KR20210042740A - 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 위치하며, 다수의 무기물 입자, 바인더 고분자, 및 우레탄 결합 함유 가교 고분자를 포함하고, 상기 바인더 고분자 및 우레탄 결합 함유 가교 고분자가 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 다공성 코팅층;을 구비하고, 상기 우레탄 결합 함유 가교 고분자가 OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자와 NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자의 가교 반응 결과물이고, 상기 바인더 고분자 및 가교 고분자의 전체 100 중량부 대비하여, 상기 가교 고분자의 함량이 3 내지 70 중량부인 이차전지용 분리막. 및 이를 포함하는 이차전지가 제시된다.

Description

이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지{SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 구체적으로 내열성이 향상되고 전극과의 접착력이 개선된 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
이러한 이차전지는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 이차전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 이차전지가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 이차전지 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 이차전지의 안전성 특성에 있어서, 이차전지가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 이차전지의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
이와 같은 이차전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었다.
다만, 다공성 유기-무기 코팅층의 도입에 따라 분리막의 저항의 증가, 전극간의 접착성의 저하 등의 문제가 생기고, 분리막의 열수축 문제도 충분히 개선되지 않는 바, 이에 대한 해결이 여전히 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 열수축 특성이 개선되고, 전극과의 접착력이 우수한 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 분리막을 구비하는 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 이차전지의 제조방법이 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재, 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 위치하며, 다수의 무기물 입자, 바인더 고분자, 및 우레탄 결합 함유 가교 고분자를 포함하고, 상기 바인더 고분자 및 우레탄 결합 함유 가교 고분자가 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 다공성 코팅층;을 구비하고,
상기 우레탄 결합 함유 가교 고분자가 OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자와 NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자의 가교 반응 결과물이고,
상기 바인더 고분자 및 가교 고분자의 전체 100 중량부 대비하여, 상기 가교 고분자의 함량이 3 내지 70 중량부인 이차전지용 분리막이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자가,
폴리비닐리덴플루라이드계 고분자 주쇄에 그라프트되고, 1) OH기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 그라프트 코폴리머; 또는, 2) OH기 불함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위 및 OH기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 그라프트 코폴리머; 또는 3) 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자가,
폴리비닐리덴플루라이드계 고분자 주쇄에 그라프트되고, 1) NCO기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 그라프트 코폴리머; 또는, 2) NCO기 불함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위 및 NCO기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 그라프트 코폴리머; 또는 3) 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자 및 가교 고분자의 전체 100 중량부 대비하여, 상기 가교 고분자의 함량이 5 내지 60 중량부일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 열수축율이 25% 이하일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 우레탄 결합 함유 가교 고분자가 상기 이차전지의 활성화 공정 중에서 상기 OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자와 상기 NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자의 우레탄 반응을 통하여 얻어질 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자가 불소계 바인더 고분자를 포함할 수 있다.
제8 구현예에 따르면,
캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 분리막이 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예의 이차전지용 분리막인 리튬 이차전지가 제공된다.
제9 구현예에 따르면,
제1 구현예의 분리막을 구비한 이차전지의 제조방법으로서,
상기 제조방법은 다수의 무기물 입자, 바인더 고분자, OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자, NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자, 및 분산매를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계;
상기 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 도포하여 다공성 코팅층을 구비한 예비 분리막을 준비하는 단계;
상기 예비 분리막의 다공성 코팅층의 상면에, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하는 전극층을 구비하는 전극을 적층하고, 상기 전극층이 상기 다공성 코팅층과 면접하게 하여 예비 분리막-전극 복합체를 준비하는 단계;
상기 예비 분리막-전극 복합체를 구비한 이차전지를 준비하는 단계; 및
상기 이차전지를 활성화하는 단계를 포함하고,
상기 이차전지를 활성화하는 단계에서 상기 다공성 코팅층의 OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자, NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자를 가교 반응시켜 우레탄 결합 함유 가교 고분자로 얻는 이차전지의 제조방법이 제공된다.
제10 구현예에 따르면, 제9 구현예에 있어서,
상기 OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자가,
폴리비닐리덴플루라이드계 고분자 주쇄에 그라프트되고, 1) OH기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 그라프트 코폴리머; 또는, 2) OH기 불함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위 및 OH기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 그라프트 코폴리머; 또는 3) 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제9 구현예 또는 제10 구현예에 있어서,
상기 NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자가,
폴리비닐리덴플루라이드계 고분자 주쇄에 그라프트되고, 1) NCO기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 그라프트 코폴리머; 또는, 2) NCO기 불함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위 및 NCO기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 그라프트 코폴리머; 또는 3) 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제9 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자가 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸(메타)아크릴레이트-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸(메타)아크릴레이트-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸(메타)아크릴레이트-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸(메타)아크릴레이트-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트),
폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(프로틸(메타)아크릴레이트-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(프로틸(메타)아크릴레이트-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트),
폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(부틸(메타)아크릴레이트-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(부틸(메타)아크릴레이트-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트),
폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸헥실(메타)아크릴레이트-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸헥실(메타)아크릴레이트-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트), 또는 이들 중 2 이상을 포함하고,
상기 NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자가 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸(메타)아크릴레이트-2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸(메타)아크릴레이트- 이소시아나토메틸(메타)아크릴레이트, 2-이소시아나토프로필(메타)아크릴레이트),
폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸(메타)아크릴레이트-3-이소시아나토프로필(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸(메타)아크릴레이트-2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트),
폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸(메타)아크릴레이트- 이소시아나토메틸(메타)아크릴레이트, 2-이소시아나토프로필(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸(메타)아크릴레이트-3-이소시아나토프로필(메타)아크릴레이트),
폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(프로틸(메타)아크릴레이트-2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(프로틸(메타)아크릴레이트- 이소시아나토메틸(메타)아크릴레이트),
폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(프로틸(메타)아크릴레이트-2-이소시아나토프로필(메타)아크릴레이트),
폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(부틸(메타)아크릴레이트-2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(부틸(메타)아크릴레이트- 이소시아나토메틸(메타)아크릴레이트),
폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(부틸(메타)아크릴레이트- 이소시아나토메틸(메타)아크릴레이트), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제9 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자의 중량평균 분자량은 30만 내지 200만이고, 상기 NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자의 중량 평균 분자량은 30만 내지 200만일 수 있다.
