CN104937146B - 电聚合涂层至电极材料上 - Google Patents

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Abstract

本申请描述了从其溶液中还原聚合乙烯基系单体到电极材料的表面上从而产生薄的电绝缘固态聚合物电解质涂层牢固结合到所述电极材料表面上的方法。所述牢固结合允许第二电极直接涂布在固态聚合物电解质上，从而掺入锂离子电池单元的所需组分。通过接受来自电极材料的电子而被容易地还原的至少一种引发剂物质包括在电聚合沉积溶液中，所述电聚合沉积溶液用于允许乙烯基物质的聚合，否则所述乙烯基物质在不损坏电极材料或采用的溶剂的情况下不能电化学地聚合。

Description

电聚合涂层至电极材料上
相关申请的交叉引用
本申请要求美国临时专利申请号61/715,943的Methods ForElectropolymerizing A Solid Polymer Electrolyte And Use Within Lithium-IonBatteries的权益，所述申请由Daniel J.Bates等人于2012年10月19日提交，所述申请所有公开和教导的内容通过援引明确地并入本文中。
发明领域
本发明的实施方案一般地涉及固态涂料电沉积到导电材料上，更具体地，涉及固态电解质电聚合到有效地用于固态锂离子电池单元的电极上。
发明背景
实现锂离子电池的高功率密度要求提高充放电速率。限制这些速率的两个主要传输特性是锂离子向负电极和正电极内的缓慢固态扩散以及电极之间的缓慢扩散。电极内缓慢的固态扩散过程可以通过减小两个电极特征至纳米级来减轻，并且最佳选择的电极形态(electrode morphologies of choice)具有高表面积/体积比，例如纳米颗粒和纳米线。虽然降低电池电极至纳米级已导致增量改进，但减小电极之间的特征锂离子扩散长度并保持微纳米级电极的形态却不能如此，因此已经提出三维(3D)电池形貌。为了制备固态3D锂离子电池单元，将合适的电极材料沉积到3D集流体上，可调整的集流体的结构确立整体电池形貌，并且作为其他电池组件的构件。可调整的结构提供基于性能指标(例如成本、功率密度、能量密度、安全性以及电池寿命)而为具体的应用调整电池特性的能力。
在3D结构中，叉指电极(interdigitated electrodes)被薄的共形固态电解质分隔，电极中的一个被直接施加到固态电解质上，并且叉指电极要求制备控制以便制成均匀的、薄的无针孔电解质涂层。电沉积为这种固态电解质材料提供了合适的涂布工艺，因为已经充分了解，所述方法允许厚度控制，提供复杂的3D表面的均匀涂层，并已被证明具有成本效益。
发明概述
通过提供均匀、薄的、无针孔的、锂离子可渗透的固态电解质电沉积到导电材料上的方法，本发明的实施方案克服了现有技术的缺点和局限性。
本发明的实施方案的另一个目的是提供电沉积固态电解质到3D互穿电极上的方法。
本发明的实施方案的另一个目的是提供电沉积固态电解质到有效地用于锂离子电池的电极上的方法。
部分本发明的其他的目的、优点和新颖特征将在随后的说明书中阐述，并且部分将在本领域技术人员审视下文后变得显而易见，或者可以通过实施本发明而习得。本发明的目的和优点可以通过所附权利要求书具体指出的方法及其组合而实现与获得。
为了实现上述以及其他目的，并且根据如本文所体现和概括描述的本发明的实施方案的目的，将离子电导性电绝缘涂层电化学沉积到电极材料的表面上的方法包括：将所述电极材料浸入溶液中，所述溶液包含溶解在溶剂中的至少一种引发剂物质，其中当从所述电极材料向所述引发剂物质注入电子时，所述至少一种引发剂物质能够被还原形成自由基物质，所述至少一种被还原的引发剂物质被化学吸附到电极材料的表面上；以及至少一种其上具有至少一个乙烯基或乙烯基衍生物的单体物质；将第二电极浸入所述溶液中；并且在所述电极材料和第二电极之间施加电位，以有效地还原所述至少一种引发剂物质；由此，由所述引发剂物质的还原引发所述至少一种单体物质的聚合，形成结合到所述电极材料表面上的涂层。
在本发明的实施方案的另一个方面中，并且根据其目的和用途，本文中用于制备锂离子电池的方法包括：将包含电沉积的Cu2Sb活性材料的电极浸入溶液中，所述溶液包含溶解在包含水的溶剂中的至少一种引发剂物质，其中当从所述Cu2Sb活性材料向所述引发剂物质注入电子时，所述至少一种引发剂物质能够被还原形成自由基物质，并且至少一种被还原的引发剂物质被化学吸附到Cu2Sb活性材料的表面上；以及至少一种其上具有至少一个乙烯基或乙烯基衍生物的单体物质；将第二电极浸入所述溶液中；在所述电极材料和第二电极之间施加电位，以有效地还原所述至少一种引发剂物质；由此，由所述引发剂物质的还原引发所述至少一种单体物质的聚合，形成结合到所述活性材料的表面上的传导Li+且电绝缘的涂层；制备基于溶液的浆料，其包含至少一种阴极材料；将所述涂层与所述浆料接触；干燥所述涂层材料，在所述涂层材料上已经沉积所述至少一种阴极材料；并且设置与所述至少一种阴极材料电连通的集流体。
本发明的益处和优点包括但不限于：电化学沉积离子电导性电绝缘涂层到电极材料的表面上的方法，其中，至少一种引发剂物质是电聚合沉积浴中的组分，其允许至少一种乙烯物质(单体)的聚合，否则所述乙烯物质将不能电化学聚合而不损坏电极材料或溶剂。此外，由于电聚合过程中所述至少一种引发剂物质被分散在聚合物膜内并且被掺入得到的固态聚合物电解质内，所述至少一种引发剂物质影响聚合速率和多分散度，并且对最终的固态聚合物电解质涂层的其他特性有作用。因此，所述固态聚合物电解质的膜特性与单体和引发剂有关。电聚合浴中单体的类型和浓度也可以改变，以诱导所希望的膜特性。
附图说明
包含在本说明书中并构成本说明书的一部分的附图阐明了本发明的实施方案，并且和说明书一起用于解释本发明的原理。在附图中：
图1示出溴代异丁腈(bromoisobutyronitrile)和对聚(乙二醇)苯重氮四氟硼酸盐(p-poly(ethylene glycol)benzene diazonium tetrafluoroborate)的结构，以及重氮基物质在苯环的邻位、间位和对位上的分配。
图2示出当其浸没在含有0.1M的硫酸、0.1M LiClO4和0.005M的4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐的水性电聚合溶液中，对Cu2Sb沉积衬底施加相对于Ag/AgCl的-0.65V的电位，从三次300秒恒电位脉冲收集的计时电流法数据。
图3示出了对于不同的离子溅射的时间，收集到的与氮1s电子和碳1s电子相关联的结合能的高分辨率X射线光电子能谱法数据。
图4示出了所描述的电解质溶液以及具有5mM的丙烯酸甲酯或5mM的丙烯腈溶液的循环伏安数据，并表明：由于溶剂还原，在诸如水的溶剂中无法实现丙烯酸甲酯和丙烯腈的直接还原。
图5示出了所描述的电解质溶液以及具有0.005M 4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐的溶液的循环伏安数据，显示重氮基物质在比水的电化学还原电位更正的电位下被还原的能力。
图6示出当其浸没在含有0.1M的硫酸、0.1M LiClO4、0.005M的4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐、0.4M丙烯腈和0.3M丙烯酸甲酯的水性电聚合溶液中，在Cu2Sb沉积衬底施加相对于Ag/AgCl的-0.65V的电位，从五次100秒恒电位脉冲收集的计时电流法数据。
图7示出了从固态聚合物电解质涂层收集的特征反射的IR光谱，确认丙烯腈和丙烯酸甲酯两者都存在，这两种单体成分溶解在电聚合沉积溶液中。
图8示出当其浸没在含有0.1M的硫酸、0.1M LiClO4、0.005M的4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐、0.4M丙烯腈、0.3M丙烯酸甲酯和浓度不同的磺丙基丙烯酸盐的水性电聚合溶液中，在Cu2Sb沉积衬底施加相对于Ag/AgCl的-0.65V的电位，从十次100秒恒电位脉冲收集的计时电流法数据。
图9示出了从电聚合到Cu2Sb表面的固态聚合物电解质涂层的电化学阻抗谱数据产生的特征Nyquist图，而在电聚合沉积溶液中不包含磺丙基丙烯酸盐。
图10示出了从电聚合到Cu2Sb表面的固态聚合物电解质涂层的电化学阻抗谱数据产生的特征Nyquist图，其在电聚合沉积溶液中包含磺丙基丙烯酸盐，并显示对离子电导性的影响，以及因此显示磺丙基丙烯酸盐诱导的聚合物涂层的功能性。
