KR20210154225A - 코팅된 활성 입자를 가진 전착성 전지 전극 코팅 조성물 - Google Patents

코팅된 활성 입자를 가진 전착성 전지 전극 코팅 조성물 Download PDF

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랜던 제이 오크스
스튜어트 디 헬링
헤일리 엘 오를러
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 보호 코팅을 포함하는 전기화학적 활성 재료; 전착성 결합제; 및 수성 매질을 포함하는 전착성 코팅 조성물에 관한 것이다. 또한 본 명세서에서는 기재를 코팅하는 방법뿐만 아니라, 코팅된 기재 및 전기 저장 디바이스가 개시되어 있다.

Description

코팅된 활성 입자를 가진 전착성 전지 전극 코팅 조성물
정부지원의 고지
본 발명은 미국 에너지국의 정부 계약 번호 DE-EE0007266 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 미합중국 정부는 본 발명의 소정의 권리를 갖는다.
발명의 기술분야
본 발명은 코팅된 활성 입자를 가진 전착성 코팅 조성물 및 수계 전착에 의해 적용된 전지 전극 코팅(battery electrode coating)에 관한 것이다.
전자 산업에서 더 작고 더 가벼운 전지에 의해 구동되는 더 작은 디바이스를 제조하는 경향이 있다. 음극, 예컨대, 탄소질 재료와, 양극, 예컨대, 리튬 금속 산화물을 갖는 전지는 비교적 높은 전력과 낮은 무게를 제공할 수 있다. 이러한 전극을 제조하기 위한 결합제는 통상 용매계 또는 수계 슬러리의 형태로 음극 또는 양극과 조합된다. 용매계 슬러리는 안전, 건강 및 환경 위험을 제공한다. 많은 유기 용매는 독성 및 가연성이고, 자연에서 휘발성이며, 발암성이고, 위험을 완화시키고 환경 오염을 저감시키기 위하여 특별한 제조 제어를 수반하며, 수계 슬러리는 종종 물에 대한 노출로부터 활성 재료의 열화로 인하여 부분적으로 불량한 접착 및/또는 불량한 성능을 갖는 불만족스러운 전극을 생산하였다. 일단 적용되면, 결합된 성분은 전극 내의 상호연결성을 잃지 않고 충방전 사이클 동안 큰 부피 팽창 및 수축을 견딜 수 있어야 한다. 전극 내 활성 성분의 상호연결성은, 전자가 전극을 통해 이동해야 하고 리튬 이온 이동성이 입자 간 전극 내 상호연결성을 필요로 하기 때문에, 특히 충반전 사이클 동안, 전지 성능에서 매우 중요하다. 특히 발암성 재료의 사용 및 환경 오염 없이 개선된 전지 성능이 요망된다.
본 명세서에서는 보호 코팅을 포함하는 전기화학적 활성 재료; 전착성 결합제; 및 수성 매질을 포함하는 전착성 코팅 조성물이 개시되어 있다.
또한 본 명세서에서는 기재(substrate)를 코팅하는 방법이 개시되어 있으며, 해당 방법은 보호 코팅을 포함하는 전기화학적 활성 재료; 전착성 결합제; 및 수성 매질을 포함하는 전착성 코팅 조성물을 기재 상에 전기영동 방식으로 침착시키는 단계를 포함한다.
추가로 본 명세서에서는, 전류 집전기(electrical current collector) 및 전류 집전기의 적어도 일부분 상에 형성된 코팅을 포함하되, 상기 코팅은 보호 코팅을 포함하는 전기화학적 활성 재료; 전착성 결합제; 및 수성 매질을 포함하는 전착성 코팅 조성물로부터 침착되는, 코팅된 기재가 개시되어 있다.
또한 본 명세서에서는 (a) 전류 집전기 및 전류 집전기의 적어도 일부분 상에 형성된 코팅을 포함하는 전극으로서, 코팅은 보호 코팅을 포함하는 전기화학적 활성 재료; 전착성 결합제; 및 수성 매질을 포함하는 전착성 코팅 조성물부터 침착되는, 상기 전극; (b) 상대-전극, 및 (c) 전해질을 포함하는 전기 저장 디바이스가 개시되어 있다.
위에서 기술된 바와 같이, 본 발명은 보호 코팅을 포함하는 전기화학적 활성 재료; 전착성 결합제; 및 수성 매질을 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나 또는 이들로 이루어진 전착성 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 용어 "전착성 코팅 조성물"은 적용된 전위의 영향 하에 전기 전도성 기재 상에 침착될 수 있는 조성물을 지칭한다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 보호 코팅을 포함하는 전기화학적 활성 재료를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "보호 코팅"은 하지 재료(예컨대, 수분, UV, 열, pH 등)에 손상을 미칠 수도 있는 자극에 대한 노출로부터 하지 기재(underlying substrate)에 대한 손상을 저해 또는 방지할 의도로 다른 재료의 표면에 적용되는 재료의 층을 지칭한다. 특히, 본 발명의 보호 코팅은 전착 과정 동안 일어나는 수성 매질의 상당한 pH 변화에 대한 노출을 비롯하여, 전착성 코팅 조성물의 수성 매질에 대한 노출로부터 하지 전기화학적 활성 재료의 열화를 방지한다. 보호 코팅은 활성 재료의 이러한 열화를 방지할 임의의 재료를 포함할 수 있다. 보호 코팅은은, 예를 들어, 금속 화합물 또는 복합체, 예컨대, (i) 금속 칼코겐, 예컨대, 금속 산화물, 금속 설파이드, 또는 금속 설페이트; (ii) 금속 닉토젠, 예컨대, 금속 질화물; (iii) 금속 할라이드, 예컨대, 금속 플루오라이드; (iv) 금속 옥시할라이드, 예컨대, 금속 옥시플루오라이드; (v) 금속 옥시나이트라이드; (vi) 금속 포스페이트; (vi) 금속 카바이드; (vii) 금속 옥시카바이드; (viii) 금속 카보나이트라이드; (ix) 올리빈(들); (x) NaSICON 구조(들); (xi) 다금속 이온 구조(들); (xii) 금속 유기 구조(들) 또는 복합체(들); (xiii) 다금속 유기 구조(들) 또는 복합체(들); 또는 (xiv) 탄소-기반 코팅 예컨대, 금속 카보네이트를 포함할 수 있다. 금속 화합물 또는 복합체를 형성하는데 사용될 수 있는 금속은 알칼리 금속; 전이금속; 란타늄; 규소; 주석; 게르마늄; 갈륨; 알루미늄; 및 인듐을 포함한다. 금속은 또한 붕소 및/또는 탄소와 화합될 수 있다. 보호 코팅은, 예를 들어, 비-금속 화합물 또는 복합체, 예컨대, (i) 비-금속 산화물; (ii) 비-금속 질화물; (iii) 비-금속 카보나이트라이드; (iv) 비-금속 플루오라이드; (v) 비-금속 유기 구조 또는 복합체; (vi) 또는 비-금속 옥시플루오라이드를 포함할 수 있다. 보호 코팅은 또한 이들 보호 재료의 조합을 포함할 수 있는 데, 여기서 전기화학적 활성 재료는 2종 이상의 상이한 보호 코팅 재료로 코팅된다. 보호 코팅을 포함하는 전기화학적 활성 재료는 또한 상이한 보호 코팅에 의해 코팅된 전기화학적 활성 재료의 혼합물을 포함할 수 있다.
보호 코팅 재료는, 보호 코팅이 해당 코팅을 통한 리튬-이온 이동성을 보유하지만 수성 매질에 대한 활성 재료의 직접 노출을 저해하도록 충분히 비다공성이 되도록 선택될 수 있다. 보호 코팅은 전착성 코팅 조성물에서의 물 또는 다른 처리 단계에서 존재하는 우연한 물이 활성 재료와 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 보호 코팅은, 전기화학적 활성 재료의 전체 표면의 적어도 25%, 예컨대, 적어도 40%, 예컨대, 적어도 50%, 예컨대, 적어도 60%, 예컨대, 적어도 75%, 예컨대, 적어도 85%가 보호 코팅에 의해 덮이도록, 전기화학적 활성 재료의 표면 상에 적어도 부분적인 코팅을 포함할 수 있다. 전기화학적 활성 재료는 선택적으로 보호 코팅으로 완전히 코팅될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 전기화학적 활성 재료는, 보호 코팅이 적어도 95%, 예컨대, 적어도 99%, 예컨대, 100%의 양으로 전기화학적 활성 재료의 표면 상에 존재할 경우 "완전히 코팅"되는 것으로 간주될 것이다. 보호 코팅을 포함하는 전기화학적 활성 재료는 특별히 제한되지 않고, 적합한 재료는 관심 전기 저장 디바이스의 유형에 따라서 선택될 수 있다.
전기화학적 활성 재료는 양극용의 활성 재료로서 사용하기 위한 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전기화학적 활성 재료는 리튬을 혼입 가능한 재료(리튬 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(deintercalation)을 통한 혼입을 포함), 리튬 전환 가능한 재료, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 리튬을 혼입 가능한 전기화학적 활성 재료의 비제한적인 예는 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, Li(NiCoAl)O2, 탄소-코팅된 LiFePO4, 및 이들의 조합물을 포함한다. 리튬 전환 가능한 재료의 비제한적인 예는 LiO2, FeF2 및 FeF3, 알루미늄, Fe3O4, 및 이들의 조합물을 포함한다.
전기화학적 활성 재료는 음극용의 활성 재료로서 사용하기 위한 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전기화학적 활성 재료는 흑연, 리튬 티타네이트 (LTO), 리튬 바나듐 포스페이트(LVP), 규소 화합물, 주석, 주석 화합물, 황, 황 화합물, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
전기화학적 활성 재료 상의 보호 코팅은 금속 산화물 코팅을 포함할 수 있다. 금속-산화물 코팅은 티타늄의 산화물, 알루미늄, 규소, 지르코늄, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 보호 코팅은 티타늄 산화물(예컨대, 티타니아(TiO2), 알루미늄 산화물(예컨대, 알루미나(Al2O3)), 실리카, 지르코니아, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있거나, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나 또는 이루어질 수 있다. 전극 활성 재료 상의 금속-산화물 코팅은 또한 티타늄 산화물, 알루미늄 산화물, 실리카, 지르코니아, 또는 이들의 조합물의 다수층을 비롯한, 금속-산화물 코팅의 다수층을 포함할 수 있다.
전기화학적 활성 재료 상의 탄소-기반 코팅은 카보네이트 코팅, 예컨대, 카보네이트 염 코팅을 포함할 수 있다. 카보네이트 염은, 특히 전기화학적 활성 재료가 양극용의 코팅에 사용되어야 하는 경우, 금속 카보네이트, 예를 들어, 탄산리튬(Li2CO3)을 포함할 수 있다. 탄산리튬 코팅은 전기화학적 활성 재료를 이산화탄소로 처리함으로써 만들어질 수 있다.
보호 코팅은 전착 과정 동안뿐만 아니라 전착성 코팅 조성물의 저장 동안 수성 매질과의 접촉에 기인한 열화로부터 하지의 전기화학적 활성 재료를 보호하는데 충분한 양으로 전기화학적 활성 재료의 표면 상에 존재할 수 있다. 보호 코팅은, 해당 보호 코팅이 코팅된 전극 활성 재료를 혼입하는 결과적인 전극의 성능을 상당히 손상시키지 않도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 적합한 두께는 약 100㎚ 이하, 예컨대, 약 0.1 내지 50㎚, 예컨대, 약 0.2 내지 25㎚, 예컨대, 약 0.5 내지 20㎚, 예컨대, 약 1 내지 10㎚일 수 있다.
보호 코팅은 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 전기화학적 활성 재료에 적용될 수 있다. 예를 들어, 보호 코팅은 원자층 증착(atomic layer deposition: ALD); 분자층 증착(molecular layer deposition: MLD); 화학적 기상 증착(CVD); 물리적 기상 증착(PVD); 진공 증착; 전자빔 증착; 레이저 증착; 플라즈마 증착; 라디오 주파수 스퍼터링; 졸-겔; 마이크로에멀션; 연속적 이온성 층 증착; 기계융착(mechanofusion); 고상 확산(solid-state diffusion); 코-밀링(co-milling); 또는 도핑에 의해 적용될 수 있다. 다수 층이 존재할 경우, 개별적인 층이 각각 상이한 방법에 의해 또는 적용 방법의 조합에 의해 적용될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 전착성 코팅 조성물 중 보호 코팅을 포함하는 전기화학적 활성 재료의 사용에 의해 상당히 개선된 전지 성능을 제공하는 전극으로서 사용하기 위한 기재 상에 전착에 의해 코팅을 생성하는 전착성 코팅 조성물의 생성을 가능하게 하는 것을 발견하였다. 어떠한 이론에 의해서도 얽매이길 의도하지 않지만, 보호 코팅은, 다르게는 전착성 코팅 조성물의 수성 매질에 의해 손상될 수도 있는 하지의 전기화학적 활성 재료에 대한 보호를 제공하고, 구체적으로 전착 과정 동안 전착 배스(electrodeposition bath) 내에서 일어나는 광범위한 pH 변동 동안 전기화학적 활성 재료를 보호하는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 이하의 예에서 입증되는 바와 같이, 보호 코팅을 포함하는 전기화학적 활성 재료는 조성물의 저장 또는 전착 동안 열화되기 쉽지 않은 한편, 미처리된 전기화학적 활성 입자는 손상될 수 있고 코팅된 전극이 필요에 따라서 기능하지 않게 할 수 있다. 구체적으로, 활성 재료의 열화는, 셀(cell)이 충전 사이클 동안 커패시티가 거의 또는 전혀 유지되지 않도록 전착성 코팅 조성물의 전착으로부터 형성된 코팅된 전극을 포함하는 전기화학적 셀에서 전기화학적 활성 재료가 기능하지 않게 할 수 있다. 이와 대조적으로, 보호 코팅을 포함하는 전기화학적 활성 재료는 충전 사이클 동안 상당히 개선된 커패시티에 의해 입증됨에 따라서, 셀에서 의도된 바와 같이 기능하는 전착성 코팅 조성물을 전착시킴으로써 형성된 전극을 생성하는 것이 가능할 수 있다. 보호 코팅은 저장 동안 안정적일 수 있지만, 열화가 하지의 전기화학적 활성 재료의 성능을 실질적으로 손상시키지 않는 한 전착 과정 동안 보호 코팅은 그 자체로 열화될 수 있다.