제14 구현예에 따르면, 제9 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 이차전지를 활성화하는 단계가 초기 충전 단계, 및 고온 에이징 단계를 포함할 수 있다.
제15 구현예에 따르면, 제14 구현예에 있어서,
상기 고온 에이징 단계가 50℃ 이상의 온도에서 진행될 수 있다.
제16 구현예에 따르면, 제14 구현예 또는 제15 구현예에 있어서,
상기 초기 충전 단계 및 고온 에이징 단계 사이에 20℃ 내지 40℃에서 진행되는 저온 에이징 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 가교가 진행되기 전에 분리막의 다공성 코팅층에 존재하는 가교성 고분자가 전극의 활물질층과 용이하게 접착하여, 전극과 분리막간의 접착력이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 분리막의 다공성 코팅층에 존재하는 가교성 고분자가 전지 제조 공정 중 가교되어, 전해액 함침 상태에서의 고분자 스웰링을 억제하여 무기물 입자의 탈리를 방지하고 분리막의 열수축을 크게 개선시킬 수 있다.
반면에 종래의 가교 고분자를 분리막의 다공성 코팅층에 포함하는 경우에는, 본 발명의 일 구현예에 따른 가교성 고분자에 비하여 가교 고분자가 강직한 성질을 구비하고 접착성이 떨어져 무기물 입자와 다공성 고분자 기재 간, 및 전극의 활물질층 간의 접착력을 충분히 발휘하지 못한다.
상기 분리막의 다공성 코팅층에 포함된 가교 고분자는 상기 이차전지의 활성화 공정 중에서 다공성 코팅층에 포함된 1 이상의 가교성 고분자의 가교 반응을 통하여 얻어지므로, 가교 고분자 코팅 후 추가 공정이 필요 없다. 즉, 종래의 가교 고분자가 포함된 코팅층은 가교가 진행될 수 있는 고분자 (가교성 고분자)를 포함한 슬러리를 다공성 구본자 기재의 적어도 일면 상에 도포한 후, 상기 가교성 고분자가 가교가 진행될 수 있도록 추가 공정(열처리, UV 등)을 거쳐 가교시키는 것이 대부분이었다. 하지만, 본 발명의 일 구현예에서는 이러한 가교를 위한 추가 공정 없이 전지 제조 과정에서 진행하는 활성화 공정에서 상기 가교성 고분자의 가교가 진행할 수 있다.
또한, 가교 고분자를 얻기 위한 출발물질로서 종래에 주로 적용되는 단량체 대신 가교성 고분자를 적용함에 따라, 활성화 공정 중 전해액 내에서 가교 진행 시 다공성 코팅층 내의 단량체들이 용해되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 가교성 고분자 모두 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자를 채용함에 따라, 바인더 고분자로서 비가교 폴리비닐리덴플루라이드계 바인더 고분자를 사용하는 경우에, 이러한 바인더 고분자와의 상용성이 우수하여 비가교 고분자와 가교 고분자의 얽힘(entanglement)을 유도할 수 있고, 가교성 고분자의 가교가 진행됨에 따라 얽혀있는 비가교 고분자의 스웰링을 효과적으로 억제하여 열수축을 크게 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 이차전지용 분리막은,
다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재, 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 위치하며, 다수의 무기물 입자, 바인더 고분자, 및 우레탄 결합 함유 가교 고분자를 포함하고, 상기 바인더 고분자 및 우레탄 결합 함유 가교 고분자가 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 다공성 코팅층;을 구비하고,
상기 우레탄 결합 함유 가교 고분자가 OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자와 NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자의 가교 반응 결과물이고,
상기 바인더 고분자 및 가교 고분자의 전체 100 중량부 대비하여, 상기 가교 고분자의 함량이 3 내지 70 중량부이다.
종래에는 이차전지의 안전성 향상을 위해 무기물을 코팅하여 분리막의 내열특성을 향상시키며, 이 때 고내열 바인더를 적용하여 코팅 시 추가적으로 내열성을 향상시키고자 하였다. 이때, 고내열 바인더로서 가교 고분자를 적용하는 경우에, 추가 가교 공정 진행이 필요하고, 공정비가 증가하게 되며, 가교 후 분리막에 형성된 코팅층은 단단해지기 때문에 이후 전극조립체를 구성하는 과정에서 전극과 접착력이 감소하는 어려움이 있었다.
이러한 어려움을 해결하고자, 본 발명의 발명자들은, 분리막의 다공성 코팅층에 미리 가교 고분자를 포함시키지 않고, 다공성 코팅층에 가교성 고분자를 포함시킨 상태로 분리막을 제조하고, 전극조립체를 형성하여 이차전지 조립 이후에 활성화 공정(예를 들어, 60℃, 12 시간)에서 상기 가교성 고분자가 완전히 가교가 진행될 수 있도록 한다. 이때, 활성화 공정 동안 완전히 가교가 진행될 수 있도록, 낮은 온도 조건에서 반응할 수 있는 우레탄(urethane) 가교를 갖는 가교 고분자를 적용할 수 있고, 또한, 전해액 내에서 가교전 다공성 코팅층이 용해되지 않도록 가교성 단량체가 아닌 가교성 고분자를 적용하고자 한다.
상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현할 수 있다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 또는 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 바인더 고분자로는 당업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 분리막의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
본 명세서에서 바인더 고분자라 함은 가교 고분자와 달리 비가교 고분자를 의미한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1/2 또는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 바인더 고분자는 불소게 바인더 고분자를 포함할 수 있다. 이는 가교성 고분자인 OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자와 NCO기 및 불소기 함유 아크릴레이트계 가교성 고분자와의 상용성을 높이기 위함이다.
