JP6475627B2 - 電極材料上へのコーティングの電解重合 - Google Patents
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Description
本出願は、2012年10月19日に出願された米国特許仮出願番号第61/715,943号、「Methods For Electropolymerizing A Solid Polymer Electrolyte And Use Within Lithium-Ion Batteries」(Daniel J. Batesら)に基づく優先権の利益を主張し、その出願の内容は、それが開示しおよび教示する全ての内容に関して本明細書に参照によってここに明確に組み込まれる。
本発明の実施形態は、全体として電気伝導性の材料上への固体コーティングの電解重合に関し、および、より特には、固体リチウムイオンバッテリセルにおける使用のために効果的な電極上への固体電解質の電解重合に関する。
溶媒中に溶解している少なくとも一つの開始種を含む溶液中に電極材料を浸す工程であって、前記開始種が、電子が電極材料から少なくとも一つの開始種へと注入される場合に還元されてラジカル種を形成することが可能であり、そして、少なくとも一つの還元された開始種が電極材料表面上に化学吸着され、および少なくとも一つのビニル基、またはビニル基誘導体を有する少なくとも一つのモノマー種がその上にある工程、
第二の電極を溶液中に浸す工程、ならびに
少なくとも一つの開始種を還元するために有効な電位を電極材料と第二の電極とのあいだに印加する工程であって、それによって、少なくとも一つのモノマー種の重合が、少なくとも一つの開始種の還元によって誘導され、電極材料の表面に結合するコーティングを形成する工程
を含む。
電着されたCu2Sb活性材料を含む電極を水を含む溶媒中に溶解されている少なくとも一つの開始種を含む溶液中に浸す工程であって、前記少なくとも一つの開始種が、電子がCu2Sb活性材料から少なくとも一つの開始種へと注入される場合に還元されてラジカル種を形成することが可能であり、そして、還元された開始種がCu2Sb活性材料の表面上に化学吸着され、および少なくとも一つのビニル基、またはビニル基誘導体を有する少なくとも一つのモノマー種がその上にある工程、
少なくとも一つの開始種を還元するために有効な電位を電極材料と第二の電極とのあいだに印加する工程であって、それによって、少なくとも一つのモノマー種の重合が、開始種の還元によって誘導され、活性材料の表面に結合するLi+伝導性および電気絶縁性のコーティングを形成する工程、
少なくとも一つのカソード材料を含む溶液ベースのスラリーを調製する工程、
コーティングをスラリーと接触させる工程、
その上に少なくとも一つのカソード材料が被覆されているコーティング材料を乾燥させる工程、ならびに
電流コレクタを少なくとも一つのカソード材料との電気通信状態に置く工程
を含む。
本発明の実施態様は、導電性作用電極から電子が放出された時に電気化学的に還元され得、そしてこれによってその後さらに電解重合され得るグラフト化されたまたは化学吸着された種をもたらす、少なくとも一つの開始種を使用する。開始種は、開始種と作用電極の表面とのあいだの結合強度が、プロセスに抵抗性であり得るように(そうでなければ作用電極の表面から物理吸着された種が取り除かれてしまう)選択される。これらのプロセスとしては、これらに限定される訳ではないが、例えば激しい洗浄および種々の溶媒中での超音波処理などが挙げられる。共有結合、および物理吸着よりも強固である他の物理的相互作用(すなわち、π−π、イオン性および双極子−双極子相互作用)が選択された開始剤によって形成される。使用され得る開始種の例としては、例えば芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、過硫酸カリウム/H2SO4、およびハロゲン化イソブチロニトリル(例えばブロモイソブチロニトリルなど)などの還元的に活性化されるラジカル種が挙げられる。ジアゾニウム塩のカチオンとしては例えば、4−メトキシベンゼンジアゾニウムおよび4−ニトロベンゼンジアゾニウムが挙げられ、そして、アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸塩が挙げられる。上記の種は、網羅的なリストを形成しているものではない。ジアゾニウムベースの開始種のアニオンおよびカチオンは、電子が作用電極から放出される電位が適合され得るような様式で合わせられ得る。還元電位に加えて、様々な溶媒中で開始種の溶解度がまた、カチオンおよびアニオンの選択を通じて合わせられ得る。電極表面における開始剤の還元にともない、共有結合が作用電極表面と形成され、そして、析出溶液中に含まれる他のモノマー種、例えばビニル性モノマーなどの電極表面における重合を誘導するであろうラジカルが同時に形成される。本明細書において上述されるように、ビニル性種の還元電位は、一般的に開始種の還元電位より顕著により負である。したがって、本発明の実施形態は、その還元電位が溶媒および作用電極によって必要とされる電気化学的ウィンドウの外側にあるモノマーの電解重合を可能にする。