보호 코팅을 포함하는 전기화학적 활성 재료는 적어도 45 중량%, 예컨대, 적어도 50 중량%, 예컨대, 적어도 55 중량%, 예컨대, 적어도 60 중량%, 예컨대, 적어도 70 중량%, 예컨대, 적어도 80 중량%, 예컨대, 적어도 90 중량%, 예컨대, 적어도 91 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있고, 전착성 조성물의 총중량을 기준으로 99 중량% 이하, 예컨대, 98 중량% 이하, 예컨대, 95 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 보호 코팅을 포함하는 전기화학적 활성 재료는 전착성 코팅 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 45 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 55 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 60% 내지 99 중량%, 예컨대, 65% 내지 99 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 90% 내지 98 중량%, 예컨대, 91 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 91 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 94 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 95 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 96 중량% 내지 98 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 전착성 결합제를 더 포함한다. 결합제는, 기재 상에 코팅 조성물의 전착 시, 전착성 코팅 조성물, 예컨대, 보호 코팅을 포함하는 전기화학적 활성 재료 및 기타 선택적 재료의 입자를 함께 결합시키는 역할을 한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "전착성 결합제"는 전착 과정에 의해 전도성 기재 상에 침착될 수 있는 결합제를 지칭한다. 전착성 결합제는 필름-형성 중합체를 포함할 수 있고, 기타 선택적 성분 이외에 전착성 코팅 조성물에 경화되도록 필름-형성 중합체과 반응하는 경화제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 전착성 결합제는, 전착성 결합제가 전착 과정에 의해 전도성 기재 상에 침착될 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 적합한 결합제는 관심 전기 저장 디바이스의 유형에 따라서 선택될 수 있다.
전착성 결합제의 필름-형성 수지는 이온성 필름-형성 수지를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "이온성 필름-형성 수지"는 음으로 하전된(음이온성) 이온을 보유하는 수지 및 양으로 하전된(양이온성) 이온을 보유하는 수지를 포함하는, 전하를 보유하는 임의의 필름-형성 수지를 지칭한다. 따라서, 적합한 이온성 수지는 음이온성 수지 및 양이온성 수지를 포함한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 음이온성 수지는 전형적으로 코팅될 기재가 전착 배스에서 애노드로서 역할하는 음이온성 전착성 코팅 조성물에 이용되고, 양이온성 수지는 전형적으로 코팅될 기재가 전착 배스에서 캐소드로서 역할하는 양이온성 전착성 코팅 조성물에 이용된다. 이하에 더욱 상세히 기재되는 바와 같이, 이온성 수지는, 음이온성 또는 양이온성 수지가 음이온성 염 기(salt group)-함유 또는 양이온성 염 기-함유 수지를 각각 포함하도록 수지의 이온성 기들을 포함하는 염 기를 포함할 수 있다. 본 발명에서 이온성 필름-형성 수지로서 사용하기에 적합한 수지의 비제한적인 예는 특히 알키드 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리에폭사이드, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 폴리유레아, 폴리에터 및 폴리에스터를 포함한다.
이온성 필름-형성 수지는 활성 수소 작용기를 선택적으로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "활성 수소 작용기"는 문헌[JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, 페이지 3181 (1927)]에 기재된 제레비틴오프 시험(Zerewitinoff test)에 의해 결정된 바 아이소사이아네이트와 반응성인 기들을 지칭하고, 예를 들어, 하이드록실기, 1차 또는 2차 아미노기, 카복실산기 및 티올기를 포함한다.
위에서 논의된 바와 같이, 이온성 수지는 음이온성 염 기-함유 수지를 포함할 수 있다. 적합한 음이온성 수지는, 염기(base)로 적어도 부분적으로 중화되어 음이온성 염 기-함유 수지를 형성할 수 있는 음전하를 부여하는, 음이온성 기, 예컨대, 산기, 예컨대, 카복실산기 또는 아인산기를 포함한다. 활성 수소 작용기를 포함하는 음이온성 염 기-함유 수지는 활성 수소-함유, 음이온성 염 기-함유 수지라 지칭될 수도 있다.
전착성 결합제는 이온성 셀룰로스 유도체, 예컨대, 음이온성 셀룰로스 유도체를 포함할 수 있다. 음이온성 셀룰로스 유도체의 비제한적인 예는 카복시메틸셀룰로스 및 이의 염(CMC)을 포함한다. CMC는 안하이드로글루코스 고리 상의 하이드록실기의 일부가 카복시메틸기로 치환된 셀룰로스 에터이다. 셀룰로스 유도체는 50,000 내지 2,000,000 g/㏖, 예컨대, 50,000 내지 1,000,000 g/㏖, 예컨대, 100,000 내지 700,000 g/㏖, 예컨대, 150,000 내지 600,000 g/㏖, 예컨대, 200,000 내지 500,000 g/㏖, 예컨대, 200,000 내지 300,000 g/㏖, 예컨대, 400,000 내지 500,000 g/㏖의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 음이온성 셀룰로스 유도체의 비제한적인 예는 미국 특허 제9,150,736호, 제4 칼럼, 20행 내지 제5 칼럼 3행에 기재된 것을 포함하며, 여기에 인용된 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
(메트)아크릴 중합체의 예는 (메트)아크릴 단량체의 혼합물을 중합함으로써 제조되는 것이다. 음이온성 (메트)아크릴 중합체는 (메트)아크릴 카복실산의 사용으로부터 중합체에 도입되는 카복실산 모이어티를 포함할 수 있다. 적합한 음이온성 (메트)아크릴 중합체의 비제한적인 예는 미국 특허 제9,870,844호, 제3 칼럼 37행 내지 제6 칼럼 67행에 기재된 것을 포함하며, 여기에 인용된 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 조성물에서 사용하기에 적합한 기타 음이온성 수지의 비제한적인 예는 미국 특허 제9,150,736호, 제5 칼럼 4 내지 41행에 기재된 것을 포함하며, 여기에 인용된 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
위에서 언급된 바와 같이, 수성 매질에 가용화 또는 분산될 음이온성 수지를 적용함에 있어서, 종종 염기로 적어도 부분적으로 중화된다. 적합한 염기는 유기 염기 및 무기 염기를 둘 다 포함한다. 적합한 염기의 비제한적인 예는 암모니아, 모노알킬아민, 다이알킬아민, 또는 트라이알킬아민, 예컨대, 에틸아민, 프로필아민, 다이메틸아민, 다이부틸아민 및 사이클로헥실아민; 모노알칸올아민, 다이알칸올아민 또는 트라이알칸올아민 예컨대, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 프로판올아민, 아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 다이메틸에탄올아민 및 다이에틸에탄올아민; 모르폴린, 예컨대, N-메틸모르폴린 또는 N-에틸모르폴린을 포함한다. 적합한 무기 염기의 비제한적인 예는 알칼리 또는 알칼리성 금속의 하이드록사이드, 카보네이트, 바이카보네이트 및 아세테이트 염기(예컨대, H3C(CR1R2)CO2M, 여기서 R1 및 R2는 수소, 알킬, 알칸올, 알킬아민 등일 수 있고, M은 알칼리 또는 알칼리성 금속임)를 포함하며, 이들의 구체적인 예는 수산화칼륨, 수산화리튬 및 수산화나트륨을 포함한다. 수지(들)는, 당해 수지에 존재하는 음이온성 기의 총 수를 기준으로, 20 내지 200 퍼센트, 예컨대, 40 내지 150 퍼센트, 예컨대, 60 내지 120 퍼센트 적어도 부분적으로 중화될 수 있다.
위에서 논의된 바와 같이, 이온성 수지는 양이온성 염 기-함유 수지를 포함할 수 있다. 적합한 양이온성 염-기 함유 수지는, 산으로 적어도 부분적으로 중화되어 양이온성 염 기-함유 수지를 형성할 수 있는 양전하를 부여하는, 양이온성 기, 예컨대, 설포늄 기 및 양이온성 아민 기를 함유하는 수지를 포함한다. 활성 수소 작용기를 포함하는 양이온성 염 기-함유 수지는 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지로 지칭될 수 있다.
본 명세서에 기재된 조성물에 사용하기에 적합한 양이온성 수지의 비제한적인 예는 미국 특허 제9,150,736호 제6 칼럼 29행 내지 제8 칼럼 21행에 기재된 것을 포함하며, 여기에 인용된 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
이해될 것인 바와 같이, 수성 매질에 가용화 또는 분산될 양이온성 수지를 적용함에 있어서, 수지는, 예를 들어, 산으로 처리함으로써 적어도 부분적으로 중화될 수 있다. 적합한 산의 비제한적인 예는 특히 무기 산, 예컨대, 인산 및 설팜산뿐만 아니라, 유기 산, 예컨대, 아세트산 및 락트산이다. 산 이외에, 염, 예컨대, 다이메틸하이드록시에틸암모늄 다이하이드로겐포스페이트 및 암모늄 다이하이드로겐포스페이트가 사용될 수 있다. 양이온성 수지는, 양이온성 기의 총수를 기준으로 양이온성 중합체의 총 이론적 중화 당량의 적어도 30%, 예컨대, 적어도 40%, 예컨대, 적어도 50%, 예컨대, 적어도 60%, 예컨대, 적어도 70% 정도로 중화될 수 있다. 가용화 또는 분산 단계는 중화된 또는 부분적으로 중화된 수지를 수성 매질과 배합함으로써 달성될 수 있다.
전착성 결합제는 pH-의존적 레올로지 개질제(pH-dependent rheology modifier)를 선택적으로 포함할 수 있다. pH-의존적 레올로지 개질제는 필름-형성 중합체 및/또는 결합제의 일부 또는 전부를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "pH-의존적 레올로지 개질제"는, 조성물의 pH에 기초하여 가변 유변학적 효과(variable rheological effect)를 갖는, 유기 화합물, 예컨대, 분자, 올리고머 또는 중합체를 지칭한다. pH-의존적 레올로지 개질제는, 조성물의 pH의 변화에 의해 유도된 pH-의존적 레올로지 개질제의 상당한 부피 변화의 원리에 대한 조성물의 점도에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, pH-의존적 레올로지 개질제는 pH 범위에서 가용성일 수 있고, 소정의 유변학적 특성을 제공할 수 있으며, 레올로지 개질제의 부피의 저감으로 인해 조성물의 점도의 저감을 초래하는 (pH-의존적 레올로지 개질제의 유형을 기준으로 더 높거나 더 낮은) 중요한 pH값에서 불용성이고 유착(coalesce)될 수 있다. 조성물의 pH와 pH-의존적 레올로지 개질제의 존재로 인한 점도 간의 관계는 비선형일 수 있다. pH-의존적 레올로지 개질제는, 전착성 코팅 조성물이 이용될 전착의 유형에 따라서, 알칼리-팽윤성 레올로지 개질제 또는 산 팽윤성 레올로지 개질제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 알칼리-팽윤성 레올로지 개질제는 음이온 전착에 사용될 수 있는 한편, 산 팽윤성 레올로지 개질제는 음극 전착에 이용될 수 있다.
본 명세서에서의 양으로 전착성 코팅 조성물 중의 결합제 중 pH-의존적 레올로지 개질제의 사용은 전착에 의해 전극의 제조를 허용할 수 있다. pH-의존적 레올로지 개질제는 이온성 기 및/또는 이온성 염 기를 포함할 수 있지만, 이러한 기가 요구되는 것은 아니다. 어떠한 이론에 의해서도 얽매이길 의도하지 않지만, 레올로지 개질제의 pH 의존성은, 전착 배스의 나머지에 대해서 코팅될 기재의 표면에서의 전착 배스의 pH의 상당한 차이가 pH-의존적 레올로지 개질제로 하여금 코팅될 전극의 표면 상에 전착성 코팅 조성물의 기타 성분과 함께 pH-의존적 레올로지 개질제의 유착을 유도하는 코팅될 전극의 표면에 밀접하게 또는 밀접하여 부피의 상당한 저감을 겪게 하기 때문에, 전착성 코팅 조성물의 전착을 보조하는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 양극 전차에서의 애노도의 표면에서의 pH는 전착 배스의 나머지에 대해서 상당히 저감된다. 마찬가지로, 음극 전착에서의 캐소드의 표면에서의 pH는 전착 배스의 나머지보다 상당히 더 높다. 정적 상태에서의 전착 배스에 대한 전착 동안 코팅될 전극의 표면에서의 pH의 차이는 적어도 6 단위, 예컨대, 적어도 7 단위, 예컨대, 적어도 8 단위일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알칼리-팽윤성 레올로지 개질제"는 조성물의 pH가 증가함에 따라서 조성물의 점도를 증가시키는(즉, 조성물을 걸쭉하게 하는) 레올로지 개질제를 지칭한다. 알칼리-팽윤성 레올로지 개질제는 약 2.5 이상, 예컨대, 약 3 이상, 예컨대, 약 3.5 이상, 예컨대, 약 4 이상, 예컨대, 약 4.5 이상, 예컨대, 약 5 이상의 pH에서 점도를 증가시킬 수 있다.