이러한 불소계 바인더 고분자로는 비닐리덴플루아이드(VDF, vinylidene fluoride)를 단량체로 포함하는 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF)계 고분자 수지를 포함할 수 있다. 상기 PVDF계 고분자 수지는 폴리비닐리덴플루라이드를 포함할 수 있다. 또한, 상기 PVDF계 고분자 수지는 단량체로 VDF와 함께 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸 에틸렌, 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르 (PEVE), 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 (PDD), 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란 (PMD) 또는 이 중 둘 이상의 공단량체와의 공중합체를 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 공단량체는 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 또는 이둘 모두를 포함할 수 있다. 상기 PVDF계 고분자 수지에서 상기 공단량체의 함량은 PVDF계 고분자 수지 전체를 기준으로 3 중량% 내지 50 중량%의 범위인 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 공단량체의 함량은 5 중량% 이상일 수 있으며, 30 중량% 이하, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하 또는 10 중량%이하의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 이러한 PVDF계 고분자 수지로는 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리비닐리덴플루라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루라이드-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플루라이드-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루라이드-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴플루라이드-에틸렌으로이루어진, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현에에 따르면, 상기 바인더 고분자로 불소계 바인더 고분자 외에 추가로, 비불소계 바인더 고분자도 더 사용될 수 있으며, 이들의 비제한적인 예로는, 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리부닐메타아크릴레이트 (polybutylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리비닐리덴플루라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루라이드-트리클로로에틸렌 등과 같은 비가교 폴리비닐리덴플루라이드계 고분자인 경우에는, 본 발명의 가교 고분자를 형성하기 위하여 사용되는 고분자인 OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자와 NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자와 모두 불소계 바인더 고분자이면서, 또한 폴리비닐리덴플루라이드계 고분자로서 동일하여 서로 상용성이 현저하게 개선된다. 이렇게 바인더 고분자와 2 종의 가교성 고분자간의 상용성이 개선되면 개선되면 비가교 고분자와 가교 고분자의 사슬 얽힘(entanglement)을 유도할 수 있고, 가교성 고분자의 가교가 진행됨에 따라, 가교 고분자와 서로 얽혀있는 비가교 고분자의 스웰링을 효과적으로 억제하여 열수축을 크게 개선할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비불소계 바인더 고분자는 분산제 역할도 같이 하는 분산제 바인더 고분자와 비분산제 바인더 고분자로 구분될 수 있다. 상기 분산제 바인더 고분자는 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 적어도 1 이상의 분산 기여 관능기를 갖는 고분자이며, 상기 분산 기여 관능기로는 OH기, CN기 등이 있을 수 있다. 이러한 분산제 바인더 고분자의 예로는, 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등이 있을 수 있다. 비분산제 바인더 고분자는 상기 비불소계 바인더 고분자 중 분산제 바인더 고분자를 제외한 예들이 해당될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 불소계 바인더 고분자와 함께 비불소계 바인더 고분자 중 분산제 바인더 고분자를 동시에 사용할 수도 있고, 이들 중 1 종만을 사용할 수도 있다. 상기 바인더 고분자로는 비불소계 분산제 바인더 고분자와 불소계 바인더 고분자를 동시에 사용하는 경우에, 비불소계 분산제 바인더 고분자와 불소계 바인더 고분자의 중량비는 1:1.5 내지 1:20, 또는 1:2 내지 1:15 일 수 있다.
이러한 중량비를 만족하는 경우에, 슬러리 분산성이 안정하면서, 코팅 후 전극 접착력을 확보할 수 있다.
상기 우레탄 결합 함유 가교 고분자는 우레탄 반응성 작용기인, 히드록시기(-OH) 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자와 NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자의 가교 반응을 통해서 얻어진 가교 반응 결과물이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자는 폴리비닐리덴플루라이드계 고분자 주쇄에 그라프트되고, 1) OH기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 그라프트 코폴리머; 또는, 2) OH기 불함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위 및 OH기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 그라프트 코폴리머; 또는 3) 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
이때, 폴리비닐리덴플루라이드계 고분자라 함은, 폴리비닐리덴플루라이드 호모폴리머와, 폴리비닐리덴플루라이드 코폴리머를 모두 의미한다. 상기 폴리비닐리덴플루라이드 코폴리머로는, 비닐리덴플루라이드와 공단량체가 예를 들어 50:50 내지 99:1의 중량비로 공중합된 수지로서, 상기 공단량체는 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐)에테르, 퍼플루오로(1,3-디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있고, 그 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플루라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플루라이드-트리플루오로에틸렌 등이 있다.
또한, 상기 OH기 불함유 아크릴레이트계 단량체는 OH기 함유 아크릴레이트계 단량체와 대비하여, OH기를 포함하지 않는 아크릴레이트계 단량체를 의미한다. 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트 및 라우릴(메타)아크릴레이트 등이 있을 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다.
상기 OH기 함유 아크릴레이트계 단량체는 상기 아크릴레이트계 단량체의 적어도 1개 이상의 수소가 OH기로 치환된 구조를 가지고 있으며, 그 비제한적인 예로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등이 있을 수 있다.
상기 NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자는, 폴리비닐리덴플루라이드계 고분자 주쇄에 그라프트되고, 1) NCO기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 그라프트 코폴리머; 또는, 2) NCO기 불함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위 및 NCO기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 그라프트 코폴리머; 또는 3) 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 NCO기 불함유 아크릴레이트계 단량체는 NCO기 함유 아크릴레이트계 단량체와 대비하여, NCO기를 포함하지 않는 아크릴레이트계 단량체를 의미한다. 이때, NCO기 불포함 아크릴레이트계 단량체로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등이 있을 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다.
상기 NCO기를 함유 아크릴레이트계 단량체로는 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트, 이소시아나토메틸(메타)아크릴레이트, 2-이소시아나토프로필(메타)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메타)아크릴레이트 등의 지방족계 이소시아나토알킬 (메타)아크릴레이트 등이 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자는 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸(메타)아크릴레이트-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸(메타)아크릴레이트-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸(메타)아크릴레이트-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸(메타)아크릴레이트-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트),
폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(프로틸(메타)아크릴레이트-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(프로틸(메타)아크릴레이트-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트),
폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(부틸(메타)아크릴레이트-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(부틸(메타)아크릴레이트-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트),
폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸헥실(메타)아크릴레이트-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸헥실(메타)아크릴레이트-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자는 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸(메타)아크릴레이트-2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸(메타)아크릴레이트- 이소시아나토메틸(메타)아크릴레이트, 2-이소시아나토프로필(메타)아크릴레이트),
폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸(메타)아크릴레이트-3-이소시아나토프로필(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸(메타)아크릴레이트-2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트),
폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸(메타)아크릴레이트- 이소시아나토메틸(메타)아크릴레이트, 2-이소시아나토프로필(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸(메타)아크릴레이트-3-이소시아나토프로필(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(프로틸(메타)아크릴레이트-2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(프로틸(메타)아크릴레이트- 이소시아나토메틸(메타)아크릴레이트),
폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(프로틸(메타)아크릴레이트-2-이소시아나토프로필(메타)아크릴레이트),
폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(부틸(메타)아크릴레이트-2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(부틸(메타)아크릴레이트- 이소시아나토메틸(메타)아크릴레이트),
폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(부틸(메타)아크릴레이트- 이소시아나토메틸(메타)아크릴레이트), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자의 중량평균 분자량은 30만 내지 200만, 또는 50만 내지 180만일 수 있으며, 상기 NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자의 중량 평균 분자량은 30만 내지 200만, 또는 50만 내지 180만일 수 있다.