本発明の別の実施態様は、上記の項目Aで作製された共有結合された種を、例えばアクリレートまたはメタクリレートなどの少なくとも一つのビニル基またはその誘導体を含む析出溶液中に溶解されているモノマー種の作用電極の表面上での重合を誘導するために使用する。開始種および析出溶液中の任意の追加のポリマー種を含む得られたコーティングもまた、作用電極の表面へと共有結合される。溶媒は、本質的に水性または有機性であり得る。作用電極は、Cu2Sbであるが、ここでも、リチウムイオンバッテリのための活性なアノード材料である材料を含む、任意の電気伝導性材料を含んでいてもよい。作用電極から開始種への電子の注入によって生成されるラジカルは、同様に溶液中に存在するビニル基(またはその誘導体)を含むモノマー種のラジカル重合を誘導する。開始種の還元電位は、所定の電気化学的ウィンドウ内で起こるように合わせられ得る。この還元によって生成されるラジカルは、続いて、所定の電気化学的ウィンドウの外側にあるかもしれない、モノマーの電気化学的還元電位とは独立して、ビニル性基含有のモノマーの重合を誘導し得る。したがって、それらの還元電位が所定の電気化学的ウィンドウの外側にあるためこれらの種の直接的な電解重合は不可能であるが、ビニル性基含有のモノマーを含む、作用電極の表面上に電解重合されたコーティングは、達成され得る。本明細書で記載されるように、水が溶媒として記載されているが、それは電着が行われ得る唯一の溶媒である訳ではない。
本実施形態において、少なくとも一つのビニル基から誘導される基を含むモノマー種の一つが、カチオンとしてLi+を含むイオン性種である。モノマー塩のアニオン部分は、追加の連結基を介してビニル性基と共有結合されている。イオン性種を組み込む固体ポリマーコーティングは、特定のコーティングのために必要である必須の特性を組み込むように適合され得る。特定化は、リチウムイオンセルのための固体ポリマー電解質のリチウムイオン伝導性を向上させることに焦点をあてている。アニオン基の組み入れに適した多くのビニル基ベースの官能基、例えばスルホン酸塩およびカルボキシ基など、ならびに、アニオンをビニル基ベースの基へと結合することのできるさまざまな長さをもつ種々の連結基がある。したがって、イオン性種はまた、正極および負極から移動されるリチウムイオンのための媒体として機能すると同時に、リチウムイオンセル中の負極および正極を電気的に分離する媒体としても機能して、固体ポリマー電解質を電解重合するために必要な特性を提供することができる。繰り返しのユニットの数に応じてその長さが変えられ得る連結基としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、および、アルカン、ならびに、それらのフッ化物バージョンなどが挙げられる。このリストは網羅的なものでないことに留意されるべきであるが、連結基の選択は、析出溶媒に不溶であるイオン性モノマーを結果としてもたらすべきではなく、リチウムイオンの自由な動きを可能にするために効果的な長さを有しているべきである。これらの基準を満たす連結基の長さは、構造に応じて変わるであろう。例えば、ポリプロピレングリコールなどの連結基のための繰り返しユニットの理想的な数は、およそ7〜13の範囲であるべきである。繰り返しユニットの数の変化は、電解重合されたフィルムの機械的強度およびイオン伝導性の両方に対するある程度の制御を可能にする。加えて、この様式によって電解重合された結果的に得られる固体ポリマー電解質は、アニオン基がポリマー骨格内に結合されており、そして外部電場に付された際に移動できないため、シングルイオン伝導体である。シングルイオン伝導体は、アニオンがポリマー骨格に結合されていない固体ポリマー電解質と比較して、向上されたリチウムイオン伝導度およびより高い輸率を有する。
