JP2014508662A - 高耐熱性有／無機被覆層を有する複合微多孔膜 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ポリオレフィン系微多孔膜の少なくとも一面以上に、高耐熱性高分子樹脂と無機物粒子を同時に含んで被覆層が形成された複合微多孔膜に関する。
【解決手段】より具体的には、面積収縮率（１７０℃、１ｈｒ）が１０％以下であり、１３０℃で引張係数が縦／横方向に０．５ＭＰａ〜７．０ＭＰａであり、複合微多孔膜（ＣＣＳ_ｐ）とポリオレフィン系微多孔膜（Ｓ_ｐ）の透過度比率が１．１≦ＣＣＳ_ｐ／Ｓ_ｐ≦３．５であり、複合微多孔膜の透過度が４５０ｓｅｃ以下である複合微多孔膜に関する。本発明による複合微多孔膜は、高温での優秀な熱安定性と優秀な透過性を同時に有することによって、電池の信頼性と効率性を同時に確保することができ、これに基づいて電池の高出力／高容量化に符合する性能を提供することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、既存のポリオレフィン系微多孔膜が有している高温での安定性欠乏問題を補完することができる複合微多孔膜に関し、高耐熱性高分子樹脂と無機物粒子を同時に含んで形成された被覆層を有する複合微多孔膜に関する。また、本発明は、最近ＥＤＶ（Electric Drive Vehicle）などのような高容量／高出力が要求されるリチウム二次電池に適する複合微多孔膜に関する。

延伸工程を介して製作されたポリオレフィン系微多孔膜（Micro-porous polyolefin film）は、化学的安定性と優秀な物性のため、各種電池用分離膜（battery separator）、分離用フィルター、及び微細濾過用分離膜（membrane）などに広く用いられている。このうち、二次電池用分離膜は、陽極と陰極の空間的な遮断機能と共に内部気孔を介した高いイオン伝達力を有している。

リチウム二次電池は、高い出力／容量密度を有しているが、有機電解質を使用するため、電池異常挙動により発生する過熱により電解質の分解から電池の発火及び爆発が生じるようになる。

既存電池でのポリオレフィン系微多孔膜は、電池異常挙動から発生される熱暴走（thermal runaway）のため微細多孔が塞がるシャットダウン（shutdown）機能により、電池の安全を保障する役割を十分に遂行した。然しながら、最近、二次電池の高容量化／高出力化により電池の出力／容量密度が大幅に上昇するようになりつつ、電池異常挙動時に発生する発熱量が大幅に増加するようになった。このような理由で、電池の異常挙動時ポリオレフィン系微多孔膜のシャットダウン温度を一瞬にして越えて分離膜の熱熔融が同伴されて収縮が発生するようになると、電極間の短絡が発生するようになってエネルギー電位差が一瞬にして落ちるため、短絡が発生した地点でエネルギーが集中的に放出されて発火を越えて大爆発を起こす事故が発生するようになる。このような高容量／高出力化された二次電池は、その適用範囲が段々広くなっていて事故が発生するようになると、周辺人命、建物、財産などを一瞬にして傷害及び破損することができるため、高温での熱安定性が優秀な分離膜の開発が切実に要求されている。

高温での熱安定性改善のために、日本国公開特許第２００５-２０９５７０号では２００℃以上の高耐熱性樹脂単独をポリオレフィン分離膜に被覆層に形成させて耐熱性が改善された多層分離膜を製造したが、高耐熱性高分子樹脂単独を使用したため、高温で生じる分離膜層の収縮を十分に防止することができないという問題がある。また、電池内部で発生することができる短絡及びデンドライトのような異物質に対する抵抗力を向上させることができる抵抗層がないため、安全性が改善された電池を製造するには限界がある。

耐熱樹脂のみの使用により引き起こされた安全性改善に対する問題点を補完するための方法として無機物を添加する方法を適用しているが、使われる樹脂が電解液に熔融される等の問題を有している場合が大部分である。この場合、高温で無機物を支持している高耐熱性高分子樹脂が熔融されて無機物層の脱離が発生するようになり、これにより、不安定且つ不規則的な分離膜表面構造になって結果的に出力低下及び安定性低下などの問題が発生するようになる。

そして、被覆層形成による透過度の減少を補償するための方法として、日本国公開特許第２００７-２７３４４３号では基材層の一面に高耐熱性高分子溶液を塗布した後、可塑劑を抽出する方法を記載した。たとえ、高耐熱性樹脂を使用しても、この技術は、基材層表面に可塑劑の存在によって被覆層と基材層との間の結着が生じにくいため、基材層で脱離が容易に発生し、可塑劑を抽出する時に使われる溶媒の影響で被覆層の溶解が生じるため、製品均一性が落ちる問題があり、残余可塑劑による電池内の副反応が発生することもあるため安全性にも優秀でない問題がある。また、工程の複雑化及び無機物脱離による抽出器の汚染を誘発して効率的でない。

日本国公開特許第２００５-２０９５７０号 日本国公開特許第２００７-２７３４４３号

本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決するためのものであり、既存のポリオレフィン系微多孔膜の少なくとも一面以上に、耐熱性が優秀で一定水準の電解液含浸性を有する高耐熱性高分子樹脂と一定大きさと表面積を有する無機物粒子を同時に使用して被覆層を形成することによって高温で有しなければならない熱安定性を極大化し、同時に透過度を高めて窮極的に高出力／高容量リチウム二次電池に適する分離膜を提供することに目的がある。

より具体的に、本発明は、面積収縮率（１７０℃、１ｈｒ）が１０％以下であり、１３０℃で引張係数（tensile modulus）が縦／横方向に０．５ＭＰａ〜７．０ＭＰａであり、複合微多孔膜（ＣＣＳ_ｐ）とポリオレフィン系微多孔膜（Ｓ_ｐ）との透過度比率が１．１≦ＣＣＳ_ｐ／Ｓ_ｐ≦３．５であり、複合微多孔膜の透過度が４５０ｓｅｃ以下であることを特徴とする高安全性及び高出力用複合微多孔膜を提供することに本発明の目的がある。

本発明は、前記目的を達成するためのものであり、シャットダウン機能を有するポリオレフィン系微多孔膜の少なくとも一面に、耐熱性が優秀で一定水準の電解液含浸性を有する高耐熱性高分子樹脂と一定大きさと表面積を有する無機物粒子とを同時に含んで熱特性が優秀な有／無機複合微細多孔性被覆層が形成された複合微多孔膜を提供する。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

この時、本発明で使われる技術用語において他の定義がない場合、この発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常的に理解している意味を有し、下記の説明で本発明の要旨を不明にする公知機能及び構成に対する説明は省略する。

本発明は、ポリオレフィン系微多孔膜の少なくとも一面に、熔融またはガラス転移温度が１７０℃〜５００℃である高耐熱性高分子樹脂と、空隙率が４０〜８０％である無機物粒子と、を同時に含んで２５〜６０％の空隙率を有する３〜８μｍの被覆層が形成された複合微多孔膜であって、

１）面積収縮率（１７０℃、１ｈｒ）が１０％以下であり、

２）１３０℃引張係数（tensile modulus）が縦／横方向に０．５ＭＰａ〜７．０ＭＰａであり、

３）複合微多孔膜（ＣＣＳ_ｐ）とポリオレフィン系微多孔膜（Ｓ_ｐ）との透過度比率が１．１≦ＣＣＳ_ｐ／Ｓ_ｐ≦３．５であり、

４）複合微多孔膜の透過度が４５０ｓｅｃ以下である、

複合微多孔膜に関する。

前記複合微多孔膜の基材層に使われるポリオレフィン系微多孔膜は、その構成において特別に制限されないが、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる１層以上のポリオレフィン系微多孔膜を使用することができる。

このようなポリオレフィン系微多孔膜は、ポリオレフィン系樹脂を希釈剤（diluent）と混合して押出し、延伸、及び抽出工程を介して製作される、必要に応じて、多層を具現するために適切なダイ設計及び押出機が工程に追加に設置されてもよい。電池に適用される分離膜の性能のために要求される機械的強度は、延伸過程を介して得られるようになり、多孔性構造は、延伸されたポリオレフィンフィルムから希釈剤を除去して形成される。製造されたポリオレフィン系微多孔膜は、高温で生じる収縮によって気孔が遮断されるシャットダウン機能を有するようになり、この機能は、電池の異常挙動で発生する発熱に対比した安全装置であり、ポリオレフィン系微多孔膜の最も大きい長所であり、且つ現在大部分のリチウムイオン二次電池でポリオレフィン系微多孔膜を使用する最も大きい理由である。このようなシャットダウン機能は、ポリオレフィン系樹脂の溶融温度Ｔ_ｍ付近である１２０〜１５０℃部分で延伸された微多孔膜の収縮による微細気孔の閉現象によって生じることであり、微細気孔の遮断によって電流の流れが遮断されてこれ以上の発熱を抑制する役割を担当する。

本発明によって具現される複合微多孔膜は、１２０℃以上、より好ましくは、１２０〜１５０℃でシャットダウン機能を有することによって高温で発生することができる電池異常挙動を一次的に遮断する役割をする。

しかし、高容量／高出力電池の場合、エネルギー密度が高いため、電池異常挙動時に瞬間的にＴ_ｍ以上に温度が上がるため、シャットダウン機能が発現されても、その以後ポリオレフィン系樹脂結晶が溶けながら発生する大幅な収縮による電極間短絡が発生する問題点がある。

本発明で使用する基材層は、高耐熱性と高出力特性を同時に保有した複合微多孔膜を製造するための最も基礎となる部分であり、ポリオレフィン系微多孔膜は、厚さ８〜３０μｍであり、穿孔強度０．１５Ｎ／μｍ以上であり、気体透過度（Gurley）４０〜２５０ｓｅｃであり、表面層の平均孔径２５〜７５ｎｍであることを特徴とする。

穿孔強度は、電池内で充／放電によって発生することができるデンドライト（Dendrite）及び異質物によるポリオレフィン系微多孔膜の穿孔に対する強度を測定するものであり、電池の安全性を保障するためには０．１５Ｎ／μｍ以上であることが好ましい。穿孔強度が０．１５Ｎ／μｍ未満である場合には外部の力または変形による抵抗力が弱いため、微多孔膜の破断及び穿孔が容易に発生するようになる。また、ポリオレフィン系微多孔膜の厚さは、８〜３０μｍであることが好ましく、厚さが８μｍ未満である場合には抵抗として作用する分離膜の体積が小さくなるため、電池の効率性がさらに増大するが、低い機械的強度によって被覆層が形成されるにもかかわらず、電池の安全性の改善には限界がある。一方、厚さが３０μｍを超過する場合には、電池の抵抗が高まり、電池の厚さが厚くなって出力密度が落ちるようになる問題がある。透過度が高いほど電池の特性がよくなるが、透過度が高いということは空隙率が高くて気孔が大きいということであって安定性が相殺されるという意味であるため、透過度を示す定数である気体透過度（Gurley）に基づいて４０〜２５０ｓｅｃであることが好ましい。また、本発明ではポリオレフィン系微多孔膜の表面に被覆層を形成する方法を適用するため、ポリオレフィン系微多孔膜自体の透過度が２５０ｓｅｃを超過する場合には、十分な透過度具現が難しくて高出力電池としての使用が難しくなり、透過度が４０ｓｅｃ未満になると、ポリオレフィン系微多孔膜自体の空隙率が高まって強度が弱くなるようになって電池に適用することができない。また、ポリオレフィン系微多孔膜表面層の平均孔径は、複合微多孔膜の透過度と大きい相関関係を有している変数であり、２５〜７５ｎｍであることが好ましい。孔径大きさが２５ｎｍ未満である場合には、透過度が基本的に低く、被覆層形成過程において高耐熱性高分子樹脂の気孔への流入による気孔遮断によって大部分の気孔が遮断されて透過度具現がされない問題が生じ、７５ｎｍを超過する場合には、気孔の内部に引入された高耐熱性高分子樹脂によってシャットダウン機能が阻害される結果がもたらされ、Ｔ_ｍ付近で十分なシャットダウンが生じない問題が発生することができる。

一般的なポリオレフィン系微多孔膜の場合、１２０℃以上の高温で微多孔膜が閉められるようになって電池の一次的安全性を保障する。しかし、ポリオレフィン系樹脂Ｔ_ｍ以上の高温で大幅に収縮をするようになって、電池の発熱及び爆発を起こす。さらに、電極間で大幅の短絡を起こすため、エネルギー密度及び出力密度が高い電池の場合には既存ポリオレフィン系微多孔膜を使用する場合、安全性問題を保障することができなくなる。

従って、本発明では前記問題点を改善するために、前記ポリオレフィン系微多孔膜の少なくとも一面以上に、高耐熱性高分子樹脂と無機物粒子を混合して被覆層を塗布する方法を使用した。この方法を介してポリオレフィン系微多孔膜が有する一次的安全性を保障する役割であるシャットダウン機能を持続的に遂行し、Ｔ_ｍ以上の温度で発生するポリオレフィン系微多孔膜の２次的な収縮を遮断すると共に基材層自体の透過度を最大限維持することで、高出力／高容量に使われる電池に適用することができるようにした。

本発明で被覆層を支持させる高耐熱性高分子樹脂は、熔融温度またはガラス転移温度が１７０〜５００℃であり、熱変形温度が１７０℃以上の耐熱性が優秀な樹脂が使われることができる、ポリフェニルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾールなどが適する。これら高耐熱性高分子樹脂は、基材層に一定厚さに塗布される場合、樹脂の熔融温度またはガラス転移温度前まで収縮が発生しない優秀な熱安定性を示す。しかし、樹脂単独で使用すると、ポリオレフィン系微多孔膜の気孔を塞げて透過度を十分に具現することができないという短所がある。このため、非溶媒を使用したり、非溶媒に含浸する相分離法等を介して透過度を具現することができるが、本発明で具現しようとする範囲の透過度を具現する場合には、樹脂内に空いている空間が発生する等の粗雑なネットワーク構造が形成されるようになる。これにより、高温で縦／横方向への基材層収縮を遮断する十分な抵抗力が失われるため、１５０℃以上で数十％以上の面積収縮が発生する等の高温安全性が足りないという短所がある。ガラス転移温度及び熔融温度、そして熱変形温度が１７０℃未満である場合には、１７０℃以上の高温で発生することができる変形、即ち、収縮に対する抵抗力がないため、本発明で備えようとする高温安定性に適しない。熔融温度またはガラス転移温度が５００℃を超過する場合、耐化学性が優秀であり、大部分の有機溶媒と親和力が低くて使用しにくい。

前記問題点を改善し、高い透過度と高温での熱安定性を同時に備えた複合微多孔膜を開発するために、本発明では無機物粒子を高耐熱性高分子樹脂と共に使用した。好ましい無機物には、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＴｉＯ_２から選択される１種または２種以上の無機物であり、平均粒子直径が０．３〜１．５μｍであり、無機物粒子の表面積が３〜１０ｍ^２／ｇであり、 且つ粒子自体の空隙率が４０〜８０％であることが好ましい。

一般的に、被覆層は、基材層であるポリオレフィン系微多孔膜上に追加される第２の抵抗層として作用されるため、透過度側面では透過度を低下させる効果がある。このような要因を解決するために、本発明では適切な無機物の選定及び無機物と高耐熱性高分子の比率調節を介して透過度の減少を最大限抑制することができる方法を確認した。

高い透過度を具現するためには、粒子自体の空隙率が４０〜８０％であることが好ましい。下記式（１）は、粒子自体の空隙率を計算する式である。

無機物粒子の空隙率＝１００−(タップ密度／絶対密度)×１００
……式（１）

前記粒子自体の空隙率が４０％未満である場合には、高耐熱性高分子樹脂との結合によって無機物が有する大部分の孔隙が塞がって透過度が大きく落ちる問題点が発生するため、本発明を介して具現しようとする高出力／高容量電池用分離膜を具現するのは難しい。また８０％を超過する場合には粒子の空隙率があまりに大きくて単位面積当たり粒子の絶対的な数が足りないため、耐熱性が顕著に減少して、粒子と結着しなければならない高耐熱性高分子樹脂が過剰状態になって、むしろポリオレフィン系微多孔膜の表面を塞ぐため、透過度が減少する問題がある。前記無機物粒子は、高耐熱性高分子樹脂との接着性及び溶液内での分散安定性を増加させるために、シラン系、酸（acid）系添加剤など、無機物表面改質剤を使用して表面処理することができる。これらの無機物粒子は、異質物及び外部の衝撃によって変形及び破壊されなく、２００℃以上の高温でも熱変形が生じないため、高耐熱性高分子樹脂との結合を介して高温で発生する基材層の収縮及びリチウムデンドライトのような異物質に対する穿孔を防止することができ、無機物と高耐熱性高分子樹脂との適切な比率を介して多様な透過度具現が可能である。これは高耐熱性高分子樹脂の大部分が無機物粒子表面に吸着されているため、被覆層の空隙率は、無機物粒子自体の空隙率で高耐熱性高分子樹脂が占める体積の差になるためである。この値は、全体複合微多孔膜の透過度と比例するため、高耐熱性高分子樹脂と無機物粒子の適切な組合せを介して透過度が維持されながら、高温での熱安定性が同時に確保された複合微多孔膜を製造することができるようになる。

前記被覆層を形成する無機物粒子の直径が０．３μｍ未満である場合には、粒子分散が難しくて生産性が減少し、粒子自体の空隙率が低くて最終複合微多孔膜の透過度具現が難しい。また、粒子の直径が１．５μｍを超過する場合には、粒子分散は容易であるが、粒子の表面積が低くなって高耐熱性高分子樹脂と粒子または粒子相互間の結合力を大きく落ちるようになって不均一な表面を作って、不規則的な厚さ分布を有するようになる。無機物粒子は、前記の大きさ範囲にあるべきであり、３〜１０ｍ^２／ｇの表面積を有しなければならない。３ｍ^２／ｇ未満の値を有するようになると、低い粒子表面積によって樹脂と粒子間の結着力が落ちるようになって形成された被覆層が容易に落ちる問題が発生するようになる。また、剰余高耐熱性高分子樹脂は、被覆層と微多孔膜間の界面に多量存在するようになって透過度を低下させるようになる。一方、１０ｍ^２／ｇを超過する表面積を有する場合には、無機物の高い表面積によって基材層である微多孔膜層との接着力が顕著に減少される問題が発生し、低い表面積を有する無機物より接着力を維持するために少量の無機物を使用するようになり、この場合使われる無機物の量が足りなくて高温で収縮が発生する問題点がある。

下記式（２）は、被覆層自体の空隙率を計算することができる式であり、本発明では２５〜６０％の空隙率を有する。しかし、空隙率２５％未満に密集された被覆層を作る場合、透過度が低くなって、電解液保有量が落ちて電池の出力密度及びサイクル特性などが減少する問題が発生し、同じ厚さで空隙率が高い場合に比べて単位面積当たり重さが増加する結果を招くため、電池エネルギー密度（Ｗ／Ｋｇ）が落ちるようになって電池の効率が大幅に減少するようになる。また、透過度の減少を最小化するために、被覆層を空隙率６０％超過で作るようになると、被覆層の構造は、極めて粗い構造を有するため、基材層と耐熱層である被覆層の接触面積が小さくなり被覆層の剥離が発生しやすく、高温で基材層の形態維持のための無機物粒子と高耐熱性高分子樹脂が足りなくなって熱安定性が大きく落ちる問題がある。被覆層の空隙率を調節することができる方法は、前記式（２）の各項目である高耐熱性高分子樹脂と無機物粒子の質量比と無機物粒子のタップ密度及び絶対密度を介して調節することができ、特に、無機物粒子の密度、そのうち無機物粒子自体の空隙率を示すタップ密度は、無機物粒子の固有な特性として粒子のサイズ分布及び形状に応じて多様な値を有するようになり、これにより、全体複合膜の空隙率及び透過度を決定することができるため、具現しようとする領域に応じて前記言及された領域内で無機物粒子の種類を多様に選択することができる。前記複合微多孔膜において、被覆層を形成する高耐熱性高分子樹脂と無機物粒子は、適切な割合で混合されることによって本発明で具体化しようとする高透過と高耐熱性を同時に示すことができる。その比率は、溶媒１００重量部に対して高耐熱性高分子樹脂と無機物粒子を含む固形分含量が１０〜３０重量部であり、式（２）を満たす高耐熱性高分子樹脂と無機物粒子の質量比は、その比率に対して限定しないが、好ましくは、３０／７０〜５／９５であることが好ましい。

……式（２）

前記被覆層は、高耐熱性高分子樹脂と無機物粒子で構成されており、これらの組合せで高温での熱安定性と高透過性を同時に保障し、優秀な表面安定性により被覆層の剥離及び破れの発生を抑制することができる多様な製品を具現することができる。高耐熱性高分子樹脂と無機物粒子の質量比が３０／７０未満である場合には、高耐熱性高分子樹脂の量が無機物粒子に比べて多くなるため、形成される被覆層の空隙率が落ちるようになって全体複合膜の透過度が減少する問題が発生するようになる。また、高耐熱性高分子樹脂の含量が多くなっても、高温での収縮を十分に遮断することができない。その理由は、基材層がＴ_ｍ以上で収縮するのを防ぐために、高耐熱性高分子樹脂の含量を高くしても、透過度確保のためのネットワーク構造がゆるみ、基材層自体の収縮力が増大し、無機物相互間の距離が遠くなることによって収縮を遮断することができる力を失うようになるためである。一方、５／９５を超過する場合には、高い透過度を有する複合膜を製作することができるが、無機物粒子と基材層との間の連結役割をする高耐熱性高分子樹脂の量が少なくなって、基材層と被覆層の脱離及び表面から無機物粉が剥離する等の接着力が顕著に落ちるようになって、高温で基材層の収縮を遮断することができず、容易に剥離される問題があって、電池組立過程などで無機物飛散が発生して２次汚染を引き起こす等の問題が発生することがある。

また、前記言及された高耐熱性高分子樹脂と無機物粒子との間の比率を考慮してみると、固形分（高耐熱性高分子樹脂を溶かす溶媒内の高耐熱性高分子樹脂と無機物の和の比率）内で大部分を占めるものは、密度が相対的に高い無機物粒子である。したがって、溶媒１００重量部に対して高耐熱性高分子樹脂と無機物粒子を含む固形分含量は、１０〜３０重量部であることが好ましく、１０重量部未満である場合には溶液分散及び被覆層形成過程には長所があるが、低い粘度によって目標にする厚さの被覆層形成が難しくなって、基材層の形態維持のための無機物と高耐熱性高分子樹脂の絶対的な量が不十分であり、被覆層の構造が不安定になって基材層からの剥離が容易に生じる問題点による作業性の阻害が発生することができる。３０重量部を超過する場合には、溶液内の固形分含量、特に、前記言及された無機物と高耐熱性高分子割合をみると、無機物量が多くなるため、溶液分散及び無機物の沈殿問題が発生し、溶液の粘度が上昇する問題が発生する。このような問題によって被覆層形成過程で不均一な被覆層形成可能性が高く、これによって乾燥過程を介して製作された最終被覆層に多様な欠陥を引き起こすことができる。

また、前記ポリオレフィン系微多孔膜の少なくとも一面以上に形成された被覆層の厚さは３〜８μｍであることが好ましい。被覆層の厚さが３μｍ未満である場合には被覆層の接着力が落ちる問題点があり、８μｍを超過する場合にはそれだけ被覆層が占める電池での抵抗が高まるため、透過度及び電池の効率性側面で見る時、電池サイズが大きくなって単位面積当たり重さが増加するようになって電池エネルギー密度が減少し、厚くなった無機物層が折れなどのような動きによって容易に破られたり、剥離されたりする問題が発生し、製品の巻き取り時や電池組立工程で被覆層で破られたり剥離された異物による汚染が発生することができる。

言及された全ての条件によって製造された複合微多孔膜の場合、被覆層の重さは、４．０〜１４．０ｇ／ｍ^２を有する。被覆層の重さは、被覆層形成前／後の差で計算することができ、前記言及された３〜８μｍ範囲の被覆層で重さが４．０ｇ／ｍ^２に達しない場合、密度が低い高耐熱性高分子の含量が高いということを意味し、これは、即ち、高温収縮が発生するという意味である。一方、１４．０ｇ／ｍ^２を超える場合、無機物が相当密集して被覆層を形成していることを意味し、低い空隙率及び抵抗層、そして多くの重さによって電池特性を悪化させる作用をするようになる。

本発明において、被覆層形成時に無機物粒子が使われた複合微多孔膜の場合、電解質との親和性が大幅向上して被覆層形成に起因される透過度の減少を緩和させる役割をする。

ポリオレフィン系微多孔膜を構成している数ｎｍの気孔は、被覆層形成のために塗布される溶液に優秀な親和性を有している。その理由は、微多孔膜を構成しているオレフィン系樹脂の溶解度指数が使われる有機溶媒と類似するため、容易に含浸が生じ、小さい微細気孔による毛細管現象が発生するためである。このような理由により、被覆層形成のために使われる高耐熱性高分子樹脂は、微多孔膜の気孔により溶媒と吸収されて乾燥工程を介して気孔に吸着されるようになる。このような過程により、微多孔膜の気孔は、そのサイズが減少するようになって、結果的には全体透過度の減少が引き起こされる。本発明では複合微多孔膜の平均孔径（ＣＣＳ_ｐｓ）とポリオレフィン微多孔膜平均孔径（Ｓ_ｐｓ）との比率が１．０１≦Ｓ_ｐｓ／ＣＣＳ_ｐｓ≦１．５であることが好ましい。Ｓ_ｐｓ／ＣＣＳ_ｐｓ値が１．５を超過する場合、気孔内部が高耐熱性高分子樹脂によって塗布されて、１２０〜１５０℃付近で発生されなければならない微多孔膜の気孔が閉められるシャットダウン現象の発生を妨害するという短所がある。また、気孔の塞がりによる電解液含浸量の減少によって電池性能も悪化する問題が発生するようになる。Ｓ_ｐｓ／ＣＣＳ_ｐｓ値が１．０１未満である場合には、ポリオレフィン系微多孔膜の気孔内部に高耐熱性高分子樹脂との引入が少なく生じて被覆層との接着を維持させなくなるため被覆層の脱離が発生するようになる。前記ＣＣＳ_ｐｓ値を測定するためには、まず、被覆層をテープ（tape）で十分に除去した後、孔径測定装備を使用して測定する。

このように、高耐熱性高分子樹脂は、被覆層を支持する役割を遂行し、気孔内部を塞いで透過度を減少させる役割もする。塞がれた気孔による透過度の減少を補償するために、本発明では８０℃で電解液含浸率が１〜２０％である高耐熱性高分子樹脂を使用した。電解液含浸率が１％未満である場合には、気孔を塞げた樹脂によってイオンが通ることができる面積を減少させて電池の出力が落ち、２０％を超過する場合には、膨潤が生じて被覆層に形成されている無機物との接着力を弱化させて無機物の脱離が発生するためである。

製造された複合微多孔膜は、被覆層とポリオレフィン系微細多孔膜間の接着力が相当重要である。接着力確認のための等級別基準に対しては、下記の表１に示した。

前記表１に示すように、接着力がＢ等級より落ちると、スリッティング工程で無機物飛散がひどく発生して収率下落及び無機物が微多孔膜の表面に吸着されて突起のような２次不良を起こし、電池組立過程においては生産ライン（line）で脱離された無機物により生産性が落ちるようになり、激しい場合には被覆層の剥離により電池性能の変化及び不均一性を引き起こすため、本発明で規定する接着力等級において被覆層は、Ｂ等級以上の接着力を有することが好ましい。

本発明が目的とする複合微多孔膜は、大きく三つの特徴を有することができる。

第一、 基材層の収縮を遮断することである。被覆層で構成された高耐熱性高分子樹脂と無機物粒子は、密集された構造で基材層上に塗布されており、基材層が収縮される温度でも高耐熱性高分子樹脂は、熱的変形が生じなくて優秀な耐熱性を有している。基材層の収縮時に発生する収縮力は、高耐熱性高分子樹脂と無機物粒子との間の優秀な結着力と収縮しながら発生する密集無機物の抵抗力が共に発現されて収縮が遮断されることである。

第二、外部刺激による延伸に対する抵抗力である。外部で力や変形のような外部刺激発生時に基材層に塗布されている高耐熱性高分子樹脂によって高温で抵抗力が向上する。高温で向上した抵抗力は、高温引張係数という概念を用いて説明することができ、下記に明示した。

第三、電池の出力と関連性のある透過度である。高温での安全性が向上したことと共に透過度を高い水準に維持することができることは、本発明において目的とする高出力／高容量リチウム二次電池に適する分離膜を提供することができるためである。

本発明で使用するポリオレフィン系微多孔膜の場合、延伸工程を介して製作されるため、高温で収縮が発生し、特に熔融温度（Ｔ_ｍ）以上で収縮が大きく発生する。したがって、基材層として使用するポリオレフィン系微多孔膜のＴ_ｍ以上の温度である１７０℃では面積収縮率が最小５０％以上発生するようになる。一方、前記被覆層により高耐熱性高分子樹脂と無機物粒子を同時に使用すると、高い透過度が具現されながら、高温での熱安定性を有する製品を製造することができるようになる。

本発明による複合微多孔膜の場合には、１７０℃、１時間面積収縮率が１０％を超過して発生しない。収縮を遮断する役割は、高耐熱性高分子樹脂と無機物粒子の複合的なシナジー効果及び下記で明示される引張係数の増加のためである。縦／横方向の収縮が遮断された複合微多孔膜は、厚さ方向に収縮が生じ、基材層自体の空隙率と類似の割合で全体厚さが減少するようになる。これは基材層の有する気孔が遮断されるため生じる現象である。面積収縮が１０％を超過して発生するようになると、広くなった短絡面積によって発煙及び爆発が発生することができるようになる。

前記言及された収縮遮断に一定部分寄与し、外部刺激に対する抵抗力を測定することができる引張係数（tensile modulus）は、一般的に応力（stress）／変形率（strain）で表すことができる。一方、これは、応力が加えられている時、物質が変形される程度を測定することができるということも意味する。高温で物質に加えられる応力が増加する時、物質が変形する程度を測定することによって外部刺激に対する物質の高温安定性を測定することができる基準が用意可能になる。電池の場合、充放電時、リチウム反応物の一種として生成されるデンドライト（dendrite）のような突起などの異物によって内部短絡（internal short）が生じるようになる。内部短絡が発生すると、瞬間的なエネルギーが短絡の生じた所に集中されて発熱が生じ、分離膜の収縮により短絡が生じた所を中心に短絡面積が順次増えるようになる。被覆層が形成された複合膜の場合、前記デンドライトのような異物による破壊を最小化させて、短絡が発生しても無機物粒子と高耐熱性高分子樹脂の使用により引張係数が向上して異物による応力発生時に抵抗力が向上して変形が発生しないため、高い安定性を有するようになる。また、高温で電解液の酸化反応などにより電池膨脹が発生することができ、この場合、電池が膨脹すると、分離膜の延伸が縦方向に発生するようになり、相対的に横方向に収縮が生じるようになって短絡による危険性が発生するようになる。一方、被覆層が形成された場合、複合膜の引張係数が向上しているため、前記のような問題が発生しても、応力に対する抵抗力を有しているため変形されなく、発生することができる危険を遮断する。

一般的なポリオレフィン系微多孔膜の場合、１３０℃で縦／横方向に対して０．５ＭＰａ未満の引張係数を有する一方、本発明による被覆層が形成された複合微多孔膜の場合には０．５〜７．０ＭＰａの引張係数を有する。使われる引張係数が０．５ＭＰａ未満である場合にはポリオレフィン系樹脂のＴ_ｍ付近で若干の力でも容易に変形される問題があり、外部刺激に対する変形を遮断する力が足りない。大部分の場合、０．２ＭＰａ以下の値を有するが、ポリオレフィン系微多孔膜の製作時、使われたポリオレフィン系樹脂の分子量及び工程方法に応じてその値が０．５ＭＰａまで増加することができる。しかし、引張係数が７．０ＭＰａを超過する場合には高い引張係数のため変形に対する抵抗力があまりに大きくてＴ_ｍ以下で発生するポリオレフィン系微多孔膜のシャットダウン機能が発現されない問題点が発生する。

また、本発明の複合微多孔膜（ＣＣＳ_ｐ）とポリオレフィン系微多孔膜（Ｓ_ｐ）との透過度比率（Gurley基準）は、１．１≦ＣＣＳ_ｐ／Ｓ_ｐ≦３．５にならなければならない。該当範囲は、前記言及された無機物の種類及び適切な無機物と高耐熱性高分子の比率などによって調節される。ＣＣＳ_ｐ／Ｓ_ｐ値が１．１未満である場合、ポリオレフィン系微多孔膜に塗布された溶液による抵抗増加が少ないが、この場合、被覆層と基材層の接着力が落ちる問題が発生するようになる。一方、ＣＣＳ_ｐ／Ｓ_ｐ値が３．５を超過する場合には、被覆層の空隙率が低く、小さい気孔及び気孔形成が精密にされていない構造によって電池効率が減少するようになる。これにより、電池出力減少が発生して高出力を目的とする電池に適しなくなる。また、複合微多孔膜の透過度が４５０ｓｅｃを超過すると、電池容量と出力が落ちるようになって電池の効率性が落ちるようになる。

前記の目的を達成するための本発明の複合微多孔膜を製造する方法は、下記の工程であって、

１）ポリオレフィン系微多孔膜を製造する段階；

２）高耐熱性高分子樹脂と無機物粒子を混合して溶液を製造する段階；

３）前記溶液をポリオレフィン系微多孔膜の少なくとも一面以上に塗布して被覆層を形成する段階；

４）前記形成された被覆層で溶媒を十分に乾燥及び除去する段階；を含む。

これをさらに詳細に説明すると、次の通りである。

重量平均分子量が２．０×１０^５〜６．５×１０^５であるポリオレフィン系樹脂２０〜５０重量％と希釈剤８０〜５０重量％を含有する混合物からダイ（Die）を使用してシート形態の成形物を製造する方法であり、一般的なキャスティング（casting）またはカレンダリング（calendering）方法が単独／混用されて使用することができる。

前記ポリオレフィン系微多孔膜は、必要に応じてＵＶ安定剤、帯電防止剤、酸化安定剤などの添加剤がさらに含まれることができる。

本発明で使われる希釈剤は、圧出加工温度で樹脂と単一状をなす全ての有機液状化合物（organic liquid）が可能である。その例には、ノナン（nonane）、デカン（decane）、デカリン（decalin）、パラフィンオイル（paraffin oil）などの脂肪族（aliphatic）或いは環状炭化水素（cyclic hydrocarbon）類；フタル酸ジブチル（dibutyl phthalate）、フタル酸ジヘキシル（dihexyl phthalate）、フタル酸ジオクチル（dioctyl phthalate）などのフタル酸エステル（phthalic acid ester）類；ジフェニルエーテル（diphenyl ether）、ベンジルエーテル（benzyl ether）などの芳香族エーテル類；パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１０〜２０個である脂肪酸類；パルミチン酸アルコール、ステアリン酸アルコール、オレイン酸アルコールなどの炭素数１０〜２０個である脂肪酸アルコール類；パルミチン酸モノ-、ジ-、またはトリエステル、ステアリン酸モノ-、ジ-、またはトリエステル、オレイン酸モノ-、ジ-、またはトリエステル、リノール酸モノ-、ジ-、またはトリエステルなどの脂肪酸グループの炭素数４〜２６個である飽和及び不飽和脂肪酸のうち、一つ或いは二つ以上の脂肪酸が、ヒドロキシル基が１〜８個であり、炭素数１〜１０個であるアルコールとエステル結合された脂肪酸エステル類がある。相分離される条件を満たすと、前記物質を１個以上混合して使用することも可能である。

前記熔融／混練／押出し過程を介した単一状の熔融物を常温で冷却させて一定の厚さと幅を有するシートを製造する（ポリオレフィンと希釈剤を相分離する段階）。相分離過程を介して製造されたシートを前記明示したポリオレフィン系微多孔膜の物性を確保するために、縦／横方向に各々５．０倍以上であり、且つ総延伸比が２５〜７０倍延伸する。延伸されたフィルムは、有機溶媒を用いて内部の希釈剤を抽出して乾燥するようになる。乾燥されたフィルムは、必要に応じて最終的に残留応力を除去し、収縮率を減少させるために熱固定段階を経ることができる。熱固定は、フィルムを固定させて熱を加えて、収縮しようとするフィルムを強制的に保持して残留応力を除去することである。ここで、熱固定時間は、熱固定温度が高い場合、相対的に短くするべきであり、熱固定温度が低い場合、相対的に長くすることができる。熱固定過程は、好ましくは、１５秒〜２分程度が適当であり、この過程を介してポリオレフィン系微多孔膜の残留応力を最小化させることができ、複合微多孔膜の品質均一性を高めることができる。

前記工程２）で使われる高耐熱性高分子樹脂は、ポリフェニルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾールから選択される１種または２種以上の混合物が使われることができる。

また、前記工程２）で溶液製造のために、前記高耐熱性高分子樹脂を溶媒に優先的に溶かして無機物粒子を添加する方法を使用することができ、高耐熱性高分子樹脂と無機物粒子を同時に溶媒に溶かす方法を使用して溶液を製造することができる。本発明に使われる有機溶媒には、前記高耐熱性高分子樹脂をどのような条件でも溶解させることができるもの、及び前記無機物粒子を分散させることができるものであれば可能である。具体的な例には、テトラクロロエタン（tetrachloroethane）、塩化メチレン（methylene chloride）、クロロホルム（chloroform）、１,１,２-トリクロロエタン（１,１,２-trichloroehtane）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran）、ジオキサン（１,４-dioxane）、クロロベンゼン（chlorobenzene）、シクロヘキサノン（cyclohexanone）、ジメチルホルムアミド（dimethylformamide）、アセトン（acetone）、ジメチルアセトアミド（dimethylacetamide）、ジメチルスルホキシド（dimethylsulfoxide）、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（n-methtl-２-pyrrolidone）などの１種以上が単独または２種以上が混合されるものを含む。

前記工程３）では被覆層形成のために、有機溶媒に溶解及び分散されている高耐熱性高分子樹脂と無機物粒子を使用してポリオレフィン系微多孔膜の少なくとも一面以上に塗布する。無機物粒子は、高耐熱性高分子樹脂との接着力を向上させるために、シラン系列または酸系列の添加剤を含んで一次的に無機物改質を進行及び高耐熱性高分子樹脂溶液と選択的に混用することができる。

前記工程３）で溶液を塗布する方法では、バー（bar）、ロッド（rod）、ダイ（die）、ワイヤー（wire）、コンマ（comma）、micro gravure／gravure、ディップ（dip）、スプレイ（spray）、スピン（spin）コーティング法またはこれらの混合方式及び変形した方式などを含んで使用することができる。基材層に溶液状態で塗布された被覆層は、一定の温度及び湿度下で乾燥過程を介して溶媒を除去する４）段階を経るようになり、乾燥方法は特別に制限するものではなく、air blowing、IR heater、UV curingなどの方法を使用することができる。

また、本発明による複合微多孔膜は、リチウムイオン電池、燃料電池などのような電池用分離膜に有用に使われることができる。

本発明による複合微多孔膜は、ポリオレフィン系微多孔膜が有する透過度の減少を最小化し、高温での高い熱安定性により電池の高出力／高容量化による安全性問題を根本的に解決することができる。また、均一な厚さと優れた品質により安定的で、且つ信頼性のある電池の製作が可能であるという効果がある。

被覆層形成前、微多孔膜表面に対する電子顕微鏡写真（２０,０００倍）を示す。 被覆層形成後、微多孔膜表面に対する電子顕微鏡写真（２０,０００倍）を示す。 １７０℃面積収縮率の測定方法を示す。

以下、本発明は、下記の実施例により理解可能であり、下記の実施例は、本発明の例示目的のためのものであって、本発明の保護範囲を制限するものではない。

［実施例］
本発明のポリエチレン系複合微多孔膜の多様な特性を以下の試験方法で評価した。

（１）厚さ

厚さに対する精密度が０．１μｍである接触方式の厚さ測定機を使用した。

（２）被覆層の厚さ

微多孔膜表面に被覆層が形成された場合、被覆前微多孔膜の厚さと被覆後厚さを測定して２つの厚さの差から被覆層の厚さを計算した。両面の場合、被覆前と被覆後の厚さの差の１／２を被覆層厚さで使用した。

（３）被覆層空隙率（％）

（a）高耐熱性高分子樹脂と無機物の質量比及び無機物の密度を測定して下記数式１で空隙率を計算した。

［式１］

（４）粒子の大きさ

粒子大きさは、フィルム表面の電子顕微鏡写真から測定される見掛け気孔大きさから測定した。

（５）平均孔径

平均孔径は、キャピラリーフロー法（Capillary Flow Porometry）により孔隙測定機（porometer：ＰＭＩ社のＣＦＰ-１５００-ＡＥＬ）から測定された。これはポリオレフィン系微多孔膜を表面張力値を知っている特定液体（Galwick）で浸し、窒素ガスを０〜４００ｐｓｉｇの圧力に増加させて特定圧力下で気孔を介して通過する窒素ガスの量を測定し、これから気孔の口径を推定する方法により数式２で計算した。

［式２］
Ｐ＝４γcosθ／ｄ
ここで、ｐ＝気孔を介した圧力変化
γ＝液体の表面張力
θ＝液体の接触角
ｄ＝気孔の直径

前記数式２によって気孔大きさとその分布度が求められると、この値から加重平均気孔大きさは、下記の数式３で計算した。

［式３］
加重平均気孔大きさ＝（Σｄ_ｉ ^２×ｆ_ｉ）／（Σｄ_ｉ×ｆ_ｉ）
ここで、ｄ_ｉ＝ｉ番目の気孔の直径
ｆ_ｉ＝ｉ番目の気孔の分布率
参考に、Σｆ_ｉ＝１である。

（６）無機物密度

（a）絶対密度は、ＭＳＤＳ上に掲載されている絶対比重を使用した。

（b）タップ密度は、ＫＳ Ｌ １６２１の基準によって測定した。

（７）気体透過度（Gurley densometer）

気体透過度は、気孔測定機（Gurley densometer：Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ社）から測定された。一定容積（１００ｍＬ）の気体が一定圧力（約１〜２ｐｓｉｇ）で一定面積（１ｉｎ^２）を通過するときにかかる時間であり、秒（second）を単位にする。

（８）穿孔強度（Ｎ／μｍ）

ＩＮＳＴＲＯＮ社のＵＴＭ（Universal Test Machine）３３４５を使用して１２０ｍｍ／ｍｉｎの速度に押さえて測定した。この時、pinは直径が１．０ｍｍであり、曲率半径が０．５ｍｍであるpin tipを使用した。

［式４］
穿孔強度（Ｎ／μｍ）＝測定Load（Ｎ）÷隔離膜厚さ（μｍ）

（９）引張強度（tensile strength）は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２で測定された。

（１０）収縮率

図３に示された方法であって、ガラス板間にテフロンシートを挟んで測定しようとする複合微多孔膜に７．５ｍｇ／ｍｍ^２の力が加えられるようにし、１７０℃オーブンに１時間放置後、縦方向及び横方向の収縮を測定して最終面積収縮を％で計算した。

（１１）引張係数（tensile modulus）

ＴＡ社のＴＭＡ（Thermo-mechanical analysis）装備を使用した。サンプルは５ｍｍ×８ｍｍの試片を使用し、force rampモードを使用して初期load値０．０１Ｎを昇温時にも持続的に維持するように設定した。昇温速度は、５℃／ｍｉｎであり、測定温度である１３０℃に到達後、３０秒間安定化するようにした。測定は０．１〜０．４Ｎで、０．１Ｎ／ｍｉｎの速度にLoadを増加させる時、各loadに対する変形率を測定した。引張係数は、応力を変形率で割った値であり、応力-変形グラフで傾きを意味する。変形が開始される点から降伏点までの変形率に対する応力変化を引張係数と規定する。

（１２）シャットダウン温度（Shutdown temperature）

複合微多孔膜のシャットダウン温度は、インピーダンスを測定することができる簡易セルで測定した。簡易セルは、複合微多孔膜を２つの黒鉛電極間に位置させ、内部にリチウムヘキサフルオロフォスフェイト（ＬｉＰＦ_６）をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート１：１溶液に１モール濃度の電解液を注入した状態で組み立てられ、１ＫＨｚ交流電流を使用して２５℃から２００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させて電気抵抗を測定した。この時、電気抵抗が数百〜数千Ω以上急激に増加する地点の温度をシャットダウン温度にした。

（１３）熱変形温度（Heat distortion temperature）

ＡＳＴＭＤ-６４８の方法を適用して測定した。

（１４）電解液含浸率

リチウムヘキサフルオロフォスフェイト（ＬｉＰＦ_６）をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート１：１溶液に１モール濃度で溶かした８０℃の電解液に高耐熱性高分子樹脂を一週間浸漬した後にエタノールで洗浄し、真空オーブンで８０℃で３時間乾燥後、重さを測定して高耐熱性高分子樹脂の電解液含浸性を測定した。

（１５）接着力

コーティング面上に動摩擦係数（Dynamic）が０．１５である黒い色画用紙（幅２ｃｍ）を置いて２００ｇ／ｃｍ^２の重さで押圧した状態で画用紙を取り出した時、コーティング面が付いたり、剥離された量に基づいて接着力の基準を確立した。

Ａ等級：画用紙に無機物が付かない。

Ｂ等級：画用紙に少量の無機物が付き、コーティング面の１０％以下が剥離される。

Ｃ等級：コーティング面の３０％以下が剥離される。

Ｄ等級：コーティング面の５０％以下が剥離される。

Ｆ等級：コーティング面の８０％以上が剥離される。

［実施例１］
ポリオレフィン系微多孔膜の厚さは２０μｍであり、表面層平均孔径は３５ｎｍであり、気体透過度（Gurley）は１８０ｓｅｃであり、穿孔強度は０．２２Ｎ／μｍである。

前記ポリオレフィン系微多孔膜（基材層）の一方表面に被覆層形成のために熔融温度が２０１℃であるポリアリレート（ＰＡＲ）１０重量％とＡｌ_２Ｏ_３（平均粒子直径０．６μｍ、空隙率５１％、表面積７．０ｍ^２／ｇ）粉末９０重量％を１,４-ジオキサン（１,４-Dioxane）に溶解させて全体固形分含量が２０％になるように製造した。バーコーティング方式を使用して基材層断面に塗布した後、５０℃オーブン、湿度５０％で一定の風量を加え、１,４-ジオキサンを除去／乾燥し、最終的に厚さ３．４μｍの被覆層を基材層に形成し、接着力がＡ等級、１７０℃１時間面積収縮率が１．２％、被覆層空隙率は４６％であり、１３０℃縦／横方向引張係数は、各々、５．２ＭＰａ、３．９ＭＰａであり、気体透過度は２０５ｓｅｃ、ＣＣＳ_ｐ（複合微多孔膜の透過度）／Ｓ_ｐ（ポリオレフィン系微多孔膜の透過度）＝１．１４であり、表面を除去した後、測定した平均孔径が３２ｎｍであり、Ｓ_ｐｓ（ポリオレフィン系微多孔膜の平均孔径）／ＣＣＳ_ｐｓ（複合微多孔膜の平均孔径）が１．０９である。

［実施例２］
ポリオレフィン系微多孔膜の厚さは９μｍ、表面層の平均孔径は３９ｎｍであり、気体透過度は１５０ｓｅｃであり、穿孔強度は０．３５Ｎ／μｍである。

前記ポリオレフィン系微多孔膜（基材層）の両方表面に被覆層形成のために熔融温度が２２０℃であるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）２６重量％とＡｌ（ＯＨ）_３（平均粒径１．２μｍ、空隙率４２％、表面積３．３ｍ^２／ｇ）粉末７４重量％をＮＭＰに溶解させて全体固形分含量が１２％になるように製造した。ディップコーティング方式を使用して基材層両面に塗布した後、５０℃オーブン、湿度５０％で一定の風量を加えてＮＭＰを除去／乾燥し、最終的に厚さ５．３μｍの被覆層を基材層に形成し、接着力がＡ等級、１７０℃１時間面積収縮率が９．５％、被覆層の空隙率は３９％、１３０℃縦／横方向引張係数は、各々、１．８ＭＰａ、１．２ＭＰａであり、気体透過度は４２０ｓｅｃ、ＣＣＳ_ｐ／Ｓ_ｐ＝２．８０である。表面を除去した後、測定した平均孔径が３０ｎｍであり、Ｓ_ｐｓ（ポリオレフィン系微多孔膜の平均孔径）／ＣＣＳ_ｐｓ（複合微多孔膜の平均孔径）が１．３０である。

［実施例３］
ポリオレフィン系微多孔膜の厚さは２８μｍであり、表面層の平均孔径は４３ｎｍであり、気体透過度は１１０ｓｅｃであり、穿孔強度０．１６Ｎ／μｍである。

前記ポリオレフィン系微多孔膜（基材層）の一方表面に被覆層形成のために熔融温度が２３０℃であるポリカーボネート（ＰＣ）１２重量％とＡｌ_２Ｏ_３（平均粒径０．８μｍ、空隙率７８％、表面積５．６ｍ^２／ｇ）粉末８８重量％をＭＣ（methylene chloride）に溶解させて全体固形分含量が２５％になるように製造した。ダイコーティング方式を使用して基材層断面に塗布した後、５０℃オーブン、湿度５０％で一定の風量を加えてＭＣを除去／乾燥し、最終的に厚さ６μｍの被覆層を基材層に形成し、接着力がＡ等級、１７０℃１時間面積収縮率が８．８％、被覆層の空隙率は５８％、１３０℃縦／横方向引張係数は、各々、３．２ＭＰａ、２．４ＭＰａであり、気体透過度は２１０ｓｅｃ、ＣＣＳ_ｐ／Ｓ_ｐ＝１．９１である。表面を除去した後、測定した平均孔径が４１ｎｍであり、Ｓ_ｐｓ（ポリオレフィン系微多孔膜の平均孔径）／ＣＣＳ_ｐｓ（複合微多孔膜の平均孔径）が１．０５である。

［実施例４］
ポリオレフィン系微多孔膜の厚さは１５μｍ、表面層の平均孔径は５８ｎｍであり、気体透過度は５６ｓｅｃであり、穿孔強度は０．２４Ｎ／μｍである。

前記ポリオレフィン系微多孔膜（基材層）の両方表面に被覆層形成のために熔融温度が２０１℃であるポリアリレート（ＰＡＲ）６重量％とＢａＴｉＯ_３（平均粒径０．４５μｍ、空隙率５８％、表面積４．２ｍ^２／ｇ）粉末９４重量％をＴＨＦ（Tetrahydrofuran）に溶解させて全体固形分含量が２８％になるように製造した。ディップコーティング方式を使用して基材層両面に塗布した後、５０℃オーブン、湿度５０％で一定の風量を加えてＴＨＦを除去／乾燥し、最終的に厚さ４μｍの被覆層を基材層に形成し、接着力がＢ等級、１７０℃１時間面積収縮率が３．２％、被覆層の空隙率は２７％、１３０℃縦／横方向引張係数は、各々、６．２ＭＰａ、１．２ＭＰａであり、気体透過度は１８０ｓｅｃ、ＣＣＳ_ｐ／Ｓ_ｐ＝３．２１である。表面を除去した後、測定した平均孔径が５０ｎｍであり、Ｓ_ｐｓ（ポリオレフィン系微多孔膜の平均孔径）／ＣＣＳ_ｐｓ（複合微多孔膜の平均孔径）が１．１６である。

［比較例１］
ポリオレフィン系微多孔膜の厚さは２５μｍであり、表面層の平均孔径は４８ｎｍであり、気体透過度は１２０ｓｅｃであり、穿孔強度は０．１９Ｎ／μｍである。

前記被覆層が形成されないポリオレフィン系微多孔膜を使用して１７０℃１時間面積収縮率が８５％、１３０℃縦／横方向引張係数は、各々、０．１８ＭＰａ、０．０７ＭＰａである。

［比較例２］
ポリオレフィン系微多孔膜の厚さは１２μｍであり、表面層の平均孔径は３６ｎｍであり、気体透過度は２３０ｓｅｃであり、穿孔強度は０．２７Ｎ／μｍである。

熔融温度が１９０℃であるポリスルホン（ＰＳｆ）１５重量％をＮＭＰに溶解させ、マイクログラビアコーティング方式を使用し、前記ポリオレフィン系微多孔膜（基材層）の一方表面に塗布した後、ＮＭＰを乾燥して水に含浸させ、最終的に厚さ５μｍの被覆層を基材層に形成し、接着力がＡ等級、１７０℃１時間面積収縮率が７８％、被覆層の空隙率は６６％、１３０℃縦／横方向引張係数は、各々、０．３６ＭＰａ、０．１６ＭＰａであり、気体透過度は２６５ｓｅｃ、ＣＣＳ_ｐ／Ｓ_ｐ＝１．１５である。表面を除去した後、測定した平均孔径が３５ｎｍであり、Ｓ_ｐｓ（ポリオレフィン系微多孔膜の平均孔径）／ＣＣＳ_ｐｓ（複合微多孔膜の平均孔径）が１．０３である。

［比較例３］
ポリオレフィン系微多孔膜の厚さは１４μｍであり、表面層の平均孔径は２３ｎｍであり、気体透過度は３５０ｓｅｃであり、穿孔強度は０．１８Ｎ／μｍである。

前記ポリオレフィン系微多孔膜（基材層）の一方表面に被覆層形成のために熔融温度が２０１℃であるポリアリレート（ＰＡＲ）２０重量％とＣａＣＯ_３（平均粒径０．０８μｍ、空隙率３８％、表面積２０ｍ^２／ｇ）粉末８０重量％をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて全体固形分含量が７％になるように製造した。ダイコーティング方式を使用して基材層断面に塗布した後、５０℃オーブン、湿度５０％で一定の風量を加えてアセトンを除去／乾燥し、最終的に厚さ２．５μｍの被覆層を基材層に形成し、接着力がＦ等級、１７０℃１時間面積収縮率が６３％、被覆層の空隙率は３１％、１３０℃縦／横方向引張係数は、各々、０．１５ＭＰａ、０．０９ＭＰａであり、気体透過度は５００ｓｅｃ、ＣＣＳ_ｐ／Ｓ_ｐ＝１．４３である。表面を除去した後、測定した平均孔径が１６ｎｍであり、Ｓ_ｐｓ（ポリオレフィン系微多孔膜の平均孔径）／ＣＣＳ_ｐｓ（複合微多孔膜の平均孔径）が１．４４である。

［比較例４］
ポリオレフィン系微多孔膜の厚さは３３μｍであり、表面層の平均孔径は４４ｎｍであり、気体透過度は１３０ｓｅｃであり、穿孔強度は０．１１Ｎ／μｍである。

前記ポリオレフィン系微多孔膜（基材層）の一方表面に被覆層形成のために熔融温度が１５０℃であるポリビニリデンフルオライド-ｃｏ-ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ-ＨＦＰ）５０重量％とsilicon resin powder（平均粒径０．８μｍ、空隙率８１％、表面積２５ｍ^２／ｇ）粉末５０重量％をクロロホルム（ＣＨＦ）に溶解させて全体固形分含量が１５％になるように製造した。バーコーティング方式を使用して基材層断面に塗布した後、５０℃オーブン、湿度５０％で一定の風量を加えてクロロホルムを除去／乾燥し、最終的に厚さ７μｍの被覆層を基材層に形成し、接着力がＤ等級、１７０℃１時間面積収縮率が７５％、被覆層の空隙率が４６％、１３０℃縦／横方向引張係数は、各々、０．２９ＭＰａ、０．２８ＭＰａであり、気体透過度は４８０ｓｅｃ、ＣＣＳ_ｐ／Ｓ_ｐ＝３．６９である。表面を除去した後、測定した平均孔径が４０ｎｍであり、Ｓ_ｐｓ（ポリオレフィン系微多孔膜の平均孔径）／ＣＣＳ_ｐｓ（複合微多孔膜の平均孔径）が１．１０である。

［比較例５］
ポリオレフィン系微多孔膜の厚さは７μｍであり、表面層の平均孔径は３５ｎｍであり、気体透過度は２１０ｓｅｃであり、穿孔強度は０．４２Ｎ／μｍである。

前記ポリオレフィン系微多孔膜（基材層）の一方表面に被覆層形成のために熔融温度が２２０℃であるポリフェニルスルフィド（ＰＰＳＵ）１０重量％とＡｌ（ＯＨ）_３（平均粒径０．７μｍ、空隙率６０％、表面積４．５ｍ^２／ｇ）粉末９０重量％をジメチルアセトアミド（ＤＣＢ）に溶解させて全体固形分含量が３０％になるように製造した。ディップ方式を使用して基材層両面に塗布した後、５０℃オーブン、湿度５０％で一定の風量を加えてジメチルアセトアミドを除去／乾燥した。最終的に厚さ１１μｍの被覆層を基材層に形成し、接着力がＣ等級、１７０℃１時間面積収縮率が１．２％、被覆層の空隙率が２３％、１３０℃縦／横方向引張係数は、各々、７．６ＭＰａ、５．２ＭＰａであり、気体透過度は１１７０ｓｅｃ、ＣＣＳ_ｐ／Ｓ_ｐ＝５．５７である。表面を除去した後、測定した平均孔径が２０ｎｍであり、Ｓ_ｐｓ（ポリオレフィン系微多孔膜の平均孔径）／ＣＣＳ_ｐｓ（複合微多孔膜の平均孔径）が１．７５である。

下記の表２は、前記実施例及び比較例のポリオレフィン系微多孔膜の物性測定結果を示す。

下記の表３は、実施例及び比較例のコーティング方法を簡略に示す。

下記の表４は、前記実施例及び比較例の複合微多孔膜の物性測定結果を示す。

前記表４に示すように、本発明の実施例１〜実施例４により製造された複合微多孔膜は、面積収縮率（１７０℃、１ｈｒ）が１０％以下であり、１３０℃で引張係数が縦／横方向に０．５ＭＰａ〜７．０ＭＰａであり、複合微多孔膜（ＣＣＳ_ｐ）とポリオレフィン系微多孔膜（Ｓ_ｐ）との透過度比率が１．１≦ＣＣＳ_ｐ／Ｓ_ｐ≦３．５であり、複合微多孔膜の透過度が４５０ｓｅｃ以下であることを特徴とする。

本発明による複合微多孔膜は、ポリオレフィン系微多孔膜が有する透過度の減少を最小化し、接着力が極めて優秀であり、高温での高い熱安定性により電池の高出力／高容量化による安全性問題を根本的に解決することができる。また、均一な厚さと優れた品質によって安定的で、且つ信頼性のある電池の製作が可能である。

Claims (6)

1. ポリオレフィン系微多孔膜の少なくとも一面以上に、熔融温度またはガラス転移温度が１７０℃〜５００℃である高耐熱性高分子樹脂と、空隙率が４０〜８０％である無機物粒子と、を同時に含んで２５〜６０％の空隙率を有する３〜８μｍの被覆層が形成された複合微多孔膜であって、
   １）面積収縮率（１７０℃、１ｈｒ）が１０％以下であり、
   ２）１３０℃での引張係数が縦／横方向に０．５ＭＰａ〜７．０ＭＰａであり、
   ３）複合微多孔膜（ＣＣＳ_ｐ）とポリオレフィン系微多孔膜（Ｓ_ｐ）との透過度比率が１．１≦ＣＣＳ_ｐ／Ｓ_ｐ≦３．５であり、
   ４）複合微多孔膜の透過度が４５０ｓｅｃ以下である、
   複合微多孔膜。
2. ポリオレフィン系微多孔膜の平均孔径（Ｓ_ｐｓ）と複合微多孔膜で被覆層が除去された微多孔膜の平均孔径（ＣＣＳ_ｐｓ）との比率が１．０１≦Ｓ_ｐｓ／ＣＣＳ_ｐｓ≦１．５であることを特徴とする請求項１に記載の複合微多孔膜。
3. 被覆層を形成するための高耐熱性高分子樹脂は、熱変形温度が１７０℃以上であり、８０℃電解液含浸率が１〜２０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合微多孔膜。
4. 被覆層を形成するための無機物粒子は、平均粒子直径が０．３〜１．５μｍであり、表面積が３〜１０ｍ^２／ｇであるＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３及びＴｉＯ_２から選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合微多孔膜。
5. 被覆層を形成する高耐熱性高分子樹脂と無機物粒子との質量比は、３０／７０〜５／９５であり、固形分含量が１０〜３０％である請求項１に記載の複合微多孔膜。
6. ポリオレフィン系微多孔膜は、厚さ８〜３０μｍであり、穿孔強度０．１５Ｎ／μｍ以上であり、気体透過度４０〜２５０ｓｅｃであり、表面層の平均孔径が２５〜７５ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合微多孔膜。