KR20220052301A - 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20220052301A
KR20220052301A KR1020210140593A KR20210140593A KR20220052301A KR 20220052301 A KR20220052301 A KR 20220052301A KR 1020210140593 A KR1020210140593 A KR 1020210140593A KR 20210140593 A KR20210140593 A KR 20210140593A KR 20220052301 A KR20220052301 A KR 20220052301A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
core
shell
separator
glass transition
Prior art date
Application number
KR1020210140593A
Other languages
English (en)
Inventor
유태선
이상준
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Publication of KR20220052301A publication Critical patent/KR20220052301A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치되어 있으며, 다수의 무기물 입자, 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하고, 상기 바인더 고분자가 코어부 및 상기 코어부를 둘러싸는 쉘부를 갖는 코어-쉘형 고분자 입자를 포함하고, 상기 코어부에 포함되는 코어부 고분자와 상기 쉘부에 포함되는 쉘부 고분자의 유리전이온도가 서로 상이하고, 상기 쉘의 표면에 화학적 결합으로 연결된 전해액 용출 가능한 성분의 고분자가 그라프팅되어 있는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 전기화학 소자가 제시된다.

Description

세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자{SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 구체적으로 전해액 내에서 전극과의 접착력이 개선된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다.
상기 다공성 유기-무기 코팅층에 사용되는 바인더 고분자로는 코팅층 형성용 조성물의 분산매의 종류에 따라 유계 바인더와 수계 바인더로 나뉠 수 있다. 종래에는 유계 분산매와 유계 바인더가 주로 사용되었으나, 최근 들어 환경 문제 등이 특히 이슈가 되면서, 수계 분산매와 수계 바인더에 관심이 높아지고 있다.
이때, 유계 바인더 대비 수계바인더의 해결하여야 할 기술적 과제 중 하나는 습윤(wet) 접착력 및 장기 접착력 확보이다.
유계 바인더는 접착 후 시간이 지날수록 바인더 분자가 기재에 스며들어 접착력이 점차 증가함, 때문에 전해액 습윤 상태에서 사이클 중 전극팽창/수축이 있더라도 접착력 유지에 용이할 수 있다.
이에 반해 수계 바인더는 전해액에 녹지 않으며 엉킴(entanglement) 효과가 없어 시간에 따른 접착력 증가가 거의 없다, 따라서, 수계 바인더는 전해액 습윤 상태 및 사이클 중 전극팽창/수축 하에 접착력 부족으로 계면박리로 인한 전지 수명특성 저하 발생 가능성 높다.
이를 보완하고자 전해액에서 용출되어 엉킴 효과를 가지는 첨가제를 다공성 코팅층 형성용 조성물에 추가하는 방향도 검토되고 있으나 해당 첨가제에 의한 다공성 고분자 기재의 기공 막힘 현상들의 부작용이 있을 수 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전해액 내에서 전극과의 접착력이 개선된 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 세퍼레이터를 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 세퍼레이터가 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치되어 있으며, 다수의 무기물 입자, 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하고,
상기 바인더 고분자가 코어부 및 상기 코어부를 둘러싸는 쉘부를 갖는 코어-쉘형 고분자 입자를 포함하고,
상기 코어부에 포함되는 코어부 고분자와 상기 쉘부에 포함되는 쉘부 고분자의 유리전이온도가 서로 상이하고,
상기 쉘의 표면에 화학적 결합으로 연결된 전해액 용출 가능한 성분의 고분자가 그라프팅되어 있는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터가 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 코어부 고분자가 상기 쉘부 고분자 보다 높은 유리전이온도를 가질 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제2 구현예에 있어서,
상기 코어부 고분자의 유리전이온도가 85℃ 이상이고, 상기 쉘부 고분자의 유리전이온도가 -100 내지 20℃일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제2 구현예 또는 제3 구현예에 있어서,
상기 코어부 고분자가 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트 공중합체, 폴리아미드계 고분자, 또는 이들 중 2 이상을 포함하고, 상기 쉘부 고분자가 아크릴레이트계 고분자, 러버계 고분자, 우레탄계 고분자, 실리콘계 고분자, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 코어부 고분자가 상기 쉘부 고분자 보다 낮은 유리전이온도를 가질 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제5 구현예에 있어서,
상기 코어부 고분자의 유리전이온도가 -100 내지 20℃이고, 상기 쉘부 고분자의 유리전이온도가 85℃ 이상일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제5 구현예 또는 제6 구현예에 있어서,
상기 코어부 고분자가 아크릴레이트계 고분자, 러버계 고분자, 우레탄계 고분자, 실리콘계 고분자, 또는 이들 중 2 이상을 포함하고, 상기 쉘부 고분자가 폴리스티렌계 고분자, 폴리(메타)아크릴레이트계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 코어-쉘형 고분자 입자가 100 nm 내지 1 ㎛의 평균 입경을 갖는 구형 형상일 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 코어-쉘형 고분자 입자의 평균 입경 대비 코어부의 평균 입경의 비율이 50% 내지 90%일 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 코어-쉘형 고분자 입자가 100 중량부의 코어부 및 10 내지 300 중량부의 쉘부를 포함할 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 그라프팅된 고분자가 폴리비닐알콜(PVA) 또는 이의 공중합체, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 또는 이의 공중합체, 폴리프로필렌글리콜(PPG) 또는 이의 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc) 또는 이의 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 또는 이의 공중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 그라프팅된 고분자의 함량은 코어-쉘형 고분자 입자의 전체 중량 대비 1 내지 30 중량%일 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 코어-쉘형 고분자 입자는, 상기 코어부 고분자 보다 높은 유리전이온도를 갖는 쉘부 고분자를 구비하는 코어-쉘형 고분자 입자; 상기 코어부 고분자 보다 낮은 유리 전이온도를 갖는 쉘부 고분자를 구비하는 코어-쉘형 고분자 입자; 또는 이들 모두의 코어-쉘형 고분자 입자;를 포함할 수 있다.
