JP2009527090A - 有機／無機複合電解質及びこれを用いた電気化学素子 - Google Patents

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Abstract

本発明は、電極表面上に多孔性無機物粒子及びバインダー高分子を含む有機／無機複合多孔性コーティング層が形成された電極であって、前記多孔性無機物粒子は、電解液の溶媒に溶媒化したリチウムイオン(Ｌｉ＋)が通過可能なサイズの気孔が存在することを特徴とする電極及びその製造方法、前記電極を備える電気化学素子を提供する。
本発明により電極上に形成される有機／無機複合多孔性コーティング層は、多孔性無機物粒子自体に存在する多数の気孔構造によりリチウムイオンの移動 経路が追加されることで、従来の高分子系分離膜の代りに使用する場合、優れた電池性能を発揮でき、重量減少の効果による単位重量当たりのエネルギー密度の上昇効果が得られる。

Description

本発明は、分離膜を代えることができるコーティング層が形成されることで、性能及び安全性を向上できる電極及びその製造方法、前記電極を含む電気化学素子に関する。
最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、キャムコーダ及びノートブックＰＣ、さらには、電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大されることで、電池の研究及び開発に対する努力が具体化されている。このような側面から、電気化学素子は、最も注目されている分野であり、中でも充放電が可能な二次電池の開発が関心の焦点となっている。
現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初に開発されたリチウムイオン二次電池は、水溶液の電解液を用いるＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛などのような従来の電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が著しく大きいから、脚光を浴びている。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、有機電解液の使用による発火や暴発などの安全問題があり、また、製造が複雑であるという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は、前述のようなリチウムイオン電池の弱点を改善して次世代電池の一つとして数えられているが、未だに電池の容量がリチウムイオン電池に比べて相対的に低い水準にとどまり、特に低温における放電容量が充分でないため、その改善が急がれている。
このような電池は、多くのメーカーが生産しているが、それらの安全特性は、それぞれのメーカーにおいて異なる様相を呈している。電池の安全性評価及び安全性確保は、最も重要な考慮事項であり、特に電池の誤作動によって使用者が傷害を負う可能性を完全になくす必要があるため、リチウムイオン二次電池の安全規格は、電池内の発火や発煙などを厳しく規制している。このような安全性問題を解決するために、多様な解決方法が提示されてきたが、特に外部衝撃による強制的な内部短絡(特に、顧客の誤用による)による電池の発火に対しては、未だに明白な解決策は提示されていない。
より根本的な問題点として、現在生産中であるリチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池は、正極及び負極の短絡を防止するために、ポリオレフィン系分離膜を使用している。しかしながら、分離膜は、通常２００℃以下で溶融される高分子成分を使用するだけでなく、分離膜として使用するために気孔サイズ及び気孔率を調節する延伸工程が行われるため、高温に露出される場合、本来のサイズに熱収縮される短所を持っている。よって、内部／外部の刺激により電池が高温に上昇する場合、分離膜の収縮又は溶融などにより、正極及び負極が互いに接触して短絡される可能性が高くなる。これにより、電気エネルギーが急激に放出されて電池の爆発や発火が発生し得る。
前述したポリオレフィン系分離膜の問題点を改善するために、従来の分離膜の代りに、無機物が適用された電解質を開発するための多くの試みがある。
米国特許第６,４３２,５８６号には、ポリオレフィン系分離膜に炭酸カルシウム、シリカなどをコートした複合膜が発表された。しかしながら、前記複合膜は、ポリオレフィン系分離膜をそのまま使用するので、高温での熱収縮の防止をはじめとする安全性の向上にあまり効果を発揮できなかった。
また、ドイツのＣｒｅａｖｉｓ社により、不織布ポリエステル支持体にシリカ(ＳｉＯ２)又はアルミナ(Ａｌ２Ｏ３)等を塗布した形態の有機/無機複合分離膜が開発された。しかしながら、不織布の特性上、高い機械的物性を期待できず、ポリエステルの化学構造が電気化学反応に脆弱であるという短所を持つので、実際の電池適用に多くの問題点があり得る[“Desalination”,vol.146, p.23(2002)]。
よって、当該技術分野では、電気化学素子の性能及び安全性を向上できる分離膜、又は、分離膜の役割を果すべき複合電解質に対する技術開発が要求されている。
本発明者らは、無機物粒子及び電解液に含浸可能な高分子の混合物を、電極表面に直接コートすることにより形成される有機／無機複合多孔性コーティング層が、従来の分離膜を代えることができると共に、電極との界面で固く結合されて熱収縮が発生しないため、電気化学素子の安全性を向上できることを見出した。
しかしながら、有機／無機複合多孔性コーティング層が充分な安全性を確保するには、コーティング層内の無機物粒子の比率が高くなければならないが、このような無機物粒子は、リチウムイオン(Ｌｉ＋)の移動に抵抗層として作用するようになるため、リチウムイオン伝導度の低下により電池の性能低下を根本的に回避することができなくなる。また、無機物層の重量の増加により単位重量当たりの電池のエネルギー密度が低くなる結果を招く。
本発明者らは、分離膜の構成成分又はコーティング成分として一般の無機物粒子を使用する場合、素子内の高温条件下でも熱収縮は発生しないが、外部又は内部衝撃による両電極の内部短絡時、急激に発生する熱エネルギーを根本的に解消出できないため、時間が持続したり２次衝撃が加えられる場合、発火や爆発などの危険状況を招くことを見出した。
よって、本発明者らは、前述した問題点を考慮して、既製造された電極上に分離膜の機能を行う有機／無機複合多孔性コーティング層を形成するものの、前記コーティング層の成分として、リチウムイオン(Ｌｉ＋)が通過できるサイズの気孔が粒子自体に多数存在する多孔性無機物粒子を採択して使用しようとする。
本発明は、電極表面上に、多孔性無機物粒子及びバインダー高分子を含む有機／無機複合多孔性コーティング層が形成される電極であって、多孔性無機物粒子は、電解液の溶媒に溶媒化したリチウムイオン(Ｌｉ＋)が通過できるサイズの気孔が存在することを特徴とする電極、及び前記電極を備える電気化学素子、好ましくはリチウム二次電池を提供する。
また、本発明は、(ａ)分散媒に無機物の前駆体及び熱分解性化合物が分散された無機物の前駆体分散液を液滴化した後、熱分解及び結晶化して多孔性無機物粒子を製造する段階；(ｂ)前記多孔性無機物粒子をバインダー高分子が溶解された高分子溶液に添加及び混合する段階；及び、(ｃ)既製造された電極上に前記段階(ｂ)の混合物をコーティング及び乾燥する段階を含み、有機／無機複合多孔性コーティング層が形成された電極の製造方法を提供する。
次に、本発明の詳細を説明する。
本発明は、従来の“分離膜”(正極及び負極の接触防止、リチウムイオンの通過経路の提供)と、“電極”(可逆的なリチウムのインターカレーション及びデインターカレーション)との機能が一つで統合された新概念の分離膜及び電極の一体型複合電極を提供するために、電極基材上に分離膜の役割を行う有機／無機複合多孔性コーティング層を形成するものの、前記コーティング層の構成成分として多孔性無機物粒子を導入することを特徴とする。
分離膜は、正極及び負極間に介在されてこれら間の直接接触を遮断すると同時に、電池反応を起こす活性成分であるリチウムイオン(Ｌｉ＋)が通過する経路と、リチウムイオンを伝達する電解液が含浸される空間とを提供する。このようなリチウムイオンの移動経路及び電解液の含浸空間は、分離膜内の気孔により依存しているので、結果として、気孔サイズ及び気孔率は、電池内イオン伝導度の調節に重要な因子になると共に、電池性能と直接的な連関性を持つ。
