아크릴레이트는, 예를 들면, 칼륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트 등 중 적어도 하나일 수 있다. 아크릴 산 공중합체는 아크릴 산과 다른 단량체의 공중합체이고, 예를 들면, 아크릴 산과 스티렌의 공중합체, 아크릴산과 에틸 아크릴레이트의 공중합체, 아크릴산과 에틸렌의 공중합체 등 중 적어도 하나이다. 셀룰로오스 화합물은, 예를 들면, 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스, 칼륨 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스 등 중에서 적어도 하나일 수 있다. 또한, 1 중량%의 수용액에서 증점제의 점도는 1500 mPa·s 내지 7000 mPa·s이다. 이러한 방식으로, 증점제는 세라믹 층 슬러리 내에서 상당히 잘 분산될 수 있을 뿐만 아니라, 도포에 유리하고, 표면 밀도의 향상에 더욱 유리하다. 또한, 분산제와 증점제 각각은 폴리아크릴레이트일 수 있으나, 증점제로서 사용되는 폴리아크릴레이트의 수평균분자량은 분산제로서 사용되는 폴리아크릴레이트의 분자량보다 훨씬 크고, 증점제로서 사용되는 폴리아크릴레이트의 수평균분자량은 일반적으로 300000 내지 1500000이고, 분산제로서 사용되는 폴리아크릴레이트의 수평균분자량은 50000 이하이다.
본 개시사항에서, 표면 처리제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 표면 처리제는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및/또는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란이다. 이러한 방식으로, 세라믹 입자와 바인더 사이의 상호 작용은 더욱 향상될 수 있어, 세라믹 막의 강도를 향상시킨다.
본 개시사항의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터에 따르면, 일 구현예에서, 세라믹 막의 고분자 막의 두께는 5 μm 내지 30 μm이고, 예를 들면, 6 μm 내지 25 μm이다. 또한, 세라믹 층의 단면 두께는 1 μm 내지 5 μm, 예를 들면, 2 μm 내지 3.5 μm이므로, 세라믹 막의 고온 내성 및 열 수축 내성 성능의 향상과 공기 투과성의 향상에 보다 유리하다.
본 개시사항의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터에 따르면, 일 구현예에서, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 접합층을 추가로 포함하고, 접합층은 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 적어도 일 면의 표면의 최외측에 형성된다. 접합층의 형성은 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 양극 및 음극 사이의 점도를 향상시킬 수 있고, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 배치 안정성을 증가시킬 수 있으며, 배터리의 안전 성능을 향상시킬 수 있고, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다. 본 개시사항에서, 접합층은 아크릴레이트 가교 중합체와 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체 및/또는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 접합층의 다공도는 40% 내지 65%이다. 세라믹 막이 전술한 특정 접합층을 추가로 포함하는 경우, 세라믹 막은 우수한 고온 내성 및 열 수축 내성 성능을 가질 뿐만 아니라, 더 높은 접합 강도 및 이온 전도도를 갖는다.
"접합층이 아크릴레이트 가교 중합체와 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체 및/또는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하는 것"은 접합층이 아크릴레이트 가교 중합체 및 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체를 함유하고 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하지 않거나, 또는 아크릴레이트 가교 중합체 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체를 함유하지 않거나, 또는 아크릴레이트 가교 중합체, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하는 것을 의미한다. 또한, "자기-가교성 순수 아크릴 에멀전 및 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전 및/또는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전을 함유하는 것" 또한 마찬가지로 설명될 수 있다.
아크릴레이트 가교 중합체는 반응형 아크릴레이트 단량체에 가교 중합 반응을 수행하여 얻어지는 중합체이다. 아크릴레이트 가교 중합체의 가교도는 2% 내지 30%일 수 있고, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 아크릴레이트 가교 중합체의 가교도는 5% 내지 20%이다. 본 개시사항에서, 가교도는 중합체의 전체 중량에 대한 가교 중합체의 중량의 백분율이다. 또한, 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 -20°C 내지 60°C이고, 예를 들면, 12°C 내지 54°C이다. 본 개시사항의 구현예에 따르면, 아크릴레이트 가교 중합체는 제2 아크릴레이트 가교 중합체, 제3 아크릴레이트 가교 중합체, 또는 제1 아크릴레이트 가교 중합체와 제2 아크릴레이트 가교 중합체 및/또는 제3 아크릴레이트 가교 중합체의 혼합물이고, 상기 제1 아크릴레이트 가교 중합체는 70 내지 80 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트(segment), 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 10 내지 20 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 상기 제2 아크릴레이트 가교 중합체는 30 내지 40 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 50 내지 60 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 상기 제3 아크릴레이트 가교 중합체는 50 내지 80 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 15 내지 40 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하며; 상기 제1 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 50°C 내지 60°C이고, 상기 제2 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 -20°C 내지 -5°C이고, 상기 제3 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 30°C 내지 50°C 이다.
스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체는 스티렌 단량체와 반응형 아크릴레이트 단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체이다. 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체에서 스티렌 구조 단위와 아크릴레이트 구조 단위의 중량비는 (0.5 내지 2):1일 수 있고, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체에서 스티렌 구조 단위와 아크릴레이트 구조 단위의 중량비는 (0.67 내지 1.5):1이다. 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 가교도는 2% 내지 30%일 수 있고, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 가교도는 5% 내지 20%이다. 또한, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 유리전이온도는 -30°C 내지 50°C, 예를 들면, -20°C 내지 50°C이다. 본 개시사항의 일 구현예에 따르면, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체는 40 내지 50 중량%의 폴리페닐 에틸렌 사슬 세그먼트, 5 내지 15 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 30 내지 40 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고; 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 유리전이온도는 15°C 내지 30°C이다.
비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도는 -65°C 내지 -40°C, 예를 들면, -60°C 내지 -40°C이다. 본 개시사항의 일 구현예에 따르면, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 80 내지 98 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 사슬 세그먼트 및 2 내지 20 중량%의 폴리헥사플루오로프로필렌 사슬 세그먼트를 함유하고, 90 내지 96 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 사슬 세그먼트 및 4 내지 10 중량%의 폴리헥사플루오로프로필렌 사슬 세그먼트를 함유하며; 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도는 -60°C 내지 -40°C이다.
본 개시사항의 일 구현예에 따르면, 접합층은 아크릴레이트 가교 중합체 및 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체를 함유하고 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하지 않으며, 아크릴레이트 가교 중합체와 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 중량비는 1:(0.05 내지 2)이고, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 아크릴레이트 가교 중합체와 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 중량비는 1:(1 내지 2)이거나; 또는 접합층은 아크릴레이트 가교 중합체 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체를 함유하지 않으며, 아크릴레이트 가교 중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량비는 1:(0.3 내지 25)이고, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 아크릴레이트 가교 중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량비는 1:(0.4 내지 19)이거나; 또는 접합층은 아크릴레이트 가교 중합체, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 아크릴레이트 가교 중합체와 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량비는 1:(0.01 내지 2):(0.3 내지 5)이고, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 아크릴레이트 가교 중합체와 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량비는 1:(0.05 내지 1.5):(0.45 내지 3)이다. 본 개시사항의 발명자는 심층적인 연구를 통해, 전술한 여러 중합체가 전술한 특정 비율에 따라 함께 사용되는 경우, 액체 흡수율과 배터리 막의 전도도의 향상 및 제조 성능 향상에 상당히 유리하다는 것을 발견하였다.
본 개시사항의 일 구현예에 따르면, 접합층은 제1 아크릴레이트 가교 중합체, 제2 아크릴레이트 가교 중합체, 및 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체를 함유하고 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하지 않으며, 제1 아크릴레이트 가교 중합체와 제2 아크릴레이트 가교 중합체와 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 중량비는 (5 내지 10):1:(10 내지 13)이거나; 또는
접합층이 제1 아크릴레이트 가교 중합체, 제2 아크릴레이트 가교 중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체를 함유하지 않으며, 제1 아크릴레이트 가교 중합체와 제2 아크릴레이트 가교 중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량비는 (5 내지 15):1:(5 내지 12)이거나; 또는
접합층이 제2 아크릴레이트 가교 중합체 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체를 함유하지 않으며, 제2 아크릴레이트 가교 중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량비는 1:(5 내지 20)이거나; 또는
접합층이 제2 아크릴레이트 가교 중합체, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 상기 제2 아크릴레이트 가교 중합체와 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량비는 1:(0.5 내지 2):(1 내지 5)이거나; 또는
접합층이 제3 아크릴레이트 가교 중합체, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 제3 아크릴레이트 가교 중합체와 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량비는 1:(0.5 내지 2):(1 내지 5)이거나; 또는
접합층이 제1 아크릴레이트 가교 중합체, 제2 아크릴레이트 가교 중합체, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 제1 아크릴레이트 가교 중합체와 제2 아크릴레이트 가교 중합체와 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량비는 (10 내지 15):1:(0.5 내지 2):(5 내지 10)이며,
상기 제1 아크릴레이트 가교 중합체는 70 내지 80 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 10 내지 20 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 상기 제2 아크릴레이트 가교 중합체는 30 내지 40 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 50 내지 60 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 상기 제3 아크릴레이트 가교 중합체는 50 내지 80 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 15 내지 40 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고; 상기 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체는 40 내지 50 중량%의 폴리페닐 에틸렌 사슬 세그먼트, 5 내지 15 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 30 내지 40 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고; 상기 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 80 내지 98 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 사슬 세그먼트 및 2 내지 20 중량%의 폴리헥사플루오로프로필렌 사슬 세그먼트를 함유하고; 상기 제1 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 50°C 내지 60°C이고, 상기 제2 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 -20°C 내지 -5°C이고, 상기 제3 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 30°C 내지 50°C이고, 상기 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 유리전이온도는 15°C 내지 30°C이고, 상기 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도는 -60°C 내지 -40°C이다.
본 개시사항에 따르면, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 접합층은 아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체, 비닐 클로라이드-프로필렌 공중합체, 및 부타디엔-스티렌 공중합체 중 적어도 하나를 더 함유한다. 접합층이 아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체를 더 함유하는 경우, 배터리 내부의 배터리 막의 이온 전도도 향상에 유리하고; 상기 접합층이 비닐 클로라이드-프로필렌 공중합체 및/또는 부타디엔-스티렌 공중합체를 더 함유하는 경우, 배터리 막의 액체 흡수율의 저감에 유리하므로, 액체 흡수율이 지나치게 높아지지 않는다. 만약 액체 흡수율이 지나치게 높아지면, 배터리 내부의 양극 및 음극에 전해질이 부족하게 되고, 따라서 배터리 성능이 저하된다.
접합층이 아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체를 더 함유하는 경우, 상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체와 아크릴레이트 가교 중합체의 중량비는 (0.05 내지 2):1, 예를 들면, (0.08 내지 1.85):1이다. 상기 접합층이 비닐 클로라이드-프로필렌 공중합체를 더 함유하는 경우, 상기 비닐 클로라이드-프로필렌 공중합체와 아크릴레이트 가교 중합체의 중량비는 (0.15 내지 7):1, 예를 들면, (0.2 내지 6):1이다. 상기 접합층이 부타디엔-스티렌 공중합체를 더 함유하는 경우, 상기 부타디엔-스티렌 공중합체와 아크릴레이트 가교 중합체의 중량비는 (0.05 내지 2):1, 예를 들면, (0.08 내지 1.85):1이다.
또한, 접합층의 단면 표면 밀도는 0.05 mg/cm2 내지 0.9 mg/cm2, 예를 들면, 0.1 mg/cm2 내지 0.6 mg/cm2이다. 접합층의 단면 두께는 0.1 μm 내지 1 μm, 예를 들면, 0.2 μm 내지 0.6 μm이다.
본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 제조방법은 다음 단계를 포함한다:
S1: 다공성 기저막을 제공하는 단계; 및
S2: 고온 내성 고분자 및 무기 나노미터 입자를 함유하는 방사 용액을 제조하고, 상기 방사 용액을 이용하여 정전 방사법을 통해 다공성 기저막의 적어도 일 면의 표면에 내열층을 형성하는 단계를 포함하고, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 상기 방사 용액에 있어서, 고온 내성 고분자와 무기 나노미터 재료의 중량비는 100:(3 내지 50), 예를 들면, 100:(5 내지 18)이다.
본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 제조방법에 따르면, 방사 용액의 용매는, 후속하는 정전 방사 과정을 원활하게 실시하기 위해, 고온 내성 고분자를 용해하고 무기 나노미터 입자를 분산시키기 위해 사용된다. 용매는 전술한 목적을 달성할 수 있는 기존의 다양한 불활성 액체 물질일 수 있고, 용매의 구체적인 예는 N-메틸피롤리돈(NMP), N'N-디메틸포름아미드(DMF), N'N-디메틸아세트아미드(DMAC), 톨루엔, 아세톤, 테트라하이드로퓨란 등 중 적어도 하나를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 용매의 사용량은 얻어진 방사 용액의 고온 내성 고분자의 농도가 5 내지 30 중량%, 또는 8 내지 25 중량%가 되도록 선택될 수 있다. 방사 고분자 (고온 내성 고분자)의 상대적인 분자량이 고정되는 경우, 다른 조건들이 결정된다면, 방사 용액의 농도는 용액 내의 분자 사슬의 얽힘에 영향을 미치는 결정적인 요인이다. 고분자 용액은 상이한 농도 및 분자 사슬 형태(morphologies)에 따라 고분자 희석 용액, 세미-희석 용액, 및 농축 용액으로 나뉘어질 수 있다. 희석 용액에서, 분자 사슬은 서로 분리되어 골고루 분포되고, 용액의 농도가 증가함에 따라, 분자 사슬이 서로 섞이고 겹쳐지며, 얽혀 있다. 희석 용액과 세미-희석 용액 사이의 분할 농도(dividing concentration)는 접촉 농도(contact concentration)로 지칭되고, 용액의 농도가 증가함에 따라 분자 사슬이 서로 접촉하고 이어서 겹쳐지는 농도이다. 세미-희석 용액과 농축 용액 사이의 분할 농도(dividing concentration)는 얽힘 농도(intertwining concentration)로 지칭되고, 용액의 농도가 더욱 증가함에 따라 분자 사슬이 서로 섞이고 서로 얽혀 있는 농도이다. 본 개시사항에서, 방사 용액의 농도가 전술한 임의의 범위에 있는 경우, 필라멘트 성능이 효과적으로 확보될 수 있다. 또한, 방사 용액의 농도가 증가함에 따라, 고분자 얽힘 정도가 증가되고, 필라멘트 성능이 더 우수해진다.
고온 내성 고분자의 종류와 무기 나노 입자의 종류는 상술되어 있으며, 여기서 상세한 사항은 기술되지 않는다.
정전 방사의 기본적인 원리는 이 기술 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 구체적으로: 배출 장치와 수용 장치 사이에 전압을 인가하고, 배출 장치의 피라미드의 끝부분으로부터 유래한 방사 용액으로부터 제트 기류를 형성하고, 전기장에서 제트 기류를 스트레칭(stretching)하고, 최종적으로 수용 장치 상에 섬유를 형성한다. 수용 장치는 (회전할 수 있는) 롤러 또는 수신판을 포함한다. 정전 방사법은 통상적으로 니들 방사법(needle spinning method)과 니들리스 방사법(needleless spinning method)을 포함하고, 각각의 구체적인 공정은 이 기술 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 여기서는 상세한 사항은 기술되지 않는다.