图11示出当其浸没在含有0.1M的硫酸、0.1M LiClO4、0.005M的4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐、0.4M丙烯腈、0.3M丙烯酸甲酯和浓度不同的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的水性电聚合溶液中，在Cu2Sb沉积衬底施加相对于Ag/AgCl的-0.65V的电位，从十次100秒恒电位脉冲收集的计时电流法曲线。
图12示出功能性固态锂离子电池的特征充放电循环，所述电池由具有电聚合的丙烯腈/丙烯酸甲酯固态聚合物电解质涂层的Cu2Sb组成，并且LiCoO2基正电极直接施加到聚合物电解质涂层的表面。
图13示出功能性固态锂离子电池的特征充放电循环，所述电池包括具有基于电聚合的丙烯腈/丙烯酸甲酯基固态聚合物电解质涂层的Cu2Sb，通过具有LiCoO2基正电极的电聚合溶液直接施加到聚合物电解质涂层的表面上，磺丙基丙烯酸盐掺入到所述涂层中。
图14示出了与功能性固态锂离子电池相关的电压分布的概况(overlay)，所述电池中，固态聚合物电解质涂层中的一层含有磺丙基丙烯酸盐而另一层中不含，较低的极化电压和增加的电容显示：用含有磺丙基丙烯酸盐作为固态聚合物电解质涂层的构成成分制备的电池的性能增强。
发明详述
本发明的实施方案包括用于将乙烯基系单体从水溶液中还原聚合到电极表面上并产生牢固结合于电极表面的固态聚合物电解质薄涂层的方法。所述牢固结合使得第二电极可以直接涂布到固态聚合物电解质上，从而掺入锂离子电池单元所需的成分。具体地，固态电解质可电沉积到3D互穿电极上。
锂离子电池内的固态电解质的作用是电隔离负电极和正电极，同时允许锂离子容易地通过电解质迁移到电极的表面上。对于使用具有微米至纳米级尺寸的3D结构的电极，预计功率密度增加几个数量级。应该提到的是，本申请公开的方法也可以用于制造二维(2D)电池结构以及特征尺寸大于纳米级的结构(例如铜泡沫或其他金属泡沫)。
通过提供无缺陷的均匀膜，离子传导介电聚合物的电聚合将基本电沉积方法拓展到电池的电解质。这样的沉积是自限性的，因为聚合发生在裸电极的区域，并且一旦达到可以阻止电子流动的厚度就停止，从而用聚合物涂层均匀地修饰传导表面，所述聚合物涂层显示出沉积溶液中单体的特性。
许多电聚合过程基于氧化过程，氧化过程在足以诱导对诸如锡的材料的损害的正电位下发生，并且已提出许多金属间化合物因为较高的电容而可以用于替代锂离子电池内的碳基阳极。电还原聚合发生在比材料氧化电位较负的电压下。例如，乙烯基官能化单体的直接电还原聚合发生于不诱导材料的氧化损伤的电位下，所述材料预期可用作替代阳极材料。然而，乙烯基官能团通常在比水的电化学溶剂窗口更负的电位下发生还原(和自由基聚合)，因而需要严格受控的无水条件(经常在有毒的有机溶剂中)。
虽然“电解质”一词在本发明中广泛使用，但在适当技术领域的技术人员将理解，除了用作传导正离子(如Li+离子)的电解质，本文用于膜的电聚合的方法也可以用于制备防腐涂料等。因此，术语“电解质”不仅具有其惯用的适用于电化学装置的含义，还更普遍适用于使用本文描述的方法所得到的膜。每次使用这个词的上下文将使其意思变得清楚。
现在将描述本发明的电聚合方法的方面，包括沉积物质、沉积过程和沉积电池设置，以及在锂离子电池的全固态聚合物基隔膜(SPE)中的应用。如下文进一步所描述的，至少一种引发剂是电聚合沉积浴的组分，所述电聚合沉积浴允许乙烯基物质(单体)的聚合，否则乙烯基物质在不损坏电极材料或溶剂的情况下不能电化学聚合。此外，由于在电聚合过程中至少一种引发剂被分散在聚合物膜中并掺入到所得的固态聚合物电解质涂层内，所述至少一种引发剂物质影响聚合速率和多分散度，以及最终的固态聚合物电解质涂层的性质。因此，所述固态聚合物电解质的膜特性与单体和引发剂有关。也可改变电聚合浴中的单体的类型和浓度来诱导期望的膜特性。
本发明固态聚合物电解质膜的功能的实现是通过：掺入交联剂，其改善了电聚合膜的化学稳定性；掺入含锂阳离子的单体以改善其迁移数；以及掺入溶解锂盐的官能团，具体而言是聚乙二醇支链，以改善室温下所述膜的离子电导性。如将在下文中进行描述的那样，沉积的控制提供更薄的固态聚合物电解质膜，其牢固地附着到Cu2Sb工作电极的表面，从而导致较高的电池制备成功率，因为第二电极的施用不易损坏牢固地结合到第一电极的表面上的固态聚合物电解质涂层。
A、仅含有引发剂的膜
本发明的实施方案使用至少一种引发剂物质，其可以在从导电工作电极注入电子时被电化学还原，从而得到接枝或化学吸附物质，其可进一步促进电聚合。选择引发剂，使得引发剂物质和工作电极的表面之间的结合强度可以抵抗可以从工作电极的表面上除去物理吸附的物质的过程。这些过程包括但不限于在多种溶剂中强烈的漂洗和超声处理。由所选择的引发剂形成共价结合以及其他比物理吸附更强的物理相互作用(即，π-π相互作用、离子相互作用和偶极-偶极相互作用)。可以利用的引发剂物质的实例包括还原活化的自由基物质，例如芳族重氮盐、芳族碘鎓盐、过硫酸钾/H2SO4和卤代异丁腈(例如溴代异丁腈)。重氮盐的阳离子的实例包括4-甲氧基苯重氮和4-硝基苯重氮，而阴离子则包括四氟硼酸根。上面提到的物质并不形成穷尽的清单。基于重氮的引发剂物质的阴离子和阳离子能够以这样的方式调整，使得可以调整从工作电极注入电子的电位。除了还原电位，引发剂物质在各种溶剂中的溶解度也可以通过阳离子和阴离子的选择而调整。一旦在电极表面还原引发剂，其与工作电极表面形成共价键，且同时形成基团，所述基团将引起沉积溶液中所含的其他单体物质在电极表面的聚合，例如乙烯基单体。如上所述，乙烯基物质的还原电位通常比引发剂物质的还原电位显著更负。因此，本发明的实施方案使得单体电聚合，所述单体的还原电位在溶剂和工作电极所需的电化学窗口之外。
在下文的描述中，工作电极是Cu2Sb，溶剂可包括水性溶剂和有机溶剂。然而，应当指出本发明的实施方案包括其他导电的工作电极，包括锂离子电池的活性阳极材料。另外，尽管这些实施方案可扩展到非水溶剂，但随后的描述将关注于从水性沉积溶液电聚合涂层。通常，利用还原技术时，引发剂物质电聚合到工作电极的表面上，实现聚合的电位应比溶液的电化学还原电位更正，比工作电极的电化学氧化电位更负。因此，在讨论从水溶液中电聚合引发剂物质到Cu2Sb的表面上时，还原所述物质的电位应比水的电化学还原电位更正，比Cu2Sb的氧化电位更负。Cu2Sb的表面上水的电化学还原电位是pH依赖性的。作为中性和微酸性水溶液的指导，相对于Ag/AgCl，引发剂物质的还原电位应比-1V更正。相对于Ag/AgCl，Cu2Sb的氧化发生的电位大于或等于约-0.3V。同样，作为指导，相对于Ag/AgCl，还原电位比-0.3V更负是有利的。除了可溶解于水外，还满足这些标准的重氮物质的两个实例是4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐和4-硝基苯重氮四氟硼酸盐。这两个实例并不代表所有可能的引发剂物质。事实上，只要所述物质满足上述条件，任何引发剂物质都是可以接受的。除了调整引发剂物质的还原电位和可溶性，也可以将引发剂功能化以诱导锂离子电导性。在下文中详细说明锂离子电导性的诱导。
一系列的引发剂浓度可获得化学吸附膜。但是，为了实现尤其是大表面积电极上的完全覆盖，约为1-50mM的范围将确保在溶液中有足够的引发剂分子以获得共形的无缺陷的涂层。作为指导，较低的浓度将需要更长的沉积时间，但是获得更均匀的涂层。相反，较高的浓度需要较短的沉积时间而获得更不均匀的涂层，其可能需要进行后退火(post-annealing)。引发剂物质电聚合到工作电极可以是自限性的过程，所得膜的厚度为纳米级，因为电聚合的引发剂物质一般是电绝缘体。结果，一旦电聚合所需的电子不能再穿过绝缘膜，生长过程将停止。沉积膜的最终厚度会发生变化，其将与引发剂物质以及溶剂有关。为了电化学接枝引发剂物质到工作电极的表面上，恒电位技术可能对于以下目的是有利的：确保所述引发剂被适当地还原，所述电位保持在溶剂的电化学窗口之内，并且所述工作电极不会通过电化学氧化或还原而被破坏。
当使用恒电位电化学沉积时，可调整对应于引发剂物质还原的电压并且与引发剂物质相关，施加所述电压直到电流无法再通过所述系统。零电流表示工作电极的表面已被电绝缘的共价结合的引发剂物质完全覆盖。在引发剂物质的电化学还原过程中，偶尔会观察到气体析出。结果可以进行多个恒电位电聚合循环，并确保循环之间形成并附着在表面的任何气体被除去。另外，由于电化学沉积膜可以被沉积溶剂渗透，即使所述膜是电绝缘的，也难以得到零电流。因此，渐近达到非零稳态值的电流可被用作所施加的电位消失并且沉积完成的标准。应当注意的是，循环的次数和最小电流值将与引发剂物质相关，并且每种物质应对各种物质确定最佳值。在下文中，在实施例1中描述本实施方案的具体应用，所述实施方案利用溶解于具有Cu2Sb的水中的4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐作为工作电极。