即ち、リチウム二次電池においてリチウムイオンが両電極に移動する場合、両電極間に位置する分離膜内の気孔は、理論的にリチウムイオンの直径以上であれば、その通路としての役割を果たすことが可能である。参照として、リチウムイオンの直径は、数Å単位である。しかしながら、実際に、リチウムイオンは、単独移動でなく、伝達媒質である電解液、例えば、カーボネート系化合物の複数分子に溶媒化した状態で移動するため、分離膜の気孔サイズや気孔率が前記リチウムイオンの直径に類似した範囲を有する場合、リチウムイオンの移動度の低下及び電池内のイオン伝導度の減少により、電池性能の発揮が損なわれるという問題が発生する。一例として、電解液成分としてエチレンカーボネート(ＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)などを使用する場合、リチウムイオンは、相対的にサイズが大きなＥＣ、ＤＭＣの４つ分子に取り囲まれた形態で溶媒化して両電極間に移動するが、略１〜２ｎｍ程度又はそれ以上のサイズが可能である。よって、電池の性能の向上を図るには、前記リチウムイオン及び電解液分子のサイズを共に考慮すべきである。
しかしながら、従来の有機／無機複合層に導入された無機物粒子は、大部分気孔がない非多孔性無機物粒子であり(図３参照)、たとえ気孔が存在しても、不均一であり、直径が２ｎｍ未満であるマイクロ孔(micropore by IUPAC)に過ぎなかった(図４ 参照)。
これに、本発明では、粒子自体に均一な気孔サイズ及び気孔率を有する多孔性無機物粒子を使用するだけでなく、粒子内の気孔サイズも電解液の溶媒に溶媒化したリチウムイオン(Ｌｉ＋)が通過できるように調節するという点で差別化される(図２参照)。
本発明で用いられる多孔性無機物粒子自体に存在する気孔は、電解液の溶媒分子と溶媒化した状態のリチウムイオンが充分に移動できるサイズであるため、分離膜の役割を行う有機無機複合コーティング層と共に、リチウムイオンの追加的な移動経路の役割を行うことになる。よって、リチウムイオン伝導度の向上を通じた電池反応の活性化により、従来のポリオレフィン系分離膜と対等な性能が図れる(表３参照)。このとき、無機物粒子の耐熱性により、従来のポリオレフィン系分離膜とは異なり、高温熱収縮が発生しない(表２参照)。
また、従来の無機物粒子は、リチウムイオンの移動に妨害になる抵抗層であったのに対し、前記無機物粒子は、自体に存在する多数の気孔に多量の電解液が充填されて高い電解液の含浸率を示すため、無機物粒子自体が電解質イオン伝導能を持つことができ、或いは、有機/無機複合多孔性コーティング層のイオン伝導能をより上昇させて電池の性能の向上に寄与できる。
さらに、本発明では、粒子自体の多数の気孔を有する多孔性無機物粒子を用いることで、重量の減少により電気化学素子の単位重さ当たりエネルギー密度が増加する効果が得られる(表１参照)。
＜多孔性無機物粒子＞
本発明で用いられる多孔性無機物粒子は、直径が電解液分子と溶媒化したリチウムイオンが充分に通過できる気孔サイズであれば、これらの成分、気孔率、形態などは、特別な制限がない。
気孔は、平均直径が２ｎｍ以上のメソ孔又は５０ｎｍ以上のマクロ孔が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍのマクロ孔である。気孔サイズが、０.００２μｍ未満であれば、気孔サイズが小さすぎて電解液の侵入が困難になり、１μｍを超過すれば、多孔性無機物粒子のサイズの増加により、有機／無機複合多孔性コーティング層の厚さが増加する結果を招く。
なお、メソ孔及びマクロ孔は、国際純正応用化学連合(ＩＵＰＡＣ)の定義によれば、２〜５０ｎｍの気孔、５０ｎｍ以上の気孔をそれぞれ称するものであり、直径が２ｎｍ未満の気孔はマイクロ孔として定義する。
無機物粒子内に存在する気孔構造によりリチウムイオンが移動できるように、気孔は互いに連結された形態が好ましい。
多孔性無機物粒子の気孔率は、特別な制限はないが、１０〜９５％内で様々な調節が可能である。好ましくは、５０〜９０％である。多孔性粒子の気孔率が３０％未満であれば、多孔性粒子内に存在する気孔への電解液含浸及びこれによる電池の性能向上が期待できなくなり、気孔率が９５％を超過すれば、粒子自体の機械的な強度が落ちるおそれがある。
また、多孔性無機物粒子は、粒子自体に存在する複数の気孔により、表面積が有意に増大することで、密度が減少されるようになる。実際に、高密度を有する無機物粒子を使用する場合は、コート時の分散が困難であるだけでなく、電池の製造時に重量増加の問題点もあるため、できるだけ低密度が好ましい。例えば、多孔性無機物粒子の密度は１〜４ｇ／ｃｃが可能であり、表面積は１０〜５０ｍ２／ｇが可能である。
＜有機／無機複合多孔性コーティング層＞
本発明より電極表面上に形成される有機／無機複合層の構成成分の一つは、当業界において通常的に用いられるバインダー高分子である。
本発明では、最終分離膜の柔軟性や弾性などのような機械的な物性を向上させるために、ガラス転移温度(Ｔｇ)ができるだけ低いバインダー高分子を使用でき、好ましくは−２００〜２００℃である。
また、イオン伝導能を有する高分子を使用する場合、電気化学素子の性能をさらに向上できるため、できるだけ誘電率が高いことが好ましい。実際に、電解液における塩の解離度は、電解液溶媒の誘電率の定数に依存するため、高分子の誘電率が高いほど、本発明の電解質における塩の解離度を向上できる。高分子の誘電率の定数は、１.０〜１００(測定周波数＝１ｋＨｚ)が使用可能であり、１０以上のものが好ましい。
さらに、電解液の含浸率に優れた高分子を用いる場合、電解液の吸収により有機／無機複合多孔性分離膜に電解質イオン伝導能を付与又は向上できる。すなわち、従来の無機物の表面は、リチウムイオンの移動に妨害になる抵抗層であったのに対し、無機物粒子の表面；及び／又は無機物粒子間の空いた空間上に形成された気孔内に電解液を含浸するバインダー高分子が存在する場合、無機物粒子及び電解液間で発生する界面抵抗の減少により、溶媒化したリチウムイオンを気孔部の内部方向に引張して移動させるので、このようなイオン伝導の上昇効果により電池反応が活性化して性能の向上が図れる。また、電解液の含浸時、ゲル化可能な高分子は、以後に注入された電解液と高分子との反応により、高いイオン伝導度及び電解液の含浸率を有するゲル型有機／無機複合電解質を形成できるから、好ましい。よって、本発明のバインダー高分子は、溶解度指数が、好ましくは１５〜４５ＭＰａ１／２であり、より好ましくは１５〜２５ＭＰａ１／２及び３０〜４５ＭＰａ１／２である。溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満及び４５ＭＰａ１／２を超過する場合、通常の電池用液体電解液により含浸され難いことがある。
使用可能なバインダー高分子の非制限的な例としては、フッ化ポリビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、フッ化ポリビニリデン−コ−トリクロロエチレン(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、ポリビニルピロリドン(polyvinyl pyrrolidone)、ポリビニルアセテート(polyvinyl acetate)、エチレンビニルアセテート共重合体(polyethylene-co-vinyl acetate)、ポリエチレンオキシド(polyethylene oxide)、セルロースアセテート(cellulose acetate)、セルロースアセテートブチレート(cellulose acetate butyrate)、セルロースアセテートプロピオネート(cellulose acetate propionate)、シアノエチルプルラン(cyanoethyl pullulan)、シアノエチルポリビニルアルコール(cyanoethyl polyvinyl alcohol)、シアノエチルセルロース(cyanoethyl cellulose)、シアノエチルスクロース(cyanoethyl sucrose)、プルラン(pullulan)、カルボキシメチルセルロース(carboxymetyl cellulose)、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)、ポリイミド又はこれらの混合体などが挙げられる。その他、前述の特性を含む物質であれば、いずれの材料でも単独又は混合して使用可能である。
本発明により電極の表面上に形成される有機／無機複合層の構成成分のもう一つは、前述した多孔性無機物粒子である。
多孔性無機物粒子の材料は、適用される素子の作動電圧範囲(例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準として０〜５Ｖ)で酸化及び／又は還元反応が起こらずに電気化学的に安定していれば、特別な制限はない。電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図るために、できるだけ高いイオン伝導度が好ましい。また、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度の増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させるために、誘電率の高い無機物粒子を使用することが好ましい。よって、本発明の多孔性無機物粒子は、誘電率の定数が５以上、好ましくは１０以上の高誘電性を有する無機物粒子、リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子又はこれらの混合体が好ましい。