알칼리-팽윤성 레올로지 개질제의 비제한적인 예는 알칼리-팽윤성 에멀션(alkali-swellable emulsion: ASE), 소수성 개질된 알칼리-팽윤성 에멀션(hydrophobically modified alkali-swellable emulsion: HASE), 성형 중합체(star polymer), 및 낮은 pH, 예컨대, 본 명세서에 기재된 pH값에서 pH-촉발된 유변학적 변화를 제공하는 기타 재료를 포함한다. 알칼리-팽윤성 레올로지 개질제는 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 갖는 부가 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 알칼리-팽윤성 레올로지 개질제는 하기 잔기를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어진 구성 단위를 갖는 부가 중합체를 포함할 수 있다: (a) 2 내지 70 중량%, 예컨대, 20 내지 70 중량%, 예컨대, 25 내지 55 중량%, 예컨대, 35 내지 55 중량%, 예컨대, 40 내지 50 중량%, 예컨대, 45 내지 50 중량%의 모노에틸렌성 불포화 카복실산; (b) 20 내지 80 중량%, 예컨대, 35 내지 65 중량%, 예컨대, 40 내지 60 중량%, 예컨대, 40 내지 50 중량%, 예컨대, 45 내지 50 중량%의 C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트; 및 (c) 0 내지 3 중량%, 예컨대, 0.1 내지 3 중량%, 예컨대, 0.1 내지 2 중량%의 가교결합 단량체; 및/또는 (d) 0 내지 60 중량%, 예컨대, 0.5 내지 60 중량%, 예컨대, 10 내지 50 중량%의 모노에틸렌성 불포화 알킬 알콕실레이트 단량체 중 적어도 하나, 여기서 중량%는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 한다. ASE 레올로지 개질제는 (a) 및 (b)를 포함할 수 있고, 선택적으로 (c)를 더 포함할 수 있고, HASE 레올로지 개질제는 (a), (b) 및 (d)를 포함할 수 있고, 선택적으로 (c)를 더 포함할 수 있다. (c)가 존재할 경우, pH-의존적 레올로지 개질제는 가교결합된 pH-의존적 레올로지 개질제라 지칭될 수 있다. 산 기가 낮은 pH에서 높은 양성자화도를 가질(즉, 비-중화될) 경우에, 레올로지 개질제는 물에 불용성이고 조성물을 걸쭉하게 하지 않는 한편, 산이 더 높은 pH값에서 실질적으로 탈양성자될(즉, 실질적으로 중화될) 경우, 레올로지 개질제는 가용성 또는 분산 가능하고(예컨대, 마이셀 또는 마이크로겔), 조성물을 걸쭉하게 한다.
(a) 모노에틸렌성 불포화 카복실산은 C3 내지 C8 모노에틸렌성 불포화 카복실산, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산 등뿐만 아니라, 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
(b) C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트는 C1 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대, C1 내지 C4 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트는 비치환 C1 내지 C8 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 아이소헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
(c) 가교결합 단량체는 폴리에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 다이비닐벤젠, 트라이메틸올프로판 다이알릴 에터, 테트라알릴 펜타에리트리톨, 트라이알릴 펜타에리트리톨, 다이알릴 펜타에리트리톨, 다이알릴 프탈레이트, 트라이알릴 사이아누레이트, 비스페놀 A 다이알릴 에터, 메틸렌 비스아크릴아마이드, 알릴 수크로스 등뿐만 아니라, 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
(d) 모노에틸렌성 불포화 알킬화 에톡실레이트 단량체는 폴리(알킬렌 옥사이드) 사슬, 예컨대, 약 5 내지 150개의 에틸렌 옥사이드 단위, 예컨대, 6 내지 10개의 에틸렌 옥사이드 단위, 및 선택적으로 0 내지 5개의 프로필렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리(에틸렌 옥사이드) 사슬의 중합성 기, 소수성 기 및 2가 폴리에터기를 갖는 단량체를 포함할 수 있다. 소수성 기는 전형적으로 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬기(예컨대, 도데실기) 또는 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알크아릴기(예컨대, 옥틸 페놀)이다. 2가 폴리에터기는 전형적으로 중합성 기에 소수성 기를 연결한다. 2가 폴리에터기 연결기 및 소수성 기의 예는 바이사이클로헵틸-폴리에터기, 바이사이클로헵텐일-폴리에터기 또는 분지된 C5-C50 알킬-폴리에터기이고, 여기서 바이사이클로헵틸-폴리에터 또는 바이사이클로헵텐일-폴리에터기는 선택적으로 1개 이상의 고리 탄소 원자 상에 탄소 원자당 1 또는 2개의 C1-C6 알킬기로 치환될 수 있다.
위에서 기재된 단량체에 부가해서, pH-의존적 레올로지 개질제는 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 이의 예는 작용기, 예컨대, 하이드록실, 아미노, 아마이드, 글리시딜, 티올, 및 다른 작용기로 치환된 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체; 플루오린을 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체; 방향족 비닐 단량체; 등을 포함한다. 대안적으로, pH-의존적 레올로지 개질제에는 이러한 단량체가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, pH-의존적 레올로지 개질제는, 단량체의 구성 단위가, 만약 가능하다면, pH-의존적 레올로지 개질제의 총 중량으로 기준으로, 각각 0.1 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의 양으로 존재할 경우 단량체가 실질적으로 없거나, 또는 본질적으로 없다.
pH-의존적 레올로지 개질제에는 아마이드, 글리시딜 또는 하이드록실 작용기가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, pH-의존적 레올로지 개질제에는, 아마이드, 글리시딜 또는 하이드록실 작용기가, 만약 가능하다면, pH-의존적 레올로지 개질제에 존재하는 작용기의 총수를 기준으로 1% 미만 또는 0.1% 미만의 양이라면 이들 작용기가 실질적으로 없거나, 또는 본질적으로 없다.
pH-의존적 레올로지 개질제는, 위에서 기재된 양으로 존재하는, 메타크릴산, 에틸 아크릴레이트 및 가교결합 단량체의 잔기의 구성 단위를 포함할 수 있거나, 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다.
pH-의존적 레올로지 개질제는, 위에서 기재된 양으로 존재하는 메타크릴산, 에틸 아크릴레이트 및 모노에틸렌성 불포화 알킬 알콕실레이트 단량체의 잔기의 구성 단위를 포함할 수 있거나, 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다.
pH-의존적 레올로지 개질제는, 위에서 기재된 양으로 존재하는, 메타크릴산, 에틸 아크릴레이트, 가교결합 단량체 및 모노에틸렌성 불포화 알킬 알콕실레이트 단량체를 포함할 수 있거나, 이로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로 이루어질 수 있다.
상업적으로 입수 가능한 pH-의존적 레올로지 개질제는 알칼리-팽윤성 에멀션, 예컨대, ACRYSOL ASE-60, 소수성 개질된 알칼리-팽윤성 에멀션, 예컨대, 각각 Dow Chemical Company로부터 입수 가능한, ACRYSOL HASE TT-615 및 ACRYSOL DR-180 HASE, 및 성형 중합체, 예컨대, 원자 이동 라디칼 중합에 의해 제조된 것들, 예컨대, ATRP Solutions로부터의 fracASSIST® 프로토타입 2를 포함한다.
조성물의 소정 범위의 pH값에 걸쳐서 알칼리-팽윤성 레올로지 개질제의 영향을 나타내는 예시적인 점도 데이터는, #4 스핀들을 사용하고 20 RPM에서 작동되는 브룩필드 점도계를 사용해서 알칼리-팽윤성 레올로지 개질제의 몇몇 비제한적인 예에 대해서 얻어졌다. 알칼리-팽윤성 레올로지 개질제인 ACRYSOL ASE-60, ACRYSOL HASE TT-615 및 ACRYSOL DR-180 HASE는 탈이온수의 용액 중에서 4.25% 고체를 특징으로 한다. 성형 중합체(fracASSIST® 프로토타입 2)는 낮은 pH에서 중합체의 제한된 용해도로 인해 0.81% 고체에서 연구되었다. pH는 다이메틸 에탄올아민("DMEA")의 첨가를 통해서 조절되었다. 이러한 pH의 범위에 걸친 센티푸아즈(cps) 단위의 점도 측정치는 하기 표 1에 제공된다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 물 및 총 조성물의 4.25 중량%에서의 알칼리-팽윤성 레올로지 개질제의 조성물은, 3 내지 12의 pH 범위 내에서 3 pH 단위의 pH 값의 증가에 걸쳐 적어도 500 cps의 점도 증가, 예컨대, 적어도 1,000 cps의 증가, 예컨대, 적어도 2,000 cps의 증가, 예컨대, 적어도 3,000 cps의 증가, 예컨대, 적어도 5,000 cps의 증가, 예컨대, 적어도 7,000 cps의 증가, 예컨대, 적어도 8,000 cps의 증가, 예컨대, 적어도 9,000 cps의 증가, 예컨대, 적어도 10,000 cps의 증가, 예컨대, 적어도 12,000 cps의 증가, 예컨대, 적어도 14,000 cps, 또는 그 이상의 증가를 가질 수 있다. 예를 들어, 표 1에서의 ACRYSOL ASE-60 알칼리-팽윤성 레올로지 개질제에 대해서 나타낸 바와 같이, 약 3.5 내지 약 6.5의 pH의 증가는 약 19,000 cps의 조성물의 점도의 증가를 초래한다. 물 및 총 조성물의 4.25 중량%에서의 알칼리-팽윤성 레올로지 개질제의 조성물은 pH값의 대응하는 감소에 걸친 조성물의 점도의 대응하는 감소를 초래할 수 있다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 용액의 총 중량을 기준으로 한 중량%로, 4.25 중량% 용액의 알칼리-팽윤성 레올로지 개질제는, #4 스핀들을 사용하고 20 RPM에서 작동되는 브룩필드 점도계를 사용해서 측정된 바, 약 pH 4 내지 약 pH 7에서 측정된 경우 적어도 1,000 cps, 예컨대, 적어도 1,500 cps, 예컨대, 적어도 1,900 cps, 예컨대, 적어도 5,000 cps, 예컨대, 적어도 10,000 cps, 예컨대, 적어도 15,000 cps, 예컨대, 적어도 17,000 cps의 점도 증가를 가질 수 있다. 물 및 총 조성물의 4.25 중량%에서의 알칼리-팽윤성 레올로지 개질제의 조성물은 pH값의 대응하는 감소에 걸친 조성물의 점도의 대응하는 감소를 초래할 수 있다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 알칼리-팽윤성 레올로지 개질제의 4.25 중량% 용액(중량%는 용액의 총 중량을 기준으로 함)은, #4 스핀들을 사용하고 20 RPM에서 작동되는 브룩필드 점도계를 사용해서 측정된 바, 약 pH 4 내지 pH 6.5에서 측정된 경우 적어도 1,000 cps, 예컨대, 적어도 1,500 cps, 예컨대, 적어도 1,900 cps, 예컨대, 적어도 5,000 cps, 예컨대, 적어도 10,000 cps, 예컨대, 적어도 15,000 cps, 예컨대, 적어도 17,000 cps의 점도 증가를 가질 수 있다. 물 및 총 조성물의 4.25 중량%에서의 알칼리-팽윤성 레올로지 개질제의 조성물은 pH값의 대응하는 감소에 걸친 조성물의 점도의 대응하는 감소를 초래할 수 있다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 물 및 총 조성물의 0.81 중량%에서의 성형 중합체의 알칼리-팽윤성 레올로지 개질제의 조성물은, #4 스핀들을 사용하고 20 RPM에서 작동되는 브룩필드 점도계를 사용해서 측정된 바, 약 pH 4 내지 pH 6.5에서 측정된 경우, 적어도 400 cps, 예컨대, 적어도 600 cps, 예컨대, 적어도 800 cps, 예컨대, 적어도 1,000 cps, 예컨대, 적어도 1,200 cps, 예컨대, 적어도 1,400 cps, 예컨대, 적어도 2,000 cps, 예컨대, 적어도 2,200 cps의 점도 증가를 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "성형 중합체"는 중앙 코어에 연결된 수 개(3개 이상)의 선형 사슬로 이루어진 일반적인 구조를 가진 분지형 중합체를 지칭한다. 중합체의 코어는 원자, 분자, 또는 거대분자일 수 있고; 사슬 또는 "아암(arm)"은, 가변-길이 유기 사슬을 포함할 수 있다. 아암이 모두 길이 및 구조가 동등한 성형 중합체는 균질한 것으로 간주되고, 가변적인 길이 및 구조를 갖는 것은 불균질한 것으로 간주된다. 성형 중합체는, 해당 성형 중합체가 pH-의존적 레올로지 개질을 제공할 수 있게 하는 임의의 작용기를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "산-팽윤성 레올로지 개질제"는 높은 pH에서 불용성이고 조성물을 걸쭉하게 하지 않고 낮은 pH에서 가용성이고 조성물을 걸쭉하게 하는 레올로지 개질제를 지칭한다. 산-팽윤성 레올로지 개질제는 약 4 이하, 예컨대, 약 4.5 이하, 예컨대, 약 5 이하, 예컨대, 약 6 이하의 pH에서 점도를 증가시킬 수 있다.