정전 방사법이 니들 방사법인 경우, 방사 용액의 유속은 0.3 mL/h 내지 5 mL/h, 예를 들면, 0.6 mL/h 내지 2 mL/h이고; 방사 온도는 25°C 내지 70°C, 예를 들면, 30°C 내지 50°C이고; 방사 습도는 2% 내지 60%, 예를 들면, 2% 내지 50%이고; 방사 전압은 5 kV 내지 25 kV, 예를 들면, 8 kV 내지20 kV이다. 유속이 전술한 임의의 범위 내에 있는 경우, 적절한 섬유 직경이 얻어지는 것이 확보되고, 니들(needle)이 막히는 것을 효과적으로 방지할 수 있어, 원활한 방사를 확보할 수 있다. 특히, 본 개시사항에서 제공되는 혼합 용매가 사용되는 것을 전제로, 유속이 전술한 범위로 제어되면, 우수한 다공도 및 접합 성능을 갖는 섬유층이 얻어질 수 있다. 방사 온도 및 방사 습도가 전술한 범위 내에 있는 경우, 전술한 혼합 용매와 함께, 방사를 통해 얻어진 섬유가 원활하게 필라멘트화된 후, 건조되도록 하여, 섬유의 다공도의 감소를 야기하는 접착을 방지하고, 섬유층의 접합 성능이 감소하는 것을 방지할 수 있음이 확보된다. 전압이 전술한 범위 내인 경우, 방사 용액은 제트 기류를 형성하도록 효과적으로 동기부여되고, 이로써 전기장에 유효한 스트레칭(stretching) 효과를 발생시키고, 직경이 적절한 섬유를 얻고, 형성된 섬유의 형태(morphology)를 확보하며, 섬유층의 다공도 및 접합 성능의 향상을 용이하게 할 수 있다. 또한, 수용 장치는 롤러이고, 롤러의 회전 속도는 100 rpm 내지 6000 rpm, 예를 들면 1000 rpm 내지 2000 rpm이다. 섬유를 수집하기 위해 사용되는 수집 장치의 표면의 선 속도가 지나치게 작은 경우, 빠른 이동 시 제트 기류가 무질서 상태에 있기 때문에, 이 경우 형성된 섬유는 수집 장치의 표면 상에 불규칙한 축적 상태로 분산되며, 얻어진 섬유층의 기계적 강도가 비교적 낮다. 수집 장치 표면의 선 속도가 특정한 수준에 도달하면, 형성된 섬유는 원형 방식으로 수집 장치의 표면에 단단히 부착되고, 섬유는 동일한 방향으로 용착(deposite)되며, 기본적으로 직선 상태로, 즉, 직선이고, 동일한 방향으로 연장되는 섬유 다발이 생성된다. 반면, 수집 장치 표면의 선 속도가 지나치게 큰 경우, 지나치게 빠른 수신 속도가 섬유의 제트 기류를 손상시키기 때문에, 연속하는 섬유를 얻을 수 없다. 통상적인 정전 방사 공정에 대한 연속적인 실험을 통해, 본 발명자는, 수집 장치의 회전 속도가 100 rpm 내지 6000 rpm인 경우에만, 직선이고 동일한 방향으로 연장되는 섬유 다발을 얻을 수 있음을 발견하였다. 일 구현예에서, 수집 장치의 회전 속도가 1000 rpm 내지 2000 rpm인 경우, 얻어진 섬유층에 있어서, 섬유의 형태(morphology)가 더 우수하여, 섬유층의 기계적 강도의 향상에 더 유리하다.
정전 방사법이 니들리스 방사법인 경우, 방사 조건은: 온도 25°C 내지 70°C, 습도 2% 내지 60%, 액층(liquid pool)의 이동 속도 0 mm/sec 내지 2000 mm/sec, 기재(a base material)의 이동 속도 0 mm/min 내지 20000 mm/min (이 경우, 수집 장치는 판 형상이고, 회전하지 않는다) 또는 롤러의 회전 속도 100 rpm 내지 6000 rpm (이 경우, 수집 장치는 롤러이다), 양극 전압 (섬유를 생성하기 위한 소스 단부의 전압) 0 kV 내지 150 kV, 음극 전압 (수집 장치의 전압) -50 kV 내지 0 kV, 및 전압차 (소스 단부의 전압과 수집 장치의 전압의 차이) 10 kV 내지 100 kV를 포함하고; 본 개시사항의 일부 실시예에서: 온도 30°C 내지 50°C, 습도 2% 내지 50%, 액층의 이동 속도 100 mm/sec 내지 400 mm/sec, 기재의 이동 속도 1000 mm/min 내지 15000 mm/min 또는 롤러의 회전 속도 1000 rpm 내지 2000 rpm, 양극 전압 10 kV 내지 40 kV, 음극 전압 -30 kV 내지 0 kV, 및 전압차 20 kV 내지 60 kV를 포함한다.
본 개시사항의 발명자는 다수의 실험을 통해, 방사 용액의 고온 내성 고분자의 농도가 전술한 임의의 범위 내에 있는 것을 전제로, 전술한 조건 하에서 정전 방사 공정을 이용하여, 용매의 휘발 속도가 섬유 형성 속도와 잘 일치하고, 외관이 우수하고 점착성이 더 높으며, 내열층의 필라멘트들 간에 점착성이 더 우수한 섬유층이 얻어질 수 있음을 발견하였으며, 내열 섬유층의 다공도는 80% 이상일 수 있고, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 내열 섬유층의 다공도는 80% 내지 90%, 예를 들면, 80% 내지 85%이다.
본 개시사항에서, 내열층에서 섬유의 직경 및 내열층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 특정한 공정 조건을 제어함으로써 구체적으로 변경될 수 있다. 본 개시사항의 일부 실시예에서, 섬유의 평균 직경은 100 nm 내지 2000 nm이고, 내열층의 단면 두께는 0.5 μm 내지 30 μm이다. 본 개시사항의 일부 실시예에서, 전술한 방법을 이용하여 제조된 섬유층의 단면 표면 밀도는 0.2 g/m2 내지 15 g/m2이다.
본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 제조 방법에 따르면, 전술한 정전 방사는 다공성 기저막의 일 면에서 수행되거나, 또는 다공성 기저막의 양 면에서 수행될 수 있다. 일 구현예에서, S2 단계에 있어서, 정전 방사를 통해, 내열층은 다공성 기저막의 양 표면의 각각에서 형성된다. 이 경우, 다공성 기저막의 일 면에 먼저 정전 방사가 수행되고, 열적 롤링 및 건조가 선택적으로 수행된 후, 다공성 기저막의 다른 면에 정전 방사가 수행되고, 열적 롤링 및 건조가 선택적으로 수행된다.
본 개시사항에 따르면, 정전 방사가 종료된 후에, 막이 하강되고, 막 적층 공정이 50°C 내지 120°C, 그리고 0.5 Mpa 내지 15 Mpa 하에서 선택적으로 수행되며, 예를 들면, 열적 롤링 (열적 롤링 조건은: 온도 50°C 내지 60°C, 그리고 압력 1 MPa 내지 15 MPa이다)이 수행된 후, 송풍 및 건조가 50°C에서 24시간 동안 수행된다.
본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 제조 방법에 따르면, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 다공성 기저막은 세라믹 막이고, 세라믹 막은 고분자 막 및 상기 고분자 막의 표면에 위치한 세라믹 층을 포함하며; 내열층은 세라믹 막의 세라믹 층의 표면에 형성된다. 본 개시사항에 따르면, 세라믹 막의 세라믹 층이 무기 입자층을 함유하는 특성이 이용되므로, 내열층은 세라믹 층의 표면에 더욱 견고하게 접합될 수 있다. 한편, 제조된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 박리 강도는 효과적으로 향상될 수 있고, 반면, 무기 입자층은 고분자 막과 내열층 사이에 위치하며, 전체 리튬-이온 배터리 세퍼레이터에는 우수한 열 수축 내성 성능이 부여될 수 있다.
본 개시사항의 제조 방법에 따르면, 단계 S1에서 세라믹 막을 제조하는 방법은: S11: 고분자 막을 제공하는 단계, 및 S12: 세라믹 입자, 바인더, 분산제, 및 증점제를 100:(2 내지 8):(0.3 내지 1):(0.5 내지 1.8)의 중량비에 따라 교반하고 혼합하여 세라믹 층 슬러리를 얻고, 세라믹 층 슬러리를 고분자 막의 적어도 일 면의 표면에 도포하고, 세라믹 층을 얻기 위해 건조를 수행하는 단계를 포함하고, 상기 분산제의 수평균분자량은 50000 이하이다.
본 개시사항의 제조 방법에 따르면, 세라믹 층 슬러리의 각각의 원료의 분산도 및 세라믹 층 슬러리의 안정성이 종합적으로 고려된다. 본 개시사항의 일부 실시예에서, S12 단계에서, 교반의 회전 속도는 3000 rpm 내지 10000 rpm이고, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 교반의 회전 속도는 3000 rpm 내지 9000 rpm이다. 세라믹 층 슬러리 형성용 물질이 전술한 임의의 회전 속도에서 혼합되는 경우, 세라믹 층의 표면 밀도의 향상에 더욱 유리하다.
본 개시사항의 방법에 따르면, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 세라믹 입자, 바인더, 분산제 및 증점제는 전술한 중량비에 따라 혼합되고, 분산제의 사용량이 (세라믹 입자 100 중량부에 대하여, 이하 동일) 0.3 중량부 미만 및/또는 증점제의 사용량이 0.5 중량부 미만인 경우, 세라믹 층 슬러리의 분산도가 충분하지 않을 수 있고, 본 개시사항의 1.8 mg/cm2<ρ≤2.7 mg/cm2의 표면 밀도를 얻을 수 있도록 고밀도의 축적물을 형성하는 것이 어려우며; 분산제의 사용량이 1 중량부 초과 및/또는 증점제의 사용량이 1.8 중량부를 초과하는 경우, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 공기 투과성이 영향을 받을 수 있고 결과적으로 배터리의 출력 특성이 영향을 받는다. 바인더의 사용량이 2 중량부 미만이면, 접합 강도가 충분하지 않을 수 있고; 바인더의 사용량이 8 중량부를 초과하면, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 공기 투과성이 크게 영향을 받을 수 있다. 분산제의 수평균분자량이 50000보다 높으면, 세라믹 층 슬러리의 분산 효과가 영향을 받을 수 있으며, 표면 밀도가 감소할 수 있다.
본 개시사항에서 제공되는 제조 방법에 따르면, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 단계 S12에 있어서, 세라믹 입자, 바인더, 분산제, 및 증점제는 100:(4 내지 6):(0.4 내지 0.8):(0.7 내지 1.5)의 중량비에 따라 교반되고 혼합될 수 있다. 세라믹 층 슬러리의 각 물질의 사용량이 전술한 임의의 범위 내로 제어되는 경우, 얻어진 세라믹 층은 높은 표면 밀도와 우수한 고온 내성 및 열 수축 내성 성능을 가질 수 있다.
또한, 세라믹 입자, 바인더, 분산제 및 증점제의 종류 및 특성은 상술되어 있으며, 상세한 사항은 여기서 기술되지 않는다.
본 개시사항의 일 구현예에 따르면, 세라믹 층 슬러리는 표면 처리제를 추가로 함유하고, 표면 처리제는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및/또는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란이다. 이러한 방식으로, 세라믹 입자와 바인더 사이의 상호 작용이 더욱 향상되어, 세라믹 층의 강도를 증가시킬 수 있다. 또한, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 세라믹 입자 100 중량부에 대하여, 표면 처리제의 사용량은 1.5 중량부 이하이고, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 표면 처리제의 사용량은 0.5 내지 1.2 중량부이다. 이러한 방식으로, 세라믹 층의 공기 투과성의 향상에 더욱 유리하다.
본 개시사항의 제조 방법에 따르면, 일 구현예에서, S12 단계에서 혼합을 통해 얻어지는 세라믹 층 슬러리는 도데실벤젠술폰산 나트륨과 같은 계면활성제를 추가로 함유할 수 있고, 이러한 계면활성제의 사용량은 이 분야에서 일반적으로 선택될 수 있다. 이는 이 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려져 있으며, 상세한 사항은 여기서 기술되지 않는다.
본 개시사항의 특정한 구현예에 따르면, S12 단계는: 세라믹 입자, 분산제, 및 증점제를 3000 rpm 내지 10000 rpm의 회전 속도에서 0.5 내지 3시간 동안 교반한 후, 표면 처리제를 첨가하고 0.5 내지 3시간 동안 계속하여 교반한 후, 바인더를 첨가하고 3000 rpm 내지 4000 rpm의 회전 속도에서 0.5 내지 2시간 동안 교반한 후, 얻어진 세라믹 층 슬러리를 고분자 막의 적어도 일 면의 표면에 도포한 후, 건조를 수행하여 고분자 막의 적어도 일 면의 표면에 세라믹 층을 형성하는 것을 포함하고, 여기서, 상기 세라믹 입자, 바인더, 분산제, 및 증점제는 100:(2 내지 8):(0.3 내지 1):(0.5 내지 1.8)의 중량비에 따라서 공급되고, 분산제의 수평균분자량은 50000 이하이다. 건조 온도는 50°C 내지 80°C이다. 본 개시사항의 일부 실시예에서, S12 단계에서, 세라믹 층은 고분자 막의 양 표면의 각각에 형성된다.
본 개시사항의 제조 방법에 따르면, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 세라믹 층의 고온 내성 및 열 수축 내성 성능의 향상 및 공기 투과성의 향상에 더욱 유리하도록, 세라믹 층 슬러리의 사용량은 얻어진 세라믹 층의 단면 두께가 1 μm 내지 5 μm가 되거나, 또는 2 μm 내지 3.5 μm가 되도록 선택될 수 있다.
본 개시사항의 제조 방법에 따르면, 상기 방법은 S3 단계: S2 단계에서 얻어진 복합막의 적어도 일 면의 표면에 접합층을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 접합층을 형성하기 위한 방법으로, 이 분야의 일반적인 기술 수단을 참조한다.
본 개시사항의 일 구현예에 따르면, S3 단계는: 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전과 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전 및/또는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전을 함유하는 접합층 슬러리를 S2 단계에서 얻어진 복합막의 적어도 일 면의 표면에 부착하고, 건조를 수행하여, 다공도가 40% 내지 65%인 접합층을 형성하는 것을 포함한다. 이 경우, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 우수한 고온 내성 및 열 수축 내성 성능을 가질 뿐만 아니라, 높은 이온 전도도 및 접합 강도를 가지므로, 우수한 산업 적용 가능성을 갖는다.
자기-가교성 순수 아크릴 에멀전은 반응형 아크릴레이트 단량체에 유화 중합을 수행하여 얻어진 에멀전이다. 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴레이트 가교 중합체의 가교도는 2% 내지 30%일 수 있거나, 또는 5% 내지 20%이다. 또한, 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 -20°C 내지 60°C이고, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 12°C 내지 54°C이다. 본 개시사항의 일 구현예에서, 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전은 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전, 제3 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전, 또는 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전과 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전 및/또는 제3 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 혼합물이고; 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴레이트 가교 중합체는 70 내지 80 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 10 내지 20 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴레이트 가교 중합체는 30 내지 40 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 50 내지 60 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 제3 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴레이트 가교 중합체는 50 내지 80 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 15 내지 40 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하며; 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 50°C 내지 60°C이고, 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 -20°C 내지 -5°C이고, 제3 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 30°C 내지 50°C이다.