应当指出的是，虽然只有引发剂的膜(initiator only film)可适合于抗腐蚀和其他目的，但以这种方式制得的涂层并不能用于固态锂离子电池，或许是由于所制得的涂层较薄(约10纳米)，发现该涂层不能够承受第二电极直接施加到涂层表面以完成电池而不造成损伤，结果导致内部短路。
B、用引发剂和单体制得的膜：
本发明的另一个实施方案利用在A部分中制得的共价结合的物质，如上文所述，用于诱导也溶解在沉积溶液内的单体物质使其聚合到工作电极的表面上，所述溶液含有至少一种乙烯基或其衍生物，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。包括在沉积溶液内的引发剂物质和任何附加的聚合物物质的所得的涂层也共价结合到工作电极的表面上。溶剂的性质可以是在水性或有机溶剂。工作电极为Cu2Sb，但同样可以包括任何导电材料，包括锂离子电池的活性阳极材料。通过将来自工作电极的电子注入到引发剂物质中所产生的自由基诱导也存在于溶液中的含有乙烯基(或其衍生物)的单体物质的自由基聚合。引发剂物质的还原电位可以调整到预定的电化学窗口内。通过这种还原所产生的自由基随后可以诱导含乙烯基单体的聚合，与单体的电化学还原电位无关，其可以在预定的电化学窗口之外。因此，可以获得在工作电极表面上的含乙烯基单体的电聚合涂层，尽管这些物质的直接电聚合是不可能的，因为它们的还原电位在预定的电化学窗口之外。同样如上所述，虽然水作为溶剂被提及，但其并非可从中实现电沉积的唯一溶剂。
由于有多种的乙烯基系官能团适于自由基引发的电聚合，并且可能通过多种单体的共电沉积得到的多种共聚物，本发明方法技术可以提供具有高度专门特性的最终涂层，包括直接控制涂层特性，例如玻璃化转变温度、机械强度、离子电导性和疏水性。溶液中的多种单体物质可有助于整个电聚合膜的特性，通过调节单体浓度可得到所获得的特性。将单体物质掺入到电沉积聚合物的比例与溶液中相应的单体浓度和它们的聚合速率相关。
具有可控地引入到涂层中的上述特性的单体对于3D锂离子电化学储能电池也是理想的。这类控制对于锂离子电池的高性能和固态聚合物电解质与正电极和负电极的相容性是必要的。要求电沉积的固态聚合物电解质是电绝缘性的；因此，这种固态电解质电聚合到工作电极上是自限性过程。自限性电聚合的理想特征是：聚合持续进行，直到在工作电极的整个表面涂有足够电绝缘的固态聚合物。这允许共形的电绝缘的复合3D结构的涂层作为工作电极。例如，3D工作电极可包括负电极集流体和锂离子电池的阳极材料，并且是叉指电极，使得正电极被直接涂布到固态聚合物电解质的表面上。因为固态聚合物电解质以自限方式电聚合，所得到的膜具有纳米级厚度，其中锂离子的固态迁移长度从当前最先进的约100微米大幅度减小至小于1微米的距离。此外，由于大表面积的3D电极共形涂布有固态电解质，活性材料可以被以这种方式掺入锂离子电池：锂离子在电极中的迁移也降低到约为一微米的特征距离，同时保持高的总能量密度。
可以应用采用对应于引发剂物质的还原的电压的恒电位电化学沉积方法。如在A部分所述，由于电极表面可能发生气体析出，应进行多个恒电位脉冲。当沉积溶液中除了引发剂以外还包括适当的单体，其定义为含有乙烯基或其衍生物的单体，气体在工作电极的表面上的附着可以增加。除气体形成以外，由于聚合物溶胀，也可发生溶剂渗入所得的电聚合膜。由于气体形成和溶剂渗透，用于诱导沉积溶液中的溶剂化物的电聚合的电位应保持恒定，直到电流渐近达到最小的非零稳态值。应当指出，达到所述最小电流的循环数以及所述最小电流值与沉积溶液中的物质和它们的相应浓度相关。因此，应针对特定的沉积溶液测定每种溶液的最佳值。
除了使用非零稳态电流值作为电位消失的标准，也可使用恒电位脉冲沉积过程。脉冲过程基于在所选择的时间段内保持所施加的电位，其将具有相应的沉积电流。这被定义为脉冲的“开”段。所分配的时间之后，在选定时间内所述系统被保持在电极之间没有电流通过的状态，其被定义为脉冲的“关”段。“开”段和“关”段的组合构成一个完整脉冲，其重复预定数目。由于从工作电极向引发剂物质注入电子，在脉冲“开”段内产生自由基。在“关”段，不再连续制得自由基，但合适的单体的聚合通过自由基传播机理仍然继续，直到反应结束。在随后的脉冲的另一个“开”段，所述反应通过生成自由基而重启。
已在A部分中讨论引发剂物质的合适浓度，而适当的单体物质的浓度也具有物质特异性。典型的浓度范围可以涵盖三个数量级(约1mM至约1M)，而一些单体可能需要高达给定溶剂的溶解度极限所允许的浓度。实施例2描述了利用4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐作为引发剂的丙烯腈和丙烯酸甲酯的水性共电聚合，Cu2Sb作为工作电极。实施例2显示引发剂物质在工作电极的表面诱导含乙烯基单体电聚合的能力，否则这将需要显著更负的还原电位。它还表明共电聚合多种单体的能力，其相结合时，表现出上述所需特性。掺入丙烯腈以确保高度均匀的薄膜，其粘附到工作电极的表面上，是电绝缘的，并且能够溶解锂盐。然而，所述膜缺乏随电极的膨胀和收缩而挠曲的能力，所述膨胀和收缩伴随着锂离子的嵌入(intercalation)和提取。聚合物的柔韧性促进了离子传导，丙烯腈与诸如丙烯酸甲酯的柔性单体的共聚和可以提高柔韧性，并可以通过降低玻璃化转变温度而得到较高的循环稳定性和离子电导性。
C、含有锂离子盐的膜：
在本实施方案中，含有至少一个乙烯基衍生基团的单体物质中的一种是含有Li+作为阳离子的离子物质。所述单体盐的阴离子部分通过附加的系链基团(tetheringgroup)共价结合到乙烯基团。可以调整掺入离子物质的固态聚合物涂层以便体现专门涂层所需的性能。专门化关注于增强锂离子电池的固态聚合物电解质的锂离子电导性。适合掺入阴离子基团的乙烯基官能团有很多，例如磺酸和羧基；还有多种可以将阴离子结合到乙烯基的不同长度的系链基团；因此，离子物质也可以提供电聚合固态聚合物电解质所必要的互补特性，起到从正电极和负电极输送锂离子的介质的作用，并发挥在锂离子电池中电隔离负电极和正电极的介质的作用。长度(与重复单元的数目相关)可以改变的系链基团包括：聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚丙二醇和烷烃，以及其氟化形式。应当注意的是，所述列举不是穷举的，但系链基团的选择不应导致离子单体不溶解于沉积溶剂，并具有允许锂离子自由运动的长度。满足这些标准的系链基团长度也可以与结构相关而变化。作为实例，诸如聚丙二醇的系链基团的重复单元的最佳数目范围约为7-13。重复单元的数量的变化允许对电聚合膜机械强度和离子电导性的一定程度的控制。此外，以这种方式电聚合得到的固态聚合物电解质是单离子导体，因为阴离子基团结合到聚合物主链内，因此在外部电场下不能移动。相比于其中阴离子没有结合到聚合物主链上的固态聚合物电解质，单离子导体具有改进的锂离子电导性和较高的迁移数。
对于非离子单体和引发剂物质，可能的浓度范围以及理想的浓度范围分别在本文的A部分和B部分中阐述。离子单体物质的浓度也可以从小于约1mM至大于约1M大幅地变化。相对于电聚合条件下，在B部分中描述的方法也适用于本实施方案。使用对应于引发剂物质的还原电压的恒电位电化学沉积方法也可以在本实施方案中使用。可实施多个恒电位循环以防止气体在工作电极表面上的积累，该积累可能来自引发剂物质的电化学还原，并且可以在空间上抑制包含在沉积溶液中的附加单体物质的电聚合，导致含有针孔或其他此类缺陷的异构固态聚合物电解质。在本实施方案中，也考虑了溶剂通过所得的固态聚合物电解质的渗透。因此，用于诱导溶剂化物质的电聚合的电位保持恒定，直至电流渐近达到非零稳态值，所述值将与沉积溶液组合物相关。恒电位循环的数目以及最小电流值将与沉积溶液组合物相关。
除了上述的电化学沉积技术，也可以采用如上所述的恒电位脉冲沉积步骤。在两种方法中，施加电位时，由于从工作电极注入电子到引发剂物质里面而产生的通过电池的净电流，产生了自由基。在脉冲的“关”段，当净电流是零时，不再产生自由基。但是，含乙烯基的聚合通过自由基传播机理而继续，直至反应终止，并在后续脉冲期间再次施加电位到工作电极上时被重新启动。每种电化学技术都伴有优点和缺点，这是沉积溶液中的物质所特有的。在实施例3中说明了本实施方案的具体应用，其利用4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐以引发聚丙烯腈、丙烯酸甲酯和磺丙基丙烯酸盐的共电聚合，利用Cu2Sb作为工作电极。