제14 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재가 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재일 수 있다.
제15 구현예에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자가 제공된다.
제16 구현예에 따르면, 제15 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 세퍼레이터의 다공성 코팅층에 사용되는 상기 바인더 고분자가 코어부 및 상기 코어부를 둘러싸는 쉘부를 갖는 코어-쉘형 고분자 입자를 포함하고, 상기 쉘의 표면에 화학적 결합으로 연결된 전해액 용출 가능한 성분의 고분자가 그라프팅됨으로써, 그라프팅된 사슬과 전해액 간의 엉킴(entanglement) 현상에 의해 세퍼레이터와 전극간의 전해액 내 습윤 접착력 및 계면 유지력 향상되어, 이러한 세퍼레이터를 채용한 전기화학소자의 장기수명 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘형 고분자 입자의 코어부에 포함되는 코어부 고분자와 쉘부에 포함되는 쉘부 고분자의 유리전이온도를 서로 상이하게 제어함으로써, 쉘부에 유리전이온도가 낮은 소프트한 고분자를 채용하고, 코어부에 유리전이온도가 높은 하드한 고분자를 채용한 경우에는 수계 바인더가 갖고 있는 전해액의 바인더 고분자 계면으로의 침투 능력이 저하되는 단점을 극복하여 전해액 습윤 상태에서 세퍼레이터와 전극과의 접착력이 현저하게 증가될 수 있다, 나아가, 쉘부에 유리전이온도가 높은 하드한 고분자를 채용하고, 코어부에 유리전이온도가 낮은 소프트한 고분자를 채용한 경우에는 코어부의 소프트한 고분자가 전해액에 함침되어 과도하게 스웰링되는 경우에 이를 억제하여 코어-쉘형 고분자 입자의 팽창에 의한 다공성 코팅층의 기공 감소 내지 막힘 현상을 방지하여 통기도를 확보하고 저항 상승 문제를 해소할 수 있다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는, 다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치되어 있으며, 다수의 무기물 입자, 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하고,
상기 바인더 고분자가 코어부 및 상기 코어부를 둘러싸는 쉘부를 갖는 코어-쉘형 고분자 입자를 포함하고,
상기 코어부에 포함되는 코어부 고분자와 상기 쉘부에 포함되는 쉘부 고분자의 유리전이온도가 서로 상이하고,
상기 쉘의 표면에 화학적 결합으로 연결된 전해액 용출 가능한 성분의 고분자가 그라프팅되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 코어부 고분자는 상기 쉘부 고분자 보다 높은 유리전이온도를 가질 수 있다.
이때, 상기 코어부 고분자의 유리전이온도는 85℃ 이상, 또는 85 내지 150 ℃, 또는 85 내지 100 ℃일 수 있다. 상기 쉘부 고분자의 유리전이온도는 -100 내지 20℃, 또는 -70 내지 20℃, 또는 -40 내지 20℃일 수 있다.
상기 코어부 고분자의 예로는 폴리스티렌계 고분자, 폴리(메타)아크릴레이트계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 상기 쉘부 고분자의 예로는 아크릴레이트계 고분자, 러버계 고분자, 우레탄계 고분자, 실리콘계 고분자, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리(메타)아크릴레이트계 고분자로는 보다 구체적으로, 폴리(메타)아크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체, 폴리알킬(메타)아크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체, 알킬아크릴레이트-알킬(메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리플루오로알킬(메타)아크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 여기서 알킬은 예를 들어 C1 내지 C30 알킬, C1 내지 C15 알킬, C1 내지 C10 알킬, 또는 C1 내지 C5 알킬일 수 있다.