本実施形態は、本明細書中の項目Bにおいて記載されている実施形態の変形であり、少なくとも一つのビニル基ベースの基およびリチウムイオン塩を溶媒和する官能基の繰り返しユニットを含む析出溶液を含む。リチウムイオンの組み入れは、正に荷電したリチウムイオンの、繰り返しユニット中に含まれる電気陰性の原子に関連する負の双極子モーメントへの弱い結合を介している。酸素は電気陰性の原子であり、繰り返しユニットの例としては例えば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドなどが挙げられる。本実施形態と項目Cにおいて記載される実施形態との違いは、リチウム塩のアニオンがポリマー骨格に結合されていないことである。リチウムイオンを組み入れるために、そしてそれによって、リチウムイオン伝導性を導くために、固体ポリマー電解質は適切なリチウム塩、例えば過塩素酸リチウムおよびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどを、適切な濃度で含む溶液中にその後浸される。溶液は、mMの桁の大きさである濃度から所与の溶媒中での塩の溶解度限度までの様々な濃度をもつ、本質的に水性または有機性の溶液である。溶液は、電解重合された固体ポリマー電解質によって溶媒和され得るリチウム塩を含み、そして、その完全性を危うくし得るようなピンホールまたは他のそのような欠陥を引き起こしてはならず、そうでなければ、記載されている電解重合された固体ポリマー電解質の必要とされる特性を損なわせてしまう。リチウムイオンを溶媒和し得る負の電荷をもつ原子を有する官能基の組み入れを介して、得られる固体ポリマーコーティングのリチウムイオン伝導性が増加される。他の望ましい固体ポリマー電解質の特性がまた、事後の浸漬方法を用いることによってコーティング中に導入され得る。
Cu2Sbの表面上に直接的に固体ポリマー電解質を電解重合させるために上記の教示を用いて機能的な固体リチウムイオンセルをもたらすシステム、またはそれらの組合せが以下に記載される。本発明の第一の実施形態は、有望な固体ポリマー電解質をもたらす、モノマーおよびオリゴマーの電解重合のための新規な開始剤の開発に関する。本研究は、開始剤としての、例えばブロモイソブチロニトリル(BrIBN)などのハロゲン化有機物およびジアゾニウム種に着目している。BrIBNの還元電位は、約−1.0V vs SSCEであり、ジアゾニウム種では約−0.65V vs SSCEである。これらの還元電位は、対象とする溶媒、この場合は水、の電気化学的電位ウィンドウ内にあるので重要である。析出された固体ポリマー電解質フィルムは、以下のコーティング特性を用いて特徴づけられた。すなわち、イオン伝導性、ならびに、フィルム厚さ、ロバスト性、均一性および被覆率。BrIBNにより開始された固体ポリマー電解質フィルムに関して、一時間の析出が16±6ミクロンの範囲にあるフィルム厚さをもたらし、そして、表面は典型的には波打っていた。フィルムの乾燥にともない、または激しい洗浄のあいだ、フィルムにはしばしば電極表面からの剥離または離層が認められる。これは、BrIBN開始剤が、およびしたがってフィルムが、電極表面に化学的に結合またはグラフト化することが知られていないという事実に起因していた。BrIBNからの析出されたフィルムはまた、室温(RT)において、6±3×10-8S/cmという非常に低いイオン伝導性しか示さなかった。BrIBNシステムは機能的な固体ポリマー電解質をもたらしたが、開始剤としては、BrIBNシステムに関連する低いイオン伝導性および表面結合の欠如のためジアゾニウム種に焦点があてられた。
本発明の実施形態は、室温での高いイオン伝導度およびイオン移動数を有する強固なフィルムを与える、上記の開始剤を使用した新規の共重合の一連の開発に関する。第一ステップはポリマーフィルムの安定性を増大させ、および、固体ポリマー電解質コーティング内の、結晶度または構造規則性の程度を最小化するための架橋剤の組み入れであった。これは、結晶度の程度が該固体ポリマー電解質の測定されるイオン伝導度に反比例することが知られているため重要である。以下に記載される実施例において、架橋剤はポリ(エチレングリコール)ジアクリレート(PEGDA)であるが、任意の架橋剤が上記の基準を満たすものと十分に想定される。PEGDAは、それがPEG含有の架橋剤でありそしてPEGは良好なリチウム溶媒和繰り返しユニットであるため、本教示において使用される。追加で、架橋はまた、同時に固体ポリマー電解質コーティングを通じた内部短絡の発生を最小限にしながら、リチウムイオンセルを完成させるための第二の電極の追加を容易にする化学的および機械的安定性を増大させる。