D、具有锂离子溶剂化基团的膜：
本实施方案是本文B部分实施方案的变形，包括沉积溶液，其包括至少一种乙烯基团和溶剂化锂离子盐的官能团的重复单元。锂离子的掺入是通过带正电荷的锂离子弱结合到与包含在重复单元中的负电原子相关的负偶极矩上。氧是电负性原子，重复单元的实例是环氧乙烷和环氧丙烷。本实施方案和C部分描述的实施方案之间的区别在于，锂盐的阴离子没有结合在聚合物主链上。为了掺入锂离子并由此诱发锂离子电导性，固态聚合物电解质以适当浓度后浸入含有合适锂盐的溶液中，例如高氯酸锂和三氟甲烷磺酸锂(lithiumtrifluoromethansulfanote)。溶液的性质可以是水性或有机的，具有从mM量级到给定的溶剂中盐的溶解度极限的不同浓度。所述溶液包括锂盐，锂盐可以被电聚合的固态聚合物电解质溶剂化，并且不能诱发针孔或其他此类缺陷，所述缺陷可能会危及完整性或以其他方式弱化所述电聚合的固态聚合物电解质所需的性质。通过掺入具有可溶剂化锂离子的电负性原子的官能团，所得的固态聚合物涂层的锂离子电导性提高。其他固态聚合物电解质期望的特性也可以使用后浸渍法引入到涂层中。
类似地，对于本发明的前述实施方案使用的其他单体，在本实施方案中所描述的乙烯基物质的浓度可从低于约1mM变化至大于约1M。相对于电聚合的条件，在第二和第三实施方案中描述的方法也适用于此处描述的实施方案。在本实施方案中可以使用具有对应于引发剂物质的还原的电压的恒电位电化学沉积方法。多个恒电位循环也可用于防止气体在电极表面上的积累。此外，也可以使用恒电位脉冲沉积过程。另外，可以结合在C部分中和此处的D部分所述的实施方案，以产生固态聚合物电解质，其含有具有Li+作为阳离子和结合的阴离子的离子乙烯基物质，以及具有电负性原子的乙烯基物质，所述原子可以随后溶剂化锂离子盐。本文的实施例4描述这种固态聚合物电解质的电聚合的特征恒电位电流分布。
E、功能性固态聚合物电解质：
在下文讨论系统或其组合，利用上述教导直接在Cu2Sb的表面电聚合固态聚合物电解质从而得到功能性固态锂离子电池。本发明的第一实施方案涉及为电聚合单体和低聚物得到可行的固态聚合物电解质而开发新颖的引发剂。此工作的重点是作为引发剂的有机卤化物，例如溴代异丁腈(BrIBN)，以及重氮物质。相对于SSCE，BrIBN的还原电位为约-1.0V，而重氮物质约为-0.65V。这些还原电位是重要的，因为它在所关注的溶剂(在这种情况下为水)的电化学电位窗口内。使用以下涂层性质以表征沉积的固态聚合物电解质膜：离子电导性以及膜厚度、牢固性(robustness)、均匀性和覆盖度。对于BrIBN引发的固态聚合物电解质膜，一小时的沉积得到的膜厚度在16±6微米的范围内，表面为典型的波纹状。一旦干燥或者在剧烈漂洗过程中，所述膜往往从电极表面剥离或脱层。这是由于BrIBN引发剂以及所述膜没有化学结合或接枝到电极表面上。从BrIBN沉积的膜还在室温(RT)下表现出非常低的离子电导性，测得的值为6±3×10-8S/cm。虽然BrIBN系统得到功能性固态聚合物电解质，但由于与BrIBN系统相关的低离子电导性以及缺乏表面结合，引发剂集中于重氮物质。
与BrIBN引发的膜相比，利用重氮盐作为引发剂沉积的膜表现出改善的性质。从类似沉积溶液中沉积得到膜，只有引发剂不同。除了引发剂浓度的数量级几乎降低一级，也将沉积时间从用有机卤化物的1小时大大减少到5分钟，然而仍然制备类似厚度的固态聚合物电解质涂层。沉积时间是参考，一般较短的时间得到较薄的膜，而较长的时间得到较厚的膜。使用重氮引发剂电聚合的固态聚合物电解质的涂层也显示出提高的剥离和脱层抗性。然而应当指出，对于10μm和更高的数量级的涂层厚度观察到剥离和脱层。所述膜是均匀的，其定义为涂布整个电极，使得在施加第二电极时不会观察到内部短路，其有非常光滑的表面，并表现出较高的离子电导性(6±2×10-7/cm)。使用重氮盐引发电聚合的另一个优点是，重氮引发剂的结构具有一定程度的可调性，不仅能够调整重氮引发剂的还原电位，通过修改结构可以增加离子电导性和迁移数。
调整引发剂的结构特征包括：PEG尾长、在苯环上的位置以及在尾部或环上添加官能团，例如，加入具有选定长度的PEG尾部到引发剂中可以调整溶剂化锂的PEG基团的量，除了其他涂层特性以外，PEG基团可以对离子电导性带来积极的变化。
现在将参考详细本发明的实施方案，其实施例示出在附图中。应理解，给出的附图仅用于说明本发明的具体实施方案之目的，并不意在限制本发明。首先参考本文中的图1，其示出使用有机卤化物(非PEG)引发剂和p-PEG400苯重氮四氟硼酸盐引发剂，并使用相同的单体和单体浓度的固态聚合物电解质膜的结构。未使用PEG基引发剂时，在25℃下离子电导性为6±3×10-8S/cm，而用PEG基引发剂在25℃下的传导性为6±2×10-7S/cm。
无论是否基于PEG，尾部的位置也可以在苯环上重氮基的间位、对位和邻位变化。进一步研究上述基团的位置以确定：(1)尾部的位置是否改变引发剂的接枝能力，这会影响膜的附着力以及得到的固态聚合物电解质涂层的厚度；(2)溶剂化锂的PEG尾部是否有助于锂阳离子迁移到电极表面。尾部可以帮助锂迁移到电极表面上的程度应与苯环上的尾部位置相关。PEG尾部在邻位的话，尾部应直接邻近并因此指向电极表面；由此允许在电极表面更好的锂阳离子迁移。此外，与对位和/或间位相比，在邻位的尾部将空间上阻碍在表面的进一步引发剂反应。这可能导致固态聚合物电解质涂层接枝密度的降低，从而降低膜附着力；(3)可否调整引发剂的还原电位。
无论其长度如何，已发现邻位尾部提供接枝很差的固态聚合物电解质涂层，导致得到的膜在干燥或其他此类的后处理过程中脱层。尾部在间位，即使能起作用，引发剂的作用也不佳，并且没有观察到膜；而当尾部在对位时，膜更好地附着在电极表面，用邻位引发剂时观察到的脱层问题显著减少，但不能完全克服。理论上，重氮基引发剂可以在共引发剂系统中混合在一起，允许电极表面良好的接枝和电极表面上良好的锂迁移。于是本实施方案也包括但不限于混合一种或多种引发剂的调整引发剂的方法。上述变化没有导致重氮物质还原电位的显著改变。
重氮盐结构的另一个变化包括向分子添加官能团。现在讨论在尾部的端部添加阴离子基团，但本发明不应局限于此。官能团也可以包含在尾部的苯环或其他地方上，并且教导可以包含处于尾部的端部之外位置上的官能团。其他可能的官能团包括但不限于：芳族和脂族烃、阳离子、胺、硫醇、醇和重氮盐。在尾部包含官能团包括增大隔膜材料的离子电导性和迁移数。通过将固定的阴离子位点包含在尾部上，使锂阳离子更靠近电极表面，这可能会增大隔膜的离子电导性。其次，固定的阴离子位点将增加迁移数，因为只有锂阳离子能够迁移。研究的各种基于重氮结构的图显示在图1中。
使用重氮盐作为引发剂的优点有很多，但也存在一些技术障碍。如上所述，比10μm厚的固态聚合物电解质涂层不希望的百分比具有从Cu2Sb表面脱层的倾向。需要克服的第二个困难是：当暴露于可通过向重氮物质提供电子而被氧化的表面时，重氮盐可以经历自聚合。一旦Cu2Sb基工作电极浸没在电聚合溶液中，观察到基于重氮物质结构的不同程度和速率的自聚合，并且不经施加电位即可发生，从而丧失电聚合技术的控制程度。不受控制的反应导致不理想的固态聚合物电解质涂层的厚度，即大于10微米，其容易脱层。通过引发剂结构变化对自聚合的控制不成功，所述变化将改变还原电位。自聚合的量或速率被改变，但不会完全消除。用于避免自聚合的方法详述如下。
F、单体进展(Monomer Progress)：
本发明的实施方案涉及利用能提供在室温下具有高离子电导性和迁移数的牢固(robust)的膜的上述引发剂的新型共聚合的顺序发展。第一步是在固态聚合物电解质涂层内掺入交联剂，以增加聚合物膜的稳定性并降低结晶度(或结构顺序)。这是很重要的，因为已知结晶度与固态聚合物电解质的测量离子电导性成反比。虽然在以下描述的实施例中交联剂是聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，但假如满足上述标准，任何交联剂都可以。在本教导中使用PEGDA是因为它是含有PEG的交联剂，而PEG是良好的锂溶剂化的重复单元。此外，交联还提高了化学和机械稳定性，这便于增加第二电极以完成锂离子电池，与此同时，通过固态聚合物电解质涂层减少内部短路的发生。