상기 가교 고분자의 중량평균분자량이 이러한 범위를 만족하는 경우에는 가교 시 전해액에 의해 용해되어 무기물 입자를 충분히 연결 및 고정시키지 못하여 다공성 코팅층이 다공성 고분자 기재로부터 탈리되거나, 분리막의 열수축율이 저하되는 문제을 방지할 수 있고, 높은 수율로 가교 고분자의 합성이 용이할 수 있고, 나아가 단락에 의한 쇼트를 방지할 수 있다.
상기 바인더 고분자 및 가교 고분자의 전체 100 중량부 대비하여, 상기 가교 고분자의 함량이 3 내지 70 중량부이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면 5 내지 60 중량부, 7 내지 50중량부, 또는 7 내지 40 중량부 일 수 있다.
상기 바인더 고분자 및 가교 고분자의 전체 100 중량부 대비하여, 상기 가교 고분자의 함량이 3 중량부 미만인 경우에는 가교 효과가 발휘되지 않고 분리막의 열수축율이 현저하게 커지며, 70 중량부 초과인 경우에는 다공성 코팅층의 통기 시간이 지나치게 커지고, 지나친 가교로 인하여 전극 접착력이 하락하는 문제가 있다.
상기 무기물 입자와, 바인더 고분자 및 가교 고분자의 총합의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1, 상세하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자 및 가교 고분자의 총합에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자와 가교 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자와 가교 고분자의 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수가 5 이상 상세하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, AlO(OH), Al2O3·H2O, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본원 명세서에서 '리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자'는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 10 ㎛, 또는 1.5 내지 6 ㎛일 수 있고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 65%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 코팅층은 유기계 슬러리를 이용한 유계 코팅층 또는 수계 슬리러를 이용한 수계 코팅층일 수 있고, 이중 수계 코팅층의 경우 박막 코팅에 유리하고 분리막의 저항이 감소된다는 면에서 더 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 다공성 코팅층의 바인더는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시킬 수 있으며, 또한 상기 바인더에 의해 무기물 입자와 다공성 고분자 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있다. 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성할 수 있고, 이때 인터스티셜 볼륨은 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closely packed or densely packed)에서 실질적으로 접촉하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미한다. 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 다공성 코팅층의 기공을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막의 열수축율은 32% 이하, 또는 1 내지 30%, 또는 6 내지 32%, 또는 6 내지 27%일 수 있다.
이때, 상기 가교전 분리막 및 활성화 공정 후 분리막(최종 분리막)의 열수축율은 각각 분리막을 5cm X 5cm의 규격으로 시편을 준비하고, 150℃에서 30 분 동안 보관 후, [((최초 길이) - (150℃/30분 동안 열수축 처리 후 길이))/(최초 길이)] X 100의 계산식으로 산정할 수 있다. 상기 활성화 공정 후의 분리막의 열수축율은 가교전 분리막을 전극과의 조립 과정 없이 동일한 전지의 활성화 공정 조건에 보관한 후 가교 분리막을 얻고, 이렇게 얻어진 최종 분리막을 상기와 동일한 조건으로 열수축율을 측정할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막을 구비한 이차전지의 제조방법은,
상기 제조방법은 다수의 무기물 입자, 바인더 고분자, OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자, NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자, 및 분산매를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계;
상기 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 도포하여 다공성 코팅층을 구비한 예비 분리막을 준비하는 단계;
상기 예비 분리막의 다공성 코팅층의 상면에, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하는 전극층을 구비하는 전극을 적층하고, 상기 전극층이 상기 다공성 코팅층과 면접하게 하여 예비 분리막-전극 복합체를 준비하는 단계;
상기 예비 분리막-전극 복합체를 구비한 이차전지를 준비하는 단계; 및
상기 이차전지를 활성화하는 단계를 포함하고,
상기 이차전지를 활성화하는 단계에서 상기 다공성 코팅층의 OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자, NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자를 가교 반응시켜 우레탄 결합 함유 가교 고분자로 얻는다.
상기 각 단계를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 다공성 코팅층을 형성하기 위하여, 바인더 고분자, OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자, 및 NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자를 용매에 용해시킨 다음 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 슬러리를 제조할 수 있다. 무기물 입자들은 미리 소정의 평균입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 바인더 고분자, OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자, 및 NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
상기 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용할 수 있다. 상기 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 슬러리가 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 상기 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 슬러리의 농도 및 슬러리를 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
이때 사용되는 용매의 비제한적인 예로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로판올 및 물 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물이 있을 수 있다.
상기 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅한 후에, 90 내지 180℃, 또는 100 내지 150℃에서 건조하여 용매를 제거할 수 있다.
이렇게 다공성 고분자 기재, 및 바인더 고분자, OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자, NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자, 및 무기물 입자를 포함하고, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 위치하는 다공성 코팅층을 포함하는 예비 분리막을 준비한다.
상기 OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자와 NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자는 이후 우레탄 가교 반응을 통해서, 우레탄 결합 함유 가교 고분자가 된다.
이때 적용될 수 있는 상기 OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자 및 NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자는 전술한 바와 같다.
상기 바인더 고분자 및 가교성 고분자의 전체 100 중량부 대비하여, 상기 가교성 고분자의 함량이 3 내지 70 중량부이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면 10 내지 60 중량부, 10 내지 58 중량부, 또는 10 내지 23 중량부, 또는 22 내지 58 중량부 일 수 있다.
또한, 상기 OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자 및 NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자의 중량비는 90:10 내지 10:90, 또는 30:70 내지 70:30일 수 있다. 이때, 상기 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 우레탄 가교 반응 형성이 용이한 점에서 유리할 수 있다.
이후, 상기 예비 분리막의 다공성 코팅층의 상면에, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하는 전극층을 구비하는 전극을 적층하고, 상기 전극층이 상기 다공성 코팅층과 접촉하게 하여 예비 분리막-전극 복합체를 준비한다.