誘電率の定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ(Ｚｒ，Ｔｉ)Ｏ３(ＰＺＴ)、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３(ＰＬＺＴ)、ＰＢ(Ｍｇ３Ｎｂ２／３)Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３(ＰＭＮ−ＰＴ)、ハフニア(ＨｆＯ２)、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ又はこれらの混合体などが挙げられる。
リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子は、リチウムイオンを移動させる機能を有するが、リチウムを貯蔵することなくリチウム元素を含有する無機物粒子である。このようなリチウムイオン伝達能を有する無機物粒子は、粒子構造内に存在する欠陥により、リチウムイオンを伝達及び移動できるため、電池内のリチウムイオン伝導度を向上できる。リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート(Ｌｉ３ＰＯ４)、リチウムチタニウムホスフェート(ＬｉｘＴｉｙ(ＰＯ４)３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタニウムホスフェート(ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ(ＰＯ４)３ 、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３)、１４Ｌｉ２Ｏ−９Ａｌ２Ｏ３−３８ＴｉＯ２−３９Ｐ２Ｏ５などのような(ＬｉＡｌＴｉＰ)ｘＯｙ系のガラス(０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３)、リチウムランタンチタネート(ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３ 、０＜ｘ２、０＜ｙ＜３)、Ｌｉ３.２５Ｇｅ０.２５Ｐ０.７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート(ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ 、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５)、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド(ＬｉｘＮｙ 、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２)、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系のガラス(ＬｉｘＳｉｙＳｚ 、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４)、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系のガラス(ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７)又はこれらの混合物などが挙げられる。この具体例としては、(Ｌｉ０.５Ｌａ０.５)ＴｉＯ３、Ｌｉ２ｘＣａ０.５−ｘＴａＯ３、Ｌｉ０.２[Ｃａ１−ｙＳｒｙ]０.４ＴａＯ３、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４／Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２などが挙げられる。
特に、前述のＢａＴｉＯ３、Ｐｂ(Ｚｒ,Ｔｉ)Ｏ３(ＰＺＴ)、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３(ＰＬＺＴ)、ＰＢ(Ｍｇ３Ｎｂ２／３)Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３(ＰＭＮ−ＰＴ)、ハフニア(ＨｆＯ２)は、誘電率の定数が１００以上の高誘電率特性を示すだけでなく、一定の圧力を印加して引張又は圧縮する場合、電荷が発生して両側面間に電位差が発生する圧電性を示すようになる。従って、外部衝撃による両電極の内部短絡の発生を防止することで、電池の安全性の向上を根本的に図ることができる。また、前述の高誘電率を有する無機物粒子とリチウムイオン伝達能を有する無機物粒子とを混用する場合、これらの上昇効果は倍加され得る。
多孔性無機物粒子の大きさは、特別に制限はないが、０.０１〜１０μｍであることが好ましい。０.０１未満であれば、分散性の低下により有機／無機複合多孔性コーティング層の構造及び物性を調節し難く、１０μｍを超過すれば、同一の固形分含量で製造される有機／無機複合多孔性コーティング層の厚さが増加して機械的物性が低下し、また、大きすぎる気孔サイズにより電池の充放電時に内部短絡が発生する確率が高くなる。
多孔性無機物粒子の含量は、有機／無機複合多孔性分離膜を構成する多孔性無機物粒子とバインダーポリマーとの混合物１００重量部当たり１０〜９９重量部が好ましく、特に、５０〜９５重量部がより好ましい。多孔性無機物粒子の含量が１０重量部未満であれば、高分子の含量が多くなって無機物粒子間に形成される空いた空間の減少による気孔サイズ及び気孔率の減少が起こってしまい、最終電池の性能低下が発生し得る。また、９９重量％を超過すれば、高分子の含量が少なすぎるため、無機物間の接着力の劣化による最終有機／無機複合多孔性コーティング層の機械的な物性が低下する。
本発明の有機／無機複合多孔性コーティング層は、多孔性無機物粒子及び高分子の他に、公知の通常の添加剤をさらに含むことができる。
電極基材上に多孔性無機物粒子及びバインダー高分子の混合物をコートして形成された有機／無機複合多孔性コーティング層の構造は、特別な制限がないが、大きく２つの実施形態を有することができる。
第一の実施形態は、バインダー高分子層の中にリチウムイオンを通過させることができる気孔を有する多孔性無機物粒子が互いに連結しないまま、個別的に散在されて含まれた構造であり、第二の実施形態は、バインダー高分子により多孔性無機物粒子間が連結及び固定され、多孔性無機物粒子間の空いた空間により、気孔構造が形成された構造であり得る。特に、イオン伝導度の上昇効果を図るために、有機／無機複合多孔性コーティング層と多孔性無機物粒子 ともに各々気孔構造が形成された構造が好ましい。
第二の実施形態において、多孔性無機物粒子は、互いに連結している無機物粒子間の空いた空間により気孔を形成する役割と、有機／無機複合層の物理的形態を維持する一種のスペーサーの役割とを兼ねている。
有機／無機複合多孔性コーティング層の厚さは、特別な制限がない。このとき、正極及び負極から各々独立的に厚さの調節が可能である。本発明では、電池内の抵抗を低減するために、コーティング層の厚さを１〜１００μｍ内で調節することが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。
また、有機／無機複合多孔性コーティング層の気孔サイズ及び気孔率は、それぞれ０.００２〜１０μｍ及び５〜９５％であることが好ましいが、これに制限されるものではない。
本発明による電極表面を多孔性無機物粒子及びバインダー高分子の混合物としてコートする方法は、当業界で周知の常法で製造可能である。その一実施例としては、多孔性無機物粒子をバインダーが溶解されたポリマー溶液に添加及び混合した後、この混合物を既製造された電極基材上にコートし、乾燥することで製造できる。
このとき、多孔性無機物粒子は、当業界で周知の常法で製造可能であり、例えば、自己組織化工程(self-assembly)、ゾル−ゲル法、凝結乾燥法、噴霧熱分解法又はこれらの混合方式などがある。特に、噴霧熱分解法が好ましい。
多孔性無機物粒子の製造方法の好適な一実施例として、分散媒に無機物の前駆体及び熱分解性化合物が分散された無機物の前駆体溶液を液滴化した後、熱分解及び結晶化させることで製造する方法が挙げられる。
無機物の前駆体としては、当業界で周知の通常の無機物成分を１つ以上含むものであれば、特別な制限はない。例えば、アルミナを製造する場合は、窒酸アルミニウム、塩酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウムを含有する塩が用いられ、また、安定した分散相を有することができるヒュームドアルミナのようなナノアルミナは、同じく前駆体物質として用いられる。