자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전은 스티렌 단량체와 반응형 아크릴레이트 단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체 에멀전이다. 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체에서 스티렌 구조 단위와 아크릴레이트 구조 단위의 중량비는 (0.5 내지 2):1일 수 있고, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체에서 스티렌 구조 단위와 아크릴레이트 구조 단위의 중량비는 (0.67 내지 1.5):1이다. 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전에서 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 가교도는 2% 내지 30%일 수 있고, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전에서 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 가교도는 5% 내지 20%이다. 또한, 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전에서 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 유리전이온도는 -30°C 내지 50°C, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전에서 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 유리전이온도는 -20°C 내지 50°C이다. 본 개시사항의 일 구현예에 따르면, 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전에서 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체는 40 내지 50 중량%의 폴리페닐 에틸렌 사슬 세그먼트, 5 내지 15 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 30 내지 40 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고; 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 유리전이온도는 15°C 내지 30°C이다.
비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전에서 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도는 -65°C 내지 -40°C이고, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전에서 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도는 -60°C 내지 -40°C이다. 본 개시사항의 일 구현예에 따르면, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전에서 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 80 내지 98 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 사슬 세그먼트 및 2 내지 20 중량%의 폴리헥사플루오로프로필렌 사슬 세그먼트를 함유하고, 본 개시사항의 일부 실시예에서 90 내지 96 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 사슬 세그먼트 및 4 내지 10 중량%의 폴리헥사플루오로프로필렌 사슬 세그먼트를 함유하며; 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도는 -60°C 내지 -40°C이다.
비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전은 상업적으로 입수할 수 있거나, 또는 기존의 다양한 방법을 사용하여 제조될 수 있거나, 또는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 분말을 에멀전으로 제조함으로써 얻어질 수 있다. 본 개시사항의 특정 구현예에 따르면, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전은 다음의 방법을 이용하여 제조될 수 있다:
(1) 분산제를 물에 용해시키고, 그 pH 값을 선택적으로 조정하여, 분산제 수용액 A를 얻는 것; 및
(2) 교반하면서 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 분말을 분산제 수용액 A에 천천히 첨가하고; 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 분말이 완전히 첨가된 후에, 우선 낮은 속도로 교반한 후, 높은 속도로 교반하고, 최종적으로 높은 압력에서 균일한 분산을 수행하여, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전을 형성하는 것.
분산제는 두 가지 유형: 이온성 분산제 (고분자 전해질) 및 비이온성 분산제를 포함하는, 수용성 고분자 분산제이다. 이온성 분산제는 카르복실 (예를 들면, 아크릴산 또는 무수 말레산)을 함유하는 비닐 단량체를 단독 중합하거나 카르복실 및 다른 단량체를 함유하는 비닐 단량체를 공중합한 후, 알칼리 중화 및 알코올 에스테르화를 수행하여 얻어지는 폴리카르복실산 분산제이다. 이온성 분산제의 예는 폴리아크릴산(PAA), 폴리에틸렌이민(PEI), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 폴리아미드, 폴리아크릴아미드(PAM), 아크릴산-아크릴레이트 공중합체, 폴리(아크릴산-co-아크릴아미드)[P(AA/AM)], 암모늄 아크릴레이트-아크릴레이트 공중합체, 폴리(스티렌-co-무수 말레산)(SMA), 스티렌-아크릴산 공중합체, 아크릴산-무수 말레산 공중합체, 무수 말레산-아크릴아미드 공중합체 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 비이온성 분산제는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 지방족 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르(JFC) 등을 포함한다. 분산제의 중량평균분자량은 100 g/mol 내지 500000 g/mol이고, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 분산제의 중량평균분자량은 1000 g/mol 내지 100000 g/mol이다. 분산제 수용액 A의 농도는 0.01 중량% 내지 10 중량%이고, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 분산제 수용액 A의 농도는 0.05 중량% 내지 5 중량%이며, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 분산제 수용액 A의 농도는 0.1 중량% 내지 2 중량%이다. 분산제의 사용량은 사용된 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 분말의 사용량의 0.05 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 6 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%이다. 사용된 이온성 분산제가 음이온성 고분자 (예를 들면, PAM)인 경우, 용액은 pH=8 내지 9로 조정되고, 음이온성 고분자가 완전히 해리될 수 있으며, 이로써 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 분말을 효과적으로 보호하고, 수용액 상에서 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 분말을 안정적으로 분산시킨다. 사용된 이온성 분산제가 양이온성 고분자 (예를 들면, PEI 또는 CTAB)인 경우, 용액은 pH=4 내지 5로 조정되고, 양이온성 고분자가 상당히 잘 분해될 수 있으며, 이로써 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 분말을 효과적으로 보호하고, 수용액 상에서 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 분말을 안정적으로 분산시킬 수 있다. 사용된 분산제가 비이온성 고분자 분산제인 경우에는, 용액의 pH 값은 조정되지 않는다.
본 개시사항의 일 구현예에 따르면, 접합층 슬러리는 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전 및 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전을 함유하고 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전을 함유하지 않으며, 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전 고형분 함량의 중량비는 1:(0.05 내지 2) 또는 1:(1 내지 2)이거나; 또는 접합층 슬러리는 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전을 함유하고 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전을 함유하지 않으며, 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분의 함량과 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전의 고형분 함량의 중량비는 1:(0.3 내지 25) 또는 1:(0.4 내지 19)이거나; 또는 접합층 슬러리는 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전, 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전, 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전을 함유하고, 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전의 고형분 함량의 중량비는 1:(0.01 내지 2):(0.3 내지 5) 또는 1:(0.05 내지 1.5):(0.45 내지 3)이다. 본 개시사항의 발명자는 심층적인 연구를 통해, 전술한 여러 중합체 에멀전이 전술한 특정 비율에 따라 함께 사용되는 경우, 액체 흡수율 및 세라믹 막의 전도도의 향상과 제조 성능의 향상에 더욱 유리한 것을 발견하였다.
본 개시사항의 특정한 임의의 구현예에 따르면, 접합층 슬러리는 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전, 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전, 및 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전을 함유하고 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전을 함유하지 않으며, 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전의 고형분 함량의 중량비는 (5 내지 10):1:(10 내지 13)이거나; 또는
접합층 슬러리가 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전, 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전, 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전을 함유하고 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전을 함유하지 않으며, 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전의 고형분 함량의 중량비는 (5 내지 15):1:(5 내지 12)이거나; 또는
접합층 슬러리가 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전, 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전을 함유하고, 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전을 함유하지 않으며, 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전의 고형분 함량의 중량비는 1:(5 내지 20)이거나; 또는
접합층 슬러리가 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전, 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전, 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전을 함유하고, 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전의 고형분 함량의 중량비는 1:(0.5 내지 2):(1 내지 5)이거나; 또는
접합층 슬러리가 제3 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전, 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전, 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전을 함유하고, 제3 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전의 고형분 함량의 중량비는 1:(0.5 내지 2):(1 내지 5)이거나; 또는
접합층 슬러리가 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전, 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전, 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전, 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전을 함유하고, 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전의 고형분 함량의 중량비는 (10 내지 15):1:(0.5 내지 2):(5 내지 10)이고;
제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴레이트 가교 중합체는 70 내지 80 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 10 내지 20 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴레이트 가교 중합체는 30 내지 40 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 50 내지 60 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 제3 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴 가교 중합체는 50 내지 80 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 15 내지 40 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고; 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전에서 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체는 40 내지 50 중량%의 폴리페닐 에틸렌 사슬 세그먼트, 5 내지 15 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 30 내지 40 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고; 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전에서 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 80 내지 98 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 사슬 세그먼트 및 2 내지 20 중량%의 폴리헥사플루오로프로필렌 사슬 세그먼트를 함유하고; 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 50°C 내지 60°C이고, 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 -20°C 내지 -5°C이고, 제3 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 30°C 내지 50°C이고, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 유리전이온도는 15°C 내지 30°C이고, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도는 -60°C 내지 -40°C이다.
본 개시사항에 따르면, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 접합층 슬러리는 아크릴로니트릴과 아크릴레이트의 공중합체 에멀전, 비닐 클로라이드-프로필렌 에멀전, 및 부타디엔-스티렌 라텍스 중 적어도 하나를 더 함유한다. 접합층 슬러리가 아크릴로니트릴과 아크릴레이트의 공중합체 에멀전을 더 함유하는 경우, 배터리 내부의 배터리 막의 이온 전도도의 향상에 유리하고; 접합층 슬러리가 비닐 클로라이드-프로필렌 에멀전 및/또는 부타디엔-스티렌 라텍스를 더 함유하는 경우, 배터리 막의 액체 흡수율의 감소에 유리하므로, 액체 흡수율이 지나치게 높아지지 않는다. 액체 흡수율이 지나치게 높아지면, 배터리 내부의 양극 및 음극에 전해액이 부족하게 되고, 결과적으로 배터리의 성능이 저하된다.
접합층 슬러리가 아크릴로니트릴과 아크릴레이트의 공중합체 에멀전을 더 함유하는 경우, 아크릴로니트릴과 아크릴레이트의 공중합체 에멀전의 고형분 함량과 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량의 중량비는 (0.05 내지 2):1이고, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 아크릴로니트릴과 아크릴레이트의 공중합체 에멀전의 고형분 함량과 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량의 중량비는 (0.08 내지 1.85):1이다. 접합층 슬러리가 비닐 클로라이드-프로필렌 에멀전을 더 함유하는 경우, 비닐 클로라이드-프로필렌 에멀전의 고형분 함량과 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량의 중량비는 (0.15 내지 7):1이고, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 비닐 클로라이드-프로필렌 에멀전의 고형분 함량과 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량의 중량비는 (0.2 내지 6):1이다. 접합층 슬러리가 부타티엔-스티렌 라텍스를 더 함유하는 경우, 부타티엔-스티렌 라텍스의 고형분 함량과 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량의 중량비는 (0.05 내지 2):1이고, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 부타티엔-스티렌 라텍스의 고형분 함량과 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량의 중량비는 (0.08 내지 1.85):1이다.
또한, 접합층 슬러리의 부착이 더욱 유리하도록 하기 위해, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 접합층 슬러리의 전체 고형분 함량은 0.5 중량% 내지 25 중량%이고, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 접합층 슬러리의 전체 고형분 함량은 1 중량% 내지 20 중량%이고, 본 개시사항의 일부 실시예에서, 접합층 슬러리의 전체 고형분 함량은 1 중량% 내지 10 중량%이다.
부착 방법으로서 분사법 및/또는 스크린 인쇄법이 이용되고, 분사법 및/또는 스크린 인쇄법을 이용하여 불연속적인 피복이 형성됨으로써, 전술한 다공도를 갖는 다공성 막을 직접적으로 형성한다. 이러한 방식으로, 다공성 (불연속) 자기-가교성 중합체 코팅이 제조된 수 있으며, 분리 공정이 요구되지 않는다.
본 개시사항에서, 분사 및 스크린 인쇄 조건은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 분사 온도는 30°C 내지 80°C, 또는 40°C 또는 75°C이다. 스크린 인쇄 온도는 30°C 내지 80°C, 또는 40°C 내지 75°C이다.
접합층 슬러리의 사용량은 형성된 접합층의 단면 두께가 0.1 μm 내지 1 μm이 되거나, 0.2 μm 내지 0.6 μm이 되도록 선택될 수 있다.
본 개시사항은 전술한 방법을 이용하여 제조된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터를 추가로 제공한다.
또한, 본 개시사항은 리튬-이온 배터리를 추가로 제공하고, 리튬-이온 배터리는 양극, 음극, 전해질 및 막을 포함하며, 상기 막은 전술한 세라믹 막이다.
전해질은 이 기술 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있고, 일반적으로 전해질 리튬 염 및 유기 용매에 의해 형성된다. 해리성 리튬 염은 전해질 리튬 염으로서 사용된다. 예를 들면, 전해질 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 리튬 테트라플루오로붕소산염(LiBF4) 등 중에서 적어도 하나로부터 선택될 수 있고, 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 비닐렌 카보네이트(VC) 등 중에서 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 본 개시사항의 일부 실시예에서, 전해질 내 전해질 리튬 염의 농도는 0.8 mol/L 내지 1.5 mol/L이다.
양극은 리튬-이온 배터리에 사용되는 양극 재료, 도전재, 및 바인더를 슬러리에 혼합하고 슬러리를 알루미늄 호일 상에 도포함으로써 제조된다. 사용된 양극 재료는 리튬-이온 배터리에 사용될 수 있는 임의의 양극 재료, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 인산 철(LiFePO4) 등 중에서 적어도 하나를 포함한다.
음극은 리튬-이온 배터리에 사용되는 음극 재료, 도전재, 및 바인더를 슬러리에 혼합하고 슬러리를 구리 호일 상에 도포함으로써 제조된다. 사용된 음극 재료는 리튬-이온 배터리에 사용될 수 있는 임의의 음극 재료, 예를 들면, 흑연, 연질 탄소, 경질 탄소 등 중에서 적어도 하나를 포함한다.
본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리의 주요 개선점은 신규한 리튬-이온 배터리 세퍼레이터가 사용되는 것이고, 양극, 음극, 배터리 막 및 전해질의 배치 방식 (연결 방식)은 종래 기술과 동일할 수 있다. 이는 이 기술 분야의 각각의 통상의 기술자에 의해 알려져 있으며, 상세한 사항은 여기서 기술되지 않는다.
본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리의 제조 방법은: 양극, 막, 및 음극을 순차적으로 전극 코어에 적층 또는 권취한 후, 전해질을 전극 코어로 주입하여 밀봉하는 것을 포함하고, 여기서 상기 막은 전술한 리튬-이온 배터리 세퍼레이터이다.
양극, 음극 및 전해질의 재료 및 형성 과정은 상술되어 있으며, 상세한 사항은 여기서 기술되지 않는다.
본 개시사항은 실시예를 이용하여 아래에서 상세하게 기술된다.
다음의 실시예와 비교예에서, 원료의 물리 화학적 파라미터는 다음과 같다:
(1) 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 성분:
1.1. 1040: 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트가 15 중량%를 차지하고, 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트가 75 중량%를 차지하고, 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트가 5 중량%를 차지하고, 폴리아크릴산 사슬 세그먼트가 5 중량%를 차지하며, 유리전이온도 Tg=54°C, 고형분 함량 50 중량%, Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.;
1.2. 1005: 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트가 55 중량%를 차지하고, 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트가 35 중량%를 차지하고, 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트가 5 중량%를 차지하고, 폴리아크릴산 사슬 세그먼트가 5 중량%를 차지하며, 유리전이온도 Tg=-12°C, 고형분 함량 50 중량%, Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.; 및
1.3. 1020: 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트가 25 중량%를 차지하고, 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트가 65 중량%를 차지하고, 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트가 5 중량%를 차지하고, 폴리아크릴산 사슬 세그먼트가 5 중량%를 차지하며, 유리전이온도 Tg=40°C, 고형분 함량 50 중량%, Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.;
(2) 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전의 성분:
S601: 폴리페닐 에틸렌 사슬 세그먼트가 45 중량%를 차지하고, 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트가 35 중량%를 차지하고, 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트가 10 중량%를 차지하고, 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트가 5 중량%를 차지하고 폴리아크릴산 사슬 세그먼트가 5 중량%를 차지하며, 유리전이온도 Tg=22°C, 고형분 함량 50 중량%, Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.