比较不用交联剂的丙烯酸基共电聚合与采用PEGDA(数均分子量Mn为700)的丙烯酸共电聚合，证明掺入交联剂是有利的。掺入非交联性的第二单体，如聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGMEA，Mn＝480克/摩尔)，没有提供期望的机械性能和化学抗性，也没有减少所得固态聚合物电解质涂层的结晶度。这是由于在电聚合溶液中缺乏交联剂。通过将PEGDA包含到电聚合溶液中，因此也包含在膜中，增大化学电阻并观察到功能性固态聚合物电解质涂层。化学抗性的程度是这样的，使得即使在超声处理下，试图从工作电极(在此情况下为Cu2Sb)的表面上再溶解掉固态聚合物电解质涂层在多种溶剂中是不成功的。
锂离子单体盐的掺入也对上述的电聚合固态聚合物电解质涂层的离子电导性具有有益效果。固态聚合物电解质隔膜材料常见的缺点是迁移数低，其定义为所观察到可以归因于所关注的离子(在这种情况下为锂阳离子)的运动的离子电导性的分数。迁移数低，则离子电导性的很大一部分可以归因于阴离子运动或不贡献于存储电化学能量的反应的其他此类物质的运动。典型的固态聚合物电解质基隔膜具有0.1-0.3的迁移数，亦即只有10-30％的所观察到的电导率是由于锂阳离子通过电解质移动而产生的。如在上述实施方案中所描述的，通过包含被固定在聚合物基质中的阴离子单体，在上述电聚合的固态聚合物电解质涂层中已经显示出大于0.5的迁移数。
G、电聚合电池与电化学方法：
如上文所讨论的，使用重氮基引发剂时观察到的并发问题是自聚合。自聚合过程不太可控，并且还在工作电极的表面上诱导不希望的化学变化。虽然现有技术详细描述了这种现象，但现有技术的焦点是如何高效利用自聚合过程，而并不一定是如何克服或绕过它。重氮盐在水溶液中降解，并且降解的速率与溶液pH值相关。可通过电化学还原反应由金属表面催化这种降解，其中工作电极的金属物质向重氮物质提供电子，从而引发还原。由于Cu2Sb含有可以提供电子的过渡金属，即铜，一旦将Cu2Sb电极浸没在电聚合沉积浴中，可观察到自聚合反应。虽然Cu2Sb是本文全文所述的工作电极材料，但众所周知其他金属表面也会导致重氮物质的自聚合。自聚合导致膜对于衬底的附着能力差，这会增加脱层。由于电极表面与固态聚合物电解质之间缺乏牢固结合，沉积溶液被继续输送到电极表面上；由此导致不那么牢固的厚膜。粘附强度降低与较厚的固态聚合物电解质涂层结合的结果是与施加第二电极相关的成功率下降。如前面所讨论的，这是由于通过电聚合的固态聚合物电解质的内部短路。所述的电聚合沉积方法得到约65％的时间内可工作的固态锂离子电池。
为了防止所关注的工作电极表面上的不受控制的自聚合，对电化学电池和电化学方法进行了修改。这些修改背后的原理是，确保在与电聚合沉积溶液接触之前对所关注的工作电极施加电位，使得通过外源电流提供任何被提供给重氮物质的电子，以便促进还原和聚合过程的其余部分，而不是通过工作电极表面上的金属物质的氧化来提供。要做到这一点，在浸没所关注的工作电极之前，将与所关注的工作电极直接电接触的导电材料浸没入电聚合沉积溶液中。然后对工作电极施加电位，并通过代理(by proxy)，因为它们直接电接触，导电材料浸没在电聚合溶液中。施加电位以后，将所关注的工作电极浸入电聚合溶液中。在所关注的工作电极之前浸入到沉积溶液的导电材料上所设置的约束是：它必须是导电的。理想情况下，这种材料不会引起如上所述的自聚合效应。这可能通过惰性材料，例如铂或玻璃碳，来实现。然而，诸如铜的反应性材料也可以使用，已知沉积成分将被消耗。然而，通过使导电性材料具有表面积非常小的几何形状，例如小直径的丝，这种消耗可以被最小化。在上述情况下，亦即所关注的工作电极表面在浸没入电聚合沉积溶液之前和过程中具有施加的电位，因此不可发生自聚合，薄膜厚度减少50％以上。此外，用这种沉积技术消除所有剥落/脱层问题。最后，阴极浆料一体化对于90％以上的样品是成功的。这可以归因于聚合物涂层与工作电极的表面更强的结合，以及所关注的工作电极在自聚合过程中不被消耗。
一旦已证明固态电解质共形地涂布在电极材料上，结合互补电极以制成锂离子电化学能量存储电池。本文中所描述的本发明的最终实施方案是水性浆料组合物，其允许正电极施加到电聚合的固态聚合物电解质的表面上而不诱发损伤。如上所述，损伤被定义为在电绝缘但离子电导性固态聚合物电解质中的缺陷或针孔。本实施方案利用水基浆料，因为已确定水是不会导致固态聚合物电解质损伤的溶剂。阴极材料，其定义为具有电化学活性并且可以通过锂离子的掺入与脱出而存储电荷的物质，以颗粒形式添加到浆料中。此类阴极材料的实例是LiFePO4、LiCoO2、LiMnO2和LiNi0.4Co0.2Mn1.4O4。除了阴极材料，可溶解于水并且还可以被诱导以促进电极中锂离子迁移的聚合物粘合剂也被掺入到浆料中。潜在的水溶性聚合物可以是不同分子量的聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇和聚环氧丙烷，以及醇系聚合物和共聚物。应当注意的是，这个清单并非穷举，而应满足的条件是：所述聚合物是水溶性的并且可被诱导在正电极结构内以固态下输送锂离子。为了诱导在水溶性聚合物内的锂离子迁移，可以加入含锂盐。可以用于诱导锂离子迁移的盐的一些实例是高氯酸锂和三氟甲烷磺酸锂。在使用重复单元的分子量时，所述盐的浓度应是约0.125摩尔分数。除了锂离子的盐，锂离子传导玻璃陶瓷(LIC-GC)以颗粒形式也可以加入到浆料中，以提高整个电极的锂离子电导性。作为指导，表1中显示了以质量百分数表示的各组分浓度。
表1
活性材料 50-93质量％
水溶性聚合物粘合剂 5-30质量％
锂离子盐 1-12质量％
导电陶瓷(conductive ceramic) 1-8质量％
导电石墨(conducting graphite) 1-8质量％
酸 0.1-1质量％
这个实施方案的具体应用包含在实施例5中。
以上已经概括描述了本发明，下面的实施例提供更多的细节。
实施例1
为了说明可以化学结合到工作电极的表面以促进进一步电聚合的引发剂物质的用途，根据已知的规程，将公知的负电极锂嵌入材料锑化铜(Cu2Sb)电化学沉积到铜箔衬底上。然后，将由电沉积的Cu2Sb组成的衬底放入5％(体积)硝酸(HNO3)清洗液中约5秒以去除表面氧化物。随后将它浸入到由0.1M的硫酸、0.1M LiClO4(其作为支持电解质)和0.005M的4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐组成的水性沉积溶液中。在沉积之前，通过在水溶液中鼓泡N2(气体)除去溶解O2(气体)。通过施加相对于Ag/AgCl的-0.65V的沉积电压，电聚合重氮物质。三次300秒恒电位脉冲顺序地施加到沉积衬底。从这些恒电位脉冲产生的电流分布示于图2。如图所示，对于给定的脉冲，电流幅度随着时间而减小。此外，初始电流随着脉冲数而减小。其发生是因为导电的Cu2Sb表面涂布有还原的4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐物质构成的绝缘层。
为了确认被化学结合至Cu2Sb表面的重氮物质的存在，对所述电极进行X射线光电子能谱(XPS)分析。这种技术特别适用于本分析，因为XPS是表面敏感技术。因此，与未涂布的样品相比，如果存在重氮基涂层，由于X射线的轰击而从涂布的样品产生的光电子将有不同的表现。初步的XPS数据表明，未在Cu2Sb衬底的表面上得到完全还原的重氮物质组成的膜。导致还原的重氮物质的机理要求：在从工作电极注入电子而还原时，重氮分子则会每摩尔重氮物质释放1摩尔氮气。这一过程会导致苯环中在甲氧基对位的碳位的金属-碳键。基于此机理，我们的XPS数据中应该没有可见氮。但是，在第一次调查扫描中观察到了氮。经进一步调查，与N1s的电子相关的结合能范围内的高分辨率扫描解析得到多重峰，如图3A中所示。较低结合能的峰值与氮结合到工作电极(即Cu2Sb)表面相关联。溅射1分钟后所述峰仍可见，而其他各峰或者完全消失，或者强度显著降低。这与牢固结合到衬底的表面的物质相一致，使其以较慢的速度溅射。将衬底浸没在沉积溶液之后并且在将电位施加到工作电极上之前，重氮物质与表面可能反应以形成具有氮桥的键。
除了氮桥以外，还有碳结合到Cu2Sb表面的证据。这表示在高分辨率光谱中，其包含在与C1s的电子相关的结合能范围的图3(B)中。溅射9分钟后，仍在光谱中观察到碳。这与Cu2Sb裸电极形成对比，其中Cu2Sb的表面有利的碳的物理吸附被1分钟量级的溅射时间去除。与从所述表面去除碳相关的困难是强金属-碳键的证据。此外，表面的这种化学键遵循上文提出的氮从重氮物质除去并允许在甲氧基对位的碳结合到表面的机理。在重氮物质的电沉积过程中，观察到从Cu2Sb表面释放气体，这也与接枝机理一致。
实施例2