예컨대 폴리스티렌 분자와 같은 고분자는 상온에서는 고체상이고, 그 결과, 이러한 고분자는 상온에서는 유리상으로 약하다. 고분자 온도를 높여가면서 폴리스티렌 고분자를 관찰할 경우, 어느 특정한 온도에서 동결되어 있는 분자 주쇄가 브라운 운동(분자내의 결합의 회전에 의한 분자내 운동, 분자전체가 그 위치를 바꿀만큼 크게 움직이지는 않는다.)을 시작하고, 그 결과 비용적이 급증하는 동시에 성상이 고무상으로 변한다. 이러한 상태의 변화, 즉 유리상에서 고무상으로의 변화를 유리전이라고 하며, 이러한 상태의 변화가 일어나는 온도를 유리전이온도, Tg(T는 Temperature, g는 glass의 머릿글자)라고 한다. 이 온도를 전후로 하여서 고분자의 재료는 굳고 약하고, 또는 연하여지기 때문에 Tg는 고분자 물성 중에서 중요하게 여겨지고 있다. 또한 브라운 운동이 시작한 온도, 즉 Tg에서 기계적 강도, 치수 정도 등이 변화하기 때문에 기계부품에 수지를 쓸 경우에는 그 사용 조건과 Tg에 주의하지 않으면 안 된다. 고분자의 종류에 따른 Tg의 차이는 고분자의 구조나 조성의 차이에 기인한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유리전이온도는 DSC 장치 등을 이용하여 측정할 수 있다. 이러한 DSC 장치로는 DSC (DSC823, METTLER TOLEDO) 장치, DSC(TA Instrument) 장치 등이 있다.
상기 코어부 및 상기 코어부를 둘러싸는 쉘부를 갖는 코어-쉘형 고분자 입자에서 상기 코어부의 Tg가 상기 쉘부의 Tg 보다 크게 되면, 즉, 세퍼레이터와 전극간의 접착력 향상을 위해 상기 코어-쉘형 고분자 입자의 표면부에 위치한 쉘부의 Tg를 낮추더라도, 코어부의 Tg가 높기 때문에 입자의 형태를 유지할 수 있어 세퍼레이터의 저항이 상승하지 않게 된다. 따라서, 저항 상승을 최소화하고, 나아가 전극 접착력을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 코어-쉘형 고분자 입자의 코어부의 Tg 및 쉘부의 Tg 차이가 10 내지 200℃, 또는 15 내지 180℃, 또는 20 내지 160 ℃, 또는 20 내지 80 ℃일 수 있다.
상기 코어-쉘형 고분자 입자의 평균 입경 대비 코어부의 평균 입경의 비율이 50% 내지 90%, 또는 60% 내지 90%, 또는 70% 내지 90%, 또는 80% 내지 90%, 또는 80% 내지 85%일 수 있다. 상기 코어-쉘형 고분자 입자의 평균 입경 대비 코어부의 평균 입경의 비율이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 코어부의 형태 유지와 더불어 쉘부의 접착력 향상이 효율적으로 작용되어 개선된 세퍼레이터 성능을 유지할 수 있다.
본 발명에서, 상기 코어-쉘형 고분자 입자의 평균 입경, 무기물 입자의 평균 입경, 및 코어부의 평균 입경은 입자 사이즈 측정기기(말번社 레이저 입도분석기)를 사용하여 측정하고, 예를 들어, 코어 합성 후 코어부의 평균 입경을 측정하고, 쉘까지 합성 후 전체 입자의 평균 입경을 측정할 수 있다.
상기 코어-쉘형 고분자 입자는 100 중량부의 코어부 및 10 내지 300 중량부, 또는 10 내지 250 중량부, 또는 80 내지 250 중량부, 또는 120 내지 250 중량부, 또는 200 내지 250 중량부, 또는 80 내지 120 중량부의 쉘부를 포함할 수 있다. 상기 코어부와 쉘부의 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우에 웨트(wet) 접착 특성이 향상되면서, 통기도 향상에 따른 전지 저항의 증가 정도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 코어부 고분자는 상기 쉘부 고분자 보다 낮은 유리전이온도를 가질 수 있다. 즉 쉘부 고분자가 상기 코어부 고분자 보다 높은 유리전이온도를 가질 수 있다.
이때, 상기 쉘부 고분자의 유리전이온도는 85℃ 이상, 또는 85 내지 150 ℃, 또는 85 내지 100 ℃일 수 있다. 상기 코어부 고분자의 유리전이온도는 -100 내지 20℃, 또는 -70 내지 20℃, 또는 -40 내지 20℃일 수 있다.
상기 쉘부 고분자의 예로는 폴리스티렌계 고분자, 폴리(메타)아크릴레이트계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 코어부 고분자의 예로는 아크릴레이트계 고분자, 러버계 고분자, 우레탄계 고분자, 실리콘계 고분자, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리(메타)아크릴레이트계 고분자로는 보다 구체적으로, 폴리(메타)아크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체, 폴리알킬(메타)아크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체, 알킬아크릴레이트-알킬(메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리플루오로알킬(메타)아크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 여기서 알킬은 예를 들어 C1 내지 C30 알킬, C1 내지 C15 알킬, C1 내지 C10 알킬, 또는 C1 내지 C5 알킬일 수 있다.