(2) 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전:
10278: 폴리비닐리덴 플루오라이드 사슬 세그먼트가 95 중량%를 차지하고, 폴리헥사플루오로프로필렌 사슬 세그먼트가 5 중량%를 차지하며, 중량평균분자량 Mw=450000, 유리전이온도가 -55°C이고, 고형분 함량이 30 중량%, Arkema.
다음의 실시예 및 비교예에서, 성능 파라미터는 다음의 방법에 따라 측정된다:
(1) 세라믹 층의 표면 밀도 시험: 10 cm2Х10 cm2의 막 페이퍼(membrane paper) (내열층이 형성되기 전 세라믹 막) 및 PE 기저막을 취하고, 이들 각각의 중량 m1 (mg) 및 m2 (mg)를 측정하고, 이들 각각의 막 두께 d1 (μm) 및 d2 (μm)를 측정하며, 세라믹 층의 단위 두께에서 표면 밀도=(m1-m2)ХρAl2O3/[10Х10Х(d1-d2)Х10-4Хρ]이고, ρAl2O3는 산화 알루미늄의 실제 밀도이고, ρ는 사용된 세라믹 입자의 실제 밀도이다.
(2) 세라믹 층의 공기 투과성 (Gurley 값) 시험: 세라믹 막을 6.45 cm2의 면적을 갖는 세라믹 막 시료로 절단하고, Gurley 값 측정기 GURLEY-4110를 사용하여, 12.39 cm의 (물 기둥 높이) 압력에서, 100 ml의 가스 (공기)가 전술한 세라믹 막 시료를 투과하는데 요구되는 시간 (s/100ml)을 측정한다. 상기 값이 작을수록 공기 투과성이 우수하다.
(3) 세라믹 층의 박리 강도 시험: 다음의 실시예 및 비교예의 각각의 공정에 따라, 단면 세라믹 층만을 포함하고 내열층 및 접합층을 포함하지 않는 세라믹 막을 각각 제조하고, 세라믹 막으로부터 40 mmХ100 mm의 시료로 재단하고, 세라믹 막의 양 면을 점착 테이프를 사용하여 정지된 고정부 및 이동 가능한 고정부에 각각 고정시키고, 기초 재료 막(base material membrane)으로부터 세라믹 층을 박리하기 위해 180°C에서 역방향으로 신장시키며, 더 큰 견인력(pulling force)이 요구되면, 세라믹 막의 박리 강도가 높아져, 접합 강도가 더 높은 것을 의미한다.
(4) 세라믹 막의 열적 안정성 시험: 세라믹 막으로부터 5 cmХ5 cm의 세라믹 막 시험 시료를 재단하고, 세라믹 막 시험 시료를 120°C 및 160°C의 오븐에 두고, 1 시간 동안 세라믹 막 시험 시료를 소성하고, 소성 전과 후의 면적 변화를 비교하고, 면적 변화값과 원래 면적(original area)의 비율 (수축률)을 취하여 세라믹 막의 열적 안정성을 측정한다. 비율이 5%를 초과하지 않으면, 열적 안정성이 A이고, 비율이 5%보다 크면, 열적 안정성이 B이다.
(5) 내열층의 다공도 시험: 특정 부피의 내열층 시료를 재단하고, 중량을 잰후, 내열층 시료를 이소부탄올에 담그고, 흡착 및 밸런싱 후 시료의 중량을 측정한다. 내열층의 다공도=
Figure pct00002
이다.
(6) 기계적 강도 시험: Shenzhen Junrui사의 만능 재료 시험기(universal testing machines) (각각 보정됨)를 사용하여 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 신장 성능(stretching performance) 및 니들링 강도를 측정한다. 각각의 시험 온도는 25°C이다.
(7) 열 수축률 시험: 리튬-이온 배터리 세퍼레이터를 6 cmХ6 cm의 시료로 재단하고, 상기 시료를 오븐에 넣고, 시료를 120°C, 140°C, 160°C, 및 180°C에서 1시간 동안 각각 소성하고, 시료의 길이와 너비를 측정하고, 다음 식에 따라 열 수축률을 계산한다:
열 수축률=(1-열 수축 후의 시료의 길이/6)Х100%.
(8) 접합층의 다공도 시험: 실시예 11 내지 23에서 얻어진 다공성 자기-가교성 중합체 막 Sb1 내지 Sb13을 직경이 17mm인 웨이퍼로 각각 재단하고, 웨이퍼의 두께를 측정하고, 웨이퍼의 질량을 측정한 후, n-부틸 알코올에 2시간 동안 담근 후, 웨이퍼를 꺼내고, 여과지를 사용하여 막의 표면의 액체를 건조시키고, 이때 질량을 측정한다. 다공도는 다음 식에 따라 계산된다:
Figure pct00003
P는 다공도, M0 는 건조 막의 질량(mg), M은 2 시간 동안 n-부틸 알코올에 담근 후의 질량(mg), r은 막의 반지름(mm), d는 막의 두께(μm)이다.
(9) 접합층의 표면 밀도: 0.2 mХ0.2 m의 PE 기저막과 접합층을 포함하는 PE 기저막을 취하고, 이들 각각의 중량 M0(g) 및 M(g)를 측정한다. 표면 밀도=[(M-M0)/0.04] g/m2이다.
(10) 접합층의 액체 흡수율 시험: 실시예 11 내지 23에서 얻어진 다공성 자기-가교성 중합체 막 Sb1 내지 Sb13를 직경이 17mm인 웨이퍼로 각각 재단하고, 웨이퍼를 건조하고, 웨이퍼의 질량을 측정한 후, 웨이퍼를 전해질 (전해질은 EC (에틸렌 카보네이트) 32.5 중량%, EMC (에틸 메틸 카보네이트) 32.5 중량%, DMC (디메틸 카보네이트) 32.5 중량%, VC (비닐렌 카보네이트) 2.5 중량%, 및 LiPF6 (리튬 헥사플루오로포스페이트) 1 mol/L를 함유한다)에 24시간 동안 담근 후, 웨이퍼를 꺼내고, 여과지를 사용하여 막의 표면의 액체를 건조시키고, 이때 질량을 측정한다. 아르곤으로 가득 찬 글로브 박스 내에서 모든 조작이 수행된 후 다음의 식에 따라 액체 흡수율을 계산한다:
액체 흡수율%=(Wi-W)/WХ100%
W 는 건조 막의 질량(g)이고; Wi는 전해질에 24시간 동안 담근 후 건조 막의 질량(g)이다.
(11) 이온 전도도 시험: 교류 임피던스 시험, 구체적으로, 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터를 직경이 17mm인 웨이퍼로 재단하고, 웨이퍼를 건조한 후, 웨이퍼를 두 개의 스테인리스 스틸(SS) 전극 사이에 두고, 충분한 양의 전해질(전해질은 EC (에틸렌 카보네이트) 32.5 중량%, EMC (에틸 메틸 카보네이트) 32.5 중량%, DMC (디메틸 카보네이트) 32.5 중량%, VC (비닐렌 카보네이트) 2.5 중량%, 및 LiPF6 (리튬 헥사플루오로포스페이트) 1 mol/L를 함유한다)을 흡수하고, 2016-형 버튼 셀에서 전해질을 밀봉한 후, 교류 임피던스 실험을 수행한다. 선형 부분과 실제 축 사이의 교차점은 전해질의 벌크 저항(bulk resistance)이고, 따라서 이온 전도도는 다음과 같이 계산될 수 있다: σ=L/A·R (L은 막의 두께(cm)를 나타내고, A는 스테인리스 스틸 판과 막의 접촉 면적(cm2)이고, R은 전해질의 벌크 저항(mS)이다.
실시예 1 (다공성 기저막 (PE 기저막)-내열층의 2층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
이 실시예는 본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법을 기술하기 위해 사용된다.
중량비로 10:1 (즉, 100:10)인 폴리에테르이미드 (PEI, SABIC Innovative Plastics (Shanghai) Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능하고, 융점이 370°C 내지 410°이다, 이하 동일)와 Al2O3 입자 (평균 입자 크기가 200 nm이다, 이하 동일)가 N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP)에 첨가된 후, 폴리에테르이미드, Al2O3 입자 및 N-메틸-2-피롤리디논이 70°C의 수조에서 자기적으로 교반되고 완전히 혼합되어, 농도가 15 중량%인 방사 용액을 형성한다.
PE 기저막 (일본 SK Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명은 BD1201이며 두께가 11 μm이다, 이하 동일)의 일 면의 표면이 롤러 (수집 장치)를 감싸고, PE 기저막의 표면에 니들 정전 방사법을 이용하여 전술한 방사 용액에 정전 방사가 수행된다. 정전 방사를 조정하는 파라미터는 다음과 같다: 수신 거리 12 cm, 온도 25°C, 습도 50%, 니들(needle)의 내경 0.46 mm, 니들의 이동 속도 6.6 mm/sec, 전압 10 kV, 유속(stream velocity) 0.3 mL/h, 롤러의 회전 속도 2000 rpm.
정전 방사가 종료된 후, PE 기저막이 치워지고, 100°C 및 15 MPa에서 1분 동안 주형 프레싱이 수행된 후, 50°C에서 24시간 동안 공기 송풍 및 건조가 수행되어, 내열층 (두께가 3 μm이다) 상에 형성된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 F1을 얻으며, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 F1의 주사 전자 현미경(SEM) 사진은 도 1 및 도 2에 도시된다. 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 내열층은 섬유-네트워크형 구조를 가지며, 상기 섬유의 두께는 비교적 균일하고, 비드 및 중합체 응집 현상이 발생하지 않으며, 섬유는 서로 얽혀서 다량의 구멍을 형성하는 것을 볼 수 있다. 또한, 무기 입자는 일부 섬유의 표면에서 명확하게 보여지고, 무기 입자는 응집되지 않는다.
SEM 사진에서 섬유의 직경은 TEM 매크로그래피 소프트웨어(TEM Macrography software)를 사용하여 측정되고, 데이터가 기록되며, 최종적으로 평균 섬유 직경이 300 nm이고, 내열층의 표면 밀도가 3.3 g/m2이며, 다공도가 85%임을 알 수 있도록 계산이 수행된다. 또한, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 횡방향 신장 강도 및 종방향 신장 강도는 각각 145 Mpa과 148 MPa이고, 니들링 강도는 0.530 kgf, 이온 전도도는 7.8 mS/cm이다. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 120°C, 140°C, 160°C, 및 180°C에서 1시간 동안 소성되고, 횡방향 열 수축률은 각각 0%, 0%, 3.8%, 및 6.2%, 종방향 열 수축률은 각각 0%, 0%, 4%, 및 6.6%이다.
비교예 1
이 비교예는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법의 참조를 기술하기 위해 사용된다.
실시예 1의 PE 기저막은 이 비교예에서 리튬-이온 배터리 세퍼레이터로서 사용된다. 시험에 의해, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 횡방향 신장 강도 및 종방향 신장 강도는 각각 150 Mpa 및 152 MPa이고, 니들링 강도는 0.501 kgf이며, 이온 전도도는 7.9 mS/cm이다. 또한, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 각각 120°C, 140°C, 160°C, 및 180°C에서 1시간 동안 소성된다. 그 결과로, 120°C에서, 횡방향 열 수축률과 종방향 열 수축률은 각각: 7% 및 75.2%를 나타내고, 140°C 이상 (140°C, 160°C, 및 180°C를 포함한다)의 온도에서, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터가 볼(ball)로 녹아, 열 수축률이 95% 이상이 된다.
실시예 2 (내열층-다공성 기저막 (세라믹 막)-내열층의 3층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
이 실시예는 본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법을 기술하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막 제조:
Al2O3 입자 (평균 입자 크기가 400 nm이다) 2 kg, 폴리아크릴산 나트륨 (수평균분자량이 9000이고, Guangzhou Yuanchang Commerce Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능하다) 0.01 kg, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨 (1 중량%의 수용액에서 점도가 2500 내지 3000 mPa·s이고, Xinxiang Heluelida Power Material Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능하며, 상표명은 BTT-3000이다) 0.024 kg, 및 물이 균일하게 혼합되어, Al2O3의 고형분 함량이 30 중량%인 혼합물을 얻는다. 이 혼합물은 1.5 시간 동안 6000 rpm으로 교반된 후, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.02 kg이 첨가되어 1.5 시간 동안 계속하여 교반하고, 이후 폴리아크릴레이트 바인더 (가교 단량체가 N-메틸올아크릴아미드이고, 함량은 4 중량%이며, 유리전이온도가 -20°C이다) 0.1 kg이 첨가되고, 1.5 시간 동안 3000 rpm으로 교반이 수행된 후, 도데실벤젠술폰산 나트륨 0.08 kg이 첨가되고, 이후 0.5 시간 동안 3000 rpm으로 교반이 수행되어, 세라믹 층 슬러리를 얻는다.
전술한 세라믹 층 슬러리가, 두께가 11μm 인 PE 기저막 (일본 SK Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능하고, 상표명은 BD1201이다, 이하 동일)의 양 면의 표면에 도포되고, 건조가 수행되어 기저막의 양 면의 표면의 각각에 두께가 1 μm 인 세라믹 층을 얻어, 세라믹 막 C1을 얻는다. 시험에 의해, 1μm의 두께에서 세라믹 막 C1의 양 면의 표면 각각의 세라믹 층의 표면 밀도는 2.11 mg/cm2이고, 공기 투과성은 202 s/100ml이고, 박리 강도는 5.4 N이고, 120°C 에서 열적 안정성은 A이고, 160°C에서 열적 안정성은 A이다.
(2) 내열 섬유층 제조: 실시예 1의 방식을 참고하여, 정전 방사가 세라믹 막 C1의 세라믹 층의 표면에 수행되어, 내열층이 형성된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 F2를 얻는다. 내열층의 섬유의 평균 직경은 320 nm이고, 내열층의 표면 밀도는 3.3 g/m2이며, 다공도는 82%이다. 또한, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 횡방향 신장 강도 및 종방향 신장 강도는 각각 120 Mpa 및 125 MPa이고, 니들링 강도는 0.53 kgf이며, 이온 전도도는 7.7 mS/cm이다. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 120°C, 140°C, 160°C, 및 180°C에서 1시간 동안 소성되고, 횡방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 2.3%, 및 4%이고, 종방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 2.4%, 및 5%이다.
비교예 2
이 비교예는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법의 참조를 기술하기 위해 사용된다.
리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 실시예 2의 방법에 따라 제조되고, 차이점은 세라믹 층 슬러리의 사용량이 세라믹 층의 두께가 4μm가 되도록 하며, 내열층을 형성하는 단계를 포함하지 않는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터가 얻어지는 것이다. 시험에 의해, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 횡방향 신장 강도 및 종방향 신장 강도는 각각 132 Mpa 및 143 MPa이고, 니들링 강도는 0.512 kgf이며, 이온 전도도는 6.9 mS/cm이다. 또한, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 120°C, 140°C, 160°C, 및 180°C에서 1시간 동안 소성되고, 횡방향 열 수축률은 각각: 0.3%, 1%, 6.5%, 및 86%이고, 종방향 열 수축률은 각각: 0.5%, 1.5%, 5.5%, 및 82.2%이다.
비교예 3
이 비교예는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법의 참조를 기술하기 위해 사용된다.
리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 실시예 2의 방법에 따라 제조되고, 차이점은, 내열층을 형성하는 방식이 도포법이고, 상기 내열층은 다공성 구조를 갖지 않는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터가 얻어지는 것이다. 시험에 의해, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 횡방향 신장 강도 및 종방향 신장 강도는 각각 125 Mpa 및 130 MPa이고, 니들링 강도는0.53 kgf이며, 이온 전도도는 0.05 mS/cm이다. 또한, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 120°C, 140°C, 160°C, 및 180°C에서 1시간 동안 소성되고, 횡방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 0.2%, 및 2%이고, 종방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 1.5%, 및 2.4%이다.