熱分解性化合物は、無機物の溶融温度より低い温度で熱分解される物質であれば、特別な制限はなく、例えば、高分子又は発泡剤などがある。特に、ポリスチレンが好ましい。熱分解性化合物の形態も、特別な制限はないが、均一な気孔を形成するためにビーズ状であることが好ましい。
噴霧熱分解法により多孔性粒子を製造するには、既製造された均一なサイズの熱分解性高分子ビーズ(本発明では、主にポリスチレンが使用される)を無機物の前駆体溶液に分散させる過程が必要である。このような前駆体溶液は、液滴発生装置により液滴化し、このような液滴は、高温の反応器により乾燥及び熱分解の過程を経て結晶化されることで、多孔性無機物粒子として製造される。
このとき、熱処理温度は、無機物の溶融温度より低く、熱分解性化合物の分解温度より高い温度であれば、特別な制限はない。このような熱処理の後、熱分解性化合物は、反応器内で全部熱分解され、前記化合物が充填された空間は気孔として残るようになる。このように製造された多孔性無機物粒子は、熱分解性化合物のサイズ及び比率に応じて、様々な気孔サイズ及び空隙率を有することが可能である。
以後に製造された多孔性無機物粒子を高分子溶液に添加及び混合するが、このとき、高分子を溶解させる溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、シクロヘキサン、水又はこれらの混合体などが挙げられる。
多孔性無機物粒子を既製の高分子溶液に添加した後、無機物粒子を破砕することが好ましい。このとき、破砕方法は、ボールミル法のような通常の方法を使用できる。
本発明では、最終有機／無機複合多孔性コーティング層の気孔サイズ、気孔率及び厚さを調節するために、コーティング層の気孔を調節するための因子、例えば、多孔性無機物粒子の気孔サイズ、気孔率、大きさ(粒径)、含量及び多孔性無機物粒子とバインダー高分子との組成比を適切に調整できる。
例えば、高分子(Ｐ)に対する多孔性無機物粒子(Ｉ)の比(Ｉ／Ｐ)を増加させる場合、無機物粒子間の空いた空間による気孔形成可能性が大きくなって、最終有機／無機複合多孔性コーティング層の気孔サイズ及び気孔率は増加するものの、同一の固形分含量(無機物粒子重量＋高分子重量)において有機／無機複合多孔性コーティング層の厚さが増加するようになる。また、無機物粒子の大きさ(粒径)が大きくなるほど無機物間の距離が大きくなるため、気孔サイズが増大することになる。
製造された多孔性無機物粒子と高分子との混合物を、用意された既製造された電極基材上にディップコート、ダイコート、ロールコート、コンマコート又はこれらの混合方式などのような通常の方法でコートを施した後、乾燥することで、本発明の有機／無機複合多孔性コーティング層が形成された複合電極が得られる。
前述のように製造された本発明の有機／無機複合多孔性コーティング層が形成された電極は、集電体上に電極活物質粒子が気孔構造を形成しながら結着された電極基材に直接的にコートして形成させたものであるから、電極活物質層と有機／無機複合多孔性コーティング層とが互いに固着している形態で物理的且つ有機的に固く結合される。よって、電極基材及び有機／無機複合多孔性コーティング層間の界面接着力に優れるため、コーティング層の脆性などのような機械的な物性の問題点が改善され得る。
また、本発明による複合電極は、集電体上に電極活物質粒子が気孔構造を形成しながら結着された電極基材(ａ)；前記電極基材上に形成され、気孔構造を有する有機／無機複合多孔性コーティング層(ｂ)；及び、前記コーティング層の気孔形成の因子であり、粒子自体に多数の気孔を有する多孔性無機物粒子を含む。これらは、各々電解液の溶媒分子と溶媒化した状態のリチウムイオンが充分に移動できるサイズの気孔構造が均一に存在すると共に(図７参照)、気孔構造は互いに影響を受けず、そのまま維持されて固有な３重気孔構造を形成することになる。よって、電解液の含浸時、界面抵抗が有意に減少すると共に、３重気孔構造によりリチウムイオンの伝達が容易になることで、電池の性能低下が最小化できる(図１参照)。
このように製造された本発明の有機／無機複合多孔性コーティング層が形成された電極は、電気化学素子、好ましくは、リチウム二次電池の電極及び分離膜として用いられる。特に、有機／無機複合コーティング層の成分として液体電解液の含浸時にゲル化可能な高分子を用いる場合、電解液の注入により電解液と高分子とが反応することで、ゲル型の有機／無機複合電解質を形成することができる。
また、本発明は、正極、負極及び電解質を含む電気化学素子において、前記正極、負極又は両電極は、本発明の有機／無機複合多孔性コーティング層が形成された電極であることを特徴とする電気化学素子を提供する。
電気化学素子は、電気化学反応を行う全ての素子を含み、具体例としては、全ての種類の一次・二次電池、燃料電池、太陽電池又はキャパシターなどがある。特に、二次電池の中でリチウム二次電池が好ましく、この具体例としては、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などが挙げられる。
電気化学素子は、公知の常法で製造可能であり、その一実施例としては、前記両電極を組み立てた後、その組立体に電解液を注入する方法が挙げられる。従来の両電極間に分離膜を介在させて電気化学素子を組立てるものとは異なり、本発明では分離膜の代りに有機／無機複合多孔性コーティング層が形成された電極だけを用いると良いので、電気化学素子の組立工程を単純化できる。
本発明の有機／無機複合多孔性コーティング層と共に適用される負極、正極、電解質は、特別な制限がなく、従来の電気化学素子に用いられる通常のものを使用できる。
特に、本発明における電極は、分離膜と電極との一体型であるから、従来に使われた微細多孔性分離膜が必需的に要求されないが、最終電気化学素子の用途 及び特性により、微細気孔分離膜と共に組み立てられることもできる。
本発明によれば、従来の分離膜を代えることができる有機／無機複合多孔性コーティング層の構成成分として、粒子自体にリチウムイオンを通過させることができる気孔部を有する多孔性無機物粒子を使用することで、リチウムイオンの移動経路及び電解液の含浸空間がさらに追加されて、優れた電池性能を発揮でき、重量減少の効果による単位重量当たりのエネルギー密度の上昇効果が得られる。また、高温保存時、熱収縮が発生しないので、高温保存時にも正極及び負極の内部短絡を防止して、電気化学素子の安全性を向上できる。
以下、本発明の理解を容易にするために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
［実施例１〜３］
＜実施例１＞
１−１ アルミナ多孔性無機物粒子の製造
アルミナの前駆体化合物として窒酸アルミニウムを溶媒である蒸留水に０.２Ｍとなるように溶解した。窒酸アルミニウムが蒸留水に完全に溶解された後、既製の１００ｎｍの直径を有するポリスチレンビーズを、製造されるアルミナに対する重量比が３重量部となるように添加した後、十分に攪拌した。このとき、使用されたポリスチレンビーズのＳＥＭ写真は図８に示すようである。このように製造された前駆体溶液を噴霧熱分解装置に投入して、多孔性アルミナ無機物粒子を製造した。なお、製造された多孔性アルミナ粒子のＳＥＭ写真は図２及び図８に示すようである。
１−２ 有機／無機複合多孔性コーティング層が形成された電極の製造
負極活物質として炭素粉末、結合剤としてＰＶｄＦ３、導電剤としてカーボンブラックを、それぞれ９６重量％、３重量％、１重量％として、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)に添加して負極混合物スラリーを製造した。負極混合物スラリーを厚さが１０μｍの負極集電体である銅(Ｃｕ)薄膜に塗布及び乾燥して負極を製造した後、ロールプレスを施した。
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２ ９２重量％、導電剤としてカーボンブラック４重量％、結合剤としてＰＶｄＦ ４重量％を、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)に添加して、正極スラリーを製造した。正極スラリーを、厚さが２０μｍの正極集電体であるアルミニウム(Ａｌ)薄膜に塗布及び乾燥して正極を製造した後、ロールプレスを施した。
(電極表面コーティング)
