JP2003157823A

JP2003157823A - 二次電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003157823A
Application number: JP2001354886A
Authority: JP
Inventors: Junji Nakajima; 潤二中島
Original assignee: Matsushita Battery Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-11-20
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2003-05-30

Abstract

(57)【要約】【課題】新規なセパレータを用いた特性および信頼性
が高い二次電池を提供する。【解決手段】正極１２と、負極１３と、正極１２と負
極１３との間に配置されたセパレータ１４とを含み、セ
パレータ１４が、絶縁性の樹脂１４ａと樹脂１４ａに担
持された絶縁性の粒子１４ｂとを備え、粒子１４ｂが電
解液中においてイオン透過性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セパレータを備える二
次電池およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、リチウム電池およびリチウムイオ
ン電池では、ポリエチレンやポリプロピレンといった高
分子からなる多孔性フィルム、または、これらを積層し
たものをセパレータとして用いていた。

【０００３】このような多孔性高分子からなるセパレー
タは、正負極間の電気的接触を防止するとともに、イオ
ンを通過させる機能を有する。また、正負極間で内部短
絡が生じた場合には、異常電流が流れたり内圧および温
度が急激に上昇したりするが、セパレータはこれらを抑
制して電池の安全性を高めるという機能を有する。ま
た、電池が何らかの原因で外部短絡を引き起こした場合
には、瞬間的に大電流が流れるため、ジュール熱によっ
て電池の温度が異常に上昇することがある。しかし、そ
のような場合には、セパレータの材料の融点付近でセパ
レータに形成された微細な空孔が閉塞し、電極間のイオ
ンの透過を阻止する。その結果、正負極間の電流が遮断
され、温度上昇が抑制される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、多孔性
高分子からなる従来のセパレータでは、さらなる特性の
向上が求められていた。たとえば、多孔性高分子からな
るセパレータは、非水電解液中で膨潤する性質を有する
ため、電池を組み立てた後に電解液を注液すると、セパ
レータが膨潤することによって正極と負極との間でシワ
が生じてしまう。そのため、従来のセパレータを用いる
と、セパレータの厚さが場所によって異なり、正負極間
に流れる電流分布が不均一となる場合があった。

【０００５】また、電池を組み立てる際には正極と負極
との間にセパレータを挿入するが、その際にシワが生じ
るために活物質の充填が難しくなる。そのため、従来の
セパレータでは、電池を安定して作製することが難し
く、歩留まりが低下する原因となっていた。

【０００６】また、従来のセパレータを用いた電池に対
して釘さし試験や外部短絡試験を行った場合には、温度
上昇によってセパレータが中央部に収縮する。このた
め、試験条件によっては、セパレータが存在しなくなっ
た部分で正極と負極とが短絡する場合があった。

【０００７】このような状況に鑑み、本発明は、新規な
セパレータを用いた特性および信頼性が高い二次電池を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の二次電池は、正極と、負極と、前記正極と
前記負極との間に配置されたセパレータとを含み、前記
セパレータが、絶縁性の樹脂と前記樹脂に担持された絶
縁性の粒子とを備え、前記粒子が電解液中においてイオ
ン透過性を有することを特徴とする。この二次電池によ
れば、特性および信頼性が高い二次電池が得られる。

【０００９】上記二次電池では、前記樹脂が、前記正極
および前記負極から選ばれる少なくとも１つの極板に密
着していてもよい。この構成によれば、電池を組み立て
る際にセパレータにシワが生じることを防止でき、ま
た、電池温度が上昇した際にセパレータが収縮すること
を抑制できる。したがって、この構成によれば、信頼性
が高く、生産性よく製造できる二次電池が得られる。

【００１０】上記二次電池では、前記粒子はセラミック
スからなり、前記粒子には微小孔が形成されていてもよ
い。微小孔が形成されたセラミックスからなる粒子は、
容易に製造できる。

【００１１】上記二次電池では、前記粒子の平均粒径が
５μｍ〜１００μｍの範囲内であってもよい。

【００１２】上記二次電池では、前記正極および前記負
極から選ばれる少なくとも１つの極板は、支持体と前記
支持体の一部に塗布された活物質とを含み、前記活物質
が塗布されずに前記支持体が露出している部分と前記セ
パレータとが密着していてもよい。この構成によれば、
極板がずれた場合でも正極と負極とが短絡することを防
止できる。