실시예 3 (내열층-다공성 기저막(세라믹 막)-내열층의 3층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
이 실시예는 본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법을 기술하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막 제조: 실시예 2의 방법과 동일하고, 세라믹 막 C1이 얻어진다.
(2) 내열 섬유층 제조: 폴리에테르이미드와 Al2O3 입자가 중량비 95:5 (즉, 100:5.26)로 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 첨가된 후, 폴리에테르이미드, Al2O3 입자, 및 N-메틸-2-피롤리디논이 70°C의 수조에서 자기적으로 교반되고 완전히 혼합되어, 농도가 20 중량%인 방사 용액을 형성한다.
실시예 2의 방법에 따라, 정전 방사가 수행되어, 내열층 (단면 두께가 3 μm 이다)이 형성된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 F3을 얻는다. 내열층의 섬유의 평균 직경은 258 nm이고, 내열층의 표면 밀도는 3.2 g/m2이며, 다공도는 84%이다. 또한, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 횡방향 신장 강도 및 종방향 신장 강도는 각각 122 Mpa 및 126 MPa이고, 니들링 강도는 0.530 kgf이며, 이온 전도도는 7.7 mS/cm이다. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 120°C, 140°C, 160°C, 및 180°C에서 1시간 동안 소성되고, 횡방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 3.2%, 및 4.5%이고, 종방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 3.5%, 및 4.8%이다.
실시예 4 (내열층-다공성 기저막 (세라믹 막)-내열층의 3층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
이 실시예는 본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법을 기술하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막 제조: 실시예 2의 방법과 동일하고, 세라믹 막 C1이 얻어진다.
(2) 내열 섬유층 제조: 폴리에테르이미드와 Al2O3 입자가 중량비 17:3 (즉, 100:17.6)으로 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 첨가된 후, 폴리에테르이미드, Al2O3 입자, 및 N-메틸-2-피롤리디논이 70°C의 수조에서 자기적으로 교반되고 완전히 혼합되어, 농도가 10 중량%인 방사 용액을 형성한다.
실시예 2의 방법에 따라, 정전 방사가 수행되어, 내열층 (단면 두께가 3 μm 이다)이 형성된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 F4를 얻는다. 내열층의 섬유의 평균 직경은 420 nm이고, 내열층의 표면 밀도는 4.1 g/m2이며, 다공도는 87%이다. 또한, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 횡방향 신장 강도 및 종방향 신장 강도는 각각 118 Mpa 및 122 MPa이고, 니들링 강도는 0.530 kgf이며, 이온 전도도는 6.9 mS/cm이다. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 120°C, 140°C, 160°C, 및 180°C에서 1시간 동안 소성되고, 횡방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 1.2%, 및 4%이고, 종방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 2.3%, 및 4.5%이다.
실시예 5 (내열층-다공성 기저막 (세라믹 막)-내열층의 3층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
이 실시예는 본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법을 기술하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막 제조: 실시예 2의 방법과 동일하고, 세라믹 막 C1이 얻어진다.
(2) 내열 섬유층 제조: 폴리에테르이미드와 Al2O3 입자가 중량비 2:1 (즉, 100:50)로 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 첨가된 후, 폴리에테르이미드, Al2O3 입자, 및 N-메틸-2-피롤리디논이 70°C의 수조에서 자기적으로 교반되고 완전히 혼합되어, 농도가 25 중량%인 방사 용액을 형성한다.
실시예 2의 방법에 따라, 정전 방사가 수행되어, 내열층 (단면 두께가 3 μm 이다)이 형성된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 F5를 얻는다. 내열층의 섬유의 평균 직경은 420 nm이고, 내열층의 표면 밀도는 4.1 g/m2이며, 다공도는 87%이다. 또한, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 횡방향 신장 강도 및 종방향 신장 강도는 각각 114 Mpa 및 118 MPa이고, 니들링 강도는 0.530 kgf이며, 이온 전도도는 6.5 mS/cm이다. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 120°C, 140°C, 160°C, 및 180°C에서 1시간 동안 소성되고, 횡방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 1.2%, 및 3.5%이고, 종방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 2.3%, 및 4.2%이다.
실시예 6 (내열층-다공성 기저막 (세라믹 막)-내열층의 3층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
이 실시예는 본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법을 기술하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막 제조:
보헤마이트 (평균 입자 크기가 300 nm이다) 2 kg, 폴리아크릴산 나트륨 (수평균분자량이 9000이고, Guangzhou Yuanchang Commerce Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능하다) 0.016 kg, 카르복시메틸 나노-크리스탈린 셀룰로오스 나트륨 (1 중량%의 수용액에서 점도가 2500 내지 3000 mPa·s이고, Xinxiang Heluelida Power Material Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능하며, 상표명이 BTT-3000이다) 0.014 kg, 및 물이 균일하게 혼합되어 보헤마이트의 고형분 함량이 50 중량%인 혼합물을 얻는다. 이 혼합물은 1.5 시간 동안 8000 rpm으로 교반된 후, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.01 kg이 첨가되어 1.5 시간 동안 계속하여 교반하고, 이후 폴리아크릴레이트 바인더 (가교 단량체가 N-메틸올아크릴아미드이고, 함량은 3 중량%이며, 유리전이온도가 -40°C이다) 0.12 kg이 첨가되고, 1.5 시간 동안 3000 rpm으로 교반이 수행된 후, 도데실벤젠술폰산 나트륨 0.08 kg이 첨가되고, 1.5 시간 동안 3000 rpm으로 교반이 수행되어, 세라믹 층 슬러리를 얻는다.
전술한 세라믹 층 슬러리가, 두께가 11 μm인 PE 기저막의 양 면의 표면에 도포되고, 건조가 수행되어 기저막의 양 면의 표면에 두께가 2 μm인 세라믹 층을 얻어, 세라믹 막 C2를 얻는다. 시험에 의해, 두께 1 μm에서 세라믹 막 C2의 세라믹 층의 표면 밀도는 2.02 mg/cm2이고, 공기 투과성은 198 s/100ml이고, 박리 강도는 5.6 N이고, 120°C에서 열적 안정성은 A이고, 160°C에서 열적 안정성은 A이다.
(2) 내열 섬유층 제조: 폴리(에테르 에테르 케톤) (PEEK, Germany Evonik Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능하고, 융점이 334°C이다)과 TiO2 입자 (평균 입자 크기가 50 μm이다) 3g이 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 첨가된 후, 폴리(에테르 에테르 케톤), TiO2 입자, 및 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)이 70°C의 수조에서 자기적으로 교반되고 완전히 혼합되어, 농도가 15 중량%인 방사 용액을 형성한다.
실시예 2의 방식을 참조하여, 세라믹 막 C2의 세라믹 층의 표면에 정전 방사가 수행되어, 내열층이 형성된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 F6를 얻는다. 내열층의 섬유의 평균 직경은 320 nm이고, 내열층의 표면 밀도는 3.3 g/m2이며, 다공도는 82%이다. 또한, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 횡방향 신장 강도 및 종방향 신장 강도는 각각 123 Mpa 및 129 MPa이고, 니들링 강도는 0.53 kgf이며, 이온 전도도는 7.7 mS/cm이다. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 120°C, 140°C, 160°C, 및 180°C에서 1시간 동안 소성되고, 횡방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 3.3%, 및 5%이고, 종방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 3.8%, 및 6.1%이다.
실시예 7 (내열층-다공성 기저막 (세라믹 막)-내열층의 3층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
이 실시예는 본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법을 기술하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막 제조:
이산화티타늄 (평균 입자 크기가 500 nm이다) 2 kg, 폴리아크릴산 나트륨 (수평균분자량이 9000이고, Guangzhou Yuanchang Commerce Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능하다) 0.008 kg, 카르복시메틸 나노-크리스탈린 셀룰로오스 나트륨 (1 중량%의 수용액에서 점도가 2500 내지 3000 mPa·s이고, Xinxiang Heluelida Power Material Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능하며, 상표명이 BTT-3000이다) 0.03 kg, 및 물이 균일하게 혼합되어, 이산화티타늄의 고형분 함량이 25 중량%인 혼합물을 얻는다. 이 혼합물은 1.5 시간 동안 4000 rpm으로 교반된 후, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 0.024 kg이 첨가되어 1.5 시간 동안 계속하여 교반하고, 이후 폴리아크릴레이트 바인더 (가교 단량체가 하이드록시메틸 아크릴레이트이고, 함량이 5 중량%이며, 유리전이온도가 0°C이다) 0.08 kg 이 첨가되고, 1.5 시간 동안 3000 rpm으로 교반이 수행된 후, 도데실벤젠술폰산 나트륨 0.08 kg이 첨가되고, 1.5 시간 동안 3000 rpm으로 교반이 수행되어, 세라믹 층 슬러리를 얻는다.
전술한 세라믹 층 슬러리는 두께가 11 μm 인 PE 기저막의 일 면의 표면에 도포되고, 건조가 수행되어 기저막의 일 면의 표면 상에 두께가 3.5 μm인 세라믹 층을 얻고, 세라믹 막 C2를 얻는다. 시험에 의해, 1 μm의 두께에서 세라믹 막 C2의 세라믹 층의 표면 밀도는 2.05 mg/cm2이고, 공기 투과성은 200 s/100ml이고, 박리 강도는 5.7 N이고, 120°C 에서의 열적 안정성은 A이고, 160°C에서의 열적 안정성은 A이다.
(2) 내열 섬유층 제조:
실시예 2의 방식을 참조하여, 세라믹 막 C3의 세라믹 층의 표면에 정전 방사가 수행되어, 내열층이 형성된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 F7을 얻는다. 내열층의 섬유의 평균 직경은 340 nm이고, 내열층의 표면 밀도는 3.3 g/m2이며, 다공도는 82%이다. 또한, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 횡방향 신장 강도 및 종방향 신장 강도는 각각 117 Mpa 및 121 MPa이고, 니들링 강도는 0.53 kgf이며, 이온 전도도는 7.6 mS/cm이다. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 120°C, 140°C, 160°C, 및 180°C에서 1시간 동안 소성되고, 횡방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 2.5%, 및 4.2%이고, 종방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 2.5%, 및 5.5%이다.
실시예 8 (내열층-다공성 기저막 (세라믹 막)-내열층의 3층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
이 실시예는 본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법을 기술하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막 제조:
상기 제조는 실시예 2의 방법에 따라 수행되며, 차이점은, 세라믹 층 슬러리 제조 시, 폴리아크릴산 바인더의 사용량이 0.06 kg이고, 폴리아크릴레이트 바인더 내의 가교 단량체의 함량이 7 중량%여서, 세라믹 막 C4를 얻는다는 것이다. 시험에 의해, 1 μm 의 두께에서 세라믹 막 C4의 양 면 각각의 세라믹 층의 표면 밀도는 1.95 mg/cm2이고, 공기 투과성은 208 s/100ml이고, 박리 강도는 4.3 N이고, 120°C 에서 열적 안정성은 A이고, 160°C에서 열적 안정성은 A이다.
(2) 내열 섬유층 제조:
실시예 2의 방식을 참조하여, 세라믹 막 C4의 세라믹 층의 표면에 정전 방사가 수행되어, 내열층이 형성된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 F8을 얻는다. 내열층의 섬유의 평균 직경은 340 nm이고, 내열층의 표면 밀도는 3.3 g/m2이며, 다공도는 82%이다. 또한, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 횡방향 신장 강도 및 종방향 신장 강도는 각각 121 Mpa 및 125 MPa이고, 니들링 강도는 0.53 kgf이며, 이온 전도도는 7.5 mS/cm이다. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 120°C, 140°C, 160°C, 및 180°C에서 1시간 동안 소성되고, 횡방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 2.8%, 및 4.2%이고, 종방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 2.6%, 및 5.2%이다.
실시예 9 (내열층-다공성 기저막 (세라믹 막)-내열층의 3층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
(1) 세라믹 막 제조:
상기 제조는 실시예 2의 방법에 따라 수행되며, 차이점은, 세라믹 층 슬러리 제조 시, 폴리아크릴레이트 바인더의 사용량이 0.12 kg이고, 폴리아크릴레이트 바인더 내의 가교 단량체의 함량이 5 중량%이며, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이 첨가되지 않아서, 세라믹 막 C5를 얻는다는 것이다. 시험에 의해, 1 μm의 두께에서 세라믹 막 C5의 양 면 각각의 세라믹 층의 표면 밀도는 1.91 mg/cm2이고, 공기 투과성은 212 s/100ml이고, 박리 강도는 4.5 N이고, 120°C 에서 열적 안정성은 A이고, 160°C에서 열적 안정성은 A이다.
(2) 내열 섬유층 제조:
실시예 2의 방식을 참조하여, 세라믹 막 C5의 세라믹 층의 표면에 정전 방사가 수행되어, 내열층이 형성된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 F9을 얻는다. 내열층의 섬유의 평균 직경은 340 nm이고, 내열층의 표면 밀도는 3.3 g/m2이며, 다공도는 82%이다. 또한, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 횡방향 신장 강도 및 종방향 신장 강도는 각각 119 Mpa 및 125 MPa이고, 니들링 강도는 0.53 kgf이며, 이온 전도도는 7.4 mS/cm이다. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 120°C, 140°C, 160°C, 및 180°C에서 1시간 동안 소성되고, 횡방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 3.6%, 및 5.7%이고, 종방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 3.1%, 및 5.9%이다.
실시예 10 (내열층-다공성 기저막 (세라믹 막)-내열층의 3층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
이 실시예는 본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법을 기술하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막 제조:
상기 제조는 실시예 2의 방법에 따라 수행되며, 차이점은, 세라믹 층 슬러리 제조 시, 폴리아크릴레이트 바인더의 사용량이 0.08 kg이고, 폴리아크릴레이트 바인더 내의 가교 단량체의 함량이 2 중량%여서, 세라믹 막 C6를 얻는다는 것이다. 시험에 의해, 1 μm의 두께에서 세라믹 막 C6의 양 면 각각의 세라믹 층의 표면 밀도는 2.00 mg/cm2이고, 공기 투과성은 207 s/100ml이고, 박리 강도는 4.6 N이고, 120°C 에서 열적 안정성은 A이고, 160°C에서 열적 안정성은 A이다.
(2) 내열 섬유층 제조:
실시예 2의 방식을 참조하여, 세라믹 막 C6의 세라믹 층의 표면에 정전 방사가 수행되어, 내열층이 형성된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 F10을 얻는다. 내열층의 섬유의 평균 직경은 340 nm이고, 내열층의 표면 밀도는 3.3 g/m2이며, 다공도는 82%이다. 또한, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 횡방향 신장 강도 및 종방향 신장 강도는 각각 120 Mpa 및 122 MPa이고, 니들링 강도는 0.54 kgf이며, 이온 전도도는 7.4 mS/cm이다. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 120°C, 140°C, 160°C, 및 180°C에서 1시간 동안 소성되고, 횡방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 3%, 및 4.5%이고, 종방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 2.8%, 및 5.8%이다.