溶解度指数が２０〜２５ＭＰａ１／２であるＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ(フッ化ポリビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体.)高分子をアセトンに約５重量％添加した後、５０℃で約１２時間以上溶解させ、高分子溶液を製造した。このように製造された高分子溶液に、前記実施例１−１で製造された平均気孔サイズが１００ｎｍであり、気孔率が５０％である多孔性Ａｌ２Ｏ３粉末(図２参照)を固形分２０重量％の濃度で添加した後、１２時間以上ボールミル法を用いて多孔性Ａｌ２Ｏ３粉末を破砕及び分散して、スラリーを製造した。製造されたスラリーの多孔性Ａｌ２Ｏ３の粒径は、ボールミルに使用されるビーズのサイズ(粒径)及びボールミル時間により制御できるが、本実施例１では、約１μｍに粉砕してスラリーを製造した。次に、スラリーを、ディップコーティング法を用いて両電極の表面に約１５μｍ厚さでコーティングした後、乾燥して、有機／無機複合多孔性コーティング層が形成された電極を製造した。
多孔性粒子を用いて製造された有機／無機複合多孔性コーティング層がコートした電極の写真及び表面ＳＥＭ写真は、図６及び図７に示すようである。気孔率測定装置で測定した結果、電極上に形成された有機／無機複合多孔性コーティング層内の気孔サイズ及び気孔率は、それぞれ０.４９μｍ及び６０％であり、その構造図は図７のようである。
１−３ リチウム二次電池の製造
前記実施例１−２で製造された負極及び正極をスタッキング方式により組み立てた後、組み立てられた電池に電解液(ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ)＝３０/２０/５０重量％、 六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ６)１モルを注入して電池を製造した。
＜実施例２＞
ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥの代りに、溶解度指数が２２〜３０ＭＰａ１／２のＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いた以外は、前記実施例１と同様に実施して、有機／無機複合多孔性コーティング層(ＰＶｄＦ−ＨＦＰ／多孔性Ａｌ２Ｏ３)が形成された電極及びこれを備えるリチウム二次電池を製造した。気孔率測定装置で測定した結果、電極上に形成された有機／無機複合多孔性コーティング層内の気孔サイズ及び気孔率は、それぞれ０.５１μｍ及び６２％であった。
＜実施例３＞
多孔性Ａｌ２Ｏ３粉末の代りに、同一の気孔サイズ及び気孔率を有する多孔性ＴｉＯ２粉末を用いた以外は、前記実施例１と同様に実施して、有機／無機複合多孔性コーティング層(ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ／ＴｉＯ２)が形成された電極及びこれを備えるリチウム二次電池を製造した。気孔率測定装置で測定した結果、電極上に形成された有機／無機複合多孔性コーティング層内の気孔サイズ及び気孔率は、それぞれ０.３７μｍ及び６５％であった。
［比較例１〜３］
＜比較例１＞
多孔性粒子の代りに、同成分の非多孔性粒子(図３参照)を用いた以外は、前記実施例１と同様な条件で電極及びリチウム二次電池を製造した。気孔率測定装置で測定した結果、電極上に形成された有機／無機複合多孔性コーティング層内の気孔サイズ及び気孔率は、それぞれ０.４３μｍ及び５３％であった。
＜比較例２＞
有機／無機複合多孔性コーティング層の代りに、通常の方法により製造された電極及びＰＰ／ＰＥ／ＰＰ分離膜を用いた以外は、前記実施例１と同様に実施して、リチウム二次電池を製造した。
図５は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの表面及び断面の走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真であり、その気孔率は約４０％程度であった。
＜比較例３＞
多孔性無機物粒子(Ａｌ２Ｏ３)の代りに、気孔サイズが１ｎｍであり、気孔率が３３％であるゼオライトを用いた以外は、前記実施例１と同様に実施して、有機／無機複合多孔性コーティング層が形成された電極及びこれを備えるリチウム二次電池を製造した。このとき、気孔サイズが１ｎｍであるゼオライトのＳＥＭ写真は、図４のようである。
気孔率測定装置で測定した結果、電極上に形成された有機／無機複合多孔性コーティング層内の気孔サイズ及び気孔率は、それぞれ０.３７μｍ及び６８％であった。
＜実験例１＞ 多孔性無機物粒子の特性分析
実施例１及び実施例２で用いられた多孔性無機物粒子(Ａｌ２Ｏ３)の特性を分析するために、下記のような実験を行った。
対照群としては、前記多孔性粒子と同成分であって比較例１で使用された非多孔性Ａｌ２Ｏ３及び比較例３のゼオライトを用いた。
先ず、走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)で粒子の形状を観察した結果、比較例１で使用された非多孔性Ａｌ２Ｏ３粒子は、気孔がなく、不規則形態を有していることがわかった(図３参照)。また、比較例３で使用されたゼオライトは、気孔を有してはいるが、ＳＥＭで観察できないほどの小さな気孔であることが確認された(図４参照)。これに対し、本発明の実施例で使用された多孔性Ａｌ２Ｏ３粒子は、球形の粒子形態を有すると共に、その表面及び内部の両方において気孔が存在することが確認された(図２及び図８参照)。
このような形態的な特徴は、表面積の分析によっても確認された。窒素吸着法で測定された各粒子の表面積を確認した結果、比較例１の非多孔性Ａｌ２Ｏ３粒子の表面積は、６.４ｍ２／ｇに過ぎなかったが、実施例１及び実施例２で使用された多孔性Ａｌ２Ｏ３粒子の表面積は、非多孔性粒子の約５倍である３３.９ｍ２／ｇまで増加した(表１参照)。このような表面積の増加は、多孔性Ａｌ２Ｏ３粒子内に含まれた気孔によるものと判断される。
＜実験例２＞ 有機／無機複合多孔性コーティング層の特性分析
本発明の電極上に形成された有機／無機複合多孔性コーティング層の表面を分析するために、下記のような実験を行った。
２−１ 表面分析(ＳＥＭ）
実施例１において、多孔性Ａｌ２Ｏ３／ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥコーティング層が形成された複合電極に対して表面分析を行った。
走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)で表面を確認した結果、実施例１の複合電極は、基材だけでなく、多孔性Ａｌ２Ｏ３が導入された有機／無機複合多孔性コーティング層(図７参照)にも１μｍ以下の均一な気孔構造が形成されており、また、多孔性粒子自体に気孔が存在することが確認された。
２−２ 物性分析
試料としては、実施例１において、多孔性Ａｌ２Ｏ３／ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥコーティング層が形成された複合電極を使用し、対照群としては、比較例１のＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ／非多孔性Ａｌ２Ｏ３コーティング層が形成された複合電極、比較例２の通常のポリエチレン分離膜、１ｎｍ程度のマイクロ孔を有するゼオライトで製造された比較例３の有機／無機複合多孔性コーティング層が形成された電極を使用した。
表１は、同じ厚さのコーティング層を有する実施例１及び比較例１〜３の有機／無機複合多孔性コーティング層の特性をそれぞれ比較した結果を示す。表１からわかるように、多孔性無機物粒子を使用する実施例１の有機／無機複合多孔性コーティング層は、非多孔性無機物粒子を使用する比較例１の有機／無機複合多孔性コーティング層に比べて、単位面積当たり半分以下の重さを持つ一方、空隙率は高くて、高イオン伝導度を持つことがわかった(表１参照)。特に、実施例１の有機／無機複合多孔性コーティング層は、１ｎｍ水準のマイクロ孔を有する比較例３に比べても、気孔サイズ及び空隙率の両方において高い値を示した。
さらに、各分離膜を用いてイオン伝導度を測定した。このとき、イオン伝導度は、単位面積の電極(ＳＵＳ)間に実施例１及び比較例１〜３の分離膜複合電極を位置させ、電解液を十分に含浸させた後、密着しながら密封して交流インピーダンス測定方法で求めたものである。実際に、多孔性無機物粒子が導入された実施例１の有機／無機複合多孔性コーティング層は、優れたイオン伝導度を有することを確認できた(表１参照)。これは、有機／無機複合多孔性コーティング層内の無機物粒子間の空いた空間による気孔だけでなく、多孔性無機物粒子自体に存在する気孔構造により溶媒化したリチウムイオンが自由に移動及び伝達されることで、イオン伝導度が有意に向上することを十分に立証するものである。よって、イオン伝導度の向上を通して電池の性能向上が図れることを予測できた。
２−３ 多孔性無機物粒子と有機／無機複合多孔性コーティング層との連関性分析
実施例１において、多孔性Ａｌ２Ｏ３／ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥコーティング層が形成された複合電極を使用した。