【００１３】また、本発明の二次電池の製造方法は、正
極と負極とを備える二次電池の製造方法であって、絶縁
性の樹脂材料と絶縁性の粒子とを含むペーストを作製す
る第１の工程と、前記正極および前記負極から選ばれる
少なくとも１つの極板に前記ペーストを塗布したのちに
前記樹脂材料を硬化させることによって、絶縁性の樹脂
と前記樹脂に担持された前記粒子とを含む絶縁性のシー
トを前記少なくとも１つの極板上に形成する第２の工程
とを含み、前記粒子が電解液中においてイオン透過性を
有することを特徴とする。この構成によれば、セパレー
タと極板とが密着した本発明の二次電池を容易に製造で
きる。

【００１４】上記製造方法では、前記粒子はセラミック
スからなり、前記粒子には微小孔が形成されていてもよ
い。

【００１５】上記製造方法では、前記粒子の平均粒径が
５μｍ〜１００μｍの範囲内であってもよい。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて説明する。

【００１７】（実施形態１）実施形態１では、本発明の
二次電池について一例を説明する。実施形態１の二次電
池について断面図を図１に示す。なお、図１において、
正極１２、負極１３およびセパレータ１４のハッチング
は簡略化して付されており、また、これら以外の部分の
ハッチングは省略する。

【００１８】図１を参照して、実施形態１の二次電池１
０は、ケース１１と、ケース１１内に封入された正極１
２、負極１３、セパレータ１４および電解液（図示せ
ず）と、安全弁を備える封口体１５とを含む。ケース１
１および封口体１５には、二次電池に一般的に使用され
ているものを用いることができる。電解液は、二次電池
の種類に応じて選択される。たとえば、リチウムイオン
二次電池の場合には、それらに一般的に用いられている
非水電解液、たとえば、エチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレ
ンカーボネートといった有機電解液を用いることができ
る。また、正極活物質に水酸化ニッケルを用いたアルカ
リ二次電池の場合には、水酸化カリウムや水酸化リチウ
ムなどを溶質とするアルカリ水溶液を用いることができ
る。

【００１９】正極１２、負極１３およびセパレータ１４
の一部拡大図を図２に示す。正極１２と負極１３とはセ
パレータ１４を挟んで積層されている。正極１２は、支
持体１２ａと支持体１２ａに支持された活物質を含有す
る層１２ｂとを含む。負極１３は、支持体１３ａと支持
体１３ａに支持された活物質を含有する層１３ｂとを含
む。正極１２および負極１３は、二次電池の種類に応じ
てその二次電池に一般的に使用されているものを使用で
きる。たとえば、二次電池２０がリチウムイオン二次電
池の場合には、リチウム含有複合酸化物を含む正極と、
リチウムを可逆的に吸蔵・放出する炭素材料を含む負極
とを用いることができる。また、二次電池２０がニッケ
ル・水素二次電池の場合には、水酸化ニッケルを含む正
極と、水素吸蔵合金を含む負極とを用いることができ
る。また、二次電池２０がニッケル・カドミウム二次電
池の場合には、水酸化ニッケルを含む正極と、カドミウ
ムを含む負極とを用いることができる。

【００２０】セパレータ１４は、絶縁性の樹脂１４ａと
樹脂１４ａに担持された絶縁性の粒子１４ｂとを含む。
セパレータ１４の厚さは、たとえば５μｍ〜１００μｍ
程度（好ましくは、１０μｍ〜４０μｍの範囲内）であ
る。また、セパレータ１４中の粒子１４ｂの割合は、た
とえば３体積％〜８５体積％（好ましくは２０体積％〜
８０体積％）である。なお、図２では、粒子１４ｂが平
面的に並んで配置されている場合を示しているが、粒子
１４ｂの平均粒径がセパレータ１４の厚さよりも小さい
場合には、粒子１４ｂは必ずしも平面的には配置されな
い。

【００２１】絶縁性の樹脂１４ａには、たとえば、ポリ
アミドイミド、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
またはブチルイソシアネートを用いることができる。

【００２２】粒子１４ｂは、電解液中においてイオン透
過性を有する粒子であり、具体的には微小孔１４ｈが形
成された粒子を用いることができる。電解液中において
は、微小孔１４ｈに浸透した電解液を介してイオンが移
動する。たとえば、粒子１４ｂとして、微小孔が形成さ
れたセラミックス粒子、樹脂ビーズ、真摯球、または、
液晶表示素子に用いられる樹脂製スペーサを用いること
ができる。粒子１４ｂの平均粒径は、たとえば５μｍ〜
１００μｍの範囲内（好ましく１０μｍ〜４０μｍの範
囲内）である。平均粒径を５μｍ以上とすることによっ
て、極板間のギャップを制御できる。平均粒径を１００
μｍ以下とすることによって、内部抵抗が大きくなるこ
とを抑制できる。粒子１４ｂに形成される微小孔の平均
直径は、たとえば０．０２μｍ以上で平均粒径の９割以
下であることが好ましい。平均直径を０．０２μｍより
も大きくすることにょって、内部抵抗の上昇や、デンド
ライトによる特性の低下を防止できる。また、平均直径
を平均粒径の９割以下とすることによって、粒子１４ｂ
の強度の低下による歩留まり低下を防止できる。