本明細書中において上で記載されるように、ジアゾニウムベースの開始剤を用いた際の観察される厄介な問題は自家重合である。自家重合プロセスは、より制御しにくく、そしてまた作用電極の表面での望ましくない化学的変化をひきおこす。先行技術はこの現象を詳細に記載しているが、先行技術が着目している点は、自家重合プロセスをいかに生産的に利用するかであり、必ずしもいかにそれを克服または回避するかではない。ジアゾニウム塩は水溶液中で分解し、そして、その分解速度は、溶液のpHに応じる。この分解は、作用電極の金属性種が電子をジアゾニウム種へと供給し、そしてこれによって還元が開始される電気化学的還元反応を介して金属性表面によって触媒され得る。Cu2Sbが電子を供給することのできる遷移金属、すなわち銅を含んでいるため、自家重合反応はCu2Sb電極を電解重合析出バスに浸した際に観察される。Cu2Sbは本明細書を通じて記載されているように作用電極材料であるが、他の金属性表面もまたジアゾニウム種の自家重合を引き起こすことがよく知られている。自家重合は、基板への不十分なフィルム接着を引き起こし、これは離層を増加させる。電極表面と固体ポリマー電解質とのあいだの強固な結合の欠如により、析出溶液は電極表面へと移動され続け、この結果より強固ではない厚いフィルムをもたらす。より厚い固体ポリマー電解質コーティングの接着強度における減少との組み合わせは、第二の電極の適用に関連する成功率の低下をもたらす。先に記載されているように、これは、電解重合された固体ポリマー電解質を介する内部短絡に起因するものである。記載されるような電解重合析出方法は、その時点でおよそ65%の機能的固体リチウムイオンセルをもたらす。
電解重合をさらに促進するために作用電極の表面に化学的に結合し得る開始剤種の使用を示すために、負極のリチウム挿入材料として知られているアンチモン化銅(Cu2Sb)が、公知の方法にしたがって、銅箔基板上に電気化学的に析出された。電着されたCu2Sbからなる基板はその後、5容量%のHNO3洗液中におよそ5秒、表面酸化物を除去するために入れられた。続いて、それは、0.1M 硫酸、0.1M LiClO4(支持電解質として作用する)、および0.005M 4−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸からなる析出水溶液中に浸された。溶存酸素(g)は、析出に先立って水溶液を窒素(g)でバブリングすることにより除去された。ジアゾニウム種は、−0.65(vs.Ag/AgCl)である析出電位を印加することにより電解重合される。3回の300秒定電位パルスが析出基板へと連続して印加された。これらの定電位パルスにより得られる電流プロファイルが図2に示されている。図によって示されているように、電流の大きさは、与えられたパルスの時間に応じて減少する。加えて、初期の電流は、パルス数に応じて減少する。これは、導電性のCu2Sb表面が還元された4−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸種からなる絶縁性の層でコーティングされているために起こる。
ラジカル重合およびその後の溶液中での追加のモノマー種のグラフト化を誘導するための、項目Aで記載される共有結合された種の使用において、サイクリックボルタンメトリーが4−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、アクリロニトリル、およびメチルアクリレートの還元的重合電位を明らかにするために行われる。このデータを用いて、種の共重合がジアゾニウム種を還元するが、アクリロニトリルまたはメチルアクリレートモノマーを直接還元はしない電位で、Cu2Sbの表面上で行われる。析出されたフィルムのその後の分析により、溶液中への3つの全ての種の取り込みが示され、したがってこれは、上記の実施形態を示している。