在利用A部分描述的共价结合物质以诱导在溶液中的附加单体物质的自由基聚合和随后的接枝中，用循环伏安法来确定4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐、丙烯腈和丙烯酸甲酯的还原性聚合电位。使用此数据，在Cu2Sb的表面上的物质的共聚合在还原重氮物质的电位下进行，但并不直接还原丙烯腈或丙烯酸甲酯单体。沉积膜随后的分析证明溶液中这三类物质的掺入，从而证明了上述实施方案。
为了量化三种物质的各自的还原电位，用0.1M四丁基高氯酸铵(TBAP)作为支持电解质，在O2(气体)和H2O的水平低于0.1ppm的N2(气体)手套箱中利用无水四氢呋喃(THF)采集循环伏安图(CV)。工作电极是具有约0.071cm2的表面积的玻璃碳圆盘。选择这个系统以提供足够宽的电化学窗口以显示有关的还原发生时的电压。在这些测量中用0.01M的银/硝酸银非水参比电极，二茂铁/二茂铁鎓对的可逆电化学被用作内标。
对每个CV，采用0.05V/s的扫描率，相对于Ag/Ag+，正负电压限制分别为1.5V和-3V。图4示出电解质溶液(背景)、含5mM丙烯酸甲酯的电解质溶液以及含5mM丙烯腈电解质溶液的CV。背景CV表明，在CV中扫描的电位下，没有产生显著的由于溶剂或支持电解质的电化学活性。但是，相对于Ag/Ag+，丙烯酸甲酯和丙烯腈溶液分别在约-2.1和-1.9V进行电化学还原。如在本实施方案中所详述的，这些电位太负，不能直接从水性沉积溶液电聚合丙烯酸甲酯和丙烯腈到Cu2Sb的表面上。为了促进这两种单体在期望的范围内的电位下的聚合，利用4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐，其在实施例1中已经被证明化学结合到Cu2Sb表面上。图5示出了电解质溶液和具有5mM 4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐的电解质溶液的CV。根据绘制在图中的数据，很明显，相对于Ag/Ag+，重氮物质在约-0.5V下经历电化学还原，当电聚合到Cu2Sb衬底的表面时，这在可接受的电位范围内。
为了证明丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚合可以发生在不与通过Cu2S表面上的引发剂物质进行的单体直接还原相关的电位下，使用反射红外线(IR)。选择反射红外线是因为：它是能够确认从含有一种或多种单体的溶液电聚合时形成的聚合物或共聚物的存在与否的优异技术。IR光谱测量有源振动模式，其可用于识别膜的组分。因为与丙烯酸甲酯和丙烯腈两者相关的成分具有IR活性，特征吸收可以用来确认在膜中各成分的存在，从而证明共电聚合。
为了制备样品，将由电沉积的Cu2Sb组成的衬底置于5体积％的HNO3清洗溶液中约5秒，以去除表面氧化物。随后将它浸入到由0.1M的硫酸、0.1M的LiClO4(其作为支持电解质)和0.005M的4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐组成的水性沉积溶液。通过水溶液鼓泡N2(气体)除去溶解O2(气体)。然后加入0.4M的丙烯腈到沉积溶液并充分搅拌，以确保单体完全溶解。然后加入0.3M的丙烯酸甲酯，也充分搅拌。通过施加相对于Ag/AgCl为-0.65V的电位下的5次100秒恒电位脉冲，诱导共电聚合。通过取出衬底并随后重新浸没在溶液中，在每个脉冲之间从沉积衬底表面除去4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐的还原形成的气泡，直到完全除去气体。这些恒电位脉冲产生的电流分布显示在图6中。如图所示，对给定的脉冲，电流随时间而减小。此外，初始电流随脉冲数而减小。其发生是由于导电Cu2Sb表面涂布有由共聚物组成的绝缘层。虽然电流响应类似于重氮基物质的电沉积中所观察到的，但还应当注意，相对于在实施例1中所述的膜，所述膜在视觉上厚得多。5个脉冲结束后，将样品置于100℃和约-25mmHg的真空下1小时。置于100℃下1小时后，将样品冷却到室温后从真空中取出。重复这个过程以获得最终的共聚物膜。
为了证实丙烯腈和丙烯酸甲酯的存在，从用上述步骤制备的样品采集反射红外光谱。图7示出代表性的电聚合到Cu2Sb衬底表面上的甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物的10pm点的反射IR光谱。各单体的特征红外峰可以在最终的聚合物中看出。在2241cm-1处的峰是腈基的特征峰，因此是丙烯腈掺入电聚合膜的证据，另外，在1731cm-1处的峰是酯羰基的特征峰，它代表丙烯酸甲酯。因此，这两个峰表明最终的电沉积膜包含这两种单体成分。该数据证实了引发剂物质在比直接电聚合所需的更正的电位下诱导溶液中多种物质的还原性电聚合的能力。
实施例3
为了证明通过掺入含Li+作为阳离子的离子性单体与通过系链基团结合到乙烯基团的阴离子可诱导离子电导性，类似于实施例2所描述的进行丙烯腈、丙烯酸甲酯和磺丙基丙烯酸盐的共聚，使用4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐。诱导离子电导性的物质磺丙基丙烯酸盐的浓度是变化的，并使用电化学阻抗谱(EIS)对离子电导性进行监测。为了制备样品，将由电沉积的Cu2Sb组成的衬底置于5体积％的HNO3清洗溶液中约5秒，以去除表面氧化物。随后将它浸入到由0.1M的硫酸、0.1M的LiClO4(其作为支持电解质)和0.005M的4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐组成的水性沉积溶液中。通过水溶液鼓泡N2(气体)除去溶解O2(气体)。然后加入0.4M的丙烯腈到沉积溶液并充分搅拌，以确保单体完全溶解。然后加入0.3M的丙烯酸甲酯，也充分搅拌。然后将磺丙基丙烯酸盐加入到沉积溶液中。磺丙基丙烯酸盐的浓度是变化的，并且每种共电聚合沉积溶液的盐浓度包含在表2中。
通过为10次100秒恒电位脉冲施加相对于Ag/AgCl的-0.65V的电位，诱导共电聚合。通过取出衬底并随后重新浸没在溶液中，在每个脉冲之间从沉积衬底表面除去4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐还原过程中形成的气泡，直到完全除去气体。10个电聚合脉冲结束后，样品置于100℃和约-25mmHg的真空烘箱内1小时。处于100℃下1小时后，样品冷却到室温后从真空中取出。重复这个过程以获得最终的共聚物膜。沉积溶液有和没有磺丙基丙烯酸盐的时候，从这些恒电位脉冲所得的电流分布显示在图8中。如图所示，对于给定的脉冲，电流大小随时间而减小。此外，初始电流随脉冲数而减小。其发生是由于导电Cu2Sb表面涂布有共聚物组成的绝缘层。电流响应与实施例2所述的观察到的聚合物膜的电沉积类似。此外，所述膜的视觉外观与实施例2中描述的相当。
表2：丙烯腈(0.4M)、丙烯酸甲酯(0.3M)和磺丙基丙烯酸盐的共电聚合。
为了量化磺丙基丙烯酸盐对电聚合膜的离子电导性的作用，浓度从0M到0.043M变化。含有0M的磺丙基丙烯酸盐的样品的特征EIS光谱显示在图9中。如图所示，所述膜没有离子电导性，其表现更像电介质。所述膜的介电性质的结果产生在图9中所示的特征性的电容响应。然而，一旦磺丙基丙烯酸盐的浓度增加，观察到离子电导性的显著增加。在包含于图10中的电聚合涂层的特征性的EIS光谱清楚地证明这一点，其沉积溶液中含有0.043M的磺丙基丙烯酸盐。基于高频截距，共电聚合膜的计算离子电导性为4×10-8S/cm。沉积中磺丙基丙烯酸盐浓度对所得膜的离子电导性的影响如表2所量化。如表2所示，磺丙基丙烯酸盐浓度越高，测定的离子电导性越高。
实施例4
为了证明掺入含有至少一个乙烯基的单体的诱导离子电导性，所述基团通过含有电负性元素的重复单元也具有溶剂化锂离子盐的能力，丙烯腈、丙烯酸甲酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的共电聚合以实施例2中所述的相似，用4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐作为引发剂物质的方法进行。单体中掺入环氧乙烷重复单元是诱导锂离子电导性的有效方法。由于负电性的氧原子，环氧乙烷单元能有效溶解锂盐，例如高氯酸锂或三氟甲烷磺酸锂。此外，重复单元的柔韧性，其玻璃化转变温度(Tg)通常低于室温，便于电极之间的锂离子的移动。如上所述，环氧乙烷单元的数目的变化可以允许一定水平上控制电聚合的固态聚合物电解质的物理性能。由于锂离子配合多个电负性的原子，每摩尔单体中的Li+的摩尔数与电沉积膜内重复单元数相关。作为实例，为确保锂离子被溶剂化在膜中，氧与Li+的原子比应为约6比1。