【００２３】以下に、微小孔が形成されたセラミックス
粒子の作製方法について一例を説明する。まず、原材料
を高温で溶解させ、これを高速で吹き付けるとともに窒
素を噴霧することによって、微小孔が形成された素焼き
状セラミックスを形成する。このとき、原材料には、セ
ラミックスの材料として一般的な材料を用いることがで
きる。具体的には、ケイ酸、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｈＯ₂、Ｚｒ
Ｏ₂、Ｋ₂Ｏ・ｎＴｉＯ₂、ＣａＯ・ｎＳｉＯ₂、ＷＣ、Ｔ
ｉＣ、Ｂ₄Ｃ、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｃａ₅（Ｆ，Ｃｌ）Ｐ
₃Ｏ₁₂、またはこれらの混合物を用いることができる。
その後、この素焼き状セラミックスを攪拌機などを用い
て機械的に衝突させることによって、微小孔が形成され
た球状のセラミックス粒子が得られる。また、窒素を噴
霧する代わりに、ケイ酸塩や炭酸カルシウムを原材料中
に混入し、一般的なセラミックスの製造方法で焼成する
ことによっても、微小孔が形成された素焼き状セラミッ
クスを形成できる。

【００２４】二次電池２０が実施形態２で説明する製造
方法で製造される場合には、セパレータ１４は、正極１
２および負極１３から選ばれる少なくとも１つの極板に
密着している。正極１２および負極１３は、導電性の支
持体と支持体に支持された活物質とを含む。そして、セ
パレータ１４が密着している極板の支持体のうち活物質
が塗布されずに露出している部分がある場合には、その
部分にもセパレータ１４を密着させることが好ましい
（図３（ｂ）参照）。これによって、振動などによって
正極と負極とがずれた場合においても正極と負極とが短
絡することを防止できる。

【００２５】実施形態１の二次電池２０では、粒子１４
ｂがイオンを透過させるため、セパレータ１４は従来の
セパレータと同様の機能を発揮する。また、電池の温度
が上昇した場合には、樹脂１４ａが溶融して粒子１４ｂ
の微小孔を埋めてしまうこと、および、粒子１４ｂ内の
電解液が気化することによって、正負極間の電流が遮断
される。このため、二次電池２０によれば、安全性が特
に高い電池が得られる。

【００２６】また、実施形態２で説明する方法で二次電
池２０を製造することによって、セパレータ１４が極板
に密着するため、セパレータにシワが生じることを防止
できる。また、この場合には、電池温度が上昇してもセ
パレータの収縮が抑制されるため、電池温度の上昇によ
る正極と負極の短絡を防止できる。

【００２７】なお、図１では、円筒形の電池を例に挙げ
て図示したが、本発明は、セパレータを備える二次電池
に適用可能であり、角形やシート状など二次電池の形状
はどのような形状であってもよい。また、リチウムイオ
ン二次電池、ニッケル・水素二次電池およびニッケル・
カドミウム二次電池に限らず、セパレータを備える他の
二次電池に本発明を適用することができる。

【００２８】（実施形態２）実施形態２では、本発明の
二次電池の製造方法について、図３を参照しながら一例
を説明する。なお、実施形態１で説明した部分と同様の
部分については同一の符号を付して重複する説明を省略
する。

【００２９】実施形態２の製造方法では、樹脂１４ａと
なる絶縁性の樹脂材料と、粒子１４ｂとを含むペースト
を作製する（第１の工程）。具体的には、たとえば、樹
脂材料中に粒子１４ｂを投入して混練すればよい。

【００３０】次に、図３（ａ）に示すように、樹脂１４
ａとなる樹脂材料２１ａと粒子１４ｂとを含むペースト
２１を極板２２に塗布する。極板２２は、正極１２およ
び負極１３から選ばれる少なくとも１つの極板である。
ペースト２１は、必要に応じて極板２２の両面に塗布す
る。ペースト２１の塗布は、たとえば、コンマ・ロール
法やダイコート法、ロールコーター法によって行うこと
ができる。なお、極板２２は支持体２２ａと支持体２２
ａに塗布された活物質を含有する層２２ｂとを含むが、
支持体２２ａの一部に活物質が塗布されずに露出してい
る部分がある場合には、図３（ａ）に示すようにその部
分にもペースト２１を塗布することが好ましい。