カチオンとしてLi+と連結基を介してビニル性基へと結合されているアニオンとを含むイオン性モノマーを組み入れることによってイオン伝導性が誘導されることを示すために、アクリロニトリル、メチルアクリレート、およびスルホプロピルアクリレート塩の共重合が、4−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸を用いて実施例2で記載されるものと同様に行われた。イオン伝導性を誘導する種、スルホプロピルアクリレート塩の濃度が変化され、そして、イオン電導度が電気化学インピーダンス分光法(EIS)を用いて測定された。サンプルを調製するために、電着されたCu2Sbからなる基板が5容量%のHNO3洗液中におよそ5秒、表面酸化物を除去するために入れられた。続いて、それは、0.1M 硫酸、0.1M LiClO4(支持電解質として作用する)、および0.005M 4−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸からなる析出水溶液中に浸された。溶存酸素(g)は、水溶液を窒素(g)でバブリングすることにより除去された。0.4Mのアクリロニトリルがその後析出のために添加され、そして、モノマーの完全な溶解を確実なものとするように充分に攪拌された。0.3Mのメチルアクリレートがその後添加され、同じように十分に攪拌された。スルホプロピルアクリレート塩がその後、析出溶液へと添加された。スルホプロピルアクリレート塩の濃度が変化され、そして、それぞれの共電解重合析出溶液のための塩濃度が表2に示されている。
少なくとも一つのビニル性基を含み、電気陰性の構成要素を含む繰り返しユニットを介してリチウムイオン塩を溶媒和する能力を有するモノマーを組み入れることによりイオン伝導性が誘導されることを示すために、アクリロニトリル、メチルアクリレート、およびポリ(エチレン)グリコールメチルエーテルメタクリレートの共重合が、開始剤として4−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸を使用して実施例2で記載される方法と同様の方法で行われた。モノマー中へのエチレンオキシド繰り返しユニットの組み入れは、リチウムイオン伝導性を誘導するために効果的な方法である。エチレンオキシドユニットは、電気陰性である酸素原子のため、例えば過塩素酸リチウムまたはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムリチウム塩などのリチウム塩を効果的に溶媒和することができる。加えて、一般的に室温より低いガラス転移温度(Tg)とともに、繰り返しユニットの柔軟性が、電極間におけるリチウムイオンの移動を可能にする。本明細書中上述されるように、エチレンオキシドユニットの数の変化が、電解重合された固体ポリマー電解質の物理的特性に対してある程度の制御を可能にし得る。リチウムイオンが複数の電気陰性原子に組み合わされているため、組み入れられているモノマー1モルあたりのLi+のモル数は、電着されたフィルム中の繰り返しユニットの数に応じるであろう。例えば、リチウムイオンがフィルム中に溶媒和されていることを確実とするために、Li+に対する酸素の原子数比はおよそ6対1であるべきである。
機能的な電着固体ポリマー電解質の製造に関連する本発明に含まれる実施形態の実現を示すために、リチウム挿入陰極材料であることが知られているアンチモン化銅(Cu2Sb)が公知の方法にしたがって、銅箔基板上へと電気化学的に析出された。実施例2および3で記載されているサンプルがその後調製された。そして、フィルムの完全性が定量化された。正極が、およそ24.4重量%のLiCoO2、6.2重量%の炭素、17.4重量%の、平均分子量が3350Daであるポリ(エチレン)グリコール、5.2重量%のLiClO4、および45.8重量%の水からなる水性スラリーを用いてコーティングすることによって電解重合されたポリマーへと直接適用された。スラリーがまだ湿潤状態であるうちに、アルミニウムメッシュが、乾燥された際に正極電流コレクタとして作用するためにサンプルの上に配置された。いったん水が蒸発されると、サンプルは、1.5〜2時間、およそ100℃で真空オーブン中でさらに乾燥された。サンプルはその後、アルゴン雰囲気下ポリカーカーボネートセル中に置かれそして密封された。アルゴンは、それが不活性であり、そして電気化学的リチオ化および脱リチオ化反応のあいだにいかなる構成成分とも反応しないであろうため、使用された。
Claims (60)
- 電極材料の表面上に、イオン伝導性、電気絶縁性のコーティングを電気化学的に被覆する方法であって、
溶媒中に溶解している少なくとも一つの開始種を含む溶液中に前記電極材料を浸す工程であって、前記開始種が、電子が前記電極材料から前記少なくとも一つの開始種へと注入される場合に還元されてラジカル種を形成することが可能であり、そして、前記少なくとも一つの還元された開始種が前記電極材料の表面上に化学吸着され、および少なくとも一つのビニル基、またはビニル基誘導体を有する少なくとも一つのモノマー種がその上にある工程、
前記少なくとも一つの開始種を還元するために有効な電位を前記電極材料と第二の電極とのあいだに印加する工程、ならびに