실시예 11 (다공성 기저막 (세라믹 막)-내열층의 2층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
이 실시예는 본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법을 기술하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막 제조
상기 제조는 실시예 2의 방법에 따라 수행되며, 차이점은, 산화 알루미늄의 평균 입자 크기가 700 nm여서, 세라믹 막 C7이 얻어지는 것이다. 시험에 의해, 1 μm의 두께에서 세라믹 막 C7의 양 면 각각의 세라믹 층의 표면 밀도는 2.11 mg/cm2이고, 공기 투과성은 205 s/100ml이고, 박리 강도는 4.7 N이고, 120°C 에서 열적 안정성은 A이고, 160°C에서 열적 안정성은 A이다.
(2) 내열 섬유층 제조:
실시예 2의 방식을 참조하여, 세라믹 막 C7의 세라믹 층의 표면에 정전 방사가 수행되어, 내열층이 형성된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 F11을 얻으는다. 내열층의 섬유의 평균 직경은 340 nm이고, 내열층의 표면 밀도는 3.3 g/m2이며, 다공도는 82%이다. 또한, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 횡방향 신장 강도 및 종방향 신장 강도는 각각 121 Mpa 및 125 MPa이고, 니들링 강도는 0.53 kgf이며, 이온 전도도는 7.1 mS/cm이다. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 120°C, 140°C, 160°C, 및 180°C에서 1시간 동안 소성되고, 횡방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 3%, 및 6%이고, 종방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 3.5%, 및 6.5%이다.
실시예 12 (다공성 기저막 (세라믹 막)-내열층의 2층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
이 실시예는 본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법을 기술하기 위해 사용된다.
(1) 세라믹 막 제조:
상기 제조는 실시예 2의 방법에 따라 수행되며, 차이점은, 산화 알루미늄의 평균 입자 크기가 250 nm여서, 세라믹 막 C8이 얻어지는 것이다. 시험에 의해, 1 μm의 두께에서 세라믹 막 C8의 양 면 각각의 세라믹 층의 표면 밀도는 1.91 mg/cm2이고, 공기 투과성은 208 s/100ml이고, 박리 강도는 4.8 N이고, 120°C 에서 열적 안정성은 A이고, 160°C에서 열적 안정성은 A이다.
(2) 내열 섬유층 제조:
실시예 2의 방식을 참조하여, 세라믹 막 C8의 세라믹 층의 표면에 정전 방사가 수행되어, 내열층이 형성된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 F11을 얻는다. 내열층의 섬유의 평균 직경은 340 nm이고, 내열층의 표면 밀도는 3.3 g/m2이며, 다공도는 82%이다. 또한, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 횡방향 신장 강도 및 종방향 신장 강도는 각각 120 Mpa 및 125 MPa이고, 니들링 강도는 0.52 kgf이며, 이온 전도도는 6.9 mS/cm이다. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 120°C, 140°C, 160°C, 및 180°C에서 1시간 동안 소성되고, 횡방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 3.2%, 및 6.2%이고, 종방향 열 수축률은 각각: 0%, 0%, 3.8%, 및 6.8%이다.
실시예 13 (접합층-다공성 기저막 (세라믹 막)-내열층-접합층의 4층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
이 실시예는 본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법을 기술하기 위해 사용된다.
세라믹 막과 내열층은 실시예 2의 방법에 따라 제조되어, 복합막을 얻는다.
고형분 함량이 질량비로 9:1:10인, 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 1040이다), 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 1005이다), 및 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 S601이다)이 혼합되고, 적정량의 물이 첨가되며, 교반이 균일하게 수행되어 전체 고형분 함량이 1 중량%인 접합층 슬러리를 제조한다.
전술한 접합층 슬러리는 (40°C의 온도에서) 분사법을 이용하여 전술한 복합막의 양 면의 표면과 PE 기저막의 일 면의 표면에 분사된 후, 50°C에서 건조가 수행되어, 다공성 자기-가교성 고분자 막 (접합층)을 포함하는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa1와 PE 기저막 상의 자기-가교성 고분자 막 Sb1을 각각 얻는다. 각각의 다공성 자기-가교성 고분자 막에 대해, 단면 표면 밀도는 0.1 g/m2이고, 단면 두께는 0.2 μm이고, 다공도는 62%이고, 액체 흡수율은 263%이며, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa1의 이온 전도도는 8.28 mS/cm이다.
실시예 14 (접합층-다공성 기저막 (세라믹 막)-내열층-접합층의 4층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
이 실시예는 본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법을 기술하기 위해 사용된다.
세라믹 막과 내열층은 실시예 2의 방법에 따라 제조되어, 복합막을 얻는다.
고형분 함량이 질량비로 12:4:4인, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전 (Arkema로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 10278이다), 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd. 로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 1005이다), 및 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd. 로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 S601이다)이 혼합되고, 적정량의 물이 첨가되며, 교반이 균일하게 수행되어 전체 고형분 함량이 5 중량%인 접합층 슬러리를 제조한다.
전술한 접합층 슬러리는 (75°C의 온도에서) 스크린 인쇄법을 이용하여 전술한 복합막의 양 면의 표면과 PE 기저막의 일 면의 표면에 인쇄된 후, 50°C에서 건조가 수행되어, 다공성 자기-가교성 고분자 막을 포함하는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa2와 PE 기저막 상의 다공성 자기-가교성 고분자 막 Sb2을 각각 얻는다. 각각의 다공성 자기-가교성 고분자 막에 대해, 단면 표면 밀도는 0.2 g/m2이고, 단면 두께는 0.4 μm이고, 다공도는 48%이고, 액체 흡수율은 192%이며, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa2의 이온 전도도는 7.4 mS/cm이다.
실시예 15 (접합층-다공성 기저막 (세라믹 막)-내열층-접합층의 4층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
이 실시예는 본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법을 기술하기 위해 사용된다.
세라믹 막과 내열층은 실시예 2의 방법에 따라 제조되어, 복합막을 얻는다.
고형분 함량이 질량비로 12:6:1:1 인, 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 1040이다), 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전 (Arkema 로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 10278이다), 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전(Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd. 로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 1005이다), 및 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd. 로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 S601이다)이 혼합되고, 적정량의 물이 첨가되며, 교반이 균일하게 수행되어 전체 고형분 함량이 10 중량%인 접합층 슬러리를 제조한다.
전술한 접합층 슬러리는 (58°C의 온도에서) 분사법을 이용하여 전술한 복합막의 양 면의 표면과 PE 기저막의 일 면의 표면에 분사된 후, 50°C에서 건조가 수행되어, 다공성 자기-가교성 고분자 막 (접합층)을 포함하는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa3와 PE 기저막 상의 다공성 자기-가교성 고분자 막 Sb3을 각각 얻는다. 각각의 다공성 자기-가교성 고분자 막에 대해, 단면 표면 밀도는 0.3 g/m2이고, 단면 두께는 0.3 μm이고, 다공도는 51%이고, 액체 흡수율은 300%이며, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa3의 이온 전도도는 7 mS/cm이다.
실시예 16 (접합층-다공성 기저막 (세라믹 막)-내열층-접합층의 4층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
이 실시예는 본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법을 기술하기 위해 사용된다.
세라믹 막과 내열층은 실시예 2의 방법에 따라 제조되어, 복합막을 얻는다.
고형분 함량이 질량비로 12.7:6.3:1인, 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 1040이다), 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전 (Arkema 로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 10278이다), 및 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd. 로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 1005이다)이 혼합되고, 적정량의 물이 첨가되며, 교반이 균일하게 수행되어 전체 고형분 함량이 1 중량%인 접합층 슬러리를 제조한다.
전술한 접합층 슬러리는 (40°C의 온도에서) 스크린 인쇄법을 이용하여 전술한 복합막의 양 면의 표면과 PE 기저막의 일 면의 표면에 인쇄된 후, 50°C에서 건조가 수행되어, 다공성 자기-가교성 고분자 막을 포함하는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa4와 PE 기저막 상의 다공성 자기-가교성 고분자 막 Sb4을 각각 얻는다. 각각의 다공성 자기-가교성 고분자 막에 대해, 단면 표면 밀도는 0.1 g/m2이고, 단면 두께는 0.2 μm이고, 다공도는 53%이고, 액체 흡수율은 311%이며, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa4의 이온 전도도는 7.46 mS/cm이다.
실시예 17 (접합층-다공성 기저막 (세라믹 막)-내열층-접합층의 4층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
이 실시예는 본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법을 기술하기 위해 사용된다.
세라믹 막과 내열층은 실시예 2의 방법에 따라 제조되어, 복합막을 얻는다.
고형분 함량이 질량비로 6:1:13인, 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 1040이다), 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 1005이다), 및 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd. 로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 S601이다)이 혼합되고, 적정량의 물이 첨가되며, 교반이 균일하게 수행되어 전체 고형분 함량이 5 중량%인 접합층 슬러리를 제조한다.
전술한 접합층 슬러리는 (75°C의 온도에서) 분사법을 이용하여 전술한 복합막의 양 면의 표면과 PE 기저막의 일 면의 표면에 분사된 후, 50°C 에서 건조가 수행되어, 다공성 자기-가교성 고분자 막 (접합층)을 포함하는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa5와 PE 기저막 상의 다공성 자기-가교성 고분자 막 Sb5을 각각 얻는다. 각각의 다공성 자기-가교성 고분자 막에 대해, 단면 표면 밀도는 0.2 g/m이고, 단면 두께는 0.3 μm이고, 다공도는 46%이고, 액체 흡수율은 220%이며, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa5의 이온 전도도는 7.15 mS/cm이다.
실시예 18 (접합층-다공성 기저막 (세라믹 막)-내열층-접합층의 4층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
이 실시예는 본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법을 기술하기 위해 사용된다.
세라믹 막과 내열층은 실시예 2의 방법에 따라 제조되어, 복합막을 얻는다.
고형분 함량이 질량비로 11.4:7.6:1인, 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 1040이다), 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전 (Arkema 로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 10278이다), 및 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd. 로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 1005이다)이 혼합되고, 적정량의 물이 첨가되며, 교반이 균일하게 수행되어 전체 고형분 함량이 10 중량%인 접합층 슬러리를 제조한다.
전술한 접합층 슬러리는 (75°C의 온도에서) 스크린 인쇄법을 이용하여 전술한 복합막의 양 면의 표면과 PE 기저막의 일 면의 표면에 인쇄된 후, 50°C에서 건조가 수행되어, 다공성 자기-가교성 고분자 막을 포함하는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa6와 PE 기저막 상의 다공성 자기-가교성 고분자 막 Sb6을 각각 얻는다. 각각의 다공성 자기-가교성 고분자 막에 대해, 단면 표면 밀도는 0.3 g/m2이고, 단면 두께는 0.6 μm이고, 다공도는 55%이고, 액체 흡수율은 287%이며, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa6의 이온 전도도는 7.81 mS/cm이다.
실시예 19 (접합층-다공성 기저막 (세라믹 막)-내열층-접합층의 4층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
이 실시예는 본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법을 기술하기 위해 사용된다.
세라믹 막과 내열층은 실시예 2의 방법에 따라 제조되어, 복합막을 얻는다.
고형분 함량이 질량비로 9.5:9.5:1인, 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 1040이다), 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전 (Arkema 로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 10278이다), 및 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd. 로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 1005이다)이 혼합되고, 적정량의 물이 첨가되며, 교반이 균일하게 수행되어 전체 고형분 함량이 1 중량%인 접합층 슬러리를 제조한다.
전술한 접합층 슬러리는 (40°C의 온도에서) 분사법을 이용하여 전술한 복합막의 양 면의 표면과 PE 기저막의 일 면의 표면에 분사된 후, 50°C에서 건조가 수행되어, 다공성 자기-가교성 고분자 막 (접합층)을 포함하는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa7와 PE 기저막 상의 다공성 자기-가교성 고분자 막 Sb7을 각각 얻는다. 각각의 다공성 자기-가교성 고분자 막에 대해, 단면 표면 밀도는 0.1 g/m2이고, 단면 두께는 0.2 μm이고, 다공도는 59%이고, 액체 흡수율은 252%이며, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa7의 이온 전도도는 7.95 mS/cm이다.
실시예 20 (접합층-내열층-다공성 기저막 (세라믹 막)-내열층-접합층의 5층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
이 실시예는 본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법을 기술하기 위해 사용된다.
세라믹 막과 내열층은 실시예 2의 방법에 따라 제조되어, 복합막을 얻는다.
고형분 함량이 질량비로 19:1인, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전 (Arkema 로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 10278이다) 및 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd. 로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 1005이다)이 혼합되고, 적정량의 물이 첨가되며, 교반이 균일하게 수행되어 전체 고형분 함량이 5 중량%인 접합층 슬러리를 제조한다.
전술한 접합층 슬러리는 (75°C의 온도에서) 스크린 인쇄법을 이용하여 전술한 복합막의 양측 면과 PE 기저막의 일측 면에 인쇄된 후, 50°C에서 건조가 수행되어, 다공성 자기-가교성 고분자 막을 포함하는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa8와 PE 기저막 상의 다공성 자기-가교성 고분자 막 Sb8을 각각 얻는다. 각각의 다공성 자기-가교성 고분자 막에 대해, 단면 표면 밀도는 0.2 g/m2이고, 단면 두께는 0.3 μm이고, 다공도는 53%이고, 액체 흡수율은 76%이며, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa8의 이온 전도도는 7.58 mS/cm이다.
실시예 21 (접합층-내열층-다공성 기저막 (세라믹 막)-내열층-접합층의 5층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
이 실시예는 본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법을 기술하기 위해 사용된다.
세라믹 막과 내열층은 실시예 2의 방법에 따라 제조되어, 복합막을 얻는다.
고형분 함량이 질량비로 18:2인, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전 (Arkema 로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 10278이다) 및 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd. 로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 1005이다)이 혼합되고, 적정량의 물이 첨가되며, 교반이 균일하게 수행되어 전체 고형분 함량이 10 중량%인 접합층 슬러리를 제조한다.
전술한 접합층 슬러리는 (58°C의 온도에서) 분사법을 이용하여 전술한 복합막의 양 면의 표면과 PE 기저막의 일 면의 표면에 분사된 후, 50°C에서 건조가 수행되어, 다공성 자기-가교성 고분자 막 (접합층)을 포함하는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa9와 PE 기저막 상의 다공성 자기-가교성 고분자 막 Sb9을 각각 얻는다. 각각의 다공성 자기-가교성 고분자 막에 대해, 단면 표면 밀도는 0.3 g/m2이고, 단면 두께는 0.6 μm이고, 다공도는 47%이고, 액체 흡수율은 112%이며, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa9의 이온 전도도는 7.28 mS/cm이다.
실시예 22 (접합층-내열층-다공성 기저막 (세라믹 막)-내열층-접합층의 5층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
이 실시예는 본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법을 기술하기 위해 사용된다.
세라믹 막과 내열층은 실시예 2의 방법에 따라 제조되어, 복합막을 얻는다.
접합층 슬러리는 실시예 13의 방법에 따라 제조되고, 차이점은, 접합층 슬러리가 아크릴로니트릴과 아크릴레이트의 공중합체 에멀전 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 A1030이며, 폴리아크릴로니트릴 사슬 세그먼트가 15 중량%를 차지하고, 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트가 30 중량%를 차지하고, 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트가 45 중량%를 차지하고, 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트가 5 중량%를 차지하고, 폴리아크릴산 사슬 세그먼트가 5 중량%를 차지하고, 유리전이온도 Tg=28°C, 고형분 함량은 50 중량%이다)을 추가로 함유하고, A1030의 고형분 함량과 1040 및 1005의 전체 고형분 함량의 중량비가 1:1인 것이다.
