JP2022540462A - 二次電池用分離膜及びそれを含む二次電池 - Google Patents

二次電池用分離膜及びそれを含む二次電池 Download PDF

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Abstract

複数の気孔を有する多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に位置し、複数の無機物粒子、バインダー高分子及びウレタン結合含有の架橋高分子を含み、前記バインダー高分子及びウレタン結合含有の架橋高分子が無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士を連結及び固定する多孔性コーティング層と、を備え、前記ウレタン結合含有の架橋高分子の重量平均分子量が、１０万～５００万であり、前記バインダー高分子及び架橋高分子の全体１００重量部に対し、前記架橋高分子の含量が６～６０重量部である二次電池用分離膜及びそれを含む二次電池が提供される。

Description

本発明は、二次電池用分離膜及びそれを含む二次電池に関し、より詳しくは、耐熱性が向上して電極との接着力が改善された二次電池用分離膜及びそれを含む二次電池に関する。
本出願は、２０１９年７月８日出願の韓国特許出願第１０－２０１９－００８２２９０号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
最近、エネルギー貯蔵技術に関する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー及びノートブックＰＣ、延いては、電気自動車のエネルギーにまで適用分野が拡がり、二次電池の研究及び開発に対する努力が徐々に具体化している。二次電池は、このような面から最も注目されている分野であって、その中でも、充放電が可能な二次電池の開発は、関心の焦点となっている。最近は、このような電池の開発に際し、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新しい電極と電池の設計に関する研究開発へ進みつつある。
現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶性電解液を使用するＮｉ－ＭＨ、Ｎｉ－Ｃｄ、硫酸－鉛電池などの在来式電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに高いという長所から脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いることに伴う発火及び爆発などの安全問題が存在し、製造が複雑であるという短所がある。
最近のリチウムイオン高分子電池は、このようなリチウムイオン電池の弱点を改善して次世代電池の一つとして挙げられているが、未だに電池の容量がリチウムイオン電池に比べ相対的に低く、特に、低温における放電容量が不十分であり、これに対する改善が至急に求められている。
このような二次電池は、多くのメーカで生産されているが、それらの安全性特性はそれぞれ異なる様相を示す。このような二次電池の安全性の評価及び確保は、非常に重要である。最も重要な考慮事項は、二次電池の誤作動時、使用者に傷害を加えてはいけないという点であり、かかる目的から安全規格において電池内の発火及び発煙などを厳格に規制している。二次電池の安全性特性において、二次電池が過熱して熱暴走するか、分離膜が貫通される場合は、爆発を起こす恐れが大きい。特に、電気化学素子の分離膜として通常使用されるポリオレフィン系多孔性高分子基材は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性によって、１００℃以上の温度で激しい熱収縮挙動を示し、カソードとアノードとの短絡を起こした。
このような二次電池の安全性問題を解決するために、複数の気孔を有する多孔性高分子基材の少なくとも一面に、過量の無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコーティングして多孔性有機－無機コーティング層を形成した分離膜が提案された。
しかし、多孔性有機－無機コーティング層の導入に伴い、分離膜の抵抗増加、電極間の接着性低下などの問題が発生し、これに対する解決が求められている。
本発明は、電極との接着力が改善され、耐熱性が優秀な二次電池用分離膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記分離膜を備える二次電池を提供することを他の目的とする。
上記の課題を達成するため、本発明の一面によると、下記の具現例の二次電池用分離膜が提供される。
第１具現例は、複数の気孔を有する多孔性高分子基材と、
前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に位置し、複数の無機物粒子、バインダー高分子及びウレタン結合含有の架橋高分子を含み、前記バインダー高分子及びウレタン結合含有の架橋高分子が無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士を連結及び固定する多孔性コーティング層と、を備え、
前記ウレタン結合含有の架橋高分子の重量平均分子量が、１０万～５００万であり、
前記バインダー高分子及び架橋高分子の全体１００重量部に対し、前記架橋高分子の含量が６～６０重量部である二次電池用分離膜である。
第２具現例は、第１具現例において、
前記ウレタン結合含有の架橋高分子の重量平均分子量が、２０万～４００万である二次電池用分離膜である。
第３具現例は、第１具現例または第２具現例において、
前記バインダー高分子及び架橋高分子の全体１００重量部に対し、前記架橋高分子の含量が９～５５重量部である二次電池用分離膜である。
第４具現例は、第１具現例から第３具現例のうちいずれか一具現例において、
前記分離膜の熱収縮率が３５％以下である二次電池用分離膜である。
第５具現例は、第１具現例から第４具現例のうちいずれか一具現例において、
前記ウレタン結合含有の架橋高分子が、前記二次電池の活性化工程中に一つ以上の架橋性高分子の架橋反応によって得られたものである二次電池用分離膜である。
第６具現例は、第１具現例から第５具現例のうちいずれか一具現例において、
前記多孔性高分子基材が、ポリオレフィン系多孔性高分子基材である二次電池用分離膜である。
第７具現例は、第１具現例から第６具現例のうちいずれか一具現例において、
前記バインダー高分子が、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体(ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ビニリデンフルオライド－トリクロロエチレン共重合体（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルメタクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）またはこれらの二種以上の混合物である二次電池用分離膜である。
第８具現例において、第１具現例から第７具現例のうちいずれか一具現例において、
前記無機物粒子が、誘電率定数が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、またはこれらの混合物である二次電池用分離膜である。
本発明の一面によると、下記具現例の二次電池が提供される。
第９具現例は、カソード、アノード、前記カソードとアノードとの間に介在された分離膜を含む二次電池において、前記分離膜が第１具現例から第８具現例のいずれか一具現例の分離膜である、二次電池である。
本発明の一面によると、下記具現例の二次電池の製造方法が提供される。
第１０具現例は、
第１具現例の分離膜を備えた二次電池の製造方法であって、
前記製造方法は、複数の無機物粒子、バインダー高分子、架橋性高分子及び分散媒を含むスラリーを準備する段階と、
前記スラリーを多孔性高分子基材の少なくとも一面上に塗布して多孔性コーティング層を備えた予備分離膜を準備する段階と、
前記予備分離膜の多孔性コーティング層の上面に、集電体及び前記集電体の少なくとも一面上に位置する電極層を備える電極を積層し、前記電極層が前記多孔性コーティング層と面接触するようにして予備分離膜－電極複合体を準備する段階と、
前記予備分離膜－電極複合体を備えた二次電池を準備する段階と、
前記二次電池を活性化する段階と、を含み、
前記二次電池を活性化する段階で前記多孔性コーティング層の架橋性高分子を架橋反応させてウレタン結合含有の架橋高分子を得る二次電池の製造方法である。
第１１具現例は、第１０具現例において、