为了制备样品，将由电沉积的Cu2Sb组成的衬底置于5体积％的HNO3清洗溶液中约5秒，以去除表面氧化物。随后将它浸入到由0.1M的硫酸、0.1M的LiClO4(其作为支持电解质)和0.005M的4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐组成的水性沉积溶液内。通过水溶液鼓泡N2(气体)除去溶解O2(气体)。然后加入0.4M的丙烯腈到沉积溶液并充分搅拌，以确保单体完全溶解。然后加入0.3M的丙烯酸甲酯，也充分搅拌。最后，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯加入到所述沉积溶液。聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的浓度是变化的，并且每种共电聚合沉积溶液的盐浓度包含在表3中。
表3：丙烯腈(0.4M)、丙烯酸甲酯(0.3M)和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的共电聚合。
通过为6次100秒恒电位脉冲施加相对于Ag/AgCl的-0.65V的电位，诱导共电聚合。通过取出衬底并随后重新浸没在溶液中，在每个脉冲之间从沉积衬底表面除去4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐的还原过程中形成的气泡，直到完全除去气体。电聚合脉冲结束后，样品置于100℃和约-25mmHg的真空下1小时。处于100℃下1小时后，样品冷却到室温后从真空中取出。重复这个过程以获得最终的共聚物膜。沉积溶液有和没有聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的时候，从这些恒电位脉冲所得的电流分布显示在图11中。为了诱导锂离子电导性，将样品浸没在由1M的LiClO4组成的电解液，时间从2小时至12小时。
实施例5
为了说明包含在本发明中关于功能性电沉积固态聚合物电解质的制备的实施方案的实施，根据已知的规程，将公知的负电极锂嵌入材料锑化铜(Cu2Sb)电化学沉积到铜箔衬底上。然后制备实施例2和3中描述的样品。然后量化膜的完整性。通过涂布包括约24.4重量％的LiCoO2、6.2重量％的碳，17.4重量％的平均分子量3350道尔顿的聚乙二醇、5.2重量％的LiClO4和45.8重量％的水的含水浆料，将正电极直接施加在电聚合的聚合物上。干燥时，在浆料还湿润的时候将铝网放置在样品的顶部充当正电极集流体。一旦水被蒸发掉，将样品在真空烘箱中在约100℃下进一步干燥1.5-2小时。然后在氩气下将样品放置并密封在聚碳酸酯电池内。使用氩气是因为它是惰性的，并且在电化学锂化和脱锂的反应过程中不会与任何组分发生相互作用。
为了便于锂离子迁移，将电池置于约60℃的烘箱中。一旦电池的温度达到稳定状态时，向电池施加14μΑ的电流，将电池从约130mV初始电池电压充电至3.5V。一旦电压达到3.5V，将电流的极性翻转到-1μΑ，直到电压降低到约为0V的值。图12示出上述电池的特征充放电循环的数据，并证明具有PAN-MA电沉积层的电沉积的Cu2Sb作为固态电解质，使用含水浆料基LiCoO2阴极，如上所述。从充电段转换到记录开路电位(OCP)(其为零电流的状态)时，电位的大幅下降归因于阴极浆料和铝网集流体之间较大的阻抗接触。为了证明含有磺丙基丙烯酸盐的电聚合膜增强的性能，制备实施例3中所述的样品，并如上所述放置在碳酸盐电池中。
通过优化固态电解质中的锂离子迁移，可进一步改善电池的性能。这是通过将柔性锂离子宿主(host)，在这种情况下为磺酸基，掺入丙烯腈-丙烯酸甲酯固态聚合物电解质的主链来完成的。当磺酸基被掺入聚合物并且所述电池被如上所述地组装，观察到整个电池容量的可测量的增加。图13示出了磺酸盐改性的固态电解质电池的特征充放电数据。虽然在充电OCP期间仍然观察到大的降低，但它并不像对于非磺酸盐固态电解质所观察到的那么极端。此外，磺酸盐电池放电容量比非磺酸盐电池要高得多。这在图14得到突出显示，其示出了彼此重叠的来自两个电池的数据。当非磺酸盐电池达到约0V并开始放电OCP，磺酸盐样品保持高1伏特的电位；从而显示含有磺酸盐的固态聚合物电解质的增强的性能。
已经呈现的本发明的前述描述用于说明和描述，并非意在详尽地描述或将本发明限制于所公开的精确形式，显然，根据上述教导可以进行许多修改和变化。选择并描述所述实施方案是为了最好地解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域技术人员能够最好地利用本发明的各种实施方案并进行适合于预期的特定用途的各种修改。本发明的范围由所附的权利要求书来限定。

Claims (64)

1.将离子电导性电绝缘涂层电化学沉积到电极材料的表面上的方法，其包括：
将所述电极材料浸入溶液中，所述溶液包含溶解在溶剂中的至少一种引发剂物质，其中当从所述电极材料向所述引发剂物质注入电子时，所述至少一种引发剂物质能够被还原形成自由基物质，所述至少一种被还原的引发剂物质被化学吸附到电极材料的表面上；以及至少一种其上具有至少一个乙烯基的单体物质；
将第二电极浸入所述溶液中；并且
在所述电极材料和第二电极之间施加电位，以有效地还原所述至少一种引发剂物质；
由此，由所述引发剂物质的还原引发所述至少一种单体物质的聚合，形成结合到所述电极材料表面上的涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其中在所述电极材料表面上还原所述至少一种引发剂物质的有效电位比所述溶剂的电化学还原电位更正，并且比所述电极材料的电化学氧化电位更负。
3.如权利要求1所述的方法，其还包括以下步骤：测量由施加的电位产生的在所述电极材料和所述第二电极之间的溶液中流动的电流，并在电流渐近达到非零稳态值时让施加的电位消失。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种引发剂物质在还原时共价结合到所述电极材料的表面上。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述涂层共价结合到所述电极材料。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述电极材料包含Cu2Sb。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述溶剂包含水。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述至少一种引发剂物质包含重氮物质。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述重氮物质选自4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐、4-硝基苯重氮四氟硼酸盐、4-聚乙二醇苯重氮四氟硼酸盐、2-聚乙二醇苯重氮四氟硼酸盐、锂[4-(磺酸)苯重氮]四氟硼酸盐和锂[2-(磺酸)苯重氮]四氟硼酸盐。
10.如权利要求6所述的方法，其中所述涂层包含共聚物。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述至少一种单体物质选自丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯和聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种单体物质包含具有Li+作为阳离子的离子盐。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述离子盐包含选自磺酸基和羧基的阴离子部分。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述离子盐选自磺丙基丙烯酸锂和全氟-2-(2-磺乙氧基)丙基乙烯醚锂。
15.如权利要求12所述的方法，其中所述单体离子盐的阴离子部分通过具有选定长度的系链基团共价结合到至少一个乙烯基上。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述系链基团选自具有选定长度的聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚丙二醇和烷烃，以及其氟化形式。
17.如权利要求15所述的方法，其中选择所述系链基团的长度以允许Li+离子在涂层中自由运动，同时保持离子单体在溶剂中的可溶性。