상기 코어-쉘형 고분자 입자의 평균 입경 대비 코어부의 평균 입경의 비율이 50% 내지 90%, 또는 60% 내지 90%, 또는 70% 내지 90%, 또는 80% 내지 90%, 또는 80% 내지 85%일 수 있다. 상기 코어-쉘형 고분자 입자의 평균 입경 대비 코어부의 평균 입경의 비율이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 코어부의 접착력을 유지하면서, 쉘부로 코어부의 팽윤을 효율적으로 억제하여 개선된 세퍼레이터 성능을 유지할 수 있다.
본 발명의 코어-쉘형 고분자 입자에서는 상기 쉘부 표면에 화학적 결합으로 연결된 전해액 용출 가능한 성분의 고분자가 그라프팅된 형태로 존재한다.
여기서 전해액 용출 가능한 성분의 고분자라 함은, 전해액과 친화성이 있는 화학구조를 고분자의 주쇄 및 측쇄 중 1 이상에 구비하여 전해액과 혼합될 때 전해액과 상이 분리되지 않은 성질을 갖는 고분자를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 그라프팅된 고분자로는 폴리비닐알콜(PVA) 또는 이의 공중합체, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 또는 이의 공중합체, 폴리프로필렌글리콜(PPG) 또는 이의 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc) 또는 이의 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 또는 이의 공중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 그라프팅된 고분자의 함량은 코어-쉘형 고분자 입자 전체 중량 대비 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 25 중량%, 또는 1 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 그라프팅된 고분자의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 전해액과의 엉킴 현상으로 전해액 내에서 세퍼레이터와 전극간의 접착력이 개선될 수 있고, 세퍼레이터와 전극간의 계면 유지력이 향상되어 이러한 세퍼레이터를 채용한 전기화학 소자의 전기 장기 수명 특성이 크게 개선되며, 셀 안정성에 기여할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 코어-쉘형 고분자 입자의 쉘부 표면에 전해액 용출 가능한 성분의 고분자를 그라프팅하는 방법은 (1) 용매에 분산된 코어-쉘형 고분자 입자와 용매에 분산된 전해액 용출 가능한 고분자(예를 들어, 커플링 에이전트 처리가 되어 가교 활성이 높은 상태의 고분자)를 혼합하는 단계, (2) 소니피케이션(sonification, 초음파 파쇄) 처리를 하는 단계, (3) 원심 분리를 통해 미반응물을 제거하는 단계. (4) 잔여 물질을 진공 건조하는 단계를 거쳐서 진행될 수 있다.
상기 코어-쉘형 고분자 입자의 평균 입경은 100 nm 내지 1㎛, 또는 300 nm내지 1㎛, 또는 300 nm 내지 800 nm일 수 있다. 상기 코어-쉘형 고분자 입자의 평균 입경이 이러한 범위를 만족하는 경우에 다공성 코팅층을 박막화할 수 있고, 또한 다공성 코팅층에 무기물 입자를 더 포함하는 경우에 무기물 입자와 균일하게 혼합될 수 있다는 점에서 유리하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 코어-쉘형 고분자 입자가, 상기 코어부 고분자 보다 높은 유리전이온도를 갖는 쉘부 고분자를 구비하는 코어-쉘형 고분자 입자; 상기 코어부 고분자 보다 낮은 유리 전이온도를 갖는 쉘부 고분자를 구비하는 코어-쉘형 고분자 입자; 또는 이들 모두의 코어-쉘형 고분자 입자;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 코어-쉘형 고분자 입자로는 상기 코어부 고분자가 상기 쉘부 고분자 보다 높은 유리전이온도를 갖는 입자 단독으로 사용할 수 있고, 상기 코어부 고분자가 상기 쉘부 고분자 보다 낮은 유리전이온도를 갖는 입자를 단독으로 사용할 수 있고, 또는 이들 상기 코어부 고분자가 상기 쉘부 고분자 보다 높은 유리전이온도를 갖는 입자와 상기 코어부 고분자가 상기 쉘부 고분자 보다 낮은 유리전이온도를 갖는 입자 2종을 함께 사용할 수도 있다. 이들 입자 2종을 함께 사용하는 경우에는, 상기 코어부 고분자가 상기 쉘부 고분자 보다 높은 유리전이온도를 갖는 입자와 상기 코어부 고분자가 상기 쉘부 고분자 보다 낮은 유리전이온도를 갖는 입자의 중량비를 9:1 내지 1:9, 또는 7:3 내지 3:7, 또는 7:3 내지 5:5, 또는 5:5 내지 7:3일 수 있다.