【００３１】その後、図３（ｂ）に示すように、ペース
ト２１中の樹脂材料を硬化させることによって、樹脂１
４ａと樹脂１４ａに担持された粒子１４ｂとを含むセパ
レータ１４を極板２２上に形成する（第２の工程）。樹
脂材料の硬化は、樹脂材料の種類に応じて選択され、た
とえば、熱硬化性樹脂の場合には加熱によって硬化させ
る。

【００３２】その後は、セパレータ１４が形成された極
板２２と他の極板（極板２２が正極である場合には負
極、極板２２が負極である場合には正極）とを用いて、
公知の方法で二次電池を製造する。たとえば、セパレー
タ１４が形成された極板２２と他の極板とを渦巻き状に
巻回してケースに封入し、ケース内に電解液を注液して
封口することによって円筒形の二次電池を製造できる。
また、セパレータ１４が形成された極板２２と他の極板
とを交互に積層してケースに封入し、ケース内に電解液
を注液して封口することによって、角形の二次電池を製
造できる。

【００３３】実施形態２の製造方法によれば、実施形態
１で説明した本発明の二次電池を容易に製造できる。ま
た、実施形態２の製造方法では、セパレータと極板とが
ずれたり、セパレータにシワが生じたりしないため、歩
留まりよく二次電池を製造できる。

【００３４】また、従来のセパレータでは電極を巻回す
る際に樹脂のタックによって電極が引っかかって作業性
を落とす場合があったが、粒子１４ｂを含むセパレータ
を用いることによって電極が引っかかることを防止でき
る。このため、実施形態２の製造方法によれば、生産性
よく二次電池を製造できる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の二次電池およびその製造方法
について実施例を用いてさらに詳細に説明する。まず、
比較例として、従来のセパレータを用いて二次電池を作
製した一例について説明する。

【００３６】（比較例１）まず、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と導電剤
であるアセチレンブラック（ＡＢ）との混合粉末、およ
び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合する
ことによって正極ペーストを作製した。このとき、質量
比でＬｉＭｎ₂Ｏ₄：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝１００：２．５：
４．０となるようにペーストを作製した。そして、この
正極ペーストを、支持体であるアルミ箔の両面に塗布し
たのち、乾燥および圧延を行い、所定の大きさに切断し
た。最後に、一部の活物質を剥離してその部分にアルミ
ニウム製のリードを取り付けることによって正極を作製
した。

【００３７】一方、負極活物質である人造黒鉛とＰＶＤ
ＦとをＮＭＰ溶液に加えて混合することによって負極ペ
ーストを作製した。このとき、質量比で人造黒鉛：ＰＶ
ＤＦ＝１００：９．０となるようにペーストを作製し
た。そして、この負極ペーストを、支持体である銅箔の
両面に塗布したのち、乾燥および圧延を行い、所定の大
きさに切断した。その後、正極と未対向となる部分の負
極活物質を剥離することによって、支持体である銅箔の
一部を露出させた。最後に、リード接続部の活物質を剥
離してその部分にニッケル製リードを取り付けることに
よって負極を作製した。

【００３８】次に、正極と負極とをセパレータを挟んで
渦巻き状に巻回することによって極板群を形成した。セ
パレータには、ポリプロピレンとポリエチレンとを原料
とする多孔性のフィルム状セパレータを用いた。そし
て、極板群の上部と下部に絶縁板を取り付けて電池ケー
スに挿入した。次に、このケース内に電解液を注液し、
封口板で封口した。電解液には、エチレンカーボネート
とジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートと
を３０：５６：１４の体積比で混合した溶媒に１．０ｍ
ｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。このよ
うにして作製した電池を以下、電池Ａという。

【００３９】（実施例１）次に、実施形態１の二次電池
を実施形態２の製造方法で製造した一例について説明す
る。

【００４０】まず、隣接する貫通孔との中心間隔が１．
３μｍ程度となるように略均一に貫通孔（直径：０．９
μｍ程度）が形成されている球状（直径：１８μｍ程
度）の素焼き状セラミックス粒子（粒子１４ｂに相当）
を作製した。この素焼き状セラミックスは、Ａｌ₂Ｏ₃、
ＳｉＯ₂およびＳｉＣの粉末を溶融して作製した。

【００４１】次に、セラミックス粒子とポリアミドイミ
ド樹脂材料とを、質量比で８５：１５となるように混合
することによってセラミックス粒子含有ペースト（ペー
スト２１に相当）を作製した。このような質量比でペー
ストを作製することによって、樹脂材料を硬化させたの
ちのセラミックス粒子と樹脂との体積比を約８：２とす
ることができる。

【００４２】次に、セラミックス粒子含有ペーストを負
極の両面に塗布した。このとき、活物質が塗布されない
で支持体が露出している部分にもペーストを塗布した。
負極には、比較例１で説明した負極を用いた。その後、
１５０℃で３０分間熱処理することによって、ペースト
を乾燥および硬化させた。このようにして負極上に形成
されたセパレータ（セパレータ１４に相当）を作製し
た。

【００４３】次に、セパレータが形成された負極と正極
とを重ねてコイル状に巻回することによって、極板群を
形成した。その後は、比較例１と同様の方法で本発明の
電池（以下、電池Ｂという）を作製した。

【００４４】上記電池ＡおよびＢについて、初期の容量
を測定した。また、６０℃で保持したときの容量保持率
（保存特性）を測定した。測定結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１に示すように、本発明の電池Ｂは、電
池Ａに比べて初期容量が大きく、保存特性が良好であっ
た。

【００４７】また、電池ＡおよびＢについて振動試験を
行った結果、電池Ａでは１０個中８個でセパレータがず
れて電池として機能しなくなった。これに対して、電池
Ｂでは、１０個中、セパレータがずれた電池はなかっ
た。

【００４８】以上、本発明の実施の形態について例を挙
げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定され
ず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用する
ことができる。

【００４９】

【発明の効果】以上のように、本発明の二次電池および
その製造方法によれば、特性および信頼性が高い二次電
池が得られる。さらに、本発明によれば、生産性および
歩留まりよく二次電池を製造できるため、コストダウン
を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の二次電池について一例を示す一部分
解斜視図である。

【図２】本発明の二次電池について一部を模式的に示
す断面図である。

【図３】本発明の二次電池の製造方法について一例を
示す工程断面図である。

【符号の説明】

１０二次電池１１ケース１２正極１２ａ、１３ａ、２２ａ支持体１２ｂ、１３ｂ、２２ｂ層１３負極１４セパレータ１４ａ樹脂１４ｂ粒子１４ｈ微小孔１５封口体２１ペースト２１ａ樹脂材料２２極板

フロントページの続きＦターム(参考） 5H021 AA06 CC05 CC20 EE02 EE22 EE23 EE26 EE30 HH03 5H029 AJ12 AJ14 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 CJ08 DJ04 DJ16 EJ08 EJ12 HJ05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、負極と、前記正極と前記負極と
の間に配置されたセパレータとを含み、前記セパレータが、絶縁性の樹脂と前記樹脂に担持され
た絶縁性の粒子とを備え、前記粒子が電解液中においてイオン透過性を有すること
を特徴とする二次電池。
【請求項２】前記樹脂が、前記正極および前記負極か
ら選ばれる少なくとも１つの極板に密着している請求項
１に記載の二次電池。
【請求項３】前記粒子はセラミックスからなり、前記
粒子には微小孔が形成されている請求項１または２に記
載の二次電池。
【請求項４】前記粒子の平均粒径が５μｍ〜１００μ
ｍの範囲内である請求項１〜３のいずれかに記載の二次
電池。
【請求項５】前記正極および前記負極から選ばれる少
なくとも１つの極板は、支持体と前記支持体の一部に塗
布された活物質とを含み、前記活物質が塗布されずに前記支持体が露出している部
分と前記セパレータとが密着している請求項１〜４のい
ずれかに記載の二次電池。
【請求項６】正極と負極とを備える二次電池の製造方
法であって、絶縁性の樹脂材料と絶縁性の粒子とを含むペーストを作
製する第１の工程と、前記正極および前記負極から選ばれる少なくとも１つの
極板に前記ペーストを塗布したのちに前記樹脂材料を硬
化させることによって、絶縁性の樹脂と前記樹脂に担持
された前記粒子とを含む絶縁性のシートを前記少なくと
も１つの極板上に形成する第２の工程とを含み、前記粒子が電解液中においてイオン透過性を有すること
を特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項７】前記粒子はセラミックスからなり、前記
粒子には微小孔が形成されている請求項６に記載の二次
電池の製造方法。
【請求項８】前記粒子の平均粒径が５μｍ〜１００μ
ｍの範囲内である請求項６または７に記載の二次電池の
製造方法。