pH-의존적 레올로지 개질제는 적어도 10 중량%, 예컨대, 적어도 20 중량%, 예컨대, 적어도 30 중량%, 예컨대, 적어도 40 중량%, 예컨대, 적어도 50 중량%, 예컨대, 적어도 60 중량%, 예컨대, 적어도 70 중량%, 예컨대, 적어도 75 중량%, 예컨대, 적어도 80 중량%, 예컨대, 적어도 85 중량%, 예컨대, 적어도 90 중량%, 예컨대, 적어도 93 중량%, 예컨대, 적어도 95 중량%, 예컨대, 100 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있고, 결합제 고형물 중의 총 고형물 중량을 기준으로, 100 중량% 이하, 예컨대, 99 중량% 이하, 예컨대, 95 중량% 이하, 예컨대, 93 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. pH-의존적 레올로지 개질제는, 결합제 고형물 중의 총 고형물 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 100 중량%, 40 중량% 내지 100 중량%, 50 중량% 내지 100 중량%, 60 중량% 내지 100 중량%, 70 중량% 내지 100 중량%, 75 중량% 내지 100 중량%, 80 중량% 내지 100 중량%, 85 중량% 내지 100 중량%, 90 중량% 내지 100 중량%, 93 중량% 내지 100 중량%, 95 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 75 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 87 중량% 내지 93 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 20 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
pH-의존적 레올로지 개질제는, 전착성 코팅 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로, 적어도 0.1 중량%, 예컨대, 적어도 0.2 중량%, 예컨대, 적어도 0.3 중량%, 예컨대, 적어도 1 중량%, 예컨대, 적어도 1.5 중량%, 예컨대, 적어도 2 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있고, 10 중량% 이하, 예컨대, 5 중량% 이하, 예컨대, 4.5 중량% 이하, 예컨대, 4 중량% 이하, 예컨대, 3 중량% 이하, 예컨대, 2 중량% 이하, 예컨대, 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. pH-의존적 레올로지 개질제는, 전착성 코팅 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.3 내지 10 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 7 중량%, 예컨대, 1.5% 내지 5 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 4.5 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 4 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 0.4 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전착성 결합제는 선택적으로 플루오로중합체를 더 포함할 수 있다. 플루오로중합체는 전착성 코팅 조성물 중 전착성 결합제의 일부분을 포함할 수 있다. 플루오로중합체는 마이셀의 형태로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
플루오로중합체는 비닐리덴 플루오라이드의 잔기를 포함하는 (공)중합체를 포함할 수 있다. 비닐리덴 플루오라이드의 잔기를 포함하는 (공)중합체의 비제한적인 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체(PVDF)이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체"는 동종중합체, 공중합체, 예컨대, 고분자량 동종중합체, 공중합체 및 삼원중합체를 비롯한 이원 공중합체, 및 삼원중합체를 포함한다. 이러한 (공)중합체는 적어도 50 몰%, 예컨대, 적어도 75 몰%, 및 적어도 80 몰%, 및 적어도 85 몰%의 비닐리덴 플루오라이드(비닐리덴 다이플루오라이드로도 알려짐)의 잔기를 함유하는 것들을 포함한다. 비닐리덴 플루오라이드 단량체는 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 펜타플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜, 퍼플루오로메틸 비닐 에터, 퍼플루오로프로필 비닐 에터 및 본 발명의 플루오로중합체를 제조하기 위하여 비닐리덴 플루오라이드와 용이하게 공중합하게 될 임의의 다른 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체와 적어도 공중합할 수 있다. 플루오로중합체는 또한 PVDF 동종중합체를 포함할 수 있다.
플루오로중합체는 적어도 50,000 g/㏖, 예컨대, 적어도 100,000 g/㏖의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 PVDF를 포함할 수 있고, 50,000 g/㏖ 내지 1,500,000 g/㏖, 예컨대, 100,000 g/㏖ 내지 1,000,000 g/㏖의 범위일 수 있다. PVDF는, 예컨대, 상표 KYNAR 하에 Arkema로부터 상표 HYLAR 하에 Solvay로부터, 그리고 Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능하다.
플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌의 잔기를 포함하는 (공)중합체를 포함할 수 있다. 플루오로중합체는 또한 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 동종중합체를 포함할 수 있다.
플루오로중합체는 나노입자를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "나노입자"는 1,000㎚ 미만의 입자 크기를 가진 입자를 지칭한다. 플루오로중합체는 적어도 50㎚, 예컨대, 적어도 100㎚, 예컨대, 적어도 250㎚, 예컨대, 적어도 300㎚의 입자 크기를 가질 수 있고, 999㎚ 이하, 예컨대, 600㎚ 이하, 예컨대, 450㎚ 이하, 예컨대, 400㎚ 이하, 예컨대, 300㎚ 이하, 예컨대, 200㎚ 이하일 수 있다. 플루오로중합체 나노입자는 50㎚ 내지 999㎚, 예컨대, 100㎚ 내지 800㎚, 예컨대, 100㎚ 내지 600㎚, 예컨대, 250㎚ 내지 450㎚, 예컨대, 300㎚ 내지 400㎚, 예컨대, 100㎚ 내지 400㎚, 예컨대, 100㎚ 내지 300㎚, 예컨대, 100㎚ 내지 200㎚의 입자 크기를 가질 수 있다. 플루오로중합체가 나노입자를 포함할 수 있지만, 보다 큰 입자 및 나노입자와 보다 큰 입자의 조합이 또한 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "입자 크기"는 플루오로중합체 입자의 평균 직경을 지칭한다. 본 개시내용에서 지칭되는 입자 크기는 이하의 절차에 의해 결정되었다: 샘플은 알루미늄 주사 전자 현미경(SEM) 스터브(stub)에 부착된 탄소 테이프의 세그먼트 상에 플루오로중합체를 분산시킴으로써 제조되었다. 과잉의 입자는 압축 공기를 카본 테이프에 분출시켰다. 이어서, 샘플을 20초 동안 Au/Pd로 스퍼터링 코팅하고 나서, 고진공 하에 Quanta 250 FEG SEM(필드 방출 건 주사 전자 현미경: field emission gun scanning electron microscope)에서 분석하였다. 가속 전압은 20.00 kV로 설정되었고, 스팟 크기는 3.0으로 설정되었다. 이미지는 제조된 샘플 상의 3개의 상이한 영역으로부터 수집하고, ImageJ 소프트웨어를 이용해서, 평균 입자 크기를 결정하기 위하여 함께 평균화된 총 30개 입자 크기 측정치에 대해서 각 영역으로부터 10개 플루오로중합체 입자의 직경을 측정하였다.
플루오로중합체는, 결합제 고형물의 총중량을 기준으로, 적어도 15 중량%, 예컨대, 적어도 30 중량%, 예컨대, 적어도 40 중량%, 예컨대, 적어도 50 중량%, 예컨대, 적어도 70 중량%, 예컨대, 적어도 80 중량%의 양으로 전착성 결합제에 존재할 수 있고, 99 중량% 이하, 예컨대, 96 중량% 이하, 예컨대, 95 중량% 이하, 예컨대, 90 중량% 이하, 예컨대, 80 중량% 이하, 예컨대, 70 중량% 이하, 예컨대, 60 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 플루오로중합체는, 결합제 고형물의 총중량을 기준으로, 15 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 70 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 55% 내지 65 중량%의 양으로 전착성 결합제에 존재할 수 있다.
플루오로중합체는, 전착성 조성물의 총중량을 기준으로, 적어도 0.1 중량%, 예컨대, 적어도 0.5 중량%, 예컨대, 적어도 1 중량%, 예컨대, 적어도 1.3 중량%, 예컨대, 적어도 1.6 중량%, 예컨대, 적어도 1.9 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있고, 10 중량% 이하, 예컨대, 7.5 중량% 이하, 예컨대, 6 중량% 이하, 예컨대, 4.5 중량% 이하, 예컨대, 3.7 중량% 이하, 예컨대, 2.9 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 플루오로중합체는, 전착성 코팅 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.5% 내지 7.5 중량%, 예컨대, 1% 내지 6 중량%, 예컨대, 1.3% 내지 4.5 중량%, 예컨대, 1.6% 내지 3.7 중량%, 예컨대, 1.9% 내지 2.9 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
플루오로중합체 대 pH-의존적 레올로지 개질제 중량비는 적어도 1:20, 예컨대, 적어도 1:2, 예컨대, 적어도 1:1, 예컨대, 적어도 3:1, 예컨대, 적어도 4:1, 예컨대, 적어도 6:1, 예컨대, 적어도 10:1, 예컨대, 적어도 15:1, 예컨대, 적어도 19:1일 수 있고, 20:1 이하, 예컨대, 15:1 이하, 예컨대, 10:1 이하, 예컨대, 6:1 이하, 예컨대, 4:1 이하, 예컨대, 3:1 이하, 예컨대, 1:1 이하, 예컨대, 1:2 이하, 예컨대, 1:3 이하일 수 있다. 플루오로중합체 대 pH-의존적 레올로지 개질제 중량비는 1:20 내지 20:1, 예컨대, 1:2 내지 15:1, 예컨대, 1:1 내지 10:1, 예컨대, 3:1 내지 6:1일 수 있다.
대안적으로, 전착성 코팅 조성물에는 플루오로중합체가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 전착성 코팅 조성물에는, 플루오로중합체가 결합제 고형물의 총중량을 기준으로, 각각, 만약 가능하다면, 5 중량% 미만 또는 0.2 중량% 미만의 양으로 존재할 경우, 플루오로중합체가 실질적으로 없거나 또는 본질적으로 없다.
전착성 결합제는 선택적으로 분산제를 더 포함할 수 있다. 분산제는 수성 매질에 플루오로중합체, 전기화학적 활성 재료, 및/또는, 이하에 더욱 기재되는 바와 같이, 전기 전도성 제제(존재할 경우)를 분산시키는 것을 원조할 수 있다. 분산제는 플루오로중합체 및/또는 전착성 코팅 조성물의 기타 성분, 예컨대, 보호층을 포함하는 전기화학적 활성 재료 또는 존재할 경우, 전기 전도성 제제와 양립 가능한 적어도 하나의 상을 포함할 수 있고, 수성 매질과 양립 가능한 적어도 하나의 상을 더 포함할 수 있다. 전착성 코팅 조성물은 1, 2, 3, 4 또는 그 이상의 상이한 분산제를 포함할 수 있고, 각 분산제는 전착성 코팅 조성물의 상이한 성분을 분산시키는 것을 원조할 수 있다. 분산제는 고형물의 성분(예컨대, 전착성 결합제, 예컨대, 플루오로중합체(존재할 경우), 보호층을 포함하는 전기화학적 활성 재료 및/또는 전기 전도성 제제) 및 수성 매질 둘 다와 양립 가능한 상을 가진 임의의 재료를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "양립 가능한(compatible)"은, 시간 경과에 따라서 실질적으로 균질하고 이를 유지할 다른 재료와의 블렌드를 형성하는 재료의 능력을 의미한다. 예를 들어, 분산제는 이러한 상을 포함하는 중합체를 포함할 수 있다. 분산제와 플루오로중합체는, 존재할 경우, 공유 결합에 의해 결합되지 않을 수 있다. 분산제는 마이셀의 형태로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 분산제는 블록 중합체, 랜덤 중합체 또는 구배 중합체의 형태일 수 있고, 여기서 분산제의 상이한 상들이 각각 중합체의 상이한 블록에 존재하거나, 중합체 전체를 통해서 랜덤하게 포함되거나, 또는 중합체 골격을 따라 점진적으로 다소 치밀하게 존재한다. 분산제는 이 목적을 제공하는 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체는, 특히 에틸렌성 불포화 단량체, 폴리에폭사이드 중합체, 폴리아마이드 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리유레아 중합체, 폴리에터 중합체, 폴리산(polyacid) 중합체 및/또는 폴리에스터 중합체를 중합함으로써 생성된 부가 중합체를 포함할 수 있다. 분산제는 또한 전착성 코팅 조성물 중의 결합제의 추가의 성분으로서 역할할 수 있다.
분산제는 작용기를 포함할 수 있다. 작용기는, 예를 들어, 활성 수소 작용기, 복소환식 기, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "복소환식 기"는 고리 구조 내에 탄소 이외에 적어도 하나의 원자, 예를 들어, 산소, 질소 또는 황을 갖는 환식 모이어티와 같은 고리 내에 적어도 2개의 상이한 원소를 함유하는 환식 기를 지칭한다. 복소환식 기의 비제한적인 예는 에폭사이드, 락탐 및 락톤을 포함한다. 또한, 에폭사이드 작용기가 부가 중합체 상에 존재할 경우, 분산제 상의 에폭사이드 작용기는 베타-하이드록시 작용성 산과 포스트 반응(post-react)할 수 있다. 베타-하이드록시 작용성 산의 비제한적인 예는 시트르산, 타르타르산 및/또는 방향족 산, 예컨대, 3-하이드록시-2-나프토산을 포함한다. 에폭사이드 작용기의 개환 반응은 분산제 상에 하이드록실 작용기를 수득할 것이다.
산 작용기가 존재할 경우, 분산제는 적어도 350 g/산 당량, 예컨대, 적어도 878 g/산 당량, 예컨대, 적어도 1,757 g/산 당량의 이론적 산 당량을 가질 수 있고, 17,570 g/산 당량 이하, 예컨대, 12,000 g/산 당량 이하, 예컨대, 7,000 g/산 당량일 수 있다. 분산제는 350 내지 17,570 g/산 당량, 예컨대, 878 내지 12,000 g/산 당량, 예컨대, 1,757 내지 7,000 g/산 당량의 이론적 산 당량을 가질 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, 분산제는 부가 중합체를 포함할 수 있다. 부가 중합체는 하나 이상의 알파, 베타-에틸렌성 불포화 단량체의 잔기, 예컨대, 이하에 논의된 것들을 포함하는 구성 단위로부터 유래될 수 있거나, 이를 포함할 수 있고, 이러한 단량체의 반응 혼합물을 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 단량체의 혼합물은 하나 이상의 활성 수소기-함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 또한 복소환식 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 복소환식 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체는 고리 구조 내에 탄소 이외에 적어도 하나의 원자, 예를 들어, 산소, 질소 또는 황을 갖는 환식 모이어티 및 적어도 하나의 알파, 베타 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 지칭한다. 복소환식 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 비제한적인 예는 특히 에폭시 작용성 에틸렌성 불포화 단량체, 비닐 피롤리돈 및 비닐 카프로락탐을 포함한다. 반응 혼합물은 부가적으로 기타 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대, (메타)아크릴산의 알킬 에스터 및 이하에 기재된 기타의 것들을 포함할 수 있다.