본 발명에 있어서 코어-쉘형 고분자 입자 및 후술하는 무기물 입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서 코어-쉘형 고분자 입자 및 무기물 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정시, 보다 구체적으로는, 코어-쉘형 고분자 입자 또는 무기물 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치 에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 입경(D50)을 산출할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성될 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
상기 다공성 코팅층에 포함되는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수가 5 이상 상세하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, AlO(OH), Al2O3ㆍH2O, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본원 명세서에서 '리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자'는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 상기 무기물 입자의 평균 입경 대비 상기 코어-쉘형 고분자 입자의 평균 입경의 비율이 80% 내지 200 %이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 80% 내지 190%, 또는 84% 내지 188 % 일 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균 입경 대비 상기 코어-쉘형 고분자 입자의 평균 입경의 비율이 80% 내지 200%인 경우에, 세퍼레이터 표면에 코어-쉘형 고분자 입자가 분포할 수 있어, 전극과 세퍼레이터가 접착되는 유리한 효과를 발휘할 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 상세하게는 1.5 내지 6 ㎛이고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 65%인 것이 바람직하다.
상기 코어-쉘형 고분자 입자 및 무기물 입자의 중량비는 5:95 내지 80:20, 또는 20:80 내지 80:20, 또는 50:50 내지 80:20 일 수 있다. 상기 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 다공성 코팅층의 내열 특성을 확보하면서 동시에 상기 코어-쉘형 고분자 입자로 인해 전지 안정성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 코팅층은 수계 슬리러를 이용한 수계 코팅층일 수 있고, 이중 수계 코팅층의 경우 박막 코팅에 유리하고 세퍼레이터의 저항이 감소된다는 면에서 더 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 세퍼레이터의 제조방법은 다음과 같다.
상기 다공성 코팅층을 형성하기 위하여, 수계 분산매에 무기물 입자 및 코어-쉘형 고분자 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 다공성 코팅층 형성용 조성물을 제조할 수 있다. 무기물 입자들은 미리 소정의 평균입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 코어-쉘형 고분자 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
상기 코어-쉘형 고분자 입자는 유화중합 (emulsion polymerization), 현탁중합 (suspension polymerization), 괴상중합 (massive polymerization), 용액중합 (solution polymerization), 또는 벌크중합 (bulk polymerization) 등 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일 예로 유화중합 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 상기 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 조성물이 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 상기 다공성 고분자 기재에 코팅한 후에, 90 내지 180℃, 더 상세하게는 100 내지 150℃에서 건조하여 분산매를 제거할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에서 상기 다공성 코팅층의 코어-쉘형 고분자 입자들이 무기물 입자가 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시킬 수 있으며, 또한 상기 코어-쉘형 고분자 입자가 무기물 입자와 다공성 고분자 기재가 결착된 상태를 유지할 수 있다. 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자 및 코어-쉘형 고분자 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태에서 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 형성할 수 있고, 이때 인터스티셜 볼륨은 무기물 입자 및 코어-쉘형 고분자 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 접촉하는 무기물 입자 및 코어-쉘형 고분자 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미한다. 상기 무기물 입자 및 코어-쉘형 고분자 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 다공성 코팅층의 기공을 형성할 수 있다. 이때, 상기 코어-쉘형 고분자 입자들은 건조 과정에서 쉘부에 포함되는 고분자들이 바인더 고분자 역할을 하여, 코어-쉘형 고분자 입자들의 쉘부 사이를 서로 연결 및 고정시키고, 또한, 다공성 고분자 기재와 코어-쉘형 고분자 입자들 사이를 서로 연결시키게 하여 다공성 코팅층을 형성할 수 있다.
이때 사용되는 분산매의 비제한적인 예로는 물 단독, 또는 물 외에 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로판올, 물 중에서 선택된 1종의 화합물과의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 세퍼레이터이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
평균 입경(D50)이 500 nm인 알루미나(Al2O3)와 쉘의 표면에 화학적 결합으로 연결된 전해액 용출 가능한 성분의 고분자가 그라프팅되어 있는 코어-쉘형 고분자 입자(CSG1)를 8:2의 중량비로 물에 혼합하고, 이 혼합물을 페인트 쉐이커(paint shaker)로 비드와 함께 2 시간 분산 처리하여 다공성 코팅층용 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 코어-쉘형 고분자 입자의 코어부는 폴리스티렌(Tg: 100℃)으로, 쉘부는 폴리우레탄(Tg: -30℃)으로 이루어졌고, 그라프팅된 고분자는 폴리비닐알코올이었다. 상기 그라프팅된 고분자의 함량은 상기 코어-쉘형 고분자 입자의 전체 중량 대비 10 중량%이었다. 상기 코어-쉘형 고분자 입자의 평균입경(D50)은 300nm이었다. 상기 코어-쉘형 고분자 입자의 평균 입경 대비 코어부의 평균 입경의 비율은 80%이었다.