多孔性無機物粒子の含量に応じた有機／無機複合多孔性コーティング層の物性、例えば、負荷量(ローディング量)、通気度及び気孔率を確認した結果、コーティング層をなす多孔性無機物粒子の含量が増加するにつれて有機／無機複合分離膜の重さが減少することが確認された(図９参照)。また、多孔性無機物粒子の含量増加に応じて有機／無機複合多孔性コーティング層の気孔率は増加し、空気透過度である通気度は減少することがわかった(図９及び図１０参照)。
＜実験例３＞ 電極の収縮率の平価
高温における収縮率を平価するために、実施例１で製造された電極を使用し、対照群として、比較例１の電極及び比較例２のＰＰ／ＰＥ／ＰＰ分離膜を使用した。
これらを各々１５０℃で１時間高温保管した場合に発生する収縮率を確認した結果、比較例２のポリオレフィン系分離膜は６０％程度の熱収縮を示し、分離膜の製造時、引張力が加えられた方向に収縮が激しく発生したことがわかった(表２参照)。これに対し、実施例１及び比較例１の有機／無機複合多孔性コーティング層が形成された電極は、高温保管の前後の収縮が全く発生しなかった。
＜実験例４＞ リチウム二次電池の性能評価
実施例１及び比較例１、２のリチウム二次電池の性能を平価するために、各電池の容量及びＣ−ｒａｔｅを測定した。
電池容量が７６０ｍＡｈの各電池を０.２Ｃ、０.５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの放電速度でサイクリングを行い、これらの放電容量をＣ−ｒａｔｅ特性別に図式化して下記の表３に記載した。
実験の結果、多孔性無機物粒子を用いて製造された実施例１のリチウム二次電池は、通常の非多孔性無機物粒子を用いて製造された比較例１の電池より向上したＣ−ｒａｔｅ特性を示し、通常の分離膜を用いた比較例２の電池は対等なＣ−ｒａｔｅ特性を示した(表３参照)。
＜実験例５＞ リチウム二次電池の安全性の評価
実施例１及び比較例１、２のリチウム二次電池の安全性を評価するために、各電池を１５０℃及び１６０℃の高温でそれぞれ１時間保存した後、電池の状態を下記の表４に記載した。
実験の結果、実施例１及び比較例１で製造された有機／無機複合多孔性コーティング層が形成された電極を備える電池は、有機／無機複合電解質を構成する無機物粒子の多孔性又は非多孔性の可否と無関係に、高温保存時に発火及び燃焼が発生しない安全な状態を示したが、これに比べて、通常の分離膜を備えた比較例２の電池は、同一の条件下で発火及び燃焼が発生した(表４参照)。
なお、本発明の詳細な説明では具体的な実施例について説明したが、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で多様に変形・実施が可能である。よって、本発明の範囲は、前述の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。
本発明により有機／無機複合多孔性コーティング層が形成された電極の断面構造及び電池内での機能を示す図である。図１中、Anodeはアノードであり、Cathodhaカソードである。 実施例１で用いられた多孔性無機物粒子の走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真である。 比較例１で用いられた非多孔性無機物粒子のＳＥＭ写真である。 比較例３で用いられたマイクロ気孔を有する無機物粒子のＳＥＭ写真である。 通常のポリオレフィン系分離膜のＳＥＭ写真であって、(ａ)及び(ｂ)はそれぞれ分離膜の表面及び断面の写真である。 本発明により有機／無機複合多孔性コーティング層が形成された電極の写真である。 本発明の有機／無機複合多孔性コーティング層が形成された電極の表面を観察したＳＥＭ写真である。 多孔性無機物粒子の製造工程及び前記製造工程による多孔性無機物粒子の構造を概略的に示す図である。 多孔性粒子の含量の変化による有機／無機複合多孔性コーティング層の負荷量を示すグラフである。 多孔性粒子の含量の変化による有機／無機複合多孔性コーティング層の通気度及び気孔率の変化を示すグラフである。

Claims (20)

  1. 電極表面上に多孔性無機物粒子及びバインダー高分子を含む有機／無機複合多孔性コーティング層が形成された電極であって、
    前記多孔性無機物粒子は、電解液の溶媒に溶媒化したリチウムイオン(Ｌｉ＋)が通過可能なサイズの気孔が存在することを特徴とする、電極。
  2. 前記多孔性無機物粒子の気孔サイズが、平均直径が２ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
  3. 前記多孔性無機物粒子の気孔サイズが、平均直径が５０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
  4. 前記多孔性無機物粒子内の気孔が、互いに連結している状態で存在することを特徴とする、請求項１に記載の電極。
  5. 前記多孔性無機物粒子の気孔率が、３０〜９５％であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
  6. 前記多孔性無機物粒子の密度が１〜４ｇ／ｃｃであり、表面積が１０〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
  7. 前記多孔性無機物粒子が、分散媒に無機物の前駆体及び前記無機物の溶融温度より低い温度で熱分解される熱分解性化合物が分散された無機物の前駆体分散液を液滴化した後、熱分解及び結晶化して気孔構造が形成されることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
  8. 前記有機／無機複合多孔性コーティング層が、集電体上に電極活物質粒子が気孔構造を形成しながら結着された電極の表面上に、多孔性無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコートして形成されたコーティング層であり、バインダー高分子により多孔性無機物粒子間が連結及び固定され、多孔性無機物粒子間の空いた空間により気孔構造が形成されることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
  9. 前記有機／無機複合多孔性コーティング層が、正極及び負極の直接接触を遮断しながら、リチウムイオン(Ｌｉ＋)を通過させる分離膜の機能を行うことを 特徴とする、請求項１に記載の電極。
  10. 前記多孔性無機物粒子が、(ａ)誘電率の定数が５以上である無機物粒子と、及び、(ｂ)リチウムイオン伝達能を有する無機物粒子からなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
  11. 前記多孔性無機物粒子のサイズが、０．０１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
  12. 前記バインダー高分子が、溶解度指数が１５〜４５ＭＰａ１／２であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
  13. 前記多孔性無機物粒子：バインダー高分子の造成比が、１０：９０〜９９：１重量比であることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
  14. 前記有機／無機複合多孔性コーティング層の厚さが、１〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
  15. 正極、負極及び電解質を含む電気化学素子であって、
    前記正極、前記負極又は両電極が、請求項１〜１４の何れか一項に記載の電極であることを特徴とする、電気化学素子。
  16. 前記電気化学素子が、微細気孔分離膜をさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載の電気化学素子。
  17. 前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１５に記載の電気化学素子。
  18. 請求項１〜１４の何れか一項に記載の有機／無機複合多孔性コーティング層が形成された電極の製造方法であって、
    (ａ)分散媒に無機物の前駆体及び熱分解性化合物が分散された無機物の前駆体分散液を液滴化した後、熱分解及び結晶化して多孔性無機物粒子を製造する段階と、
    (ｂ)前記多孔性無機物粒子をバインダー高分子が溶解された高分子溶液に添加及び混合する段階と、及び、
    (ｃ)既製造された電極上に前記段階(ｂ)の混合物をコーティング及び乾燥する段階とを含んでなる、製造方法。
  19. 前記熱分解性化合物が、無機物の溶融温度より低い温度で熱分解される高分子又は発泡剤であることを特徴とする、請求項１８に記載の製造方法。