부가 중합체는 하나 이상의 (메타)아크릴 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 (메타)아크릴산 중합체를 포함할 수 있다. (메타)아크릴산 중합체는 하나 이상의 (메타)아크릴 단량체 및 선택적으로 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 알파, 베타-에틸렌성 불포화 단량체의 반응 혼합물을 중합함으로써 제조될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "(메타)아크릴 단량체"는 아크릴산, 메타크릴산, 및 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스터 등을 비롯한, 이로부터 유래된 단량체를 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "(메타)아크릴산 중합체"는 하나 이상의 (메타)아크릴 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위로부터 유래되거나 이를 포함하는 중합체를 지칭한다. 단량체의 혼합물은 하나 이상의 활성 수소기-함유 (메타)아크릴 단량체, 복소환식 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체, 및 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다. (메타)아크릴산 중합체는 또한 반응 혼합물 내 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시 작용성 에틸렌성 불포화 단량체로 제조될 수 있고, 얻어진 중합체 상의 에폭시 작용기는 베타-하이드록시 작용성 산, 예컨대, 시트르산, 타르타르산 및/또는 3-하이드록시-2-나프토산과 포스트 반응하여 (메타)아크릴산 중합체 상에 하이드록실 작용기를 수득할 수 있다.
부가 중합체는 알파, 베타-에틸렌성 불포화 카복실산의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 알파, 베타-에틸렌성 불포화 카복실산의 비제한적인 예는 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 최대 10개의 탄소 원자를 함유하는 것들을 포함한다. 기타 불포화 산의 비제한적인 예는 알파, 베타-에틸렌성 불포화 다이카복실산, 예컨대, 말레산 또는 이의 무수물, 푸마르산 및 이타콘산이다. 또한, 이들 다이카복실산의 하프 에스터가 이용될 수 있다. 알파, 베타-에틸렌성 불포화 카복실산의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 부가 중합체의 총 중량을 기준으로, 적어도 1 중량%, 예컨대, 적어도 2 중량%, 예컨대, 적어도 5 중량%를 차지할 수 있고, 50 중량% 이하, 예컨대, 20 중량% 이하, 예컨대, 10 중량% 이하, 예컨대, 5 중량% 이하를 차지할 수 있다. 알파, 베타-에틸렌성 불포화 카복실산의 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 2 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 5 중량%를 차지할 수 있다. 부가 중합체는, 반응 혼합물에 사용되는 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 50 중량%, 2 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 알파, 베타-에틸렌성 불포화 카복실산을 포함하는 반응 혼합물로부터 유래될 수 있다. 분산제 중 알파, 베타-에틸렌성 불포화 카복실산의 잔기를 포함하는 구성 단위의 혼입은 분산액에 안정성을 제공하는 것을 도울 수 있는 적어도 하나의 카복실산기를 포함하는 분산제를 초래한다.
부가 중합체는 알킬기 내 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메타)아크릴산의 알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 알킬기 내 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메타)아크릴산의 알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위의 비제한적인 예는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 알킬기 내 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메타)아크릴산의 알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 부가 중합체의 총 중량을 기준으로, 적어도 20 중량%, 예컨대, 적어도 30 중량%, 예컨대, 적어도 40 중량%, 예컨대, 적어도 45 중량%, 예컨대, 적어도 50 중량%를 차지할 수 있고, 98 중량% 이하, 예컨대, 96 중량% 이하, 예컨대, 93 중량% 이하, 예컨대, 90 중량% 이하, 예컨대, 80 중량% 이하, 예컨대, 75 중량% 이하를 차지할 수 있다. 알킬기 내 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메타)아크릴산의 알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 93 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 45 중량% 내지 75 중량%를 차지할 수 있다. 부가 중합체는, 반응 혼합물에 사용되는 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 93 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 45 중량% 내지 75 중량%의 양으로 알킬기 내 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메타)아크릴산의 알킬 에스터를 포함하는 반응 혼합물로부터 유래될 수 있다.
부가 중합체는 알킬기 내 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 (메타)아크릴산의 알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 알킬기 내 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 (메타)아크릴산의 알킬 에스터의 비제한적인 예는 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 도데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 알킬기 내 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 (메타)아크릴산의 알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 적어도 2 중량%, 예컨대, 적어도 3 중량%, 예컨대, 적어도 5 중량%, 예컨대, 적어도 10 중량%, 예컨대, 적어도 15 중량%, 예컨대, 적어도 20 중량% 차지할 수 있고, 부가 중합체의 총 중량을 기준으로, 70 중량% 이하, 예컨대, 60 중량% 이하, 예컨대, 55 중량% 이하, 예컨대, 50 중량% 이하, 예컨대, 40 중량% 이하, 예컨대, 35 중량% 이하를 차지할 수 있다. 알킬기 내 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 (메타)아크릴산의 알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 70 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 55 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 35 중량% 차지할 수 있다. 부가 중합체는, 반응 혼합물에 사용되는 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 70 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 55 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 35 중량%의 양으로 알킬기 내 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 (메타)아크릴산의 알킬 에스터를 포함하는 반응 혼합물로부터 유래될 수 있다.
부가 중합체는 하이드록시알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 하이드록시알킬 에스터의 비제한적인 예는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 하이드록시알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 부가 중합체의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.5 중량%, 예컨대, 적어도 1 중량%, 예컨대, 적어도 2 중량%를 차지할 수 있고, 30 중량% 이하, 예컨대, 20 중량% 이하, 예컨대, 10 중량% 이하, 예컨대, 5 중량% 이하를 차지할 수 있다. 하이드록시알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 5 중량%를 차지할 수 있다. 부가 중합체는, 반응 혼합물에 사용되는 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 하이드록시알킬 에스터를 포함하는 반응 혼합물로부터 유래될 수 있다. 분산제에 하이드록시알킬 에스터의 잔기를 포함하는 구성 단위의 혼입은 (하이드록실기가 다른 방법에 의해 포함될 수 있지만) 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 분산제를 초래할 수 있다. 하이드록시알킬 에스터의 혼입으로부터 초래되는(또는 다른 수단에 의해 혼입된) 하이드록실기는, 하이드록실기가 부가 중합체와 반응하는 기를 갖는 자기-가교결합 단량체가 부가 중합체에 혼입되는 경우 부가 중합체에 존재하는 하이드록실기와 반응성인 작용기를 포함하는 개별적으로 첨가된 가교결합제, 예를 들어, 아미노플라스트, 페놀플라스트, 폴리에폭사이드 및 블로킹된 폴리아이소사이아네이트와, 또는 N-알콕시메틸 아마이드기 또는 블로킹된 아이소사이아나토기와 반응할 수 있다.
부가 중합체는 복소환식 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 복소환식 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 비제한적인 예는 특히 에폭시 작용성 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 비닐 피롤리돈 및 비닐 카프로락탐을 포함한다. 복소환식 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%, 예컨대, 적어도 1 중량%, 예컨대, 적어도 5 중량%, 예컨대, 적어도 8 중량%를 차지할 수 있고, 99 중량% 이하, 예컨대, 50 중량% 이하, 예컨대, 40 중량% 이하, 예컨대, 30 중량% 이하, 예컨대, 27 중량% 이하일 수 있다. 복소환식 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 8 중량% 내지 27 중량%를 차지할 수 있다. 부가 중합체는, 반응 혼합물에 사용되는 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 30 중량%, 8 중량% 내지 27 중량%의 양으로 복소환식 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 유래될 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, 부가 중합체는 자기-가교결합 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있고, 부가 중합체는 자기-가교결합 부가 중합체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "자기-가교결합 단량체"는 분산제 또는 1종 초과의 분산제 사이에 가교결합을 형성하도록 분산제에 존재하는 다른 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 혼입하는 단량체를 지칭한다. 자기-가교결합 단량체의 비제한적인 예는 N-알콕시메틸 (메타)아크릴아마이드 단량체, 예컨대, N-부톡시메틸 (메타)아크릴아마이드 및 N-아이소프로폭시메틸 (메타)아크릴아마이드뿐만 아니라, 블로킹된 아이소사이아네이트기를 함유하는 자기-가교결합 단량체, 예컨대, 아이소사이아나토기가 경화 온도에서 탈블로킹되는 화합물과 반응하는(블로킹되는) 아이소사이아나토에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 적합한 블로킹제의 예는 엡실론-카프로락탐 및 메틸에틸 케톡심을 포함한다. 자기-가교결합 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 부가 중합체의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.5 중량%, 예컨대, 적어도 1 중량%, 예컨대, 적어도 2 중량%를 차지할 수 있고, 30 중량% 이하, 예컨대, 20 중량% 이하, 예컨대, 10 중량% 이하, 예컨대, 5 중량% 이하를 차지할 수 있다. 자기-가교결합 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 20 중량%, 2 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 5 중량%를 차지할 수 있다. 부가 중합체는, 반응 혼합물에 사용되는 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 20 중량%, 2 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 자기-가교결합 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 유래될 수 있다.
부가 중합체는 다른 알파, 베타-에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 다른 알파, 베타-에틸렌성 불포화 단량체의 비제한적인 예는, 비닐 방향족 화합물, 예컨대, 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 알파-클로로스타이렌 및 비닐 톨루엔; 유기 나이트릴, 예컨대, 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴; 알릴 단량체, 예컨대, 알릴 클로라이드 및 알릴 사이아나이드; 단량체 다이엔, 예컨대, 1,3-부타다이엔 및 2-메틸-1,3-부타다이엔; 및 아세토아세톡시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM)(자기-가교결합될 수 있음)를 포함한다. 다른 알파, 베타-에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는, 부가 중합체의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.5 중량%, 예컨대, 적어도 1 중량%, 예컨대, 적어도 2 중량%를 차지할 수 있고, 30 중량% 이하, 예컨대, 20 중량% 이하, 예컨대, 10 중량% 이하, 예컨대, 5 중량% 이하를 차지할 수 있다. 다른 알파, 베타-에틸렌성 불포화 단량체의 잔기를 포함하는 구성 단위는 부가 중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 20 중량%, 2 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 5 중량%를 차지할 수 있다. 부가 중합체는, 반응 혼합물에 사용되는 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 20 중량%, 2 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 다른 알파, 베타-에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 유래될 수 있다.
단량체 및 상대량은, 얻어지는 부가 중합체가 100℃ 이하, 전형적으로 -50℃ 내지 +70℃, 예컨대, -50℃ 내지 0℃의 Tg를 갖도록 선택될 수 있다. 0℃ 미만인 낮은 Tg는 낮은 온도에서 허용 가능한 전지 성능을 확보하는 것이 바람직할 수 있다.
부가 중합체는, 중합성 단량체가 용매 또는 용매의 혼합물에 용해되고, 전환이 완결될 때까지 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 중합되는 통상의 자유 라디칼 개시 용액 중합체 수법에 의해 제조될 수 있다. 부가 중합체를 제조하는데 사용되는 용매는 임의의 적합한 유기 용매 또는 용매의 혼합물을 포함할 수 있다.
자유 라디칼 개시제의 예는 단량체의 혼합물에 가용성인 것들, 예컨대, 아조비스아이소부티로나이트릴, 아조비스(알파, 감마-메틸발레로나이트릴), 3차-부틸 퍼벤조에이트, 3차-부틸 퍼아세테이트, 벤조일 퍼옥사이드, 다이3차-부틸 퍼옥사이드 및 3차 아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트이다.
선택적으로, 단량체의 혼합물에 가용성인 사슬 이동제, 예컨대, 알킬 머캅탄, 예를 들어, 3차-도데실 머캅탄; 케톤, 예컨대, 메틸 에틸 케톤, 클로로하이드로카본, 예컨대, 클로로폼이 사용될 수 있다. 사슬 이동제는 각종 코팅 적용을 위하여 요구되는 점도를 갖는 생성물을 제공하기 위하여 분자량에 대한 제어를 제공한다.
부가 중합체를 제조하기 위하여, 용매를 우선 가열 환류시킬 수 있고, 자유 라디칼 개시제를 함유하는 중합성 단량체의 혼합물을 환류 용매에 서서히 첨가할 수 있다. 이어서, 반응 혼합물은, 유리 단량체 함량을 중합성 단량체의 혼합물의 총 중량을 기준으로 1.0 퍼센트 미만, 통상 0.5 퍼센트 미만이 되도록 저감시키기 위하여 중합 온도에서 유지한다.
본 발명의 전착성 코팅 조성물에 사용하기 위하여, 위에서 기재된 바와 같이 제조된 분산제는 약 5,000 내지 500,000 g/㏖, 예컨대, 10,000 내지 100,000 g/㏖, 및 25,000 내지 50,000 g/㏖의 중량 평균 분자량을 갖는다.
분산제는, 결합제 고형물의 총 중량을 기준으로, 2 중량% 내지 35 중량%, 예컨대, 5 중량%내지 32 중량%, 예컨대, 8 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 27 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
전착성 결합제는 선택적으로 비-플루오린화 유기필름-형성 중합체를 더 포함할 수 있다. 비-플루오린화 유기필름-형성 중합체는 본 명세서에 기재된 pH-의존적 레올로지 개질제와는 상이하다. 비-플루오린화 유기필름-형성 중합체는 폴리사카라이드, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리스타이렌, 폴리비닐 알코올, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리아크릴로나이트릴, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 피롤리돈, 스타이렌 부타다이엔 고무, 나이트릴 고무, 잔탄검, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합물를 포함할 수 있다. 이들 유기 필름-형성 중합체의 각각은 이온성일 수 있고, 이온성 필름-형성 수지를 포함할 수 있다.
비-플루오린화 유기필름-형성 중합체는, 결합제 고형물의 총중량을 기준으로, 만약 가능하다면, 0 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 75 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 25 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
비-플루오린화 유기필름-형성 중합체는, 만약 가능하다면, 전착성 코팅 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 적어도 0 중량% 내지 9.9 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
전착성 코팅 조성물에는 또한 본 명세서에 기재된 비-플루오린화 유기필름-형성 중합체의 어느 것도 또는 전부가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, 결합제는 선택적으로 가교결합제를 더 포함할 수 있다. 가교결합제는 수성 매질에 가용성이거나 분산 가능해야 하고, pH-의존적 레올로지 개질제(pH-의존적 레올로지 개질제가 이러한 기를 포함할 경우) 및/또는 조성물에 존재하는 (존재할 경우) 활성 수소기를 포함하는 임의의 다른 수지 필름-형성 중합체의 활성 수소기와 반응성이어야 한다. 적합한 가교결합제의 비제한적인 예는 아미노플라스트 수지, 블로킹된 폴리아이소사이아네이트, 카보다이이미드 및 폴리에폭사이드를 포함한다.