前記電極材料と前記第二の電極とのあいだに電位を印加する前記工程の後に、前記第二の電極を前記溶液中に浸す工程
を含み、前記少なくとも一つのモノマー種の重合が、前記少なくとも一つの開始種の還元によって誘導され、前記電極材料の表面に結合するコーティングを形成する方法。 - 前記少なくとも一つの開始種の前記電極材料上での還元に有効な電位が、溶媒の電気化学的還元電位よりも正であり、および前記電極材料の電気化学的酸化電位よりも負である請求項1記載の方法。
- 印加された電位から生じ、前記電極材料と前記第二の電極のあいだの溶液中に流れる電流を測定する工程であって、前記電流がゼロではない定常状態値に漸近的に到達した場合に印加された電位が償却されている工程をさらに含む請求項1記載の方法。
- 前記少なくとも一つの開始種が還元された際に前記電極材料の表面に共有結合される請求項1記載の方法。
- 前記コーティングが前記電極材料に共有結合される請求項4記載の方法。
- 前記電極材料がCu2Sbを含む請求項1記載の方法。
- 前記溶媒が水を含む請求項6記載の方法。
- 前記少なくとも一つの開始種がジアゾニウム種を含む請求項6記載の方法。
- 前記ジアゾニウム種が、4−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、4−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、4−ポリ(エチレングリコール)ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、2−ポリ(エチレングリコール)ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、リチウム[4−(スルホネート)ベンゼンジアゾニウム]テトラフルオロホウ酸、およびリチウム[2−(スルホネート)ベンゼンジアゾニウム]テトラフルオロホウ酸から選択される請求項8記載の方法。
- 前記コーティングがコポリマーを含む請求項6記載の方法。
- 前記少なくとも一つのモノマー種が、アクリロニトリル、メチルアクリレート、アクリル酸、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリレート、およびポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリレートから選択される請求項10記載の方法。
- 前記少なくとも一つのモノマー種が、共有結合されているアニオン部分とカチオンとしてのLi+とを有するモノマーのイオン性塩を含む請求項1記載の方法。
- 前記モノマーのイオン性塩の前記アニオン部分が、スルホン酸塩基およびカルボキシ基から選択される請求項12記載の方法。
- 前記イオン性塩が、リチウムスルホプロピルアクリレートおよびリチウムパーフルオロ−2−(2−スルホエトキシ)プロピルビニルエーテルから選択される請求項12記載の方法。
- 前記モノマーのイオン性塩の前記アニオン部分が、選択された長さを有する連結基によって、少なくとも一つのビニル基、またはビニル基誘導体に共有結合されている請求項12記載の方法。
- 前記連結基が、選択された長さを有するポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレングリコール、およびアルカン、ならびにそれらのフッ化物バージョンから選択される請求項15記載の方法。
- 前記連結基の長さが、前記モノマーのイオン性塩の溶媒中での溶解度を維持しながら、前記コーティングを介してLi+イオンの自由な動きを可能にするように選択される請求項15記載の方法。
- 前記コーティングがLi+イオンのそれを介した移動に有効である請求項12記載の方法。
- 前記少なくとも一つのモノマー種を架橋させる工程をさらに含む請求項1記載の方法。
- 前記少なくとも一つのモノマー種を架橋させる前記工程が、少なくとも一つの架橋性モノマーを溶液に添加することによって達成される請求項19記載の方法。
- 前記少なくとも一つの架橋性モノマーが、ポリ(エチレングリコール)ジアクリレートおよびビスフェノールAエトキシレートジメタクリレートから選択される請求項20記載の方法。
- 前記開始種がハロゲン化有機物を含む請求項6記載の方法。
- 前記ハロゲン化有機物がブロモイソブチロニトリルを含む請求項22記載の方法。
- リチウム塩を含む溶液にコーティングを接触させる工程をさらに含む請求項1記載の方法。