상기 예비 분리막-전극 복합체를 전지 용기에 수납한 후 전해액을 주입하여 이차전지를 준비한다.
상기 예비 분리막-전극 복합체가 수납된 전지 용기에 비수 전해액이 주입되고 밀봉된 예비(preliminary) 전지는 전극 활물질을 활성화하고, 전극 표면에 SEI막을 형성하기 위해, 초기 충전을 하는 활성화 단계를 거칠 수 있다. 또한, 상기 활성화 단계 이전에 주입된 전해액이 전극 및 예비 분리막에 충분히 침투할 수 있도록 에이징(aging) 단계를 더 거칠 수도 있다.
이와 같이 전극 활물질을 활성화하고, SEI막을 형성하는 과정에서 전해액의 분해 반응 등을 통해 전지 내부에 가스가 발생할 수 있다. 전술한 바와 같이, 종래에는 초기 충전 과정에서 발생한 가스는 밀봉했던 전지 용기를 재개봉하거나 일부를 절단하는 절개 방식을 통해 전지 외부로 배출할 수 있다.
이때, 상기 이차전지를 활성화하는 단계에서, 상기 다공성 코팅층의 가교성 고분자를 가교 반응시켜 우레탄 결합 함유 가교 고분자로 얻게 된다.
상기 이차전지를 활성화하는 단계는, 전극 활물질을 활성화하고 전극 표면에 SEI막을 형성하기 위해 초기 충전을 하는 단계이며, 또한, 활성화 단계 이전에 주입된 전해액이 전극 및 세퍼레이터에 충분히 침투할 수 있도록 에이징(aging) 단계를 더 거칠 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지를 활성화하는 단계는, 초기 충전 단계 및 고온 에이징(aging) 단계를 포함할 수 있고, 또는 초기 충전 단계, 상온 에이징 단계, 및 고온 에이징 단계를 포함할 수 있다.
상기 초기 충전은 SOC(state of charge)가 10% 이상, 또는 30% 이상, 또는 50% 이상인 범위에서 수행될 수 있고, SOC의 상한은 특별한 제한은 없으나, 100%, 또는 90%일 수 있다. 또한, 상기 초기 충전은 종료 전압이 3.5V 이상, 또는 3.5 내지 4.5V, 또는 3.65 내지 4.5V일 수 있다.
상기 초기 충전시의 C-레이트(C-rate)는 0.05C 내지 2C, 또는 0.1C 내지 2C일 수 있다.
상기 고온 에이징 단계는 상기 다공성 코팅층의 가교성 고분자가 가교 반응될 수 있는 조건을 제공하는 역할을 하며, 예를 들어 50 ℃ 이상, 또는 50 내지 100℃, 또는 60 ℃ 내지 100 ℃, 또는 60 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 고온 에이징 단계는 0.5 일 내지 2 일, 또는 0.5 일 내지 1.5 일 동안 진행될 수 있다.
또한, 상기 상온 에이징 단계는 초기 충전 단계 및 고온 에이징 단계 사이에 추가로 포함될 수 있는 단계로서, 20℃ 내지 40℃, 또는 23℃ 내지 35℃, 또는 23℃ 내지 30℃, 또는 23℃ 내지 27℃, 또는 23℃ 내지 25℃의 온도에서 진행될 수 있다. 이때, 상기 상온 에이징 단계는 1일 내지 7일, 또는 1 일 내지 5 일 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 이차전지를 활성화하는 단계는, 0.1C CC 조건으로 3.65 V까지 SOC 30 %로 충전하고, 상온인 25 ℃에서 3일간 보관하고, 고온인 60 ℃에서 1일간 보관하여 에이징하는 단계로 진행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF) 18 중량부, 가교성 고분자로 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸아크릴레이트-히드록시부틸아크릴레이트) (PVDF)-graft-(ethyl acrylate-r-hydroxybutylacryate) (중량평균분자량: 82만) 1 중량부와 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-아크릴로일 옥시에틸이소시아네이트) (PVDF)-graft-(ethyl acrylate-r-2-Acryloyloxyethyl isocyanate) (중량평균분자량: 86만) 1 중량부를 용매인 아세톤 93 중량부에 첨가하여 25℃에서 약 3 시간 교반하여 바인더 고분자 용액을 준비하였다.
이때, 폴 리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸아크릴레이트-히드록시부틸아크릴레이트) (PVDF)-graft-(ethyl acrylate-r-hydroxybutylacryate)에서 비닐리덴플루라이드, 에틸아크릴레이트, 및 히드록시부틸아크릴레이트 유래 반복단위의 중량비는 36:57:7이었다.
또한, 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-아크릴로일 옥시에틸이소시아네이트)에서 비닐리덴플루라이드, 메틸메타아크릴레이트, 및 아크릴로일 옥시에틸이소시아네이트 유래 반복단위의 중량비는 35:57:8이었다.
평균입경 500 nm 알루미나(Al2O3)입자 78 중량부와 (바인더 고분자이면서) 분산제인 시아노에틸플루란 2 중량부를 아세톤 75 중량부에 첨가하고 분산하여 분산물을 얻은 후, 이 분산물을 고분자 용액과 교반하여 다공성 코팅층용 슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로, 두께 9㎛인 폴리에틸렌 다공성 막(저항 0.66 ohm, 통기도 142 sec/100cc)의 양면에 코팅하고, 100℃의 조건으로 오븐에서 건조하여서, 양면에 다공성 코팅층을 구비한 예비 분리막을 제조하였다. 이때, 다공성 코팅층의 전체 두께는 6 ㎛ 이었다.
캐소드 활물질로서 기능하는 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2 96.7 중량부, 도전제로서 기능하는 그래파이트를 1.3 중량부, 결합제로서 기능하는 폴리비닐리덴 플루라이드(PVdF)를 2.0 중량부 혼합해서, 캐소드 합제를 조제했다. 얻어진 캐소드 합제를 용매로서 기능하는 1-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것에 의해, 캐소드 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일의 양면에 각각 코팅, 건조, 및 압착하여 캐소드를 제조하였다.
애노드 활물질로서 기능하는 인조흑연과 천연흑연(중량비: 90:10)를 97.6 중량부, 결합제로서 기능하는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 1.2 중량부, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 1.2 중량부 혼합해서, 애노드 합제를 조제했다. 이 애노드 합제를 용매로서 기능하는 이온 교환수에 분산시키는 것에 의해, 애노드 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 구리 호일의 양면에 코팅, 건조 및 압착하여 애노드를 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:3:4(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 캐소드와 애노드 사이에 상기 예비 분리막이 개재되도록 적층하여, 상기 캐소드와 애노드의 활물질층 중 적어도 한 층이 상기 예비 분리막의 다공성 코팅층과 면접하게 하여 예비 분리막-전극 복합체를 준비하였다. 상기 예비 분리막-전극 복합체를 파우치에 수납한 후, 상기 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다.
이후, 상기 예비 분리막이 구비된 이차전지에 대해서 0.1C CC 조건으로 3.65 V까지 SOC 30 %로 충전하고, 상온인 25℃에서 3일간 보관하고, 고온인 60℃에서 1일간 보관하여 에이징하는 단계로 활성화 공정을 거쳤다.
상기 활성화 공정 중에 상기 예비 분리막의 다공성 코팅층에 포함된 가교성 고분자의 이소시아네이트기와 히드록시기의 부가반응(첨가반응)을 거쳐 우레탄 가교가 진행되어서 우레탄 결합 함유 가교 고분자가 되었다.
그 결과, 다공성 코팅층에 우레탄 결합 함유 가교 고분자를 포함하는 이차전지용 분리막과 이를 구비한 이차전지를 최종적으로 제조하였다.
상기 가교 고분자의 함량비는 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 상기 가교 고분자의 함량은 아세톤에 다공성 코팅층을 용해한 후 무기물 입자와 바인더 용액 층을 분리하여, 바인더 용액 중 용해되지 않은 고분자, 즉 가교 고분자의 질량을 측정하여 계산하였다.
또한, 상기 가교성 고분자의 중량평균 분자량은 GPC(Agilent Infinity 1200 system)장비를 이용하여 THF 용매에 1.0ml/min, 35℃조건에서 측정하였다.
이하 실시예 및 비교예의 가교 고분자의 함량비와 중량평균분자량도 상기와 같이 동일한 방법으로 측정 및 계산하였다.
실시예 2
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF) 16 중량부, 가교성 고분자로 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸아크릴레이트-히드록시부틸아크릴레이트) (PVDF)-graft-(ethyl acrylate-r-hydroxybutylacryate) (중량평균분자량: 82만) 2 중량부와 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-아크릴로일 옥시에틸이소시아네이트) (PVDF)-graft-(ethyl acrylate-r-2-Acryloyloxyethyl isocyanate) (중량평균분자량: 86만) 2 중량부를 용매인 아세톤 93 중량부에 첨가하여 25℃에서 약 3 시간 교반하여 바인더 고분자 용액을 준비하였다.
평균입경 500 nm 알루미나(Al2O3)입자 78 중량부와 (바인더 고분자이면서) 분산제인 시아노에틸플루란 2 중량부를 아세톤 75 중량부에 첨가하고 분산하여 분산물을 얻은 후, 이 분산물을 고분자 용액과 교반하여 다공성 코팅층용 슬러리를 제조하였다. 그 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막과 이를 구비한 이차전지를 최종적으로 제조하였다.
실시예 3
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF) 16 중량부, 가교성 고분자로 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸아크릴레이트-히드록시부틸아크릴레이트) (PVDF)-graft-(ethyl acrylate-r-hydroxybutylacryate) (중량평균분자량: 126만) 2 중량부와 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-아크릴로일 옥시에틸이소시아네이트) (PVDF)-graft-(ethyl acrylate-r-2-Acryloyloxyethyl isocyanate) (중량평균분자량: 131만) 2 중량부를 용매인 아세톤 93 중량부에 첨가하여 25℃에서 약 3 시간 교반하여 바인더 고분자 용액을 준비하였다.
이때, 폴 리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸아크릴레이트-히드록시부틸아크릴레이트) (PVDF)-graft-(ethyl acrylate-r-hydroxybutylacryate)에서 비닐리덴플루라이드, 에틸아크릴레이트, 및 히드록시부틸아크릴레이트 유래 반복단위의 중량비는 35:57:8 이었다.
또한, 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-아크릴로일 옥시에틸이소시아네이트)에서 비닐리덴플루라이드, 메틸메타아크릴레이트, 및 아크릴로일 옥시에틸이소시아네이트 유래 반복단위의 중량비는 35:57:8이었다.
평균입경 500 nm 알루미나(Al2O3)입자 78 중량부와 (바인더 고분자이면서) 분산제인 시아노에틸플루란 2 중량부를 아세톤 75 중량부에 첨가하고 분산하여 분산물을 얻은 후, 이 분산물을 고분자 용액과 교반하여 다공성 코팅층용 슬러리를 제조하였다. 그 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막과 이를 구비한 이차전지를 최종적으로 제조하였다.
실시예 4
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF) 16 중량부, 가교성 고분자로 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸아크릴레이트-히드록시부틸아크릴레이트) (PVDF)-graft-(ethyl acrylate-r-hydroxybutylacryate) (중량평균분자량: 85만) 2 중량부와 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-아크릴로일 옥시에틸이소시아네이트) (PVDF)-graft-(ethyl acrylate-r-2-Acryloyloxyethyl isocyanate) (중량평균분자량: 83만) 2 중량부를 용매인 아세톤 93 중량부에 첨가하여 25℃에서 약 3 시간 교반하여 바인더 고분자 용액을 준비하였다.
이때, 폴 리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸아크릴레이트-히드록시부틸아크릴레이트) (PVDF)-graft-(ethyl acrylate-r-hydroxybutylacryate)에서 비닐리덴플루라이드, 에틸아크릴레이트, 및 히드록시부틸아크릴레이트 유래 반복단위의 중량비는 36:57:7이었다.
또한, 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-아크릴로일 옥시에틸이소시아네이트)에서 비닐리덴플루라이드, 메틸메타아크릴레이트, 및 아크릴로일 옥시에틸이소시아네이트 유래 반복단위의 중량비는 36:57:7이었다.
평균입경 500 nm 알루미나(Al2O3)입자 78 중량부와 (바인더 고분자이면서) 분산제인 시아노에틸플루란 2 중량부를 아세톤 75 중량부에 첨가하고 분산하여 분산물을 얻은 후, 이 분산물을 고분자 용액과 교반하여 다공성 코팅층용 슬러리를 제조하였다. 그 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막과 이를 구비한 이차전지를 최종적으로 제조하였다.