  20. 前記段階(ａ)における熱分解温度が、無機物の溶融温度より低く、熱分解性化合物の分解温度より高いことを特徴とする、請求項１８に記載の製造方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011187442A (ja) * 2010-03-04 2011-09-22 Samsung Sdi Co Ltd ２次電池およびその製造方法
WO2011115376A3 (ko) * 2010-03-17 2011-12-01 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
JP2014508662A (ja) * 2010-06-10 2014-04-10 エスケー イノベーション シーオー．， エルティーディー． 高耐熱性有／無機被覆層を有する複合微多孔膜
JP2014527266A (ja) * 2011-08-08 2014-10-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 電気化学セル
JP2019053946A (ja) * 2017-09-19 2019-04-04 株式会社東芝 電極群、二次電池、電池パック及び車両
US11581566B2 (en) 2017-02-27 2023-02-14 Nec Corporation Secondary battery and method for manufacturing the same

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100918050B1 (ko) 2007-10-02 2009-09-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 리튬 이차 전지
US8524394B2 (en) 2007-11-22 2013-09-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode and negative active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
KR100913176B1 (ko) 2007-11-28 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2328220B1 (en) 2008-08-25 2017-01-11 LG Chem, Ltd. Separator furnished with porous coating layer, method of manufacturing same, and electrochemical device furnished therewith
US10439188B2 (en) 2009-08-10 2019-10-08 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
EP2466678B1 (en) 2009-08-10 2017-11-22 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery
KR20110075631A (ko) * 2009-12-28 2011-07-06 롯데알미늄 주식회사 나노기공을 갖는 세퍼레이터 및 이를 이용한 에너지 저장 장치
JP2013528912A (ja) 2010-06-07 2013-07-11 インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド 再充電可能高密度電気化学素子
KR101254693B1 (ko) * 2011-02-15 2013-04-15 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2012111956A2 (ko) * 2011-02-15 2012-08-23 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101499676B1 (ko) * 2011-06-09 2015-03-06 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
CN102244292A (zh) * 2011-06-09 2011-11-16 华南师范大学 锂离子电池离子液体基凝胶聚合物电解质及制备与应用
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
WO2013114095A1 (en) 2012-01-30 2013-08-08 Nexeon Limited Composition of si/c electro active material
GB2499984B (en) * 2012-02-28 2014-08-06 Nexeon Ltd Composite particles comprising a removable filler
GB2502625B (en) 2012-06-06 2015-07-29 Nexeon Ltd Method of forming silicon
KR101730574B1 (ko) * 2012-09-19 2017-05-11 주식회사 엘지화학 금속 이온을 흡착하기 위한 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법
GB2507535B (en) 2012-11-02 2015-07-15 Nexeon Ltd Multilayer electrode
KR101658503B1 (ko) * 2012-11-06 2016-09-21 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
US9742028B2 (en) * 2013-08-21 2017-08-22 GM Global Technology Operations LLC Flexible membranes and coated electrodes for lithium based batteries
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150137541A (ko) * 2014-05-30 2015-12-09 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지
US9666852B2 (en) * 2014-10-02 2017-05-30 Ford Global Technologies, Llc Composite separator with aligned particles
WO2016064949A1 (en) 2014-10-23 2016-04-28 Sion Power Corporation Ion-conductive composite for electrochemical cells
KR102356240B1 (ko) * 2014-12-09 2022-01-26 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지용 음극 합제, 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
HUE054762T2 (hu) * 2015-03-20 2021-09-28 Zeon Corp Összetétel nemvizes másodlagos akkumulátor funkcionális rétegéhez, funkcionális réteg nemvizes másodlagos akkumulátorokhoz és nemvizes másodlagos akkumulátor
CN104868086B (zh) * 2015-05-26 2018-05-25 广东烛光新能源科技有限公司 一种复合多孔隔离膜及其制备方法
CN104900832B (zh) * 2015-05-26 2018-07-03 广东烛光新能源科技有限公司 一种多孔复合隔离膜及其制备方法
JP6630811B2 (ja) 2015-07-10 2020-01-15 エルジー・ケム・リミテッド セパレータ及びこれを含む電気化学素子
KR101874159B1 (ko) * 2015-09-21 2018-07-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 전극
CN106981607A (zh) * 2016-01-19 2017-07-25 中国电力科学研究院 一种锂离子电池隔膜及其制作方法
CN107221649B (zh) * 2016-03-21 2020-05-19 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 具有有机-无机复合保护层的电极、其制备方法及应用
WO2017216558A1 (en) 2016-06-14 2017-12-21 Nexeon Limited Electrodes for metal-ion batteries
US10084178B2 (en) * 2016-09-22 2018-09-25 Grst International Limited Method of preparing electrode assemblies
GB2563455B (en) 2017-06-16 2019-06-19 Nexeon Ltd Particulate electroactive materials for use in metal-ion batteries
WO2019108017A1 (ko) 2017-12-01 2019-06-06 주식회사 엘지화학 전극 및 전극조립체
KR102270120B1 (ko) * 2017-12-01 2021-06-28 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 및 전극조립체
EP3637500A4 (en) 2017-12-06 2020-11-18 LG Chem, Ltd. SEPARATOR FOR A LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY AND LITHIUM-METAL BATTERY WITH IT
KR102209826B1 (ko) * 2018-03-06 2021-01-29 삼성에스디아이 주식회사 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬전지
CN109346770B (zh) * 2018-11-23 2021-01-15 中国科学院过程工程研究所 一种电解液以及使用它的锂硫电池及其制备方法和应用
US11735725B2 (en) * 2019-11-27 2023-08-22 GM Global Technology Operations LLC Ceramic coating for lithium or sodium metal electrodes
CN112993220B (zh) * 2019-12-17 2022-08-19 山东海科创新研究院有限公司 一种用于锂离子电池正负极片的功能涂层浆料及其制备方法、锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003007279A (ja) * 2001-06-21 2003-01-10 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2003157823A (ja) * 2001-11-20 2003-05-30 Matsushita Battery Industrial Co Ltd 二次電池およびその製造方法
JP2007520867A (ja) * 2004-02-07 2007-07-26 エルジー・ケム・リミテッド 有無機複合多孔性コート層付き電極及びこれを含む電気化学素子
JP2009517810A (ja) * 2005-11-28 2009-04-30 エルジー・ケム・リミテッド 有機無機複合多孔性分離膜及びこれを用いる電気化学素子

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5895732A (en) * 1992-04-24 1999-04-20 Ensci, Inc. Battery element containing macroporous additives
JP3431081B2 (ja) * 1996-12-24 2003-07-28 花王株式会社 非水電解質二次電池
US6096453A (en) * 1998-06-19 2000-08-01 Adven Polymers, Inc. Polymeric thin-film reversible electrochemical charge storage devices
US6432586B1 (en) * 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
JP3631985B2 (ja) 2001-06-28 2005-03-23 財団法人かがわ産業支援財団 イオン伝導性有機−無機複合電解質
DE10238944A1 (de) * 2002-08-24 2004-03-04 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Separator zur Verwendung in Hochenergiebatterien sowie Verfahren zu dessen Herstellung
WO2005031899A1 (ja) 2003-09-26 2005-04-07 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2005310697A (ja) 2004-04-26 2005-11-04 Konica Minolta Holdings Inc 無機有機複合電解質膜の製造方法及び無機有機複合電解質膜並びにそれを用いる燃料電池
KR100858214B1 (ko) * 2005-06-27 2008-09-10 주식회사 엘지화학 이질적 표면을 갖는 2층 구조의 유/무기 복합 다공성분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
KR100873570B1 (ko) * 2006-02-16 2008-12-12 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003007279A (ja) * 2001-06-21 2003-01-10 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2003157823A (ja) * 2001-11-20 2003-05-30 Matsushita Battery Industrial Co Ltd 二次電池およびその製造方法
JP2007520867A (ja) * 2004-02-07 2007-07-26 エルジー・ケム・リミテッド 有無機複合多孔性コート層付き電極及びこれを含む電気化学素子
JP2009517810A (ja) * 2005-11-28 2009-04-30 エルジー・ケム・リミテッド 有機無機複合多孔性分離膜及びこれを用いる電気化学素子

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011187442A (ja) * 2010-03-04 2011-09-22 Samsung Sdi Co Ltd ２次電池およびその製造方法
US9209463B2 (en) 2010-03-04 2015-12-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Secondary battery and method of fabricating of the secondary battery
WO2011115376A3 (ko) * 2010-03-17 2011-12-01 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
US9666849B2 (en) 2010-03-17 2017-05-30 Lg Chem, Ltd. Separator having improved porous coating layer having high packing density and electrochemical device comprising the same
JP2014508662A (ja) * 2010-06-10 2014-04-10 エスケー イノベーション シーオー．， エルティーディー． 高耐熱性有／無機被覆層を有する複合微多孔膜
JP2014527266A (ja) * 2011-08-08 2014-10-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 電気化学セル
US11581566B2 (en) 2017-02-27 2023-02-14 Nec Corporation Secondary battery and method for manufacturing the same
JP2019053946A (ja) * 2017-09-19 2019-04-04 株式会社東芝 電極群、二次電池、電池パック及び車両

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