이와 같이 제조된 슬러리를 딥 코팅법으로, 폴리에틸렌 다공성 필름(두께 12㎛)의 양면에 코팅하고, 85℃의 온도로 2 시간 동안 건조하여서 양면 각각에 다공성 코팅층(두께 1.5㎛)을 구비하는 세퍼레이터(총 두께 15 ㎛)를 제조하였다.
실시예 2
평균 입경(D50)이 500 nm인 알루미나(Al2O3)와 쉘의 표면에 화학적 결합으로 연결된 전해액 용출 가능한 성분의 고분자가 그라프팅되어 있는 코어-쉘형 고분자 입자(CSG2)를 8:2의 중량비로 물에 혼합하고, 이 혼합물을 페인트 쉐이커(paint shaker)로 비드와 함께 2 시간 분산 처리하여 다공성 코팅층용 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 코어-쉘형 고분자 입자의 코어부는 폴리우레탄(Tg: -30℃)으로, 쉘부는 폴리스티렌(Tg: 100℃)으로 이루어졌고, 그라프팅된 고분자는 폴리비닐알코올이었다. 상기 그라프팅된 고분자의 함량은 상기 코어-쉘형 고분자 입자의 전체 중량 대비 10 중량%이었다. 상기 코어-쉘형 고분자 입자의 평균입경(D50)은 300nm이었다. 상기 코어-쉘형 고분자 입자의 평균 입경 대비 코어부의 평균 입경의 비율은 80%이었다.
이와 같이 제조된 슬러리를 딥 코팅법으로, 폴리에틸렌 다공성 필름(두께 12㎛)의 양면에 코팅하고, 85℃의 온도로 2 시간 동안 건조하여서 양면 각각에 다공성 코팅층(두께 1.5㎛)을 구비하는 세퍼레이터(총 두께 15 ㎛)를 제조하였다.
실시예 3
평균 입경(D50)이 500 nm인 알루미나(Al2O3), 실시예 1에서 사용된 쉘의 표면에 고분자가 그라프팅되어 있는 코어-쉘형 고분자 입자(CSG1), 및 실시예 2 에서 사용된 쉘의 표면에 고분자가 그라프팅되어 있는 코어-쉘형 고분자 입자(CSG2) 8:1:1의 중량비로 물에 혼합하고, 이 혼합물을 페인트 쉐이커(paint shaker)로 비드와 함께 2 시간 분산 처리하여 다공성 코팅층용 슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 슬러리를 딥 코팅법으로, 폴리에틸렌 다공성 필름(두께 12㎛)의 양면에 코팅하고, 85℃의 온도로 2 시간 동안 건조하여서 양면 각각에 다공성 코팅층(두께 1.5㎛)을 구비하는 세퍼레이터(총 두께 15 ㎛)를 제조하였다.
비교예 1
평균 입경(D50)이 500 nm인 알루미나(Al2O3)와 바인더 고분자로 폴리우레탄(Tg: -30℃)을 8:2의 중량비로 물에 혼합하고, 이 혼합물을 페인트 쉐이커(paint shaker)로 비드와 함께 2 시간 분산 처리하여 다공성 코팅층용 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2
쉘의 표면에 화학적 결합으로 연결된 전해액 용출 가능한 성분의 고분자가 그라프팅되지 않은 코어-쉘형 고분자 입자를 사용하여 다공성 코팅층용 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
이때, 상기 코어-쉘형 고분자 입자의 코어부는 폴리스티렌(Tg: 100℃)으로, 쉘부는 폴리우레탄(Tg: -30℃)으로 이루어졌다.
비교예 3
쉘의 표면에 화학적 결합으로 연결된 전해액 용출 가능한 성분의 고분자가 그라프팅되지 않은 코어-쉘형 고분자 입자를 사용하여 다공성 코팅층용 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
이때, 상기 코어-쉘형 고분자 입자의 코어부는 폴리우레탄(Tg: -30℃)으로 쉘부는 폴리스티렌(Tg: 100℃)으로 이루어졌다.
평가 방법 및 결과
유리전이온도 측정 방법
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘형 고분자 입자의 코어부 및 쉘부의 유리전이온도(Tg)는 DSC(DSC823, METTLER TOLEDO) 장치로 측정하였다.
평균 입경(D50)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 코어-쉘형 고분자 입자 또는 무기물 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치 에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출하였다. 코어-쉘형 고분자 입자의 코어부의 평균 입경은 쉘부 형성전의 코어부 입자에 대해서 상기와 동일한 방법으로 평균 입경을 산출하였다.
통기도(걸리)
실시예 1 내지 3 및 비교에 1 내지 3에서 제조된 세퍼레이터의 통기도는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정되었다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 세퍼레이터 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타내었다.
전기저항(ER)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 세퍼레이터를 전해액(에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC) = 3:7, LiPF6 1.0M)에 함침시킨 후 AC 저항을 측정하고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다 이 때, AC 저항은 Hioki로 1KHz에서의 저항을 측정한 값이다.