실시예 5
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF) 16 중량부, 가교성 고분자로 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸아크릴레이트-히드록시부틸아크릴레이트) (PVDF)-graft-(ethyl acrylate-r-hydroxybutylacryate) (중량평균분자량: 83만) 2 중량부와 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-아크릴로일 옥시에틸이소시아네이트) (PVDF)-graft-(ethyl acrylate-r-2-Acryloyloxyethyl isocyanate) (중량평균분자량: 89만) 2 중량부를 용매인 아세톤 93 중량부에 첨가하여 25℃에서 약 3 시간 교반하여 바인더 고분자 용액을 준비하였다.
이때, 폴 리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸아크릴레이트-히드록시부틸아크릴레이트) (PVDF)-graft-(ethyl acrylate-r-hydroxybutylacryate)에서 비닐리덴플루라이드, 에틸아크릴레이트, 및 히드록시부틸아크릴레이트 유래 반복단위의 중량비는 31:61: 8이었다.
또한, 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-아크릴로일 옥시에틸이소시아네이트)에서 비닐리덴플루라이드, 메틸메타아크릴레이트, 및 아크릴로일 옥시에틸이소시아네이트 유래 반복단위의 중량비는 31:62:7이었다.
평균입경 500 nm 알루미나(Al2O3)입자 78 중량부와 (바인더 고분자이면서) 분산제인 시아노에틸플루란 2 중량부를 아세톤 75 중량부에 첨가하고 분산하여 분산물을 얻은 후, 이 분산물을 고분자 용액과 교반하여 다공성 코팅층용 슬러리를 제조하였다. 그 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막과 이를 구비한 이차전지를 최종적으로 제조하였다.
비교예 1
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF) 20 중량부, 시아노에틸플루란 2 중량부를 사용하고, 가교성 고분자는 사용하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막과 이를 구비한 이차전지를 최종적으로 제조하였다.
비교예 2
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF) 16 중량부, 가교성 고분자로 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸아크릴레이트-히드록시부틸아크릴레이트) (PVDF)-graft-(ethyl acrylate-r-hydroxybutylacryate) (중량평균분자량: 82만) 4 중량부를 용매인 아세톤 93 중량부에 첨가하여 25℃에서 약 3 시간 교반하여 바인더 고분자 용액을 준비하였다. 평균입경 500 nm 알루미나(Al2O3)입자 78 중량부와 (바인더 고분자이면서) 분산제인 시아노에틸플루란 2 중량부를 아세톤 75 중량부에 첨가하고 분산하여 분산물을 얻은 후, 이 분산물을 고분자 용액과 교반하여 다공성 코팅층용 슬러리를 제조하였다.
그 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막과 이를 구비한 이차전지를 최종적으로 제조하였다.
비교예 3
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF) 16 중량부, 가교성 고분자로 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-아크릴로일 옥시에틸이소시아네이트) (PVDF)-graft-(ethyl acrylate-r-2-Acryloyloxyethyl isocyanate) (중량평균분자량: 86만) 4 중량부를 용매인 아세톤 93 중량부에 첨가하여 25℃에서 약 3 시간 교반하여 바인더 고분자 용액을 준비하였다. 평균입경 500 nm 알루미나(Al2O3)입자 78 중량부와 (바인더 고분자이면서) 분산제인 시아노에틸플루란 2 중량부를 아세톤 75 중량부에 첨가하고 분산하여 분산물을 얻은 후, 이 분산물을 고분자 용액과 교반하여 다공성 코팅층용 슬러리를 제조하였다.
그 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막과 이를 구비한 이차전지를 최종적으로 제조하였다.
비교예 4
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF) 19.6 중량부, 가교성 고분자로 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸아크릴레이트-히드록시부틸아크릴레이트) (PVDF)-graft-(ethyl acrylate-r-hydroxybutylacryate) (중량평균분자량: 82만) 0.2 중량부와 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸메타아크릴레이트-아크릴로일 옥시에틸이소시아네이트) (PVDF)-graft-(ethyl acrylate-r-2-Acryloyloxyethyl isocyanate) (중량평균분자량: 86만) 0.2 중량부를 용매인 아세톤 93 중량부에 첨가하여 25℃에서 약 3 시간 교반하여 바인더 고분자 용액을 준비하였다.
평균입경 500 nm 알루미나(Al2O3)입자 78 중량부와 (바인더 고분자이면서) 분산제인 시아노에틸플루란 2 중량부를 아세톤 75 중량부에 첨가하고 분산하여 분산물을 얻은 후, 이 분산물을 고분자 용액과 교반하여 다공성 코팅층용 슬러리를 제조하였다.
그 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막과 이를 구비한 이차전지를 최종적으로 제조하였다.
평가 결과
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 분리막에 대해서, 저항, 통기도, 전극-분리막 접착력 (gf/25mm), 및 열수축율(활성화 공정 후)을 각각 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
이들의 구체적인 평가방법은 하기와 같다.
(1) 분리막의 저항
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 분리막을 전해액에 함침시켰을 때의 저항값으로, 1M LiPF6-에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트(중량비 3:7) 전해액을 이용하여 25℃에서 교류법으로 측정하였다.
(2) 통기도(통기시간)
통기도(걸리)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정하였다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 분리막 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타내었다.
(3) 전극-분리막 접착력 (gf/25mm) 평가
활물질[천연흑연 및 인조흑연(중량비 5:5)], 도전재[super P], 바인더[폴리비닐리덴플루라이드(PVdF)]를 92:2:6의 중량비로 혼합하고 물에 분산시킨 후 구리 호일에 코팅하여 애노드를 제조하고, 25mm X 70mm 크기로 재단하여 준비하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 분리막을 25mm X 70mm 크기로 재단하여 준비하였다.
준비된 분리막과 애노드를 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 90℃의 8MPa의 압력으로 1초 동안 가열하였다.
접착된 분리막과 애노드의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로, 양 방향으로 힘을 가해 접착된 분리막이 분리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
(4) 열수축율 평가
상기 활성화 공정 후의 분리막의 열수축율은 가교전 분리막을 전극과의 조립 과정 없는 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로, 파우치에 가교전 분리막을 수납한 후, 전해액 주입하여 밀봉하고, 이후 상온인 25℃에서 3일간 보관하고, 고온인 60℃에서 1일간 보관한 후 가교 분리막을 얻었다.
이렇게 얻어진 최종 분리막을 상기와 동일한 조건, 즉 5cm X 5cm의 규격으로 시편을 준비하고, 디메틸카보네이트(DMC) 용액으로 세척하여 전해액을 제거 한 후 건조하고, 150℃에서 30 분 동안 보관 후, [(최초 길이) - (150℃/30분 동안 열수축 처리 후 길이)]/(최초 길이) X 100의 계산식으로 열수축율을 측정하였다.
가교 고분자의 함량(바인더 고분자 및 가교 고분자의 전체 100 중량부 대비하여, 상기 가교 고분자의 중량부) 열수축율(%)
활성화 공정후
실시예 1 9.1 18
실시예 2 18.2 7
실시예 3 18.2 5
실시예 4 18.2 5
실시예 5 18.2 6
비교예 1 0 46
비교예 2 0 47
비교예 3 0 43
비교예 4 1.8 34
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 5에서 제조된 분리막은 다공성 코팅층 내에 소정 함량의 가교 고분자를 포함한 결과, 비교예 1 내지 4에 비하여 열수축율이 현저하게 감소된 것을 확인하였다. 이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막을 전지에 적용시에 고열 상황에서도 열수축 현상이 방지되어 전지의 안정성을 크게 개선할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (16)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재, 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 위치하며, 다수의 무기물 입자, 바인더 고분자, 및 우레탄 결합 함유 가교 고분자를 포함하고, 상기 바인더 고분자 및 우레탄 결합 함유 가교 고분자가 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 다공성 코팅층;을 구비하고,
    상기 우레탄 결합 함유 가교 고분자가 OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자와 NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자의 가교 반응 결과물이고,
    상기 바인더 고분자 및 가교 고분자의 전체 100 중량부 대비하여, 상기 가교 고분자의 함량이 3 내지 70 중량부인 이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자가,
    폴리비닐리덴플루라이드계 고분자 주쇄에 그라프트되고, 1) OH기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 그라프트 코폴리머; 또는, 2) OH기 불함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위 및 OH기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 그라프트 코폴리머; 또는 3) 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자가,
    폴리비닐리덴플루라이드계 고분자 주쇄에 그라프트되고, 1) NCO기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 그라프트 코폴리머; 또는, 2) NCO기 불함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위 및 NCO기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 그라프트 코폴리머; 또는 3) 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자 및 가교 고분자의 전체 100 중량부 대비하여, 상기 가교 고분자의 함량이 5 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 열수축율이 25% 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 결합 함유 가교 고분자가 상기 이차전지의 활성화 공정 중에서 상기 OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자와 상기 NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자의 우레탄 반응을 통하여 얻어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 불소계 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 분리막.
  8. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 분리막이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 이차전지용 분리막인 리튬 이차전지.
  9. 제1항의 분리막을 구비한 이차전지의 제조방법으로서,
    상기 제조방법은 다수의 무기물 입자, 바인더 고분자, OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자, NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자, 및 분산매를 포함하는 슬러리를 준비하는 단계;
    상기 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 도포하여 다공성 코팅층을 구비한 예비 분리막을 준비하는 단계;
    상기 예비 분리막의 다공성 코팅층의 상면에, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하는 전극층을 구비하는 전극을 적층하고, 상기 전극층이 상기 다공성 코팅층과 면접하게 하여 예비 분리막-전극 복합체를 준비하는 단계;
    상기 예비 분리막-전극 복합체를 구비한 이차전지를 준비하는 단계; 및
    상기 이차전지를 활성화하는 단계를 포함하고,
    상기 이차전지를 활성화하는 단계에서 상기 다공성 코팅층의 OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자, NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자를 가교 반응시켜 우레탄 결합 함유 가교 고분자로 얻는 이차전지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자가,
    폴리비닐리덴플루라이드계 고분자 주쇄에 그라프트되고, 1) OH기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 그라프트 코폴리머; 또는, 2) OH기 불함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위 및 OH기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 그라프트 코폴리머; 또는 3) 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자가,
    폴리비닐리덴플루라이드계 고분자 주쇄에 그라프트되고, 1) NCO기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 그라프트 코폴리머; 또는, 2) NCO기 불함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위 및 NCO기 함유 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 그라프트 코폴리머; 또는 3) 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자가 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸(메타)아크릴레이트-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸(메타)아크릴레이트-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸(메타)아크릴레이트-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸(메타)아크릴레이트-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트),
    폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(프로틸(메타)아크릴레이트-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(프로틸(메타)아크릴레이트-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트),
    폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(부틸(메타)아크릴레이트-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(부틸(메타)아크릴레이트-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트),
    폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸헥실(메타)아크릴레이트-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸헥실(메타)아크릴레이트-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트), 또는 이들 중 2 이상을 포함하고,
    상기 NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자가 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸(메타)아크릴레이트-2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸(메타)아크릴레이트- 이소시아나토메틸(메타)아크릴레이트, 2-이소시아나토프로필(메타)아크릴레이트),
    폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(메틸(메타)아크릴레이트-3-이소시아나토프로필(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸(메타)아크릴레이트-2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트),
    폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸(메타)아크릴레이트- 이소시아나토메틸(메타)아크릴레이트, 2-이소시아나토프로필(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(에틸(메타)아크릴레이트-3-이소시아나토프로필(메타)아크릴레이트),
    폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(프로틸(메타)아크릴레이트-2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(프로틸(메타)아크릴레이트- 이소시아나토메틸(메타)아크릴레이트),
    폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(프로틸(메타)아크릴레이트-2-이소시아나토프로필(메타)아크릴레이트),
    폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(부틸(메타)아크릴레이트-2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(부틸(메타)아크릴레이트- 이소시아나토메틸(메타)아크릴레이트),
    폴리비닐리덴플루라이드-그라프트-(부틸(메타)아크릴레이트- 이소시아나토메틸(메타)아크릴레이트), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 OH기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자의 중량평균 분자량은 30만 내지 200만이고, 상기 NCO기 함유 폴리비닐리덴플루라이드계 가교성 고분자의 중량 평균 분자량은 30만 내지 200만인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 이차전지를 활성화하는 단계가 초기 충전 단계, 및 고온 에이징 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 고온 에이징 단계가 50 ℃ 이상의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 초기 충전 단계 및 고온 에이징 단계 사이에 20℃ 내지 40℃에서 진행되는 저온 에이징 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
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