접합층은 실시예 13의 방법에 따라 접합층 슬러리를 사용하여 형성되어, 다공성 자기-가교성 고분자 막을 포함하는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa10와 PE 기저막 상의 다공성 자기-가교성 고분자 막 Sb10을 얻는다. 각각의 다공성 자기-가교성 고분자 코팅에 대해, 단면 표면 밀도는 0.1 g/m2이고, 단면 두께는 0.2 μm이고, 다공도는 48%이고, 액체 흡수율은 293%이며, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa10의 이온 전도도는 7.68 mS/cm이다.
실시예 23 (접합층-내열층-다공성 기저막 (세라믹 막)-내열층-접합층의 5층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
이 실시예는 본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법을 기술하기 위해 사용된다.
세라믹 막과 내열층은 실시예 2의 방법에 따라 제조되어, 복합막을 얻는다.
접합층 슬러리는 실시예 13의 방법에 따라 제조되고, 차이점은, 접합층 슬러리가 아크릴로니트릴과 아크릴레이트의 공중합체 에멀전 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 A1030이며, 폴리아크릴로니트릴 사슬 세그먼트가 15 중량%를 차지하고, 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트가 30 중량%를 차지하고, 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트가 45 중량%를 차지하고, 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트가 5 중량%를 차지하고, 폴리아크릴산 사슬 세그먼트가5 중량%를 차지하고, 유리전이온도 Tg=28°C, 고형분 함량은 50 중량%이다)을 추가로 함유하고, A1030의 고형분 함량과 1040 및 1005의 전체 고형분 함량의 중량비가 1:1인 것이다.
접합층은 실시예 13의 방법에 따라 접합층 슬러리를 사용하여 형성되어, 다공성 자기-가교성 고분자 막을 포함하는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa11와 PE 기저막 상의 다공성 자기-가교성 고분자 막 Sb11을 얻는다. 각각의 다공성 자기-가교성 고분자 코팅에 대해, 단면 표면 밀도는 0.1 g/m2이고, 단면 두께는 0.2 μm이고, 다공도는 50%이고, 액체 흡수율은 214%이며, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa11의 이온 전도도는 7.18 mS/cm이다.
실시예 24 (접합층-내열층-다공성 기저막 (세라믹 막)-내열층-접합층의 5층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
이 실시예는 본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법을 기술하기 위해 사용된다.
세라믹 막과 내열층은 실시예 2의 방법에 따라 제조되어, 복합막을 얻는다.
접합층 슬러리는 실시예 13의 방법에 따라 제조되고, 차이점은, 접합층 슬러리가 아크릴로니트릴과 아크릴레이트의 공중합체 에멀전 (Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능하고 상표명이 A1030이며, 폴리아크릴로니트릴 사슬 세그먼트가 15 중량%를 차지하고, 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트가 30 중량%를 차지하고, 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트가 45 중량%를 차지하고, 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트가 5 중량%를 차지하고, 폴리아크릴산 사슬 세그먼트가5 중량%를 차지하고, 유리전이온도 Tg=28°C, 고형분 함량은 50 중량%이다)을 추가로 함유하고, A1030의 고형분 함량과 1040 및 1005의 전체 고형분 함량의 중량비가 1:1인 것이다.
접합층은 실시예 13의 방법에 따라 접합층 슬러리를 사용하여 형성되어, 다공성 자기-가교성 고분자 막을 포함하는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa12와 PE 기저막 상의 다공성 자기-가교성 고분자 막 Sb12를 얻는다. 각각의 다공성 자기-가교성 고분자 코팅에 대해, 단면 표면 밀도는 0.1 g/m2이고, 단면 두께는 0.2 μm이고, 다공도는 46%이고, 액체 흡수율은 182%이며, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa12의 이온 전도도는 7.27 mS/cm이다.
실시예 25 (접합층-내열층-다공성 기저막 (세라믹 막)-내열층-접합층의 5층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
이 실시예는 본 개시사항에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터와 이를 제조하는 방법을 기술하기 위해 사용된다.
세라믹 막과 내열층은 실시예 2의 방법에 따라 제조되어, 복합막을 얻는다.
접합층 슬러리는 실시예 14의 방법에 따라 제조되고, 차이점은, 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전 1005가 동일한 중량부를 갖는 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전 1020으로 대체되는 것이다.
접합층은 실시예 12의 방법에 따라 접합층 슬러리를 사용하여 형성되어, 다공성 자기-가교성 고분자 막을 포함하는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa13와 PE 기저막 상의 다공성 자기-가교성 고분자 막 Sb13을 얻는다. 각각의 다공성 자기-가교성 고분자 코팅에 대해, 단면 표면 밀도는 0.2 g/m2이고, 단면 두께는 0.4 μm이고, 다공도는 47%이고, 액체 흡수율은 160%이며, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa13의 이온 전도도는 6.98 mS/cm이다.
접합층의 구현예 비교예 (접합층-내열층-다공성 기저막 (세라믹 막)-내열층-접합층의 5층 구조의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터)
이 실시예는 비교 실시예이고, 접합층이 비-임의의 접합층인 경우에 고분자 복합막 및 이를 제조하는 방법을 기술하기 위해 사용된다.
세라믹 막과 내열층은 실시예 2의 방법에 따라 제조되어, 복합막을 얻는다.
접합층 슬러리는 실시예 13의 방법에 따라 제조되고, 차이점은 접합층을 형성하는 방법이 블레이드 코팅법인 것이며, 다공성 자기-가교성 고분자 막을 포함하는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa14와 PE 기저막 상의 다공성 자기-가교성 고분자 막 Sb14을 각각 얻어지는 것이다. 각각의 다공성 자기-가교성 고분자 막 (접합층)에 대해, 단면 표면 밀도는 1 g/m2이고, 단면 두께는 2 μm이다. 시험에 의해, 전술한 제조된 다공성 자기-가교성 고분자 막 Sb14의 다공도는 0%이고, 액체 흡수율은 156%이며, 이온 전도도는 6.98 mS/cm이다. 시험에 의해, 전술한 제조된 다공성 자기-가교성 고분자 막 Sb14의 다공도는 0%, 액체 흡수율은 156%, 이온 전도도는 5.25 mS/cm이다. 시험에 의해, 전술한 제조된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Sa14의 이온 전도도는 5.05 mS/cm이다.
본 개시사항의 구현예가 상세하게 상술되어 있다. 그러나, 본 개시사항은 전술한 구현예의 특정한 상세 사항에 제한되지 않는다. 본 개시사항의 기술적 사상의 범위 내에서, 본 개시사항의 기술적 해결에 대해 다수의 간단한 변형이 수행될 수 있고, 이러한 간단한 변형은 모두 본 개시사항의 보호 범위 내에 있다.
또한, 전술한 특정 구현예에서 기술된 특정한 기술적 특징은 충돌 없이 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음에 주목하여야 한다. 불필요한 반복을 피하기 위해, 다양한 가능한 조합 방식들은 본 개시사항에서 더이상 기술되지 않는다.
또한, 본 개시사항의 다양한 다른 구현예들은 서로 무작위로 결합될 수 있다. 결합이 본 개시사항의 사상으로부터 벗어나지 않는다면, 상기 결합은 본 개시사항에서 기술된 내용과 유사하게 고려되어야 한다.

Claims (38)

  1. 다공성 기저막, 및 상기 다공성 기저막의 적어도 일 면의 표면을 덮는 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 고온 내성 고분자 및 무기 나노미터 입자를 함유하며, 상기 내열층은 섬유-네트워크형 구조를 갖는, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    고온 내성 고분자와 무기 나노미터 재료의 중량비는 100:(3 내지 50)이거나; 또는 고온 내성 고분자와 무기 나노미터 재료의 중량비는 100:(5 내지 18)인, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 내열층은 고온 내성 고분자 및 무기 나노미터 재료에 의해 형성되고, 내열층 내 섬유의 평균 직경은 100nm 내지 2000nm인, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내열층의 다공도는 80% 이상이고, 상기 내열층의 단면 표면 밀도는 0.2g/㎡ 내지 15g/㎡인, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내열층은 고온 내성 고분자 및 무기 나노미터 입자를 함유하는 방사 용액을 이용하여 정전 방사를 통해 형성되는, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고온 내성 고분자의 융점은 180°C 이상이거나, 또는 상기 고온 내성 고분자의 융점은 200°C 내지 600°C인, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고온 내성 고분자는 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리에테르 술폰, 폴리아미드-이미드, 폴라아미드산, 및 폴리비닐피롤리돈 중 적어도 하나이거나; 또는 상기 고온 내성 고분자는 폴리에테르이미드 및 폴리에테르에테르 케톤 중 적어도 하나인, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노미터 입자의 평균 입자 크기는 50 nm 내지 3 μm이고; 상기 무기 나노미터 입자는 Al2O3, SiO2, BaSO4, TiO2, CuO, MgO, LiAlO2, ZrO2, CNT, BN, SiC, Si3N4, WC, BC, AlN, Fe2O3, BaTiO3, MoS2, α-V2O5, PbTiO3, TiB2, CaSiO3, 분자체(molecular sieve), 점토(clay), 및 카올린(kaolin) 중 적어도 하나인, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기저막은 고분자 막 또는 세라믹 막이고, 상기 세라믹 막은 고분자 막 및 상기 고분자 막의 적어도 일 면의 표면에 위치한 세라믹 층을 포함하며;
    선택적으로, 상기 다공성 기저막은 세라믹 막이고, 상기 내열층은 세라믹 층이 형성된 세라믹 막의 일 면의 표면에 위치하며;
    선택적으로, 상기 고분자 막은 폴리올레핀 막인, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 세라믹 층은 세라믹 입자 및 바인더를 함유하고, 상기 세라믹 층의 두께 1 μm에서 표면 밀도 ρ는 1.8 mg/cm2<ρ≤2.7 mg/cm2를 만족하고, 선택적으로 1.85 mg/cm2≤ρ≤2.65 mg/cm2를 만족하며, 선택적으로 1.9 mg/cm2≤ρ≤2.6 mg/cm2를 만족하며;
    선택적으로, 상기 세라믹 입자는 Al2O3, SiO2, BaSO4, BaO, TiO2, CuO, MgO, Mg(OH)2, LiAlO2, ZrO2, CNT, BN, SiC, Si3N4, WC, BC, AlN, Fe2O3, BaTiO3, MoS2, α-V2O5, PbTiO3, TiB2, CaSiO3, 분자체(molecular sieve), 점토, 보헤마이트(boehmite), 및 카올린(kaolin) 중에서 선택되는 적어도 하나이고, 상기 세라믹 입자의 평균 입자 크기는 200 nm 내지 800 nm이고;
    선택적으로, 상기 바인더는 유리전이온도가 -40°C 내지 0°C인 폴리아크릴레이트이고;
    선택적으로, 상기 세라믹 층의 단면 두께는 1 μm 내지 5 μm인, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 세라믹 층에 있어서, 상기 세라믹 입자 100 중량부에 대하여, 바인더는 2 내지 8 중량부로 포함되고,
    선택적으로, 상기 세라믹 층에 있어서, 세라믹 입자 100 중량부에 대하여 분산제 0.3 내지 1 중량부, 증점제 0.5 내지 1.8 중량부 및 표면 처리제 0 내지 1.5 중량부가 추가로 포함되며, 상기 분산제의 수평균분자량은 50000 이하이고;
    선택적으로, 상기 세라믹 층에 있어서, 상기 세라믹 입자 100 중량부에 대하여, 바인더 4 내지 6 중량부, 분산제 0.4 내지 0.8 중량부, 증점제 0.7 내지 1.5 중량부 및 표면 처리제 0.5 내지 1.2 중량부가 포함되며,
    선택적으로, 상기 분산제는 폴리아크릴레이트, 폴리글리콜 에테르, 실리케이트 화합물, 포스페이트 화합물, 및 구아검 중 적어도 하나이고;
    선택적으로, 상기 증점제는 폴리아크릴레이트, 아크릴 산 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 화합물, 및 폴리아크릴아미드 중 적어도 하나이며;
    선택적으로, 상기 표면 처리제는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및/또는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란인, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 접합층을 더 포함하고, 상기 접합층은 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 적어도 일 면의 표면의 최외측에 형성되며, 상기 접합층은 아크릴레이트 가교 중합체 및 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체 및/또는 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 상기 접합층의 다공도는 40% 내지 65%인, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 -20°C 내지 60°C이고, 상기 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 유리전이온도는 -30°C 내지 50°C이며, 상기 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도는 -65°C 내지 -40°C인, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 접합층은 아크릴레이트 가교 중합체 및 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체를 함유하고, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하지 않으며, 아크릴레이트 가교 중합체와 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 중량비는 (1:0.05) 내지 (1:2)이거나; 또는
    상기 접합층은 아크릴레이트 가교 중합체 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체를 함유하지 않으며, 아크릴레이트 가교 중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량비는 (1:0.3) 내지 (1:25)이거나; 또는
    상기 접합층은 아크릴레이트 가교 중합체, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 아크릴레이트 가교 중합체와 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량비는 1:(0.01 내지 2):(0.3 내지 5)인, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 가교 중합체는 제1 아크릴레이트 가교 중합체 및 제2 아크릴레이트 가교 중합체의 혼합물이거나, 또는 상기 아크릴레이트 가교 중합체는 제1 아크릴레이트 가교 중합체 및 제3 아크릴레이트 가교 중합체의 혼합물이거나, 또는 상기 아크릴레이트 가교 중합체는 제1 아크릴레이트 가교 중합체, 제2 아크릴레이트 가교 중합체 및 제3 아크릴레이트 가교 중합체의 혼합물이거나, 또는 상기 아크릴레이트 가교 중합체는 제2 아크릴레이트 가교 중합체이거나, 또는 상기 아크릴레이트 가교 중합체는 제3 아크릴레이트 가교 중합체이며,
    상기 제1 아크릴레이트 가교 중합체는 70 내지 80 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트(segment), 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 10 내지 20 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 상기 제2 아크릴레이트 가교 중합체는 30 내지 40 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 50 내지 60 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 상기 제3 아크릴레이트 가교 중합체는 50 내지 80 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 15 내지 40 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고; 상기 제1 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 50°C 내지 60°C이고, 상기 제2 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 -20°C 내지 -5°C이고, 상기 제3 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 30°C 내지 50°C 이며;
    상기 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체는40 내지 50 중량%의 폴리페닐 에틸렌 사슬 세그먼트, 5 내지 15 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 30 내지 40 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고; 상기 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 유리전이온도는 15°C 내지 30°C이며;
    상기 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 80 내지 98 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 사슬 세그먼트 및 2 내지 20 중량%의 폴리헥사플루오로프로필렌 사슬 세그먼트를 함유하고; 상기 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도는 -60°C 내지 -40°C인, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 접합층은 제1 아크릴레이트 가교 중합체, 제2 아크릴레이트 가교 중합체, 및 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체를 함유하고, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하지 않으며, 제1 아크릴레이트 가교 중합체와 제2 아크릴레이트 가교 중합체와 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 중량비는 (5 내지 10):1:(10 내지 13)이거나; 또는
    상기 접합층은 제1 아크릴레이트 가교 중합체, 제2 아크릴레이트 가교 중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체를 함유하지 않으며, 제1 아크릴레이트 가교 중합체와 제2 아크릴레이트 가교 중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량비는 (5 내지 15):1:(5 내지 12)이거나; 또는
    상기 접합층은 제2 아크릴레이트 가교 중합체 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체를 함유하지 않으며, 제2 아크릴레이트 가교 중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량비는 (1:5) 내지 (1:20)이거나; 또는
    상기 접합층은 제2 아크릴레이트 가교 중합체, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 상기 제2 아크릴레이트 가교 중합체와 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량비는 1:(0.5 내지 2):(1 내지 5)이거나; 또는
    상기 접합층은 제3 아크릴레이트 가교 중합체, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 제3 아크릴레이트 가교 중합체와 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량비는 1:(0.5 내지 2):(1 내지 5)이거나; 또는
    상기 접합층은 제1 아크릴레이트 가교 중합체, 제2 아크릴레이트 가교 중합체, 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 함유하고, 제1 아크릴레이트 가교 중합체와 제2 아크릴레이트 가교 중합체와 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체와 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 중량비는 (10 내지 15):1:(0.5 내지 2):(5 내지 10)이며,
    여기서, 상기 제1 아크릴레이트 가교 중합체는 70 내지 80 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 10 내지 20 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 상기 제2 아크릴레이트 가교 중합체는 30 내지 40 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 50 내지 60 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 상기 제3 아크릴레이트 가교 중합체는 50 내지 80 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 15 내지 40 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고; 상기 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체는 40 내지 50 중량%의 폴리페닐 에틸렌 사슬 세그먼트, 5 내지 15 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 30 내지 40 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고; 상기 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 80 내지 98 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 사슬 세그먼트 및 2 내지 20 중량%의 폴리헥사플루오로프로필렌 사슬 세그먼트를 함유하고; 상기 제1 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 50°C 내지 60°C이고, 상기 제2 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 -20°C 내지 -5°C이고, 상기 제3 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 30°C 내지 50°C이고, 상기 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 유리전이온도는 15°C 내지 30°C이고, 상기 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도는 -60°C 내지 -40°C인, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 접합층은 아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체, 비닐 클로라이드-프로필렌 공중합체, 및 부타디엔-스티렌 공중합체 중 적어도 하나를 더 함유하고;
    상기 접합층이 아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체를 더 함유하는 경우, 상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체와 아크릴레이트 가교 중합체의 중량비는 (0.05:1) 내지 (2:1)이거나; 또는
    상기 접합층이 비닐 클로라이드-프로필렌 공중합체를 더 함유하는 경우, 상기 비닐 클로라이드-프로필렌 공중합체와 아크릴레이트 가교 중합체의 중량비는 (0.15:1) 내지 (7:1)이거나; 또는
    상기 접합층이 부타디엔-스티렌 공중합체를 더 함유하는 경우, 상기 부타디엔-스티렌 공중합체와 아크릴레이트 가교 중합체의 중량비는 (0.05:1) 내지 (2:1)인, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 접합층의 단면 표면 밀도는 0.05 mg/cm2 내지 0.9 mg/cm2이고; 상기 접합층의 단면 두께는 0.1 μm 내지 1 μm인, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터.