전해액 함침 조건에서의 전극 접착력
- 측정 장비: UTM (LLOYD INSTRUMENT LS 1)
- 시편 제작 및 측정방법
리튬 코발트계 복합 산화물 : 도전재(Denka black) : 바인더(PVdF)의 양이 95:2.5:2.5의 중량비가 되도록 계량한 후 N-메틸피롤리돈(NMP)에 넣고 믹싱(mixing)하여 양극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 200 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
전해액으로는 에틸 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 부피비 1:1 혼합 용액에 LiPF6가 1몰이 녹아있는 카보네이트계 전해액을 제조하였다.
이후, 1) 제조된 양극 및 세퍼레이터를 제단 (20 X 60 mm)하고, 2) 재단된 양극과 세퍼레이트를 개재하고 이를 알루미늄(Al) 파우치에 삽입하고, 이때 알루미늄 파우치는 200 X 80 mm로 재단 후, 100 X 80 mm로 접어서 사이드 실링하였다. 3) 상기 제조된 전해액 1g을 파우치 내에 주액하고 진공 실링하고, 4) 실링된 파우치 전지를 1일 동안 프리 에이징시켰다. 5) 프리 에이징된 파우치 전지를 고정시켜주는 지그를 통해 상기 프리 에이징된 파우치 전지를 60℃ 및 5kgf/cm2로 10 분동안 가열/가압하고, 6) 상기 가열/가압된 파우치 전지를 개봉하여 웨트 상태의 접합된 양극과 세퍼레이터를 채취하고, 7) 채취 즉시 양면 테이프를 이용하여 유리판에 고정하였으며, 이때 양극이 슬라이드 글래스에 대면하도록 배치하였다. 8) 시편의 세퍼레이터 부분을 25℃에서 200mm/sec 속도로 90°의 각도로 박리하고 이 때의 강도를 양극과 세퍼레이터간의 접착력으로 측정하였다.(측정 시작 점과 종료점을 제외하고 접착력 측정 영역의 30 내지 70% 범위의 평균치를 측정함)
전지의 수명 특성
<이차전지의 제조>
리튬 코발트계 복합 산화물 : 도전재(Denka black) : 바인더(PVdF)의 양이 95:2.5:2.5의 중량비가 되도록 계량한 후 N-메틸피롤리돈(NMP)에 넣고 믹싱(mixing)하여 양극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 합제를 200 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
음극은 Li금속을 사용하고, 전해액으로는 에틸 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 부피비 1:1 혼합 용액에 LiPF6가 1몰이 녹아있는 카보네이트계 전해액을 제조하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 세퍼레이터를 상기 양극 및 음극 사이에 개재하고 파우치 케이스에 내장 한 후 상기 전해액을 주입하고 실링하여 리튬 이차전지들을 제조하였다.
<측정 방법>
제조된 리튬 이차전지들을 25℃ 챔버에서, 3.0V 에서 4.4 V 전압 영역에서 0.1C로 1회 충방전 한 뒤, 1.0C 충전, 1.0C 방전을 진행하면서 300회 동안 수명 특성을 측정하였다. 이때 수명 특성은 1회째 방전 용량 대비 300회 사이클 후 방전 용량의 비를 계산에 의해 용량 유지율로 나타내었다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1 실시예 2 실시예 3
다공성 코팅층 로딩양(g/m2) 6.51 7.53 7.23 7.21 6.89 7.10
걸리값
(100cc/sec)
 143 150 135 155 140 144
ER
(Ω)		 0.62 0.63 0.60 0.65 0.61 0.61
수명 특성
300회 사이클 기준 용량 유지율(%)
(25℃)
(1.0C/1.0C)		 88 90 90 95 95 97
전해액 함침 조건에서의 전극 접착력 (gf/20mm) 7.5 12.4 8.2 22.5 21.5 22.8
표 1을 참조하면, 바인더 고분자로 유리전이온도가 서로 상이한 코어부 및 쉘부를 갖고, 쉘의 표면에 그라프팅된 고분자를 구비한 코어-쉘형 고분자 입자를 사용한 실시예 1 내지 3의 세퍼레이터를 사용한 경우가 비교에 1 내지 3의 세퍼레이터와 비교하여 이차전지의 수명 특성 및 전해액 함침 조건에서의 전극(양극)과의 접착력도 모두 크게 향상된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치되어 있으며, 다수의 무기물 입자, 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하고,
    상기 바인더 고분자가 코어부 및 상기 코어부를 둘러싸는 쉘부를 갖는 코어-쉘형 고분자 입자를 포함하고,
    상기 코어부에 포함되는 코어부 고분자와 상기 쉘부에 포함되는 쉘부 고분자의 유리전이온도가 서로 상이하고,
    상기 쉘의 표면에 화학적 결합으로 연결된 전해액 용출 가능한 성분의 고분자가 그라프팅되어 있는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어부 고분자가 상기 쉘부 고분자 보다 높은 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 코어부 고분자의 유리전이온도가 85℃ 이상이고, 상기 쉘부 고분자의 유리전이온도가 -100 내지 20℃인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 코어부 고분자가 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트 공중합체, 폴리아미드계 고분자, 또는 이들 중 2 이상을 포함하고, 상기 쉘부 고분자가 아크릴레이트계 고분자, 러버계 고분자, 우레탄계 고분자, 실리콘계 고분자, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어부 고분자가 상기 쉘부 고분자 보다 낮은 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 코어부 고분자의 유리전이온도가 -100 내지 20℃이고, 상기 쉘부 고분자의 유리전이온도가 85℃ 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 코어부 고분자가 아크릴레이트계 고분자, 러버계 고분자, 우레탄계 고분자, 실리콘계 고분자, 또는 이들 중 2 이상을 포함하고, 상기 쉘부 고분자가 폴리스티렌계 고분자, 폴리(메타)아크릴레이트계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘형 고분자 입자가 100 nm 내지 1 ㎛의 평균 입경을 갖는 구형 형상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘형 고분자 입자의 평균 입경 대비 코어부의 평균 입경의 비율이 50% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘형 고분자 입자가 100 중량부의 코어부 및 10 내지 300 중량부의 쉘부를 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 그라프팅된 고분자가 폴리비닐알콜(PVA) 또는 이의 공중합체, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 또는 이의 공중합체, 폴리프로필렌글리콜(PPG) 또는 이의 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc) 또는 이의 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 또는 이의 공중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 특징으로 하는 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 그라프팅된 고분자의 함량은 상기 코어-쉘형 고분자 입자의 전체 중량 대비 1 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘형 고분자 입자가, 상기 코어부 고분자 보다 높은 유리전이온도를 갖는 쉘부 고분자를 구비하는 코어-쉘형 고분자 입자; 상기 코어부 고분자 보다 낮은 유리 전이온도를 갖는 쉘부 고분자를 구비하는 코어-쉘형 고분자 입자; 또는 이들 모두의 코어-쉘형 고분자 입자;를 포함하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재가 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  15. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