- 前記リチウム塩が、リチウムパークロレート、リチウムビス(トリフルオロメタン)スルホンアミド、およびリチウムトリフルオロメタンスルファネートから選択される請求項24記載の方法。
- 前記リチウム塩が水またはアセトニトリルに溶解される請求項24記載の方法。
- 少なくとも一つのカソード材料を含む溶液ベースのスラリーを調製する工程、
前記コーティングを前記スラリーと接触させる工程、
前記少なくとも一つのカソード材料が堆積される、前記スラリーと前記コーティングの材料とを乾燥させる工程、および
電流コレクタを前記少なくとも一つのカソード材料に電気的に接触するように配置する工程
をさらに含む請求項1記載の方法。 - 前記少なくとも一つのカソード材料が、LiFePO4、LiCoO2、LiMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4、およびLiNi0.4Co0.2Mn1.4O4から選択される請求項27記載の方法。
- 前記スラリーが少なくとも一つのポリマーバインダーをさらに含む請求項27記載の方法。
- 前記少なくとも一つのポリマーバインダーが、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレングリコール、およびアルコールベースのポリマー、ならびにそれらのコポリマーから選択される請求項27記載の方法。
- 前記スラリーが、少なくとも一つのリチウム含有塩をさらに含む請求項27記載の方法。
- 前記少なくとも一つのリチウム含有塩が、リチウムパークロレート、リチウムビス(トリフルオロメタン)スルホンアミド、およびリチウムトリフルオロメタンスルホネートから選択される請求項31記載の方法。
- 前記リチウム含有塩が水またはアセトニトリルに溶解される請求項31記載の方法。
- 前記スラリーが、少なくとも一つのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスをさらに含む請求項27記載の方法。
- 前記溶液内での電荷移動を促進するために前記溶液に支持電解質塩を添加する工程であって、電解質塩が溶液溶媒の電気化学的酸化電位および電気化学的還元電位内で反応性でない工程をさらに含む請求項1記載の方法。
- 電着されたCu2Sb活性材料を含む電極を水を含む溶媒中に溶解されている少なくとも一つの開始種を含む溶液中に浸す工程であって、前記少なくとも一つの開始種が、電子がCu2Sb活性材料から前記開始種へと注入される場合に還元されてラジカル種を形成することが可能であり、そして、前記少なくとも一つの還元された開始種が前記Cu2Sb活性材料の表面上に化学吸着され、および少なくとも一つのビニル基、またはビニル基誘導体を有する少なくとも一つのモノマー種がその上にある工程、
前記少なくとも一つの開始種を還元するために有効な電位を前記電極と第二の電極とのあいだに印加する工程であって、それによって、前記少なくとも一つのモノマー種の重合が、前記少なくとも一つの開始種の還元によって誘導され、前記活性材料の表面に結合するLi+伝導性および電気絶縁性のコーティングを形成する工程、
前記電極と前記第二の電極とのあいだに電位を印加する前記工程の後に、前記第二の電極を前記溶液中に浸す工程、
少なくとも一つのカソード材料を含む溶液ベースのスラリーを調製する工程、
前記コーティングを前記スラリーと接触させる工程、
前記少なくとも一つのカソード材料が堆積される、前記スラリーと前記コーティングの材料とを乾燥させる工程、ならびに
電流コレクタを前記少なくとも一つのカソード材料と電気的接触するように配置する工程
を含む、リチウムイオンバッテリの製造方法。 - 前記少なくとも一つの開始種がジアゾニウム種を含む請求項36記載の方法。
- 前記ジアゾニウム種が、4−メトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、4−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、4−ポリ(エチレングリコール)ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、2−ポリ(エチレングリコール)ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、リチウム[4−(スルホネート)ベンゼンジアゾニウム]テトラフルオロホウ酸、およびリチウム[2−(スルホネート)ベンゼンジアゾニウム]テトラフルオロホウ酸、4−ポリ(エチレングリコール)ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、2−ポリ(エチレングリコール)ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロホウ酸、リチウム[4−(スルホネート)ベンゼンジアゾニウム]テトラフルオロホウ酸、およびリチウム[2−(スルホネート)ベンゼンジアゾニウム]テトラフルオロホウ酸から選択される請求項37記載の方法。
- 前記コーティングがコポリマーを含む請求項36記載の方法。
- 前記少なくとも一つのモノマー種が、アクリロニトリル、メチルアクリレート、アクリル酸、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリレート、およびポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリレートから選択される請求項39記載の方法。
- 前記少なくとも一つのモノマー種が、共有結合されているアニオン部分を含み、かつ、カチオンとしてのLi+を有するモノマーのイオン性塩を含む請求項36記載の方法。
- 前記モノマーのイオン性塩の前記アニオン部分が、スルホン酸塩基およびカルボキシ基から選択される請求項41記載の方法。
- 前記イオン性塩が、リチウムスルホプロピルアクリレートおよびリチウムパーフルオロ−2−(2−スルホエトキシ)プロピルビニルエーテルを含む請求項41記載の方法。
- 前記モノマーのイオン性塩の前記アニオン部分が、選択された長さを有する連結基によって、少なくとも一つのビニル基、またはビニル基誘導体に共有結合されている請求項41記載の方法。
- 前記連結基が、選択された長さを有するポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレングリコール、およびアルカン、ならびにそれらのフッ化物バージョンから選択される請求項44記載の方法。
- 前記連結基の長さが、前記モノマーのイオン性塩の溶媒中での溶解度を維持しながら、前記コーティングを介してLi+イオンの自由な動きを可能にするように選択される請求項44記載の方法。
- 前記少なくとも一つのモノマー種を架橋させる工程をさらに含む請求項36記載の方法。
- 前記少なくとも一つのモノマー種を架橋させる前記工程が、少なくとも一つの架橋性モノマーを溶液に添加することによって達成される請求項47記載の方法。
- 前記少なくとも一つの架橋性モノマーが、ポリ(エチレングリコール)ジアクリレートおよびビスフェノールAエトキシレートジメタクリレートから選択される請求項48記載の方法。
- 前記開始種がハロゲン化有機物を含む請求項36記載の方法。
- 前記ハロゲン化有機物がブロモイソブチロニトリルを含む請求項50記載の方法。
- リチウム塩を含む溶液にコーティングを接触させる工程をさらに含む請求項36記載の方法。
- 前記リチウム塩が、リチウムパークロレート、リチウムビス(トリフルオロメタン)スルホンアミド、およびリチウムトリフルオロメタンスルファネートから選択される請求項52記載の方法。
- 前記リチウム塩が水またはアセトニトリルに溶解される請求項52記載の方法。
- 前記少なくとも一つのカソード材料が、LiFePO4、LiCoO2、LiMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4、およびLiNi0.4Co0.2Mn1.4O4から選択される請求項36記載の方法。
- 前記スラリーが少なくとも一つのポリマーバインダーをさらに含む請求項36記載の方法。
- 前記少なくとも一つのポリマーバインダーが、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレングリコール、およびアルコールベースのポリマー、ならびにそれらのコポリマーから選択される請求項56記載の方法。
- 前記スラリーが、少なくとも一つのリチウム含有塩をさらに含む請求項36記載の方法。
- 前記少なくとも一つのリチウム含有塩が、リチウムパークロレート、リチウムビス(トリフルオロメタン)スルホンアミド、およびリチウムトリフルオロメタンスルホネートから選択される請求項58記載の方法。
- 前記スラリーが、少なくとも一つのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスをさらに含む請求項36記載の方法。
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