  19. S1: 다공성 기저막을 제공하는 단계; 및
    S2: 고온 내성 고분자 및 무기 나노미터 입자를 함유하는 방사 용액을 제조하고, 상기 방사 용액을 이용하여 정전 방사를 통해 다공성 기저막의 적어도 일 면의 표면에 내열층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 방사 용액에 있어서, 고온 내성 고분자와 무기 나노미터 재료의 중량비는 100:(3 내지 50)이고; 선택적으로 100:(5 내지 18)인, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    정전 방사법은 니들 방사법 및 니들리스 방사법이고;
    상기 정전 방사법이 니들 방사법인 경우, 방사 조건은: 방사 용액의 유속 0.3 mL/h 내지 5 mL/h, 방사 온도 25°C 내지 70°C, 방사 습도 2% 내지 60%, 방사 전압 5 kV 내지 25 kV, 롤러의 회전 속도 100 rpm 내지 6000 rpm이고;
    상기 정전 방사법이 니들리스 방사법인 경우, 방사 조건은: 온도 25°C 내지 70°C, 습도 2% 내지 60%, 액층의 이동 속도 0 mm/sec 내지 2000 mm/sec, 기재의 이동 속도 0 mm/min 내지 20000 mm/min, 양극 전압 0 kV 내지 150 kV, 음극 전압 -50 kV 내지 0 kV, 및 전압차 10 kV 내지 100 kV인, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 고온 내성 고분자의 융점은 180°C 이상, 선택적으로 200°C 내지 600°C인, 제조방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 고온 내성 고분자는 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 공중합 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 설폰, 폴리아미드-이미드, 폴리아미드산, 및 폴리비닐피롤리돈 중 적어도 하나인, 제조방법.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 무기 나노미터 입자의 평균 입자 크기는 50 nm 내지 3 μm이고;
    선택적으로, 상기 무기 나노미터 입자는 Al2O3, SiO2, BaSO4, TiO2, CuO, MgO, LiAlO2, ZrO2, CNT, BN, SiC, Si3N4, WC, BC, AlN, Fe2O3, BaTiO3, MoS2, α-V2O5, PbTiO3, TiB2, CaSiO3, 분자체, 점토, 및 카올린 중 적어도 하나인, 제조방법.
  24. 제19항에 있어서,
    정전 방사 후에 50°C 내지 120°C 및 0.5 MPa 내지 15 MPa에서 막 적층을 수행하는 단계를 더 포함하는, 제조방법.
  25. 제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 기저막은 세라믹 막이고, 상기 세라믹 막은 고분자 막 및 상기 고분자 막의 표면에 위치한 세라믹 층을 포함하며; 상기 내열층은 상기 세라믹 막의 상기 세라믹 층의 표면에 형성되는, 제조방법.
  26. 제25항에 있어서,
    S11, 고분자 막을 제공하는 단계,
    S12, 세라믹 입자, 바인더, 분산제, 및 증점제를 100:(2 내지 8):(0.3 내지 1):(0.5 내지 1.8)의 중량비로 혼합하여 세라믹 층 슬러리를 얻고, 세라믹 층 슬러리를 고분자 막의 적어도 일 면의 표면에 도포하고 건조를 수행하여 세라믹 층을 얻고, 상기 분산제의 수평균분자량은 50000 이하이고;
    선택적으로, S12 단계에서, 교반 속도는 3000 rpm 내지 10000 rpm이고, 선택적으로 3000 rpm 내지 9000 rpm이고;
    선택적으로, S12 단계에서, 세라믹 입자, 바인더, 분산제 및 증점제는 100:(4 내지 6):(0.4 내지 0.8):(0.7 내지 1.5)의 중량비로 혼합되는, 제조방법.
  27. 제26항에 있어서,
    S12 단계에서, 상기 세라믹 입자는 Al2O3, SiO2, BaSO4, BaO, TiO2, CuO, MgO, Mg(OH)2, LiAlO2, ZrO2, CNT, BN, SiC, Si3N4, WC, BC, AlN, Fe2O3, BaTiO3, MoS2, α-V2O5, PbTiO3, TiB2, CaSiO3, 분자체, 점토, 보헤마이트, 및 카올린 중 적어도 하나이고, 선택적으로, 상기 세라믹 입자의 평균 입자 크기는 200 nm 내지 800 nm이고;
    상기 바인더는 유리전이온도가 -40°C 내지 0°C인 폴리아크릴레이트이고;
    상기 분산제는 폴리아크릴레이트, 폴리글리콜 에테르, 실리케이트 화합물, 포스페이트 화합물, 및 구아검 중 적어도 하나이고;
    상기 증점제는 폴리아크릴레이트, 아크릴 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 화합물, 및 폴리아크릴아미드 중 적어도 하나인, 제조방법.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 S12 단계에서 혼합된 세라믹 층 슬러리는 표면 처리제를 추가로 함유하고, 표면 처리제는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및/또는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란이며;
    선택적으로, 표면 처리제의 사용량은 세라믹 입자 100 중량부에 대하여, 1.5 중량부 이하, 선택적으로 0.5 내지 1.2 중량부인, 제조방법.
  29. 제19항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    S3 단계: 상기 S2 단계에서 얻어진 복합막의 적어도 일 면의 표면에 접합층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 제조방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 S3 단계는:
    S2 단계에서 얻어진 복합막의 적어도 일 면의 표면에 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전과 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전 및/또는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전을 함유하는 접합층 슬러리를 부착하고 건조를 수행하여 다공도가 40% 내지 65%인 접합층을 형성하고;
    선택적으로, 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서의 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 -20°C 내지 60°C이고, 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전에서의 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 유리전이온도는 -30°C 내지 50°C이고, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전에서의 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도는 -65°C 내지 -40°C인, 제조방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 S3 단계에서,
    상기 접합층 슬러리는 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전 및 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전을 함유하고, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전을 함유하지 않으며, 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전과 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전의 고형분 중량비는 (1:0.05) 내지 (1:2)이거나; 또는
    상기 접합층 슬러리는 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전을 함유하고, 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전을 함유하지 않으며, 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전과 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전의 고형분 중량비는 (1:0.3) 내지 (1:25)이거나; 또는
    상기 접합층 슬러리는 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전, 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전, 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전을 함유하고, 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전, 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전, 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전의 고형분 중량비는 1:(0.01 내지 2):(0.3 내지 5)인, 제조방법.
  32. 제30항에 있어서,
    상기 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전은 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전, 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전, 및/또는 제3 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 혼합물이거나; 또는 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전이거나 또는 제3 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전이며;
    상기 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴레이트 가교 중합체는 70 내지 80 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 10 내지 20 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴레이트 가교 중합체는 30 내지 40 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 50 내지 60 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 제3 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴레이트 가교 중합체는 50 내지 80 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 15 내지 40 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하며; 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 50°C 내지 60°C이고, 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 -20°C 내지 -5°C이고, 제3 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 30°C 내지 50°C이고;
    자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전에서 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체는 40 내지 50 중량%의 폴리페닐 에틸렌 사슬 세그먼트, 5 내지 15 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 30 내지 40 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고; 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 유리전이온도는 15°C 내지 30°C이고;
    비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전에서 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 80 내지 98 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 사슬 세그먼트 및 2 내지 20 중량%의 폴리헥사플루오로프로필렌 사슬 세그먼트를 함유하고; 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전에서 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도는 -60°C 내지 -40°C인, 제조방법.
  33. 제30항에 있어서,
    상기 접합층 슬러리는 상기 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전, 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전, 및 상기 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전을 함유하고 상기 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전을 함유하지 않으며, 상기 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 상기 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 상기 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전의 고형분 함량의 중량비는 (5 내지 10):1:(10 내지 13)이거나; 또는
    상기 접합층 슬러리가 상기 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전, 상기 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전, 및 상기 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전을 함유하고 상기 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전을 함유하지 않으며, 상기 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 상기 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 상기 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전의 고형분 함량의 중량비는 (5 내지 15):1:(5 내지 12)이거나; 또는
    상기 접합층 슬러리가 상기 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전, 및 상기 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전을 함유하고, 상기 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전을 함유하지 않으며, 상기 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 상기 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전의 고형분 함량의 중량비는 1:(5 내지 20)이거나; 또는
    상기 접합층 슬러리가 상기 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전, 상기 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전, 및 상기 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전을 함유하고, 상기 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 상기 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 상기 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전의 고형분 함량의 중량비는 1:(0.5 내지 2):(1 내지 5)이거나; 또는
    상기 접합층 슬러리가 제3 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전, 상기 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전, 및 상기 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전을 함유하고, 상기 제3 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 상기 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 상기 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전의 고형분 함량의 중량비는 1:(0.5 내지 2):(1 내지 5)이거나; 또는
    상기 접합층 슬러리가 상기 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전, 상기 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전, 상기 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전, 및 상기 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전을 함유하고, 상기 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 상기 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 상기 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전의 고형분 함량과 상기 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전의 고형분 함량의 중량비는 (10 내지 15):1:(0.5 내지 2):(5 내지 10)이고;
    상기 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴레이트 가교 중합체는 70 내지 80 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 10 내지 20 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 상기 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴레이트 가교 중합체는 30 내지 40 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 50 내지 60 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고, 상기 제3 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴 가교 중합체는 50 내지 80 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 15 내지 40 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고; 상기 자기-가교성 스티렌 아크릴 에멀전에서 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체는 40 내지 50 중량%의 폴리페닐 에틸렌 사슬 세그먼트, 5 내지 15 중량%의 폴리메틸 메타크릴레이트 사슬 세그먼트, 2 내지 10 중량%의 폴리에틸렌 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 30 내지 40 중량%의 폴리부틸 아크릴레이트 사슬 세그먼트, 및 2 내지 10 중량%의 폴리아크릴산 사슬 세그먼트를 함유하고; 상기 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 에멀전에서 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 80 내지 98 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 사슬 세그먼트 및 2 내지 20 중량%의 폴리헥사플루오로프로필렌 사슬 세그먼트를 함유하고; 상기 제1 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 50°C 내지 60°C이고, 상기 제2 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 -20°C 내지 -5°C이고, 상기 제3 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전에서 아크릴레이트 가교 중합체의 유리전이온도는 30°C 내지 50°C이고, 상기 스티렌-아크릴레이트 가교 공중합체의 유리전이온도는 15°C 내지 30°C이고, 상기 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 유리전이온도는 -60°C 내지 -40°C인, 제조방법.
  34. 제30항에 있어서, 상기 접합층 슬러리는 아크릴로니트릴과 아크릴레이트의 공중합체 에멀전, 비닐 클로라이드-프로필렌 에멀전, 및 부타디엔-스티렌 라텍스 중 적어도 하나를 더 함유하고;
    선택적으로, 상기 접합층 슬러리가 아크릴로니트릴과 아크릴레이트의 공중합체 에멀전을 더 함유하는 경우, 상기 아크릴로니트릴과 아크릴레이트의 공중합체 에멀전의 고형분 함량과 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량의 중량비는 (0.05:1) 내지 (2:1)이고;
    선택적으로, 상기 접합층 슬러리가 비닐 클로라이드-프로필렌 에멀전을 더 함유하는 경우, 상기 비닐 클로라이드-프로필렌 에멀전의 고형분 함량과 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량의 중량비는 (0.15:1) 내지 (7:1)이고;
    선택적으로, 상기 접합층 슬러리가 부타티엔-스티렌 라텍스를 더 함유하는 경우, 상기 부타티엔-스티렌 라텍스의 고형분 함량과 자기-가교성 순수 아크릴 에멀전의 고형분 함량의 중량비는 (0.05:1) 내지 (2:1)인, 제조방법.
  35. 제30항에 있어서, 상기 부착 방법은 분사법 및/또는 스크린 인쇄법이고, 상기 분사법 및 스크린 인쇄법의 조작 온도는 각각 독립적으로 30°C 내지 80°C이고, 상기 건조 온도는 30°C 내지 80°C인, 제조방법.
  36. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터에 있어서, 제19항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 제조된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터.
  37. 양극, 음극, 전해질, 및 막을 포함하는 리튬-이온 배터리에 있어서, 상기 막은 제1항 내지 제18항 및 제36항 중 어느 한 항에 따르는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터인, 리튬-이온 배터리.
  38. 양극, 막, 및 음극을 순차적으로 전극 코어에 적층 또는 권취한 후, 전해질을 전극 코어로 주입하여 밀봉하는 것을 포함하는 리튬-이온 배터리의 제조방법에 있어서, 상기 막은 제1항 내지 제18항 및 제36항 중 어느 한 항에 따르는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터인, 리튬-이온 배터리의 제조방법.
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