KR1020210140593A 2020-10-20 2021-10-20 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 KR20220052301A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200136313 2020-10-20
KR20200136313 2020-10-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220052301A true KR20220052301A (ko) 2022-04-27

Family

ID=81290905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210140593A KR20220052301A (ko) 2020-10-20 2021-10-20 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230198094A1 (ko)
EP (1) EP4207468A1 (ko)
JP (1) JP2023543304A (ko)
KR (1) KR20220052301A (ko)
CN (1) CN116368677A (ko)
WO (1) WO2022086193A1 (ko)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101013534B1 (ko) * 2008-09-09 2011-02-14 한국원자력연구원 음이온 고정화 물질이 그라프팅된 다공성 분리막, 이의 제조방법 및 이를 적용한 리튬 2차전지
EP2750220B1 (en) * 2011-08-25 2017-02-22 LG Chem, Ltd. Separator comprising microcapsules and electrochemical device having the same
KR102005869B1 (ko) * 2016-06-30 2019-07-31 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102233770B1 (ko) * 2018-02-01 2021-03-30 삼성에스디아이 주식회사 분리막, 이를 채용한 리튬전지 및 분리막의 제조 방법
EP3852164A4 (en) * 2018-11-01 2022-01-05 LG Chem, Ltd. SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE WITH IT
JP7308660B2 (ja) 2019-05-27 2023-07-14 東京エレクトロン株式会社 中間接続部材及び検査装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN116368677A (zh) 2023-06-30
EP4207468A1 (en) 2023-07-05
US20230198094A1 (en) 2023-06-22
WO2022086193A1 (ko) 2022-04-28
JP2023543304A (ja) 2023-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102311810B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102385925B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP6630849B2 (ja) セパレータ及びそれを含む電気化学素子
KR102273186B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102415151B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20210109478A (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법
KR20220010463A (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102421618B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법
KR20200102958A (ko) 리튬이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
KR20220032502A (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법
KR102477279B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20210079234A (ko) 전기화학소자용 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 및 상기 전기화학소자를 제조하는 방법
US20230178852A1 (en) Method for manufacturing separator and separator obtained thereby
KR102368709B1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
KR20220009917A (ko) 전지 셀 및 이의 제조방법
KR20220052301A (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20210061137A (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20200085671A (ko) 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자
KR102485668B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP7246561B2 (ja) 二次電池用分離膜及びそれを含む二次電池
EP4145614A1 (en) Separator for lithium secondary battery, manufacturing method therefor, and separator manufactured by same
KR102214535B1 (ko) 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자
KR20220018951A (ko) 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지
KR20230054288A (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20220050815A (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination