CN114300742B - 一种固态电解质及其制备方法、锂离子电池及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固态电解质及其制备方法、锂离子电池及制备方法。所述固态电解质的制备方法包括：将锂盐、卤素引发剂与含氧环醚类单体均匀混合得到前体液，通过卤素引发剂引发含氧环醚类单体原位聚合，得到所述高迁移数聚合物固态电解质。本发明提供的固态电解质具有室温下高离子电导率、高迁移数及与正、负极良好的界面接触，能有效使锂金属表面的锂离子浓度分布和电场分布更加均匀、抑制锂枝晶的生长、有效降低固态电解质与电极间的界面阻抗，表现出对锂金属负极的优异稳定性，使含有该电解质的固态电池展现出良好的电化学性能。

Description

一种固态电解质及其制备方法、锂离子电池及制备方法

技术领域

本发明属于固态电解质技术领域，更具体地，涉及一种固态电解质及其制备方法、锂离子电池及制备方法。

背景技术

推广使用新能源电动汽车能有效缓解燃油车对环境造成的压力，也有利于改善我国依赖油、气进口的能源结构。发展新能源电动汽车的重中之重在于开发高性能、高安全的锂离子电池以解决电动汽车的里程焦虑和安全问题。目前商用锂离子电池主要使用有机酯类电解液，其具有易漏液与易燃的问题，无法满足电动汽车对锂离子电池在安全性能上需求；同时，锂金属作为一种极有潜力的高性能负极材料，其在有机酯类电解液中循环性能并不稳定，限制了高比能电池的进一步发展。为了解决这些问题，发展固态电池，使用固态电解质取代传统有机酯类电解液，能够解决电池的安全问题并进一步提升锂离子电池的能量密度。

在各种固态电解质中，聚合物固态电解质因其柔性、易加工与成本低廉的特点表现出巨大的应用潜力。尽管如此，室温下，聚合物固态电解质存在离子电导率低(＜0.01mS/cm)和锂离子迁移数低(0.2～0.5)的问题。这是由于锂离子在聚合物固态电解质的传导主要依赖聚合物链段运动，因此需要提高工作温度以实现足够的离子电导率，这极大限制了聚合物固态电解质的应用场景。近年来，科研人员提出了许多改性措施来提高聚合物固态电解质的离子电导率，其中原位聚合被认为是一种行而有效的策略。原位聚合策略是指将固态电解质前体液注入电池，先让前体液充分浸润正极、膈膜与负极的内部并填充在层间，随后在电池内部发生聚合反应得到固态电解质。这能使固态电解质在获得高室温离子电导率的同时改善固态电解质与正、负极接触不良的问题，实现良好的界面兼容性。美国康奈尔大学的Lynden A.Archer研究团队(Nat.Energy 2019,4,365)公开了一种三氟甲基磺酸铝引发1,3-二氧戊环聚合的固态电解质，其室温离子电导率达到了1.1mS/cm；华中科技大学的黄云辉团队(Energy Environ.Sci.2021,14,3510)使用三(五氟苯基)硼做引发剂引发1,3-二氧戊环聚合，得到的聚合物固态电解质近室温下离子电导率为1.163mS/cm，迁移数为0.58。尽管上述工作在一定程度上提高了聚合物固态电解质的离子电导率，但其锂离子迁移数依然不足(＜0.7)，限制了聚合物固态电解质的进一步发展。因此，实现兼具室温下高离子电导率和高迁移数的聚合物固态电解质极为迫切。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种固态电解质及其制备方法、锂离子电池及制备方法，其目的在于通过卤素引发剂引发含氧环醚类单体原位聚合，制备得到在室温下具有高迁移数的聚合物固态电解质，由此解决目前的固态电解质在室温下离子电导率和迁移数低的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种高迁移数聚合物固态电解质的制备方法，包括：将锂盐、卤素引发剂与含氧环醚类单体均匀混合得到前体液，通过卤素引发剂引发含氧环醚类单体原位聚合，得到所述高迁移数聚合物固态电解质。

优选地，所述锂盐为二草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂与高氯酸锂中的至少一种；所述卤素引发剂为溴、碘、一氯化碘、三氯化碘与溴化碘中的至少一种；所述含氧环醚类单体为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷、1,3-二氧戊环、三聚甲醛中的至少一种。

优选地，所述锂盐在所述前体液中的摩尔浓度为0.1～6mol/L；所述卤素引发剂在所述前体液中的质量分数为0.1～6％；所述含氧环醚类单体在所述前体液中的质量分数为40～90％。本申请中严格控制了卤素引发剂在所述前体液中的质量分数进一步优选为0.5～2％，过多的卤素引发剂易导致聚合速度过快、聚合物分子量过低，从而降低电解质的工作电压窗口；过少的卤素引发剂易导致聚合速度过慢、聚合物分子量升高，从而降低电解质的离子电导率，同时延长电池制备周期，影响电池生产的工艺和流程。

优选地，在所述前体液中还加入增塑剂、功能高分子和无机添加剂中的至少一种。

优选地，所述增塑剂为碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、乙腈、乙二腈、丁二腈、环丁砜、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、氟苯、三氟乙基甲基碳酸酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中至少一种；所述增塑剂的质量为含氧环醚类单体质量的0～50％；

所述功能高分子为聚氧化乙烯、聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚氯乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚丙二醇、聚二甲基硅氧烷、聚乳酸、聚醚醚酮、纤维素与壳聚糖中至少一种；所述功能高分子的质量为含氧环醚类单体质量的0～50％；

所述无机添加剂为碳化硼、氮化硼、氮化碳、氮化硅、氧化硼、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化钛、氧化锌、氧化锶、氧化锆、氧化钡、钛酸钡、氟化镁、氟化铝、氟化钙、氟化铜、氟化锌、碳酸钙、羟基磷灰石、高岭土、Li₃PO₄、Li₃PS₄、Li₇P₃S₁₁、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_0.33La_0.557TiO₃、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃与Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃中至少一种；所述无机添加剂的质量为含氧环醚类单体质量的0～50％。

优选地，所述通过卤素引发剂引发含氧环醚类单体原位聚合时，聚合温度为0～80℃，聚合时间为4～72小时。

按照本发明的另一个方面，提供了一种高迁移数聚合物固态电解质。

按照本发明的再一个方面，提供了一种锂离子电池，包括高迁移数聚合物固态电解质。

按照本发明的又一个方面，提供了一种锂离子电池的制备方法，包括：

(1)将锂盐、卤素引发剂与含氧环醚类单体均匀混合得到前体液；

(2)将前体液注入电池，使前体液充分填充正极层、膈膜、负极层的层中及层间，静置通过卤素引发剂引发含氧环醚类单体原位聚合，得到所述锂离子电池。

优选地，所述制备方法还包括在所述步骤(1)的前体液中加入增塑剂、功能高分子和无机添加剂中的至少一种。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。

(1)本发明中通过使用卤素引发剂引发含氧环醚单体原位聚合，制备了得到在室温下具有高迁移数的聚合物固态电解质，该类固态电解质所具有的室温下高离子电导率、高迁移数及与正、负极良好的界面接触，能有效使锂金属表面的锂离子浓度分布和电场分布更加均匀、抑制锂枝晶的生长、有效降低固态电解质与电极间的界面阻抗，表现出对锂金属负极的优异稳定性，使含有该电解质的固态电池展现出良好的电化学性能。

尤其地，本发明提供的固态电解质中卤素原子和锂离子之间存在较强的静电相互作用，促进聚合物中锂盐的解离并加速锂离子在聚合物中的迁移，从而改善锂离子在聚合物固态电解质中传输动力学，实现室温下高离子电导率和高迁移数的聚合物固态电解质。

(2)本发明提供的固态电解质在室温下离子电导率能够达到1mS/cm，迁移数能够达到0.9。

(3)本发明提供的固态电解质所采用的原位聚合制备方法能够与现有电池制备工艺深度融合，所用原料廉价易得，在锂金属电池、锂离子电池和锂硫电池领域表现出巨大的应用潜力与价值。其中，本发明提供的固态电解质尤其适用于二次锂电池。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的高迁移数固态电解质前体液聚合前后的照片；

图2是本发明实施例1、对比例1和对比例2中制备的电解质的⁷锂核磁共振谱；

图3是本发明实施例1中制备含高迁移数固态电解质的锂-锂对称电池在室温、1mA/cm²下的循环曲线；

图4是本发明实施例1中制备含高迁移数固态电解质的锂-LiFePO₄扣式电池在室温、0.2C下第120次循环的充放电曲线；

图5是本发明实施例1中制备含高迁移数固态电解质的锂-LiFePO₄软包电池在室温、0.1C下首周的充放电曲线；

图6是本发明实施例1中制备含高迁移数固态电解质的锂-LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂扣式电池在室温、0.2C下第120次循环的充放电曲线；

图7是本发明实施例1中制备含高迁移数固态电解质的锂-LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂软包电池在室温、0.1C下第10次循环的充放电曲线；

图8是本发明实施例1中制备含高迁移数固态电解质的锂-硫扣式电池在室温、0.1C下第100次循环的充放电曲线；

图9是本发明实施例1中制备含高迁移数固态电解质的石墨-LiCoO₂软包电池在室温、0.2C下第100次循环的充放电曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

在水、氧浓度小于1ppm的条件下，将双三氟甲烷磺酸锂按摩尔浓度2mol/L溶于1,3-二氧戊环中，再加入质量分数0.5％的碘和2％的乙二醇二甲醚，搅拌至完全溶解，得到前体液。将前体液在25℃下静置24h，得到聚合物固态电解质(参见图1)，其室温下离子电导率为0.9mS/cm，迁移数为0.85；将前体液注入到按正极层、膈膜、负极层组装好的扣式电池或软包电池中，在25℃下静置24h，得到含该聚合物固态电解质的电池。

实施例2

在水、氧浓度小于1ppm的条件下，将双三氟甲烷磺酸锂按摩尔浓度0.1mol/L溶于1,4-环氧丁烷中，再加入质量分数0.1％的溴化碘，搅拌至完全溶解，得到前体液。将前体液在0℃下静置72h，得到聚合物固态电解质，其室温下离子电导率为0.5mS/cm，迁移数为0.76；将前体液注入到按正极层、膈膜、负极层组装好的扣式电池或软包电池中，在0℃下静置72h，得到含该聚合物固态电解质的电池。

实施例3

在水、氧浓度小于1ppm的条件下，将双三氟甲烷磺酸锂按摩尔浓度6mol/L加入1,3-二氧戊环中，加入质量分数6％的三氯化碘，搅拌至完全溶解，再加入质量分数5％的二氧化钛，充分分散得到混合液。将混合液在80℃下静置4h，得到聚合物固态电解质，其在室温下离子电导率为0.9mS/cm，迁移数为0.83；将混合液注入到按正极层、膈膜、负极层组装好的扣式电池或软包电池中，在80℃下静置4h，得到含该聚合物固态电解质的电池。

实施例4

在水、氧浓度小于1ppm的条件下，按质量比2:1混合1,3-二氧戊环和氟代碳酸乙烯酯得到混合液，按摩尔比1:1混合的二氟草酸硼酸锂和三氟甲基磺酸锂得到混合锂盐，按质量分数以此加入60％的混合液(其中含有40％的1,3-二氧戊环和20％氟代碳酸乙烯酯)、34％的混合锂盐、1％的三氯化碘与5％的聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)，搅拌均匀得到前体液。将前体液在25℃下静置24h，得到聚合物固态电解质，其室温下离子电导率为0.8mS/cm，迁移数为0.81；将前体液注入到按正极层、膈膜、负极层组装好的扣式电池或软包电池中，在25℃下静置24h，得到含该聚合物固态电解质的电池。

实施例5

在水、氧浓度小于1ppm的条件下，按摩尔比1:2混合的双三氟甲基磺酸锂和六氟磷酸锂得到混合锂盐，按质量分数加入90％的1,3-二氧戊环、9.5％的混合锂盐和0.5％的碘，搅拌均匀得到前体液。将前体液在25℃下静置24h，得到聚合物固态电解质，其室温下离子电导率为1mS/cm，迁移数为0.76；将前体液注入到按正极层、膈膜、负极层组装好的扣式电池或软包电池中，在25℃下静置24h，得到含该聚合物固态电解质的电池。

实施例6

在水、氧浓度小于1ppm的条件下，按体积比1:1:0.2混合1,3-二氧戊环、磷酸三乙酯和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚得到混合液，将双三氟甲烷磺酸锂按摩尔浓度2mol/L加入混合液中，加入质量分数1％的碘，搅拌至完全溶解，再加入质量分数10％的Li₇La₃Zr₂O₁₂，充分分散得到前体液。将前体液在60℃下静置6h，得到聚合物固态电解质，其在室温下离子电导率为0.6mS/cm，迁移数为0.9；将前体液注入到按正极层、膈膜、负极层组装好的扣式电池或软包电池中，在60℃下静置6h，得到含该聚合物固态电解质的电池。

对比例1

采用氯化铝作为引发剂制备得到的固体电解质。在水、氧浓度小于1ppm的条件下，将双三氟甲烷磺酸锂按摩尔浓度2mol/L溶于1,3-二氧戊环中，再加入质量分数0.5％的氯化铝和2％的乙二醇二甲醚，搅拌至完全溶解，得到前体液。将前体液在25℃下静置24h，得到非卤素引发剂的聚合物固态电解质，其室温下离子电导率为0.018mS/cm，迁移数为0.43。

对比例2

非固体电解质，不使其聚合。在水、氧浓度小于1ppm的条件下，将双三氟甲烷磺酸锂按摩尔浓度2mol/L溶于1,3-二氧戊环中，搅拌至完全溶解，得到液态电解质，其室温下离子电导率为6.7mS/cm，迁移数为0.43。卤素引发剂促进聚合物中锂盐的解离并加速锂离子在聚合物中的迁移原理分析：

对实施例1、对比例1和对比例2制备得到的电解质，进行⁷锂核磁共振测试，得到如图2中结果。可以看出，实施例1中的⁷锂核磁峰出现在1.6837ppm的位置，而对比例1、对比例2的⁷锂核磁峰出现在1.6868ppm的位置，与对比例1、对比例2相比，实施例1中的⁷锂核磁信号明显向高场方向移动(化学位移降低)，说明了实施例1中卤素原子参与到锂离子的配位环境中并减弱了锂离子与双三氟甲烷磺酸阴离子的化学结合，说明含卤素引发剂的聚合物固态电解质中卤素引发剂促进锂盐的解离并加速锂离子在聚合物中的迁移。而对比例1与对比例2中锂离子的配位环境相似、锂离子与双三氟甲烷磺酸阴离子的化学结合依然较强，说明含非卤素引发剂的聚合物固态电解质中不存在促进锂盐的解离并加速锂离子在聚合物中迁移的机制。

离子电导率测试：

实施例与对比例中制备的电解质通过交流阻抗法测试其离子电导率。在25℃下，使用电化学工作站测得电解质的交流阻抗谱(频率范围：100KHz～0.1Hz；扰动电压振幅：10mV)，测试电极为不锈钢片，得到电解质的电阻值，根据公式σ＝L/(R×S)计算得到电解质的离子电导率。其中，σ为电解质的离子电导率，L为电解质的厚度(测试电极的间距)，R为电解质的电阻值，S为电解质与测试电极的接触面积。

迁移数测试：

实施例与对比例中制备的电解质通过直流极化法配合交流阻抗法测试其迁移数。在25℃下，使用电化学工作站测得电解质的电流—时间曲线(测量时间：30分钟；偏置电压：10mV)并测量直流极化前后的交流阻抗谱，得到其直流极化前后的电阻值，测试电极为金属锂片，根据公式t＝I_s(ΔV-I₀R₀)/I₀(ΔV-I_sR_s)计算得到电解质的迁移数。其中，t为电解质的迁移数，ΔV为偏置电压，I₀为初始电流值，R₀为初始电阻值，I_s为直流极化后的稳态电流值，R_s为直流极化后的电阻值。

实施例电池性能测试结果：

对实施例1所制备的固态电解质进行锂-锂对称电池循环测试，在室温、1mA/cm²下充放电，电池循环1000小时无明显电压极化增加。结果如图3所示，1000小时内循环稳定。

对实施例1所制备的固态电解质进行充放电测试，以金属锂箔为负极，LiFePO₄极片为正极，组装扣式电池。结果如图4所示，在室温、0.2C下120次循环后，正极比容量可保持154mAh/g。

对实施例1所制备的固态电解质进行充放电测试，以金属锂箔为负极，LiFePO₄极片为正极，组装软包电池。以实施例1中所得到的对称电池为代表，结果如图5所示，在室温、0.1C下，正极比容量可达166mAh/g。

对实施例1所制备的固态电解质进行充放电测试，以金属锂箔为负极，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂极片为正极，组装扣式电池。结果如图6所示，在室温、0.2C下120次循环后，正极比容量可保持185mAh/g。

对实施例1所制备的固态电解质进行充放电测试，以金属锂箔为负极，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂极片为正极，组装软包电池。结果如图7所示，在室温、0.1C下10次循环后，正极比容量可达206mAh/g。

对实施例1所制备的固态电解质进行充放电测试，以金属锂箔为负极，S极片为正极，组装扣式电池。结果如图8所示，在室温、0.1C下100次循环后，正极比容量可保持832mAh/g。

对实施例1所制备的固态电解质进行充放电测试，以石墨极片为负极，LiCoO₂极片为正极，组装软包电池。结果如图9所示，在室温、0.2C下100次循环后，电池容量为88.5mAh。

对实施例2-6所制备的固态电解质进行充放电测试，均能得到较高正极比容量和较高的电池容量，1000小时内循环稳定的结果。

上述实施例制备的固态电池均按照如下方法进行测试：以金属锂箔或石墨极片作为负极，Celgard 2500作为隔膜，LiFePO₄、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、S或LiCoO₂极片为正极，组装扣式电池或软包电池；所述极片通过将浆料均匀涂布在铝箔集流体(负极为铜箔集流体)上制得，所述浆料由活性材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑按质量比80:10:10均匀分散在NMP中制得；将组装好的电池用LAND电池充放仪进行充放电测试。

通过上述实施例可以看出，通过使用卤素引发剂引发含氧环醚有机物原位聚合，得到了室温下高离子电导率和高迁移数聚合物固态电解质；同时，原位聚合的方法能保证正、负极与电解质的界面接触。这些优点使得使用这种高迁移数聚合物固态电解质的电池表现出了优异的电化学性能；综上所述，这种聚合物固态电解质具有高性能，原料廉价易得，制备方法简单的优点，高度适配目前的电池制备工艺，适宜大规模生产。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高迁移数聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：将锂盐、卤素引发剂与含氧环醚类单体均匀混合得到前体液，所述卤素引发剂为溴、碘、一氯化碘、三氯化碘与溴化碘中的至少一种；通过卤素引发剂引发含氧环醚类单体原位聚合，得到所述高迁移数聚合物固态电解质。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为二草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂与高氯酸锂中的至少一种；所述含氧环醚类单体为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷、1,3-二氧戊环、三聚甲醛中的至少一种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐在所述前体液中的摩尔浓度为0.1～6mol/L；所述卤素引发剂在所述前体液中的质量分数为0.1～6％；所述含氧环醚类单体在所述前体液中的质量分数为40～90％。

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述前体液中还加入增塑剂、功能高分子和无机添加剂中的至少一种。

5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述增塑剂为碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、乙腈、乙二腈、丁二腈、环丁砜、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、氟苯、三氟乙基甲基碳酸酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中至少一种；所述增塑剂的质量为含氧环醚类单体质量的0～50％；

所述功能高分子为聚氧化乙烯、聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚氯乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚己内酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚丙二醇、聚二甲基硅氧烷、聚乳酸、聚醚醚酮、纤维素与壳聚糖中至少一种；所述功能高分子的质量为含氧环醚类单体质量的0～50％；

所述无机添加剂为碳化硼、氮化硼、氮化碳、氮化硅、氧化硼、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化钛、氧化锌、氧化锶、氧化锆、氧化钡、钛酸钡、氟化镁、氟化铝、氟化钙、氟化铜、氟化锌、碳酸钙、羟基磷灰石、高岭土、Li₃PO₄、Li₃PS₄、Li₇P₃S₁₁、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_0.33La_0.557TiO₃、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃与Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃中至少一种；所述无机添加剂的质量为含氧环醚类单体质量的0～50％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述通过卤素引发剂引发含氧环醚类单体原位聚合时，聚合温度为0～80℃，聚合时间为4～72小时。

7.一种根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的高迁移数聚合物固态电解质。

8.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求7所述的高迁移数聚合物固态电解质。

9.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括：

(1)将锂盐、卤素引发剂与含氧环醚类单体均匀混合得到前体液；所述卤素引发剂为溴、碘、一氯化碘、三氯化碘与溴化碘中的至少一种；

(2)将前体液注入电池，使前体液充分填充正极层、膈膜、负极层的层中及层间，静置通过卤素引发剂引发含氧环醚类单体原位聚合，得到所述锂离子电池。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在所述步骤(1)的前体液中加入增塑剂、功能高分子和无机添加剂中的至少一种。