前記架橋性高分子が、ポリビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン－グラフト－（メチルメタクリレート－２－イソシアネートエチルアクリレート）、ポリビニリデンフルオライド－グラフト－（メチルメタクリレート－２－イソシアネートエチルアクリレート）、ポリビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン－グラフト－（２－イソシアネートエチルアクリレート）、ポリビニリデンフルオライド－グラフト－（メチルアクリレート－２－イソシアネートエチルアクリレート）、ポリビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン－グラフト－（メチルアクリレート－２－イソシアネートエチルアクリレート）、またはこれらの二種以上；及びエチルアクリレート－アクリロニトリル－ジメチルアクリルアミド－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、メチルアクリレート－アクリロニトリル－ジメチルアクリルアミド－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、エチルアクリレート－アクリロニトリル－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、エチルアクリレート－アクリロニトリル－ジメチルアクリルアミド－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、エチルアクリレート－ジメチルアクリルアミド－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、エチルアクリレート－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、エチルアクリレート－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、メチルアクリレート－アクリロニトリル－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、メチルアクリレート－アクリロニトリル－ジメチルアクリルアミド－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、メチルアクリレート－ジメチルアクリルアミド－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、メチルアクリレート－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、メチルアクリレート－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、またはこれらの二種以上；を含む、二次電池の製造方法である。
第１２具現例は、第１０具現例または第１１具現例において、
前記架橋性高分子が、ポリビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン－グラフト－（メチルメタクリレート－２－イソシアネートエチルアクリレート）と、エチルアクリレート－アクリロニトリル－ジメチルアクリルアミド－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマーと、を含む二次電池の製造方法である。
第１３具現例は、第１０具現例から第１２具現例のうちいずれか一具現例において、
前記二次電池を活性化する段階が、初期充電段階及び高温エイジング段階を含む二次電池の製造方法である。
第１４具現例は、第１０具現例から第１３具現例のうちいずれか一具現例において、
前記高温エイジング段階が、５０℃以上の温度で行われる二次電池の製造方法である。
第１５具現例は、第１０具現例から第１４具現例のうちいずれか一具現例において、
前記初期充電段階と高温エイジング段階との間に、２０～４０℃で行われる常温エイジング段階をさらに含む二次電池の製造方法である。
本発明の一具現例によると、架橋が行われる前、分離膜の多孔性コーティング層に存在するバインダー高分子及び架橋性高分子と電極の活物質層とが容易に接着され、電極と分離膜との接着力が改善される。一方、従来のように架橋高分子を分離膜の多孔性コーティング層の形成時に直接含む場合には、本発明の一具現例による架橋性高分子に比べて架橋高分子が硬い性質を備え、接着性が劣り、電極の活物質層との接着力が充分に発揮できない。
前記分離膜の多孔性コーティング層に含まれた架橋高分子は、前記二次電池の活性化工程中に多孔性コーティング層に含まれた一つ以上の架橋性高分子の架橋反応によって得られるため、架橋が行われ得る高分子（架橋性高分子）のコーティング後、さらなる工程が不要である。即ち、従来の架橋高分子が含まれたコーティング層は、架橋性高分子を含むスラリーを多孔性高分子基材の少なくとも一面上に塗布した後、前記架橋性高分子の架橋が行われるように追加工程（熱処理、ＵＶなど）を経て架橋させることが通常であった。しかし、本発明の一具現例では、このような架橋のための追加工程なく電池の製造過程で行う活性化工程で前記架橋性高分子の架橋が行われる。
また、架橋高分子を得るための出発物質として従来に主に適用されていた単量体の代わりに架橋性高分子を適用することで、活性化工程中に電解液内における架橋の進行時、多孔性コーティング層内の単量体が溶解されることを防止することができる。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本発明の一面による二次電池用分離膜は、複数の気孔を有する多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に位置し、複数の無機物粒子、バインダー高分子及びウレタン結合含有の架橋高分子を含み、前記バインダー高分子及びウレタン結合含有の架橋高分子が無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士を連結及び固定する多孔性コーティング層と、を備え、前記ウレタン結合含有の架橋高分子の重量平均分子量が、１０万～５００万であり、前記バインダー高分子及び架橋高分子の全体１００重量部に対し、前記架橋高分子の含量が６～６０重量部である。
従来には、二次電池の安全性の向上のために無機物をコーティングして分離膜の耐熱特性を向上させ、この際、高耐熱バインダーを適用してコーティング時に耐熱性をさらに向上させようとした。この際、高耐熱バインダーとして架橋高分子を適用する場合、架橋工程がさらに必要となり、また工程費用が増加するようになり、架橋後の分離膜に形成されたコーティング層が堅くなるため、以後に電極組立体を構成する過程で電極との接着力が減少する問題があった。
このような問題を解決するために、本発明によれば、分離膜多孔性コーティング層に予め架橋高分子を含ませず、多孔性コーティング層に架橋性高分子を含ませた状態で分離膜を製造して電極組立体を形成し、二次電池の組立て以後に活性化工程（例えば、６０℃、１２時間）で前記架橋性高分子が完全に架橋されるようにすることができる。この際、活性化工程の間、完全に架橋が行われるように、低い温度条件で反応するウレタン架橋を有する架橋高分子を適用することができ、また、電解液内で架橋前の多孔性コーティング層が溶解されないように架橋性単量体ではなく架橋性高分子を適用する。
前記多孔性高分子基材は、具体的には、多孔性高分子フィルム基材または多孔性高分子不織布基材であり得る。
前記多孔性高分子フィルム基材は、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンからなるポリオレフィン系多孔性高分子フィルムであり得、このようなポリオレフィン系多孔性高分子フィルム基材は、例えば、８０～１３０℃の温度でシャットダウン機能を発現する。
この際、前記ポリオレフィン系多孔性高分子フィルムは、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子を各々単独でまたはこれらの二種以上を混合して形成され得る。
また、前記多孔性高分子フィルム基材は、ポリオレフィンの外に、ポリエステルなどの多様な高分子を用いてフィルム状に成形して製造され得る。また、前記多孔性高分子フィルム基材は、二層以上のフィルム層が積層された構造に形成され得、各フィルム層は前述したポリオレフィン、ポリエステルなどの高分子を単独でまたはこれらの二種以上を混合して形成され得る。
また、前記多孔性高分子フィルム基材及び多孔性不織布基材は、前記のようなポリオレフィン系の外に、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）。ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）のようなポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）；ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）；ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）；ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）； ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）；ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）；ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）；ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）；ポリフェニレンスルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）；などを各々単独でまたはこれらを混合した高分子から形成され得る。
前記多孔性高分子基材の厚さは特に制限されないが、１～１００μｍ、または５～５０μｍであり得、前記多孔性高分子基材に存在する気孔サイズ及び気孔度も特に制限されないが、各々０．０１～５０μｍ及び１０～９５％であり得る。
本発明の一具現例による分離膜において、多孔性コーティング層の形成に用いられるバインダー高分子としては、当業界で多孔性コーティング層の形成に通常使用される高分子を用い得る。特に、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｔｇ）が－２００～２００℃である高分子を用い得、これは、最終的に形成される多孔性コーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上させることができるためである。このようなバインダー高分子は、無機物粒子同士を連結及び安定的に固定するバインダーの役割を果たすことで、多孔性コーティング層が導入された分離膜の機械的物性の低下防止に寄与する。
本明細書において、バインダー高分子とは、架橋高分子と異なり、非架橋高分子を意味する。
また、前記バインダー高分子は、イオン伝達能力を必ずしも有さなくてもよいが、イオン伝達能力を有する高分子を用いる場合、電気化学素子の性能をさらに向上させることができる。したがって、前記バインダー高分子は、可能な限り誘電率定数が高いものを用いることが望ましい。実際に、電解液における塩の解離度は、電解液溶媒の誘電率定数によるため、前記バインダー高分子の誘電率定数が高いほど電解質における塩の解離度を向上させることができる。このようなバインダー高分子の誘電率定数は１．０～１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）の範囲のものが使用可能であり、特に、１０以上であり得る。
前述した機能の外に、前記バインダー高分子は、液体電解液の含浸時、ゲル化することで高い電解液膨潤度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示すことができる特徴を有する。これによって、前記バインダー高分子の溶解度指数、即ち、ヒルデブランド溶解パラメーター（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、１５～４５ＭＰａ１／２または１５～２５ＭＰａ１／２及び３０～４５ＭＰａ１／２の範囲である。したがって、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは多い極性基を有する親水性高分子がさらに使用可能である。前記溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満または４５ＭＰａ１／２を超過する場合、通常の電池用液体電解液によって膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）しにくいことがあるためである。
このようなバインダー高分子の非制限的な例には、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ビニリデンフルオライド－トリクロロエチレン共重合体（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルメタクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の一具現例によると、前記バインダー高分子は、分散剤バインダー高分子と非分散剤バインダー高分子とに分けられ得る。前記分散剤バインダー高分子は、高分子の主鎖または側鎖に少なくとも一つ以上の分散寄与官能基を有する高分子であり、前記分散寄与官能基としては、ＯＨ基、ＣＮ基などが挙げられる。このような分散剤バインダー高分子の例には、セルロースアセテート （ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート （ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などが挙げられ得る。非分散剤バインダー高分子は、前記バインダー高分子のうち分散剤バインダー高分子を除いたものが挙げられ得る。
本発明の一具現例において、前記バインダー高分子としては、分散剤バインダー高分子と非分散剤バインダー高分子とを同時に使用してもよく、これらの一種のみを使用してもよい。前記バインダー高分子としては、分散剤バインダー高分子と非分散剤バインダー高分子とを同時に使用する場合に、分散剤バインダー高分子と非分散剤バインダー高分子との重量比は１：１．５～１：２０、または１：２～１：１５であり得る。
このような重量比を満たす場合に、スラリー分散性が安定しながら、コーティング後の電極接着力を確保することができる。
前記ウレタン結合含有の架橋高分子は、ウレタン反応性作用基である、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、イソシアネート基（－ＮＣＯ）、またはこれらを共に含む架橋性高分子のウレタン架橋反応によって得られ得る。
本発明の一具現例によると、前記架橋性高分子としては、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、イソシアネート基（－ＮＣＯ）、またはこれらを共に含むポリビニリデン系高分子；ヒドロキシ基（－ＯＨ）、イソシアネート基（－ＮＣＯ）、またはこれらを共に含むポリアクリル系高分子；またはこれらの二種以上；を含み得る。また、前記ポリビニリデン系高分子は、ポリビニリデンまたはポリビニリデン共重合体（例えば、ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、ＰＶＤＦ－ＴＦＥなど）に、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、イソシアネート基（－ＮＣＯ）、またはこれらを共に含む単量体に由来する反復単位をさらに含む共重合体であり得る。この際、前記共重合体は、主鎖に相異なる反復単位が連結される共重合体の形態であってもよく、側鎖に相異なる反復単位が連結されるグラフト共重合体の形態であってもよい。前記ヒドロキシ基（－ＯＨ）、イソシアネート基（－ＮＣＯ）、またはこれらを共に含む単量体としては、イソシアネート基含有（メト）アルキルアクリレートなどが挙げられる。前記グラフトされる反復単位としては、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、イソシアネート基（－ＮＣＯ）、またはこれらを共に含む単量体の外に、このようなＯＨ基、ＮＣＯ基を含まない単量体に由来する反復単位をさらに含み得る。このような架橋性高分子としてポリビニリデン系高分子の例としては、ポリビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン－グラフト－（メチルメタクリレート－２－イソシアネートエチルアクリレート）（（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）－ｇｒａｆｔ－（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ－ｒ－２－ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニリデンフルオライド－グラフト－（メチルメタクリレート－２－イソシアネートエチルアクリレート）、ポリビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン－グラフト－（２－イソシアネートエチルアクリレート）、ポリビニリデンフルオライド－グラフト－（メチルアクリレート－２－イソシアネートエチルアクリレート）、ポリビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン－グラフト－（メチルアクリレート－２－イソシアネートエチルアクリレート）などが挙げられる。
前記ヒドロキシ基（－ＯＨ）、イソシアネート基（－ＮＣＯ）、またはこれらを共に含むポリアクリル系高分子は、ＯＨ基、ＮＣＯ基またはこれらを共に含むアクリル単量体の単独重合体（ホモポリマー）であり得、ＯＨ基、ＮＣＯ基またはこれらを共に含むアクリル単量体由来の反復単位と、これらの置換基を一切含まない他の単量体由来の反復単位と、を一つ以上含む共重合体（コポリマー）であり得る。前記ポリアクリル系高分子の例には、エチルアクリレート－アクリロニトリル－ジメチルアクリルアミド－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー（Ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ－ｒ－ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｒ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ－ｒ－ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ－ｒ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、メチルアクリレート－アクリロニトリル－ジメチルアクリルアミド－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、エチルアクリレート－アクリロニトリル－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、エチルアクリレート－アクリロニトリル－ジメチルアクリルアミド－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、エチルアクリレート－ジメチルアクリルアミド－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、エチルアクリレート－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、エチルアクリレート－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、メチルアクリレート－アクリロニトリル－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、メチルアクリレート－アクリロニトリル－ジメチルアクリルアミド－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、メチルアクリレート－ジメチルアクリルアミド－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、メチルアクリレート－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、メチルアクリレート－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマーなどが挙げられ得る。
前記ウレタン結合含有の架橋高分子の重量平均分子量は、１０万～５００万であり、本発明の一具現例によると、２０万～４００万、または２０万～７０万、または７０万～４００万であり得る。
前記架橋高分子の重量平均分子量が１０万未満である場合には、架橋時に電解液によって溶解されて無機物粒子を充分に連結及び固定できず、多孔性コーティング層が多孔性高分子基材から脱離する恐れがあり、分離膜の熱収縮率が低下し、５００万超過の場合には、架橋高分子の合成そのものが困難になり、収率が低い恐れがある。
前記バインダー高分子及び架橋高分子の全体１００重量部に対し、前記架橋高分子の含量は６～６０重量部であり、本発明の一具現例によると、９～５５重量部、または９．０９～５４．５５重量部、または１０～５０重量部、または１２～４０重量部であり得る。
前記バインダー高分子及び架橋高分子の全体１００重量部に対し、前記架橋高分子の含量が６重量部未満である場合には、架橋効果が発揮されず、分離膜の熱収縮率が顕著に大きくなり、６０重量部超過の場合には、多孔性コーティング層の通気時間が余りに長くなる問題がある。
前記無機物粒子と、バインダー高分子及び架橋高分子の全体との重量比は、例えば、５０：５０～９９：１、詳しくは、７０：３０～９５：５である。バインダー高分子及び架橋高分子の全体に対する無機物粒子の含量比が前記範囲を満たす場合、バインダー高分子と架橋高分子の含量が多くなって、形成されるコーティング層の気孔サイズ及び気孔度が減少する問題が防止され、バインダー高分子と架橋高分子の含量が少ないため、形成されるコーティング層の耐剥離性が弱くなる問題も解消することができる。
本発明の一面による分離膜は、多孔性コーティング層の成分として前述した無機物粒子及び高分子に加え、その他の添加剤をさらに含み得る。
本発明の無機物粒子の非制限的な例としては、誘電率定数が５以上、詳しくは１０以上である高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物が挙げられる。
前記誘電率定数が５以上である無機物粒子の非制限的な例には、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、またはこれらの混合物などが挙げられる。
本明細書において、「リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子」とは、リチウム元素を含みながらもリチウムを保存せず、かつリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子をいい、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例には、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ－９Ａｌ２Ｏ３－３８ＴｉＯ２－３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムニトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などがある。
前記多孔性コーティング層の厚さは特に制限されないが、１～１０μｍ、または１．５～６μｍであり得、前記多孔性コーティング層の気孔度も特に制限されないが、３５～６５％であり得る。
本発明の一具現例によると、前記多孔性コーティング層は、有機系スラリーを用いた油系コーティング層または水系スラリーを用いた水系コーティング層であり得、このうち水系コーティング層の場合、薄膜コーティングに有利であり、分離膜の抵抗が減少するという面でさらに有利である。
本発明の一具現例において、前記多孔性コーティング層のバインダーは、無機物粒子が相互に結着した状態を維持するようにこれらを互いに付着（即ち、バインダーが無機物粒子同士を連結及び固定）させ得、また、前記バインダーによって無機物粒子と多孔性高分子基材とが結着した状態を維持し得る。前記多孔性コーティング層の無機物粒子は、実質的に相互に接触した状態でインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）を形成し得、この際、インタースティシャルボリュームは、無機物粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）において実質的に接触する無機物粒子によって限定される空間を意味する。前記無機物粒子の間のインタースティシャルボリュームは、空き空間になって多孔性コーティング層の気孔を形成し得る。
本発明の一具現例によると、前記分離膜の熱収縮率は、３５％以下、または１～３５％、または６～３２％、または６～２５％であり得る。
この際、前記架橋前の分離膜及び活性化工程後の分離膜（最終分離膜）の熱収縮率は、各々分離膜を５ｃｍ×５ｃｍの規格で試験片を準備し、１５０℃で３０分間保管した後、「［（（最初長さ）－（１５０℃・３０分間熱収縮処理した後の長さ））／（最初長さ）］×１００」の計算式によって算定できる。前記活性化工程後の分離膜の熱収縮率は、架橋前の分離膜を電極との組立て過程なく同じ電池の活性化工程条件に保持した後に架橋分離膜を得て、このように得られた最終架橋分離膜を前記と同じ条件で測定し得る。
本発明の一面による分離膜を備える二次電池の製造方法は、
複数の無機物粒子、バインダー高分子、架橋性高分子及び分散媒を含むスラリーを準備する段階と、
前記スラリーを多孔性高分子基材の少なくとも一面上に塗布して多孔性コーティング層を備えた予備分離膜を準備する段階と、
前記予備分離膜の多孔性コーティング層の上面に、集電体及び前記集電体の少なくとも一面上に位置する電極層を備える電極を積層し、前記電極層が前記多孔性コーティング層と面接触するようにして予備分離膜－電極複合体を準備する段階と、
前記予備分離膜－電極複合体を備えた二次電池を準備する段階と、
前記二次電池を活性化して、前記多孔性コーティング層の架橋性高分子を架橋反応させてウレタン結合含有の架橋高分子として得る段階と、を含む。
以下、前記各段階を具体的に説明する。
先ず、多孔性コーティング層を形成するために、バインダー高分子と架橋性高分子を分散媒に溶解した後、無機物粒子を添加してこれを分散させてスラリーを製造し得る。無機物粒子は、予め所定の平均粒径を有するように破砕された状態で添加し得、またはバインダー高分子と架橋性高分子の溶液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子をボールミル法などを用いて所定の平均粒径を有するように制御しながら破砕して分散させることもできる。
前記スラリーを前記多孔性高分子基材にコーティングする方法は特に限定されないが、スロットコーティングやディップコーティング方法を用い得る。スロットコーティングとは、スロットダイを介して供給されたスラリーが基材の表面に塗布される方式であって、定量ポンプから供給される流量によってコーティング層の厚さを調節することができる。また、ディップコーティングとは、組成物が満たされているタンクに基材を浸漬してコーティングする方法であって、スラリーの濃度及びスラリータンクから基材を取り出す速度によってコーティング層の厚さの調節が可能であり、より正確なコーティング厚さの制御のために、浸漬後、メイヤーバーなどで後計量することができる。
このようにスラリーがコーティングされた多孔性高分子基材をオーブンのような乾燥機を用いて乾燥することで多孔性高分子基材の少なくとも一面上に多孔性コーティング層を形成するようになる。
この際、使用される分散媒の非制限的な例には、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール及び水より選択された一種の化合物または二種以上の混合物があり得る。
前記スラリーを前記多孔性高分子基材にコーティングした後、９０～１８０℃、または１００～１５０℃で乾燥して分散媒を除去し得る。
このようにして、多孔性高分子基材、バインダー高分子、架橋性高分子及び無機物粒子を含み、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に位置する多孔性コーティング層を含む予備分離膜を準備する。
前記架橋性高分子は、ウレタン反応性作用基である、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、イソシアネート基（－ＮＣＯ）、またはこれらを共に含み、以後、ウレタン架橋反応によってウレタン結合含有の架橋高分子になる。
この際、適用可能な前記架橋性高分子は、前述したようなものである。
前記バインダー高分子及び架橋性高分子の全体１００重量部に対し、前記架橋性高分子の含量が６～６０重量部であり、本発明の一具現例によると、９～５５重量部、または１０～５０重量部、または１２～４０重量部であり得る。
その後、前記予備分離膜の多孔性コーティング層の上面に、集電体及び前記集電体の少なくとも一面上に位置する電極層を備える電極を積層し、前記電極層を前記多孔性コーティング層と接触させて予備分離膜－電極複合体を準備する。
前記予備分離膜－電極複合体を電池容器に収納した後、電解液を注入して二次電池を準備する。
前記予備分離膜－電極複合体が収納された電池容器に非水電解液が注入され、密封された予備（ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ）電池は、電極活物質を活性化し、電極の表面にＳＥＩ膜を形成するために、初期充電をする活性化段階を経る。また、前記活性化段階の前に注入された電解液が電極及び予備分離膜に充分に浸透するようにエイジング（ａｇｉｎｇ）段階をさらに経てもよい。
このように電極活物質を活性化し、ＳＥＩ膜を形成する過程で電解液の分解反応などによって電池の内部にガスが発生し得る。前述したように、従来には初期充電過程で発生したガスは、密封した電池容器を再開封するか、または一部を切断する切開方式によって電池の外部へ排出され得る。
この際、前記二次電池を活性化する段階で、前記多孔性コーティング層の架橋性高分子を架橋反応させてウレタン結合含有の架橋高分子を得る。
前記二次電池を活性化する段階は、電極活物質を活性化し、電極の表面にＳＥＩ膜を形成するために初期充電をする段階であり、また、活性化段階前に注入された電解液が電極及び分離膜に十分に浸透するようにエイジング（ａｇｉｎｇ）段階をさらに行い得る。
本発明の一具現例による二次電池を活性化する段階は、初期充電段階及び高温エイジング（ａｇｉｎｇ）段階を含み得、または、初期充電段階、常温エイジング段階及び高温エイジング段階を含み得る。
前記初期充電は、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が１０％以上、または３０％以上、または５０％以上の範囲で行われ得、ＳＯＣの上限は特に制限されないが、１００％、または９０％であり得る。また、前記初期充電は、終了電圧が３．５Ｖ以上、または３．５～４．５Ｖ、または３．６５～４．５Ｖであり得る。
前記初期充電時のＣ－レート（Ｃ－ｒａｔｅ）は、０．０５～２Ｃ、または０．１～２Ｃであり得る。
前記高温エイジング段階は、前記多孔性コーティング層の架橋性高分子が架橋反応する条件を提供する役割を果たし、例えば、５０℃以上、または５０～１００℃、または６０～１００℃、または６０～８０℃の温度で行われ得る。前記高温エイジング段階は、０．５～２日間、または０．５～１．５日間行われ得る。
また、前記常温エイジング段階は、初期充電段階と高温エイジング段階との間にさらに含まれ得る段階であって、２０～４０℃、または２３～３５℃、または２３～３０℃、または２３～２７℃、または２３～２５℃の温度で行われ得る。この際、前記常温エイジング段階は、１～７日間、または１～５日間行われ得る。
本発明の一具現例によると、前記二次電池を活性化する段階は、０．１ＣのＣＣ条件で３．６５ＶまでＳＯＣ ３０％で充電し、常温である２５℃で３日間保持し、高温である６０℃で１日間保持してエイジングする段階として行われ得る。
本発明の一面による電気化学素子は、カソード、アノード、前記カソードとアノードとの間に介在された分離膜を含み、前記分離膜が前述した本発明の一具現例による分離膜である。
このような電気化学素子は、電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的には、全種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシター素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
本発明の分離膜と共に適用されるカソードとアノードの両電極は特に制限されず、当業界に知られた通常の方法によって電極活物質を電極電流集電体に結着して製造することができる。前記電極活物質のうちカソード活物質の非制限的な例には、従来の電気化学素子のカソードに使用される通常のカソード活物質が使用可能であり、特に、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を用いることが望ましい。アノード活物質の非制限的な例には、従来の電気化学素子のアノードに使用される通常のアノード活物質が使用可能であり、特に、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。カソード電流集電体の非制限的な例には、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、アノード電流集電体の非制限的な例には、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどが挙げられる。
本発明の一具現例による二次電池において使用可能な電解液は、Ａ＋Ｂ－のような構造の塩であって、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ－は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ－ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものが挙げられるが、これらに限定されることはない。
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池の製造工程における適切な段階で行われ得る。即ち、電池の組立ての前、または電池の組立ての最終段階などに適用することができる。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
バインダー高分子として、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）１８重量部と、架橋性高分子として、ポリビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン－グラフト－（メチルメタクリレート－２－イソシアネートエチルアクリレート）（（ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥ）－ｇｒａｆｔ－（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ－ｒ－２－ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ））１重量部と、エチルアクリレート－アクリロニトリル－ジメチルアクリルアミド－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー（Ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ－ｒ－ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｒ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ－ｒ－ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ－ｒ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）１重量部と、を分散媒であるアセトン９３重量部に添加して６０℃で約３時間攪拌してバインダー高分子溶液を準備した。平均粒径５００ｎｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子７８重量部と、バインダー高分子としてシアノエチルプルラン２重量部と、をアセトン７５重量部に添加して分散させて分散物を得た後、この分散物を高分子溶液と撹拌して多孔性コーティング層用スラリーを製造した。
このように製造されたスラリーをディップコーティング法で、厚さ９μｍのポリエチレン多孔性膜（抵抗０．６６Ω、通気度１４２ｓｅｃ／１００ｃｃ）の両面にコーティングし、１００℃の条件でオーブンで乾燥することで、両面に多孔性コーティング層を備えた予備分離膜を製造した。この際、多孔性コーティング層の全体厚さは６μｍであった。
カソード活物質として機能するＬｉ［Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２］Ｏ２を９６．７重量部、導電材として機能するグラファイトを１．３重量部、結合剤として機能するポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を２．０重量部混合し、カソード合剤を調製した。得られたカソード合剤を溶媒として機能する１－メチル－２－ピロリドンに分散させることで、カソード合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムホイルの両面に各々コーティング、乾燥及び圧着してカソードを製造した。
アノード活物質として機能する人造黒鉛と天然黒鉛（重量比９０：１０）を９７．６重量部、結合剤として機能するスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１．２重量部、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．２重量部混合し、アノード合剤を調製した。このアノード合剤を溶媒として機能するイオン交換水に分散させることで、アノード合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍの銅ホイルの両面にコーティング、乾燥及び圧着してアノードを製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：３：４（体積比）の組成で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度になるように溶解して非水性電解液を製造した。
前記製造されたカソードとアノードとの間に前記予備分離膜が介在されるように積層し、前記カソードとアノードの活物質層のうち少なくとも一層を前記予備分離膜の多孔性コーティング層と面接触させることで、予備分離膜－電極複合体を準備した。前記予備分離膜－電極複合体をパウチに収納した後、前記電解液を注入して二次電池を製造した。
その後、前記予備分離膜が備えられた二次電池に対して、０．１ＣのＣＣ条件で３．６５ＶまでＳＯＣ３０％で充電し、２５℃の常温で３日間保持し、高温である６０℃で１日間保持してエイジングする段階によって活性化工程を経た。
前記活性化工程中に前記予備分離膜の多孔性コーティング層に含まれた架橋性高分子のイソシアネート基とヒドロキシ基の付加反応（添加反応）を経てウレタン架橋が行われることで、ウレタン結合含有の架橋高分子になった。
その結果、多孔性コーティング層にウレタン結合含有の架橋高分子を含む二次電池用分離膜とそれを備えた二次電池を最終的に製造した。
前記架橋高分子の含量比と重量平均分子量は、下記の表１に示した。
この際、前記架橋高分子の含量は、アセトンに多孔性コーティング層を溶解した後、無機物粒子とバインダー溶液層とを分離し、バインダー溶液中で溶解されていない高分子、即ち、架橋高分子の質量を測定して計算した。
また、前記架橋高分子の重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ １２００ ｓｙｓｔｅｍ）装備を用いてＴＨＦ溶媒に１．０ｍｌ／ｍｉｎ、３５℃の条件で測定した。
以下、実施例及び比較例の架橋高分子の含量比と重量平均分子量も、前記と同様の方法で測定及び計算した。
実施例２
バインダー高分子として、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）１６重量部、シアノエチルプルラン２重量部、ポリビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン－グラフト－（メチルメタクリレート－２－イソシアネートエチルアクリレート）２重量部、エチルアクリレート－アクリロニトリル－ジメチルアクリルアミド－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー２重量部を使用し、前記架橋高分子の含量比と重量平均分子量を下記表１に記載のようにしたことを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池用分離膜とそれを備えた二次電池を最終的に製造した。
実施例３
バインダー高分子として、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）１２重量部、シアノエチルプルラン２重量部、ポリビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン－グラフト－（メチルメタクリレート－２－イソシアネートエチルアクリレート）４重量部、エチルアクリレート－アクリロニトリル－ジメチルアクリルアミド－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー４重量部を使用し、前記架橋高分子の含量比と重量平均分子量を下記の表１に記載のようにしたことを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池用分離膜とそれを備えた二次電池を最終的に製造した。
実施例４
バインダー高分子として、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）８重量部、シアノエチルプルラン２重量部、ポリビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン－グラフト－（メチルメタクリレート－２－イソシアネートエチルアクリレート）６重量部、エチルアクリレート－アクリロニトリル－ジメチルアクリルアミド－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー６重量部を使用し、前記架橋高分子の含量比と重量平均分子量を下記の表１に記載のようにしたことを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池用分離膜とそれを備えた二次電池を最終的に製造した。
実施例５
バインダー高分子として、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）１６重量部、シアノエチルプルラン２重量部、ポリビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン－グラフト－（メチルメタクリレート－２－イソシアネートエチルアクリレート）２重量部、エチルアクリレート－アクリロニトリル－ジメチルアクリルアミド－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー２重量部を使用し、前記架橋高分子の含量比と重量平均分子量を下記の表１に記載のようにしたことを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池用分離膜とそれを備えた二次電池を最終的に製造した。
実施例６
バインダー高分子として、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）１６重量部、シアノエチルプルラン２重量部、ポリビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン－グラフト－（メチルメタクリレート－２－イソシアネートエチルアクリレート２重量部、エチルアクリレート－アクリロニトリル－ジメチルアクリルアミド－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー２重量部を使用し、前記架橋高分子の含量比と重量平均分子量を下記の表１に記載のようにしたことを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池用分離膜とそれを備えた二次電池を最終的に製造した。
実施例７
バインダー高分子として、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）１８重量部、シアノエチルプルラン２重量部、ポリビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン－グラフト－（メチルメタクリレート－２－イソシアネートエチルアクリレート）１重量部、エチルアクリレート－アクリロニトリル－ジメチルアクリルアミド－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー１重量部を使用し、前記架橋高分子の含量比と重量平均分子量を下記の表１に記載のようにしたことを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池用分離膜とそれを備えた二次電池を最終的に製造した。
比較例１
バインダー高分子として、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）２０重量部、シアノエチルプルラン２重量部を使用し、架橋性高分子を使用しなかったことを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池用分離膜とそれを備えた二次電池を最終的に製造した。
比較例２
バインダー高分子として、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）１９重量部、シアノエチルプルラン２重量部、ポリビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン－グラフト－（メチルメタクリレート－２－イソシアネートエチルアクリレート）０．５重量部、エチルアクリレート－アクリロニトリル－ジメチルアクリルアミド－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー０．５重量部を使用し、前記架橋高分子の含量比と重量平均分子量を下記の表１に記載のようにしたことを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池用分離膜とそれを備えた二次電池を最終的に製造した。
比較例３
バインダー高分子として、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）４重量部、シアノエチルプルラン２重量部、ポリビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン－グラフト－（メチルメタクリレート－２－イソシアネートエチルアクリレート）８重量部、エチルアクリレート－アクリロニトリル－ジメチルアクリルアミド－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー８重量部を使用し、前記架橋高分子の含量比と重量平均分子量を下記の表１に記載のようにしたことを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池用分離膜とそれを備えた二次電池を最終的に製造した。
比較例４
バインダー高分子として、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）１６重量部、シアノエチルプルラン２重量部、ポリビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン－グラフト－（メチルメタクリレート－２－イソシアネートエチルアクリレート）２重量部、エチルアクリレート－アクリロニトリル－ジメチルアクリルアミド－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー２重量部を使用し、前記架橋高分子の含量比と重量平均分子量を下記の表１に記載のようにしたことを除いては、実施例１と同様の方法で二次電池用分離膜とそれを備えた二次電池を最終的に製造した。
評価結果
実施例１～７及び比較例１～４の分離膜に対し、抵抗、通気時間、電極－分離膜接着力（ｇｆ／２５ｍｍ）及び熱収縮率（架橋前、活性化工程後）を各々評価し、下記の表１に示した。
これらの具体的な評価方法は、下記のようである。
（１）分離膜の抵抗
実施例１～７及び比較例１～４で製造された分離膜を電解液に含浸したときの抵抗値であって、１ＭのＬｉＰＦ６－エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（重量比３：７）電解液を用いて２５℃で交流インピーダンス法によって測定した。
（２）通気度
通気度（ガーレー）は、ＡＳＴＭ Ｄ７２６－９４方法によって測定した。ここで使用されたガーレーは空気の流れに対する抵抗であって、ガーレーデンソメーターによって測定した。ここで説明された通気度の値は、１００ｃｃの空気が１２．２ｉｎＨ２Ｏの圧力下で、実施例１～７及び比較例１～４で製造された分離膜１ｉｎ２の断面を通過するのにかかる時間（秒）、即ち、通気時間として示した。
（３）電極－分離膜の接着力（ｇｆ／２５ｍｍ）評価
活物質［天然黒鉛及び人造黒鉛（重量比５：５）］と、導電材［ｓｕｐｅｒ Ｐ］と、バインダー［ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）］とを、９２：２：６の重量比で混合して水に分散させた後、銅ホイルにコーティングしてアノードを製造し、２５ｍｍ×７０ｍｍの大きさに裁断して準備した。
実施例１～７及び比較例１～４で製造された分離膜を２５ｍｍ×７０ｍｍの大きさで裁断して準備した。
準備した分離膜とアノードとを重ね合わせた後、１００μｍのＰＥＴフィルムの間に介在した後、平板プレスを用いて接着した。この際、平板プレス機の条件は、９０℃の８ＭＰａの圧力で１秒間加熱した。
接着された分離膜とアノードの末端部をＵＴＭ装備（ＬＬＯＹＤ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＬＦ Ｐｌｕｓ）に装着した後、測定速度３００ｍｍ／分で、両方向へ力を加えて、接着された分離膜が分離するのに必要な力を測定した。
（４）熱収縮率の評価
前記架橋前の分離膜の熱収縮率は、各々分離膜を５ｃｍ×５ｃｍの規格で試験片を準備し、１５０℃で３０分間保持した後、「［（最初長さ－１５０℃・３０分間熱収縮処理した後の長さ）／（最初長さ）］×１００」の計算式によって算定した。
前記活性化工程後の分離膜の熱収縮率は、架橋前の分離膜を電極との組立て過程なく同じ電池の活性化工程条件で保持した後に架橋分離膜を得て、このようにして得られた最終分離膜を前記と同じ条件、即ち、５ｃｍ×５ｃｍの規格で試験片を準備し、１５０℃で３０分間保持した後、［（最初長さ－１５０℃・３０分間熱収縮処理した後の長さ）／（最初長さ）］×１００の計算式で熱収縮率を測定した。
Figure 2022540462000001
前記表１を参照すると、多孔性コーティング層にバインダー高分子及びウレタン結合含有の架橋高分子を共に含み、前記ウレタン結合含有の架橋高分子の重量平均分子量が１０万～５００万であり、前記バインダー高分子及び架橋高分子の全体１００重量部に対し、前記架橋高分子の含量が６～６０重量部である条件を全て満たす実施例１～７の分離膜が、電極－分離膜接着力、活性化工程後（架橋後）の熱収縮率、及び通気時間において全て優秀な特性を示した。架橋高分子を一切含まないか、またはその含量が６重量部未満である比較例１、２の分離膜は、通気時間の面では有利であったが、熱収縮率が大きすぎる値を示すことを確認した。架橋高分子の含量が６０重量部を超過する比較例３の分離膜は、通気時間が非常に大きい値を示しており、架橋高分子の重量平均分子量が１０万未満である比較例４の分離膜も、熱収縮率が大きすぎる値を示した。
以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野における通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。

Claims (15)

  1. 複数の気孔を有する多孔性高分子基材と、
    前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に位置し、複数の無機物粒子、バインダー高分子及びウレタン結合含有の架橋高分子を含み、前記バインダー高分子及びウレタン結合含有の架橋高分子が無機物粒子の表面の一部または全部に位置して前記無機物粒子同士を連結及び固定する多孔性コーティング層と、を備え、
    前記ウレタン結合含有の架橋高分子の重量平均分子量が、１０万～５００万であり、
    前記バインダー高分子及び架橋高分子の全体１００重量部に対し、前記架橋高分子の含量が６～６０重量部である、二次電池用分離膜。
  2. 前記ウレタン結合含有の架橋高分子の重量平均分子量が、２０万～４００万である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
  3. 前記バインダー高分子及び架橋高分子の全体１００重量部に対し、前記架橋高分子の含量が９～５５重量部である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
  4. 前記分離膜の熱収縮率が３５％以下である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
  5. 前記ウレタン結合含有の架橋高分子が、前記二次電池の活性化工程中に一つ以上の架橋性高分子の架橋反応によって得られたものである、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
  6. 前記多孔性高分子基材が、ポリオレフィン系多孔性高分子基材である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
  7. 前記バインダー高分子が、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－トリクロロエチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロースまたはこれらの二種以上の混合物である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
  8. 前記無機物粒子が、誘電率定数が５以上である無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
  9. カソード、アノード、前記カソードとアノードとの間に介在された分離膜を含む二次電池において、前記分離膜が請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池用分離膜である、リチウム二次電池。
  10. 請求項１から８のいずれか一項に記載の分離膜を備えた二次電池の製造方法であって、
    前記製造方法は、複数の無機物粒子、バインダー高分子、架橋性高分子及び分散媒を含むスラリーを準備する段階と、
    前記スラリーを多孔性高分子基材の少なくとも一面上に塗布して多孔性コーティング層を備えた予備分離膜を準備する段階と、
    前記予備分離膜の多孔性コーティング層の上面に、集電体及び前記集電体の少なくとも一面上に位置する電極層を備える電極を積層し、前記電極層が前記多孔性コーティング層と面接触するようにして予備分離膜－電極複合体を準備する段階と、
    前記予備分離膜－電極複合体を備えた二次電池を準備する段階と、
    前記二次電池を活性化する段階と、を含み、
    前記二次電池を活性化する段階で前記多孔性コーティング層の架橋性高分子を架橋反応させてウレタン結合含有の架橋高分子を得る二次電池の製造方法。
  11. 前記架橋性高分子が、ポリビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン－グラフト－（メチルメタクリレート－２－イソシアネートエチルアクリレート）、ポリビニリデンフルオライド－グラフト－（メチルメタクリレート－２－イソシアネートエチルアクリレート）、ポリビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン－グラフト－（２－イソシアネートエチルアクリレート）、ポリビニリデンフルオライド－グラフト－（メチルアクリレート－２－イソシアネートエチルアクリレート）、ポリビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン－グラフト－（メチルアクリレート－２－イソシアネートエチルアクリレート）、またはこれらの二種以上；及びエチルアクリレート－アクリロニトリル－ジメチルアクリルアミド－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、メチルアクリレート－アクリロニトリル－ジメチルアクリルアミド－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、エチルアクリレート－アクリロニトリル－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、エチルアクリレート－アクリロニトリル－ジメチルアクリルアミド－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、エチルアクリレート－ジメチルアクリルアミド－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、エチルアクリレート－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、エチルアクリレート－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、メチルアクリレート－アクリロニトリル－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、メチルアクリレート－アクリロニトリル－ジメチルアクリルアミド－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、メチルアクリレート－ジメチルアクリルアミド－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、メチルアクリレート－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、メチルアクリレート－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー、またはこれらの二種以上；を含む、請求項１０に記載の二次電池の製造方法。
  12. 前記架橋性高分子が、ポリビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン－グラフト－（メチルメタクリレート－２－イソシアネートエチルアクリレート）と、エチルアクリレート－アクリロニトリル－ジメチルアクリルアミド－アクリル酸－４－ヒドロキシブチルアクリレートコポリマーと、を含む、請求項１０に記載の二次電池の製造方法。
  13. 前記二次電池を活性化する段階が、初期充電段階及び高温エイジング段階を含む、請求項１０に記載の二次電池の製造方法。
  14. 前記高温エイジング段階が、５０℃以上の温度で行われる、請求項１３に記載の二次電池の製造方法。
  15. 前記初期充電段階と高温エイジング段階との間に、２０～４０℃で行われる常温エイジング段階をさらに含む、請求項１３に記載の二次電池の製造方法。
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