18.如权利要求12所述的方法，其中所述涂层可在其中有效地传输Li+离子。
19.如权利要求1所述的方法，其还包括交联所述至少一种单体物质的步骤。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述交联所述至少一种单体物质的步骤通过向所述溶液中添加至少一种交联单体而实现。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述至少一种交联单体选自聚乙二醇二丙烯酸酯和双酚A乙氧基化二甲基丙烯酸酯。
22.如权利要求6所述的方法，其中所述引发剂包含有机卤化物。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述有机卤化物包含溴代异丁腈。
24.如权利要求1所述的方法，其还包括使所述涂层与含有锂盐的溶液接触的步骤。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述锂盐选自高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰胺锂和三氟甲烷磺酸锂。
26.如权利要求24所述的方法，其中将所述锂盐溶解于水或乙腈中。
27.如权利要求1所述的方法，其还包括以下步骤：制备基于溶液的浆料，其包含至少一种阴极材料；使所述涂层与所述浆料接触；干燥其上已经沉积所述至少一种阴极材料的所述涂层材料；并且设置与所述至少一种阴极材料电连通的电极。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述至少一种阴极材料选自LiFePO4、LiCoO2、LiMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.4Co0.2Mn1.4O4。
29.如权利要求27所述的方法，其中所述浆料还包含至少一种聚合物粘合剂。
30.如权利要求27所述的方法，其中所述至少一种聚合物粘合剂选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、醇系聚合物、及其共聚物。
31.如权利要求27所述的方法，其中所述至少一种聚合物粘合剂是聚乙二醇或聚丙二醇。
32.如权利要求27所述的方法，其中所述浆料还包含至少一种含锂盐。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述至少一种含锂盐选自高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰胺锂和三氟甲烷磺酸锂。
34.如权利要求32所述的方法，其中将所述锂盐溶解于水或乙腈中。
35.如权利要求27所述的方法，其中所述浆料还包含至少一种传导锂离子的玻璃陶瓷。
36.如权利要求1所述的方法，其还包括以下步骤：使所述电极材料与第三电极电接触；在将所述电极材料浸入溶液的步骤之前、在所述电极材料和所述第二电极之间施加电位的步骤之前将第三电极浸入溶液中；并且在将所述电极材料浸入溶液的步骤之前在所述电极材料和所述第二电极之间施加电位。
37.如权利要求1所述的方法，其还包括向所述溶液中加入支持电解质盐以促进电荷在溶液中的传输的步骤，其中所述电解质盐在溶液的溶剂的电化学氧化电位和电化学还原电位内没有反应性。
38.制备锂离子电池的方法，其包括：
将包含电沉积的Cu2Sb活性材料的电极浸入溶液中，所述溶液包含溶解在包含水的溶剂中的至少一种引发剂物质，其中当从所述Cu2Sb活性材料向所述引发剂物质注入电子时，所述至少一种引发剂物质能够被还原形成自由基物质，并且至少一种被还原的引发剂物质被化学吸附到Cu2Sb活性材料的表面上；以及至少一种其上具有至少一个乙烯基的单体物质；
将第二电极浸入所述溶液中；
在所述电极材料和第二电极之间施加电位，以有效地还原所述至少一种引发剂物质；
由此，由所述引发剂物质的还原引发所述至少一种单体物质的聚合，形成结合到所述活性材料的表面上的传导Li+且电绝缘的涂层；
制备基于溶液的浆料，其包含至少一种阴极材料；
将所述涂层与所述浆料接触；干燥所述涂层材料，在所述涂层材料上已经沉积所述至少一种阴极材料；并且
设置与所述至少一种阴极材料电连通的集流体。
39.如权利要求38所述的方法，其中所述至少一种引发剂物质包含重氮物质。
40.如权利要求39所述的方法，其中所述重氮物质选自4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐、4-硝基苯重氮四氟硼酸盐、4-聚乙二醇苯重氮四氟硼酸盐、2-聚乙二醇苯重氮四氟硼酸盐、锂[4-(磺酸)苯重氮]四氟硼酸盐和锂[2-(磺酸)苯重氮]四氟硼酸盐、4-聚乙二醇苯重氮四氟硼酸盐、2-聚乙二醇苯重氮四氟硼酸盐、锂[4-(磺酸)苯重氮]四氟硼酸盐和锂[2-(磺酸)苯重氮]四氟硼酸盐。
41.如权利要求38所述的方法，其中所述涂层包含共聚物。
42.如权利要求41所述的方法，其中所述至少一种单体物质包含丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯和聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯。
43.如权利要求38所述的方法，其中所述至少一种单体物质包括含有阴离子部分和Li+作为阳离子的离子盐。
44.如权利要求43所述的方法，其中所述阴离子部分选自磺酸基和羧基。
45.如权利要求43所述的方法，其中所述离子盐包含磺丙基丙烯酸锂和全氟-2-(2-磺乙氧基)丙基乙烯醚锂。
46.如权利要求43所述的方法，其中所述单体离子盐的阴离子部分通过具有选定长度的系链基团共价结合到至少一个乙烯基上。
47.如权利要求46所述的方法，其中所述系链基团选自具有选定长度的聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚丙二醇和烷烃，以及其氟化形式。
48.如权利要求46所述的方法，其中选择所述系链基团的长度以允许Li+离子在涂层中自由运动，同时保持离子单体在溶剂中的可溶性。
49.如权利要求38所述的方法，其还包括交联所述至少一种单体物质的步骤。
50.如权利要求49所述的方法，其中所述交联所述至少一种单体物质的步骤通过向所述溶液中添加至少一种交联单体而实现。
51.如权利要求50所述的方法，其中所述至少一种交联单体选自聚乙二醇二丙烯酸酯和双酚A乙氧基化二甲基丙烯酸酯。
52.如权利要求38所述的方法，其中所述引发剂包含有机卤化物。
53.如权利要求52所述的方法，其中所述有机卤化物包含溴代异丁腈。
54.如权利要求38所述的方法，其还包括使所述涂层与含有锂盐的溶液接触的步骤。
55.如权利要求54所述的方法，其中所述锂盐选自高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰胺锂和三氟甲烷磺酸锂。
56.如权利要求54所述的方法，其中将所述锂盐溶解于选自水和乙腈的溶剂中。
57.如权利要求38所述的方法，其中所述至少一种阴极材料选自LiFePO4、LiCoO2、LiMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.4Co0.2Mn1.4O4。
58.如权利要求38所述的方法，其中所述浆料还包含至少一种聚合物粘合剂。
59.如权利要求58所述的方法，其中所述至少一种聚合物粘合剂选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、醇系聚合物、及其共聚物。
60.如权利要求58所述的方法，其中所述至少一种聚合物粘合剂是聚乙二醇或聚丙二醇。
61.如权利要求38所述的方法，其中所述浆料还包含至少一种含锂盐。
62.如权利要求60所述的方法，其中所述至少一种含锂盐选自高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰胺锂和三氟甲烷磺酸锂。
63.如权利要求38所述的方法，其中所述浆料还包含至少一种传导锂离子的玻璃陶瓷。
64.如权利要求38所述的方法，其还包括以下步骤：使所述电极材料与第三电极电接触；在将所述电极材料浸入溶液的步骤之前、在所述电极材料和所述第二电极之间施加电位的步骤之前将第三电极浸入溶液中；并且在将所述电极材料浸入溶液的步骤之前在所述电极材料和所述第二电极之间施加电位。
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