가교결합제로서 사용하기 위한 아미노플라스트 수지의 예는 멜라민 또는 벤조구아나민과 같은 트라이아진을 폼알데하이드와 반응시킴으로써 형성되는 것들이다. 이들 반응 생성물은 반응성 N-메틸올기를 함유한다. 통상, 이들 반응성 기는 이들의 반응성을 조정하기 위하여 메탄올, 에탄올 또는 부탄올(이들의 혼합물 포함)로 에터화된다. 아미노플라스트 수지의 화학물 제조 및 사용에 대해서는 문헌["The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking Agents or Aminoplast", Vol. V, Part II, 페이지 21 ff., Dr. Oldring 편집; John Wiley & Sons/Cita Technology Limited, London, 1998]을 참조한다. 이들 수지는 MAPRENAL MF980과 같은 상표 MAPRENAL® 및 Cytec Industries로부터 입수 가능한 CYMEL 303 및 CYMEL 1128과 같은 상표 CYMEL® 하에 상업적으로 입수 가능하다.
블로킹된 폴리아이소사이아네이트 가교결합제는 전형적으로 다이아이소사이아네이트, 예컨대, 톨루엔 다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 예컨대, 이들의 아이소사이아나토 이량체 및 삼량체이며, 여기서 아이소사이아네이트기는 재료, 예컨대, 엡실론-카프로락탐 및 메틸에틸 케톡심과 반응한다(블로킹된다). 경화 온도에서, 블로킹제는 (메타)아크릴산 중합체와 연관된 하이드록실 작용성과 반응성인 아이소사이아네이트 작용성을 노출시켜 비블로킹한다. 블로킹된 폴리아이소사이아네이트 가교결합제는 DESMODUR BL로서 Covestro로부터 상업적으로 입수 가능하다.
카보다이이미드 가교결합제는 단량체 또는 중합체 형태, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 카보다이이미드 가교결합제는 이하의 구조를 갖는 화합물을 지칭한다:
R - N = C = N - R'
여기서 R 및 R'은 각각 개별적으로 지방족, 방향족, 알킬방향족, 탄소환식, 또는 복소환식 기를 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 카보다이이미드 가교결합제의 예는, 예를 들어, Nisshinbo Chemical Inc.로부터 입수 가능한 상표명 CARBODILITE 하에 판매되는 것들, 예컨대, CARBODILITE V-02-L2, CARBODILITE SV-02, CARBODILITE E-02, CARBODILITE SW-12G, CARBODILITE V-10 및 CARBODILITE E-05를 포함한다.
폴리에폭사이드 가교결합제의 예는 에폭시-함유 (메타)아크릴산 중합체, 예컨대, 다른 비닐 단량체와 공중합된 글리시딜 메타크릴레이트로부터 제조된 것들, 다가 페놀의 폴리글리시딜 에터, 예컨대, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터; 및 지환식 폴리에폭사이드, 예컨대, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-메틸) 아디페이트이다.
가교결합제는 0 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 7 중량% 내지 12 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있고, 중량%는 결합제 고형물의 총중량을 기준으로 한다.
가교결합제는 0 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 0.8 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있고, 중량%는 전착성 코팅 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 한다.
대안적으로, 전착성 코팅 조성물에는 가교결합제가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 전착성 코팅 조성물에는, 가교결합제가, 만약 가능하다면, 결합제 고형물의 총중량을 기준으로 각각 3 중량% 미만 또는 1 중량% 미만으로 존재할 경우, 가교결합제가 실질적으로 없거나 또는 본질적으로 없다.
전착성 코팅 조성물은 선택적으로 접착 촉진제를 더 포함할 수 있다. 접착 촉진제는 산-작용성 폴리올레핀 또는 열가소성 재료를 포함할 수 있다.
산-작용성 폴리올레핀 접착 촉진제는 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 예컨대, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 포함할 수 있다. 에틸렌-아크릴산 공중합체는 에틸렌-아크릴산 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량% 아크릴산, 예컨대, 15 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 17 중량% 내지 25 중량%, 예컨대, 약 20 중량%, 그리고 에틸렌-아크릴산 공중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 90 중량% 에틸렌, 예컨대, 70 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 75 중량% 내지 83 중량%, 예컨대, 약 80 중량%를 차지하는 구성 단위를 포함할 수 있다. 부가 중합체의 상업적으로 입수 가능한 예는 Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 PRIMACOR 5980i를 포함한다.
접착 촉진제는 결합제 고형물(접착 촉진제를 포함)의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 25 중량% 내지 35 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
대안적으로, 전착성 코팅 조성물에는 접착 촉진제가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 전착성 코팅 조성물에는, 접착 촉진제가, 만약 가능하다면, 결합제 고형물의 총중량을 기준으로 각각 1중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만의 양으로 존재할 경우, 접착 촉진제가 실질적으로 없거나 또는 본질적으로 없다.
전착성 코팅 조성물은 선택적으로 경화제와 활성 수소-함유 수지(들) 간의 반응을 촉매하는 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 촉매는, 제한 없이, 유기주석 화합물(예컨대, 다이부틸주석 옥사이드 및 다이옥틸주석 옥사이드) 및 이의 염(예컨대, 다이부틸주석 다이아세테이트); 기타 금속 산화물(예컨대, 세륨, 지르코늄 및 비스무트의 산화물) 및 이의 염(예컨대, 비스무트 설파메이트 및 비스무트 락테이트)을 포함한다. 촉매는 또한 유기 화합물, 예컨대, 구아니딘을 포함할 수 있다. 예를 들어, 구아니딘은, 미국 특허 제7,842,762호, 제1 칼럼 53행 내지 제4 칼럼 18행 및 제16 칼럼 62행 내지 제19 칼럼 8행에 기재된 바와 같은 환식 구아니딘을 포함할 수 있으며, 이의 인용된 부분은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 존재할 경우, 촉매는 결합제 고형물의 총중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
대안적으로, 전착성 코팅 조성물에는 촉매가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 전착성 코팅 조성물에는, 촉매가, 만약 가능하다면, 결합제 고형물의 총중량을 기준으로 각각 0.01 중량% 미만 또는 0.001 중량% 미만의 양으로 존재할 경우, 촉매가 실질적으로 없거나 또는 본질적으로 없다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "결합제 고형물"은 "수지 고형물"과 동의어로 사용될 수 있고, 임의의 필름-형성 중합체, 예컨대, 위에서 기재된 임의의 것, 및 존재할 경우, 경화제를 포함한다. 예를 들어, 결합제 고형물은, 존재할 경우, pH-의존적 레올로지 개질제, 플루오로중합체, 분산제, 접착 촉진제, 비-플루오린화 유기필름-형성 중합체, 촉매 및 위에서 기재된 바와 같은, 개별적으로 첨가된 가교결합제를 포함한다. 결합제 고형물은, 존재할 경우, 전기화학적 활성 재료 및 전기 전도성 제제를 포함하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "결합제 분산액"은 수성 매질 중의 결합제 고형물의 분산액을 지칭한다.
전착성 결합제는, 10 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 93 중량%, 예컨대, 87 중량% 내지 92 중량%의 양으로 이온성, 필름-형성 수지; 및 존재할 경우, 0 내지 30 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 8 중량% 내지 13 중량%의 양으로 가교결합제를 포함할 수 있거나, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나 또는 이루어질 수 있고, 중량%는 결합제 고형물의 총중량을 기준으로 한다.
전착성 결합제는, 10 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 93 중량%, 예컨대, 87 중량% 내지 92 중량%의 양으로 pH-의존적 레올로지 개질제 및 존재할 경우, 0 내지 30 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 7 중량% 내지 13 중량%의 양으로 가교결합제를 포함할 수 있거나, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나 또는 이루어질 수 있고, 중량%는 결합제 고형물의 총중량을 기준으로 한다.
전착성 결합제는 10 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 93 중량%, 예컨대, 87 중량% 내지 92 중량%의 양으로 pH-의존적 레올로지 개질제; 15 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 70 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 60 중량%의 양으로 플루오로중합체; 및 존재할 경우, 0 내지 30 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 7 중량% 내지 13 중량%의 양으로 가교결합제를 포함할 수 있거나, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나 또는 이루어질 수 있고, 중량%는 결합제 고형물의 총중량을 기준으로 한다.
전착성 결합제는, 10 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 93 중량%, 예컨대, 87 중량% 내지 92 중량%의 양으로 pH-의존적 레올로지 개질제; 15 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 70 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 60 중량%의 양으로 플루오로중합체; 2 중량% 내지 35 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 32 중량%, 예컨대, 8 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 27 중량%의 양으로 분산제; 및 존재할 경우, 0 내지 30 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 7 중량% 내지 13 중량%의 양으로 가교결합제를 포함할 수 있거나, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나 또는 이루어질 수 있고, 중량%는 결합제 고형물의 총중량을 기준으로 한다.
전착성 결합제는, 10 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 93 중량%, 예컨대, 87 중량% 내지 92 중량%의 양으로 pH-의존적 레올로지 개질제; 15 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 30 중량% 내지 96 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 70 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 60 중량%의 양으로 플루오로중합체; 2 중량% 내지 35 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 32 중량%, 예컨대, 8 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 15 중량% 내지 27 중량%의 양으로 분산제; 1 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 25 중량% 내지 35 중량%의 양으로 접착 촉진제; 존재할 경우, 0 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 25 중량% 내지 40 중량%의 양으로 비-플루오린화 유기필름-형성 중합체; 및, 존재할 경우, 0 내지 30 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 7 중량% 내지 13 중량%의 양으로 가교결합제를 포함할 수 있거나, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나 또는 이루어질 수 있고, 중량%는 결합제 고형물의 총중량을 기준으로 한다.
전착성 결합제는 10 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 93 중량%, 예컨대, 87 중량% 내지 92 중량%의 양의 pH-의존적 레올로지 개질제; 존재할 경우, 1 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 10 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 25 중량% 내지 35 중량%의 양으로 접착 촉진제; 존재할 경우, 0 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 20 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 25 중량% 내지 40 중량%의 양의 비-플루오린화 유기필름-형성 중합체; 및 존재할 경우, 0 내지 30 중량%, 예컨대, 5 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 7 중량% 내지 13 중량%의 양의 가교결합제를 포함할 수 있거나, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나 또는 이루어질 수 있고, 중량%는 결합제 고형물의 총중량을 기준으로 한다.
전착성 결합제는, 전착성 코팅 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 0.2 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 2.5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 전착성 코팅 조성물은 선택적으로 전기화학적 활성 재료가 양극용의 활성 재료로서 사용하기 위한 재료를 포함할 경우 전기 전도성 제제를 더 포함할 수 있다. 전기전도성 제제의 비제한적인 예는 탄소질 재료, 예컨대, 활성탄, 카본 블랙, 예컨대, 아세틸렌 블랙 및 퍼니스 블랙(furnace black), 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 풀러렌, 및 이들의 조합물을 포함한다. 흑연이 음극용의 전기화학적 활성 재료뿐만 아니라 전기전도성 제제 둘 다로서 사용될 수 있지만, 흑연이 전기화학적 활성 재료로서 사용될 경우 전기 전도성 재료가 전형적으로 생략되는 것에 유의해야 한다.
위에서 기재된 재료 이외에, 전기 전도성 제제는 높은-표면적, 예를 들어, 100 ㎡/g 초과의 BET 표면적을 가진 활성탄을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "BET 표면적"은 정기 간행물인 ["The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938)]에 기재된 Brunauer-Emmett-Teller 방법에 기초한 ASTM D 3663-78 표준에 따라서 질소 흡착에 의해 결정된 비표면적을 지칭한다. 몇몇 예에서, 전도성 탄소는 100 ㎡/g 내지 1,000 ㎡/g, 예컨대, 150 ㎡/g 내지 600 ㎡/g, 예컨대, 100 ㎡/g 내지 400 ㎡/g, 예컨대, 200 ㎡/g 내지 400 ㎡/g의 BET 표면적을 가질 수 있다. 몇몇 예에서, 전도성 탄소는 약 200 ㎡/g의 BET 표면적을 가질 수 있다. 적합한 전도성 탄소 재료는 Cabot Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능한 LITX 200이다.
전기 전도성 제제는 선택적으로 보호 코팅을 포함하는 전기화학적 활성 재료에 관하여 위에서 논의된 바와 같은 동일한 코팅 재료를 포함하는 보호 코팅을 포함할 수 있다.
전기 전도성 제제는, 전착성 코팅 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2.5 중량% 내지 7 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 5 중량%의 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물은 물을 포함하는 수성 매질을 더 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "수성 매질"은, 수성 매질의 총중량을 기준으로 50 중량% 초과의 물을 포함하는 액체 매질을 지칭한다. 이러한 수성 매질은, 수성 매질의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 미만의 유기 용매, 또는 40 중량% 미만의 유기 용매, 또는 30 중량% 미만의 유기 용매, 또는 20 중량% 미만의 유기 용매, 또는 10 중량% 미만의 유기 용매, 또는 5 중량% 미만의 유기 용매, 1 중량% 미만의 유기 용매, 또는 0.8 중량% 미만의 유기 용매, 또는 0.1 중량% 미만의 유기 용매를 포함할 수 있다. 물은 수성 매질의 총중량을 기준으로 50 중량% 초과, 예컨대, 적어도 60 중량%, 예컨대, 적어도 70 중량%, 예컨대, 적어도 80 중량%, 예컨대, 적어도 85 중량%, 예컨대, 적어도 90 중량%, 예컨대, 적어도 95 중량%, 예컨대, 적어도 99 중량%, 예컨대, 적어도 99.9 중량%, 예컨대, 100 중량%의 수성 매질을 포함한다. 물은 수성 매질의 총중량을 기준으로 50.1 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 85 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 90 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 95 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 99 중량% 내지 100 중량%, 예컨대, 99.9 중량% 내지 100 중량% 포함할 수 있다. 수성 매질은 수성 매질은 하나 이상의 유기 용매(들)를 더 포함할 수 있다. 적합한 유기 용매의 예는 산소화된 유기 용매, 알킬기 내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 다이프로필렌 글리콜의 모노알킬 에터, 예컨대, 이들 글리콜의 모노에틸 및 모노부틸 에터를 포함한다. 다른 적어도 부분적으로 수-혼화성 용매의 예는 알코올, 예컨대, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올 및 다이아세톤 알코올을 포함한다. 전착성 코팅 조성물은 특히 분산액, 예컨대, 수성 분산액의 형태로 제공될 수 있다.
유기 용매는 소정 범위 내로 점도를 조절하기 위하여 수계 제형에 첨가될 수 있다. 전착성 코팅 조성물, 또는 다른 수계 제형에 첨가되는 유기 용매는, 점도 변형을 달성하기 위하여 중합체 팽윤을 유도할 수 있다. 본 명세서에 기재된 pH-의존적 레올로지 개질제의 사용은 조성물의 환경적 영향을 저감시키기 위하여 목적하는 점도 표적에 부응하도록 요구되는 유기 용매의 총량의 저감을 허용할 수 있다. 따라서, 전착성 코팅 조성물에서 위에서 기재된 바와 같은 pH-의존적 레올로지 개질제의 사용은 앞서 제조된 수계 제형보다 더 낮은 휘발성 유기 함유량(volatile organic content: VOC)을 가진 전착성 코팅 조성물의 제조를 허용할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "휘발성 유기 함유량" 또는 "VOC"는 250℃ 미만의 비점을 갖는 유기 화합물을 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "비점"은 정상 비점이라고도 지칭되는, 101.325 kPa(1.01325 bar 또는 1 atm)의 표준 대기압에서 물질의 비점을 지칭한다. 휘발성 유기 함유량은 휘발성 유기 용매를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "휘발성 유기 용매"는 250℃ 미만, 예컨대, 200℃ 미만의 비점을 갖는 유기 화합물을 지칭한다. 예를 들어, 본 발명의 전착성 코팅 조성물의 VOC는 500 g/ℓ 이하, 예컨대, 300 g/ℓ 이하, 예컨대, 150 g/ℓ 이하, 예컨대, 50 g/ℓ 이하, 예컨대, 1 g/ℓ 이하, 예컨대, 0g/ℓ일 수 있고, 0 내지 500 g/ℓ, 예컨대, 0.1 내지 300 g/ℓ, 예컨대, 0.1 내지 150 g/ℓ, 예컨대, 0.1 내지 50 g/ℓ, 예컨대, 0.1 내지 1 g/ℓ의 범위일 수 있다. VOC는 하기 식에 따라서 계산될 수 있다:
Figure pct00002
유기 용매는, 만약 가능하다면, 전착성 코팅 조성물의 총중량으로 기준으로 30 중량% 미만, 예컨대, 20 중량% 미만, 예컨대, 10 중량% 미만, 예컨대, 5 중량% 미만, 예컨대, 3 중량% 미만, 예컨대, 1 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 미만, 예컨대, 0.3 중량% 미만, 예컨대, 0.1 중량% 미만, 예컨대, 0.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
물은, 전착성 코팅 조성물에 존재하는 물의 총량이 전착성 코팅 조성물의 총중량으로 기준으로 적어도 40 중량%, 예컨대, 적어도 45 중량%, 예컨대, 적어도 50 중량%, 예컨대, 적어도 55 중량%, 예컨대, 적어도 60 중량%, 예컨대, 적어도 65 중량%, 예컨대, 적어도 70 중량%, 예컨대, 적어도 75 중량%, 예컨대, 적어도 80 중량%, 예컨대, 적어도 85 중량%, 예컨대, 적어도 90 중량%, 예컨대, 적어도 95 중량%가 되도록 수성 매질에 존재한다. 물은 전착성 코팅 조성물의 총중량으로 기준으로 99 중량% 이하, 예컨대, 95 중량% 이하, 예컨대, 90 중량% 이하, 예컨대, 85 중량% 이하, 예컨대, 80 중량% 이하, 예컨대, 75 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 물은 전착성 코팅 조성물의 총중량으로 기준으로 40 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 45 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 65 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 75 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 85 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 90 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 45 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 75 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
전착성 코팅 조성물의 총 고형분은 전착성 코팅 조성물의 총중량으로 기준으로 적어도 0.1 중량%, 예컨대, 적어도 1 중량%, 예컨대, 적어도 3 중량%, 예컨대, 적어도 5 중량%, 예컨대, 적어도 7 중량%, 예컨대, 적어도 10 중량%, 예컨대, 적어도 적어도 20 중량%, 예컨대, 적어도 30 중량%, 예컨대, 적어도 40 중량%일 수 있다. 총 고형분은, 전착성 코팅 조성물의 총중량으로 기준으로 60 중량% 이하, 예컨대, 50 중량% 이하, 예컨대, 40 중량% 이하, 예컨대, 30 중량% 이하, 예컨대, 25 중량% 이하, 예컨대, 20 중량% 이하, 예컨대, 15 중량% 이하, 예컨대, 12 중량% 이하, 예컨대, 10 중량% 이하, 예컨대, 7 중량% 이하, 예컨대, 5 중량% 이하일 수 있다. 전착성 코팅 조성물의 총 고형분은, 전착성 코팅 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 25 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 12 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 7 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 1 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 60 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 25 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 12 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 7 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 전착성 코팅 조성물로서 사용하기 전에 물 및 선택적으로 유기 용매로 희석되는 농축물의 형태로 패키징될 수 있다. 희석 시, 전착성 코팅 조성물은 본 명세서에 기재된 바와 같은 고형물 및 물 함량을 가져야 한다.
전착성 코팅 조성물은, 전착성 코팅 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 45 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 90 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 91 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 91 중량% 내지 95 중량%, 예컨대, 94 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 95 중량% 내지 98 중량%, 예컨대, 96 중량% 내지 98 중량%의 양의 보호 코팅을 포함하는 전기화학적 활성 재료; 0.1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 0.2% 내지 10 중량%, 예컨대, 0.3 중량% 내지 8 중량%, 예컨대, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대, 1.5 중량% 내지 2.5 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 2 중량%의 양의 전착성 결합제; 전착성 코팅 조성물의 총중량으로 기준으로 40 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 45 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 65 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 70 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 75 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 80 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 85 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 90 중량% 내지 99 중량%, 예컨대, 40 중량% 내지 90 중량%, 예컨대, 45 중량% 내지 85 중량%, 예컨대, 50 중량% 내지 80 중량%, 예컨대, 60 중량% 내지 75 중량%의 양의 물; 및 선택적으로 전착성 코팅 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대, 2 중량% 내지 10 중량%, 예컨대, 2.5 중량% 내지 7 중량%, 예컨대, 3 중량% 내지 5 중량%의 양의 전기 전도성 제제를 포함할 수 있거나, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나 또는 이루어질 수 있다.
전착성 코팅 조성물의 pH는 전착성 코팅 조성물에 포함되는 첨가제, 예컨대, 안료, 충전제 등뿐만 아니라 조성물이 사용될 전착의 유형에 따라 좌우될 것이다. 전기화학적 활성 재료의 선택은 특히 전착성 코팅 조성물의 pH에 상당히 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 음이온성 전착성 코팅 조성물은 약 6 내지 약 12, 예컨대, 약 6.5 내지 약 11, 예컨대, 약 7 내지 약 10.5의 pH를 가질 수 있다. 이와 대조적으로, 양이온성 전착성 코팅 조성물은 약 4.5 내지 약 10, 예컨대, 약 5.5 내지 약 8, 예컨대, 약 4.5 내지 약 5.5, 예컨대, 약 8 내지 약 9.5의 pH를 가질 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 선택적으로 pH 조절제를 더 포함할 수 있다. pH 조절제는 산 또는 염기를 포함할 수 있다. 산은, 예를 들어, 인산 또는 탄산을 포함할 수 있다. 염기는, 예를 들어, 수산화리튬, 탄산리튬, 또는 다이메틸에탄올아민(DMEA)을 포함할 수 있다. 전착성 코팅 조성물의 pH를 목적하는 pH 범위로 조절할 필요가 있는 pH 조절제의 임의의 적합한 양이 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다. 전착성 코팅 조성물은 임의의 전기 전도성 기재 상에 전착될 수 있다. 적합한 기재는 금속 기재, 금속 합금 기재, 및/또는 금속화된 기재, 예컨대, 니켈-도금된 플라스틱을 포함한다. 또한, 기재는 복합 재료, 예를 들어, 탄소 섬유 또는 전도성 탄소를 포함하는 재료를 비롯한 비-금속 전도성 재료를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 금속 또는 금속 합금은 냉간 압연강, 열간 압연강, 아연 금속으로 코팅된 강, 아연 화합물, 또는 아연 합금, 예컨대, 전기아연도금강, 용융 아연도금강, 아연도금강, 및 아연 합금으로 도금된 강을 포함할 수 있다. 1XXX, 2XXX, 3XXX, 4XXX, 5XXX, 6XXX, 7XXX 또는 8XXX 시리즈의 알루미늄 합금뿐만 아니라, A356 시리즈의 클래드 알루미늄 합금 및 캐스트 알루미늄 합금이 또한 기재로서 사용될 수 있다. AZ31B, AZ91C, AM60B, 또는 EV31A 시리즈의 마그네슘 합금이 또한 기재로서 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 기재는 또한 티타늄 및/또는 티타늄 합금을 포함할 수 있다. 기타 적합한 비철 금속은 구리 및 마그네슘뿐만 아니라, 이들 재료의 합금을 포함한다. 기재는 전도성 재료를 포함하는 집전기의 형태일 수 있고, 전도성 재료는 금속, 예컨대, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 및 이들의 합금뿐만 아니라, 스테인리스강을 포함할 수 있다. 기타 적합한 전도성 기재는 전도성 탄소; 전도성 프라이머로 코팅된 재료; 다층 전지 전극의 제조용의 사전 제작된 전지 전극; 전기 전도성 다공성 중합체; 및 전도성 복합재를 포함하는 다공성 중합체를 포함한다. 기재는 또한 전기 절연성 다공성 중합체를 포함할 수 있는데, 여기서 기재는, 예를 들어, 미국 특허 공개 공보 제2016/0317974호의 단락 [0054] 내지 [0058]에 개시된 방법 및 장치에 의해 기재가 전도성 배킹(backing)을 이용해서 코팅된다. 기재는 또한 탄소-코팅된 전도성 재료, 예컨대, 탄소-코팅된 포일을 포함할 수 있다.
기재를 코팅하는 방법은 위에서 기재된 바와 같은 전착성 코팅 조성물을 기재의 적어도 일부분에 전착시키는 단계 및 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시켜 기재 상에 적어도 부분적으로 경화된 코팅을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 방법은 (a) 본 발명의 전착성 코팅 조성물을 기재의 적어도 일부분 상에 전착시키는 단계 및 (b) 기재 상에 전착된 코팅을 경화시키는데 충분한 온도로 그리고 시간 동안 코팅된 기재를 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 코팅은 전착 과정을 통해서 기재의 적어도 일부분 상에 또는 그 위에 적용된다. 이러한 과정에서, 전극을 포함하는 전기 회로에서 전극(예컨대, 음이온 전착에서 애노드 또는 양이온 전착에서 캐소드)과 상대 전극(예컨대, 음이온 전착에서 캐소드 또는 양이온 전착에서 애노드)으로서 역할하는 전기 전도성 기재(예컨대, 앞서 기재된 것들 중 임의의 것)는 본 발명의 전착성 코팅 조성물에 침지된다. 전류는 전극들 간을 통과하여 코팅으로 하여금 기재 상에 침착되게 한다. 인가된 전압은 변화될 수 있고, 예를 들어, 1볼트의 낮은 것 내지 수천 볼트의 높은 것일 수 있지만, 종종 50 내지 500 볼트이다. 전류 밀도는 종종 제곱 피트당 0.5 암페어 내지 15 암페어이다. 조성물 중 기재의 체류 시간은 10 내지 180초일 수 있다.
전기코팅 후, 기재는 배스로부터 제거되고, 전착된 코팅 필름을 건조시키고/시키거나 가교결합시키기 위하여 오븐에서 베이킹될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 기재는 400℃ 이하, 예컨대, 300℃ 이하, 예컨대, 275℃ 이하, 예컨대, 255℃ 이하, 예컨대, 225℃ 이하, 예컨대, 200℃ 이하, 예컨대, 적어도 50℃, 예컨대, 적어도 60℃, 예컨대, 50 내지 400℃, 예컨대, 100 내지 300℃, 예컨대, 150 내지 280℃, 예컨대, 200 내지 275℃, 예컨대, 225 내지 270℃, 예컨대, 235 내지 265℃, 예컨대, 240 내지 260℃의 온도에서 베이킹될 수 있다. 가열 시간은 다소 온도에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로, 더 높은 온도는 경화 동안 더 적은 시간을 필요로 한다. 전형적으로, 경화 시간은 적어도 5분, 예컨대, 5 내지 60분 동안이다. 온도와 시간은, 경화된 필름 내의 결합제가 가교결합되도록(적용 가능한 경우), 즉, 공유 결합이 필름-형성 수지와 가교결합제 상의 공-반응성 기들 사이에 형성되도록 충분해야 한다. 가교결합된 전착성 결합제는 실질적으로 이하에 언급되는 전해질의 용매에 대해서 내성인 용매일 수 있다. 다른 경우에, 전기코팅 및 배스로부터 기재의 제거 후, 코팅된 기재는 단순히 대기 조건 하에 건조되게 할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "대기 조건"은 10 내지 100 퍼센트의 상대 습도 및 -10 내지 120℃, 예컨대, 5 내지 80℃, 예컨대, 10 내지 60℃, 예컨대, 15 내지 40℃의 범위의 온도를 가진 대기 공기를 지칭한다. 코팅 필름을 건조시키는 기타 방법은 마이크로파 건조 및 적외선 건조를 포함하고, 코팅 필름을 경화시키는 기타 방법은 e-빔 경화 및 UV 경화를 포함한다.
본 발명은 또한 전류 집전기 및 전류 집전기 상에 형성된 필름을 포함하는 전극에 관한 것이고, 여기서 필름은 위에서 기재된 전착성 코팅 조성물로부터 침착된다. 전극은 양극 또는 음극일 수 있고 위에서 기재된 전착성 코팅 조성물을 집전기의 표면에 침착시켜서 코팅 필름을 형성하고, 후속해서 코팅 필름을 건조 및/또는 경화시킴으로써 제작될 수 있다.
전극의 코팅 필름은 가교결합된 코팅을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "가교결합된 코팅"은, 필름-형성 수지의 작용기가 가교결합제의 작용기와 반응하여 전착성 결합제의 성분과 가교결합하는 공유 결합을 형성하는 코팅을 지칭한다. pH-의존적 레올로지 개질제, 접착 촉진제 및 비-플루오린화 유기필름-형성 중합체는, 존재할 경우, 또한 가교결합제의 작용기와 반응성인 작용기를 가질 수 있고, 또한 코팅과 가교결합하도록 역할할 수 있다.
집전기는 전도성 재료를 포함할 수 있고, 전도성 재료는 금속, 예컨대, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 및 이들의 합금뿐만 아니라, 스테인리스강을 포함할 수 있다. 예를 들어, 집전기는 메쉬(mesh), 시트 또는 포일의 형태의 알루미늄 또는 구리를 포함할 수 있다. 집전기의 형상 및 두께는 특히 제한되지 않지만, 집전기는 약 0.001 내지 0.5㎜의 두께를 가질 수 있다.
또한, 집전기는 전착성 코팅 조성물을 침착시키기 전에 전처리 조성물로 전처리될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "전처리 조성물"은 집전기와 접촉 시, 집전기 표면과 반응하여 화학적으로 변형시키고, 이에 결합되어 보호층을 형성하는 조성물을 지칭한다. 전처리 조성물은 IIIB 및/또는 IVB족 금속을 포함하는 전처리 조성물일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "IIIB 및/또는 IVB족 금속"은, 예를 들어, 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd　edition (1983)]에 나타낸 바와 같은 CAS 원소 주기율표의 IIIB족 또는 IVB족에 있는 원소를 지칭한다. 적용 가능한 경우, 금속 자체가 사용될 수 있지만, IIIB 및/또는 IVB족 금속 화합물도 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "IIIB 및/또는 IVB족 금속 화합물"은 CAS 주기율표의 IIIB족 또는 IVB족에 속하는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 지칭한다. 집전기를 전처리하기 위한 적합한 전처리 조성물 및 방법은 미국 특허 제9,273,399호의 제4칼럼 제60행 내지 제10칼럼 제26행에 기재되어 있으며, 이 인용된 부분은 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 전처리 조성물은 양극 또는 음극을 제조하는데 사용되는 집전기를 처리하는데 사용될 수 있다.
리튬 이온 전기 저장 디바이스용 전극을 제조하기 위하여, 전기화학적 활성 재료, 전기 전도성 제제, 플루오로중합체, pH-의존적 레올로지 개질제, 및 선택적 성분을 포함하는 전착성 코팅 조성물이 성분들을 배합하여 전착성 코팅 조성물을 형성함으로써 제조된다. 이들 물질은 공지된 수단, 예컨대, 교반기, 비드 밀 또는 고압 균질화기에 의한 교반에 의해 함께 혼합될 수 있다. 이러한 조성물을 제조하기 위한 예시적인 방법은 하기 실시예에 제시되어 있다.
전착 후 형성된 코팅의 두께는 적어도 0.5 마이크론, 예컨대, 1 내지 1,000 마이크론(㎛), 예컨대, 5 내지 750 마이크론 예컨대, 10 내지 500㎛, 예컨대, 20 내지 400 마이크론 예컨대, 25 내지 300 마이크론, 예컨대, 50 내지 250㎛, 예컨대, 75 내지 200㎛, 예컨대, 100 내지 150 마이크론일 수 있다.
본 발명은 또한 전기 저장 디바이스에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전기 저장 디바이스는 본 발명의 전착성 코팅 조성물로부터 제조된 상기 전극들 중 하나 이상을 사용함으로써 제조될 수 있다. 전기 저장 디바이스는 전극, 상대 전극 및 전해질을 포함한다. 전극, 상대 전극 또는 둘 다는, 하나의 전극이 양극이고 하나의 전극이 음극인 한, 본 발명의 전극을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 전기 저장 디바이스는 셀, 전지, 전지 팩(battery pack), 이차 전지, 커패시터, 슈도커패시터(pseudocapacitor) 및 수퍼커패시터를 포함한다.
전기 저장 디바이스는, 전해질 용액을 포함하고, 부품, 예컨대, 통상 사용되는 방법에 따라서 세러페이터를 사용함으로써 제작될 수 있다. 더욱 구체적인 제조 방법으로서, 음극과 양극은, 이들 사이에 둔 세퍼레이터와 함께 조립되고, 얻어지는 조립체는 전지의 형상에 따라서 말리거나 구부러져서, 전기 용기 속에 들어가며, 전해질 용액은 전기 용기에 주입되고, 전지 용기는 밀봉된다. 전지의 형상은 코인(coin), 버튼 또는 시트, 원통형, 정사각형 또는 평탄형일 수 있다.
전해질 용액은 액체 또는 겔일 수 있고, 전지로서 효과적으로 역할할 수 있는 전해질 용액은 음극 활성 재료 및 양극 활성 재료의 유형에 따라서 전기 저장 디바이스에서 사용되는 공지된 전해질 용액 중에서 선택될 수 있다. 전해질 용액은 적합한 용매 중에 용해된 전해질을 함유하는 용액일 수 있다. 전해질은 리튬 이온 이차 전지용의 통상 공지된 리튬염일 수 있다. 리튬염의 예는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiB(C6H5)4, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, LiB4CH3SO3Li 및 CF3SO3Li를 포함한다. 상기 전해질을 용해시키기 위한 용매는 특별히 제한되지 않고, 그 예는 카보네이트 화합물, 예컨대, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 및 다이에틸 카보네이트; 락톤 화합물, 예컨대, γ-부틸 락톤; 에터 화합물, 예컨대, 트라이메톡시메탄, 1,2-다이메톡시에탄, 다이에틸 에터, 2-에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 및 2-메틸테트라하이드로퓨란; 및 설폭사이드 화합물, 예컨대, 다이메틸 설폭사이드를 포함한다. 전해질 용액 중 전해질의 농도는 0.5 내지 3.0 몰/ℓ, 예컨대, 0.7 내지 2.0 몰/ℓ일 수 있다.
리튬 이온 전기 저장 디바이스의 방전 동안, 리튬 이온은 음극으로부터 방출될 수 있고, 양극에 전류를 운반할 수 있다. 이 과정은 디인터칼레이션으로 알려진 공정을 포함할 수 있다. 충전 동안, 리튬 이온은 양극에서의 전기화학적 활성 재료로부터 음극으로 이동하고, 여기서 이들은 음극에 존재하는 전기화학적 활성 재료에 매립된다. 이 과정은 인터칼레이션이라고 공지된 과정을 포함할 수 있다.
전착성 코팅 조성물은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 전착성 코팅 조성물에는 또한 추가의 휘산성 접착 촉진제가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "휘산성(fugitive) 접착 촉진제"는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드(DMSO), 헥사메틸포스파마이드, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란, 테트라메틸유레아, 트라이에틸 포스페이트, 트라이메틸 포스페이트, 다이메틸 석시네이트, 다이에틸 석시네이트 및 테트라에틸 유레아를 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 휘산성 접착 촉진제가 실질적으로 없는 전착성 코팅 조성물은, 만약 가능하다면, 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 휘산성 접착 촉진제를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 휘산성 접착 촉진제가 본질적으로 없는 전착성 코팅 조성물은, 만약 가능하다면, 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 휘산성 접착 촉진제를 포함한다. 존재할 경우, 휘산성 접착 촉진제는 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만, 예컨대, 1 중량% 미만, 예컨대, 0.9 중량% 미만, 예컨대, 0.1 중량% 미만, 예컨대, 0.01 중량% 미만, 예컨대, 0.001 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물에는 플루오로중합체가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다.
전착성 코팅 조성물에는 유기 카보네이트가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 전착성 조성물에는, 유기 카보네이트가, 만약 가능하다면, 전착성 코팅 조성물의 총중량을 기준으로, 각각 1 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만의 양으로 존재할 경우, 유기 카보네이트가 실질적으로 없거나 또는 본질적으로 없다.
전착성 코팅 조성물에는 아크릴-개질 플루오로중합체가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 전착성 조성물에는, 아크릴-개질 플루오로중합체가, 만약 가능하다면, 전착성 코팅 조성물의 총 결합제 고형물 중량을 기준으로, 각각 1 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만의 양으로 존재할 경우, 아크릴-개질 플루오로중합체가 실질적으로 없거나 또는 본질적으로 없다.
본 발명에 따르면, 전착성 코팅 조성물에는 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및/또는 폴리아크릴로나이트릴 유도체가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다.
전착성 코팅 조성물에는 유기 카보네이트가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 전착성 조성물에는, 유기 카보네이트가, 만약 가능하다면, 전착성 코팅 조성물의 총중량으로 기준으로 각각 1 중량% 또는 0.1 중량% 미만의 양으로 존재할 경우, 유기 카보네이트가 실질적으로 없거나 또는 본질적으로 없다.
전착성 코팅 조성물에는 아크릴로나이트릴이 실질적으로 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 전착성 조성물에는, 아크릴로나이트릴이, 만약 가능하다면, 전착성 코팅 조성물의 총중량으로 기준으로 각각 1 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만의 양으로 존재할 경우, 아크릴로나이트릴이 실질적으로 없거나 또는 본질적으로 없다.
전착성 코팅 조성물에는 그래핀 옥사이드가 실질적으로 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 전착성 조성물에는, 그래핀 옥사이드가, 만약 가능하다면, 전착성 코팅 조성물의 총중량으로 기준으로 각각 5 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 양으로 존재할 경우, 그래핀 옥사이드가 실질적으로 없거나 또는 본질적으로 없다.
pH-의존적 레올로지 개질제에는 카복실산 아마이드 단량체 단위의 잔기가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, pH-의존적 레올로지 개질제에는, 카복실산 아마이드 단량체 단위가, 만약 가능하다면, pH-의존적 레올로지 개질제의 총중량으로 기준으로 각각 0.1 중량% 또는 0.01 중량% 미만으로 존재할 경우, 카복실산 아마이드 단량체 단위가 실질적으로 없거나 또는 본질적으로 없다.
전착성 코팅에는 아이소포론이 실질적으로 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 전착성 조성물에는, 아이소포론이, 만약 가능하다면, 전착성 코팅 조성물의 총중량을 기준으로 각각 5 중량% 또는 1 중량% 미만의 양으로 존재할 경우, 아이소포론이 실질적으로 없거나 또는 본질적으로 없다.
전착성 코팅에는 셀룰로스 유도체가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 셀룰로스 유도체의 비제한적인 예는 카복시메틸셀룰로스 및 이의 염(CMC)을 포함한다. CMC는 안하이드로글루코스 고리 상의 하이드록실기의 일부분이 카복시메틸기로 치환된 셀룰로스 에터이다.
전착성 코팅에는 다작용성 하이드라자이드 화합물을 비롯한 하이드라자이드 화합물이 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 전착성 조성물에는, 하이드라자이드 화합물이, 만약 가능하다면, 전착성 코팅 조성물의 총 결합제 고형물 중량을 기준으로, 각각 0.1 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만의 양으로 존재할 경우, 하이드라자이드 화합물이 실질적으로 없거나, 또는 본질적으로 없다.
전착성 코팅에는 스타이렌-부타다이엔 고무(SBR), 아크릴로나이트릴 부타다이엔 고무 또는 아크릴 고무가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 전착성 조성물에는, 스타이렌-부타다이엔 고무(SBR), 아크릴로나이트릴 부타다이엔 고무 또는 아크릴 고무가, 만약 가능하다면, 전착성 코팅 조성물 중 총 결합제 고형물 중량을 기준으로, 각각 5 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 양으로 존재할 경우, 스타이렌-부타다이엔 고무(SBR), 아크릴로나이트릴 부타다이엔 고무 또는 아크릴 고무가 실질적으로 없거나, 또는 본질적으로 없다.
전착성 코팅에는, 폴리(메타)아크릴산의 총 중량을 기준으로, 70 중량% 초과의 (메타)아크릴산 작용성 단량체를 갖는 폴리(메타)아크릴산이 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 전착성 조성물에는, 폴리(메타)아크릴산이 만약 가능하다면, 전착성 코팅 조성물 중 총 결합제 고형물 중량을 기준으로, 각각 5 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 양으로 존재할 경우, 폴리(메타)아크릴산이 실질적으로 없거나, 또는 본질적으로 없다.
전착성 코팅 조성물에는 지방족 공액 다이엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위의 잔기를 함유하는 입상체 중합체가 실질적으로 없을 수 있거나, 본질적으로 없을 수 있거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 전착성 조성물에는, 특정 중합체가, 만약 가능하다면, 결합제 고형물의 총 중량을 기준으로, 각각 5 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만의 양으로 존재할 경우, 이러한 특정 중합체가 실질적으로 없거나, 또는 본질적으로 없다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 광범위하게는 올리고머와 동종중합체 및 공중합체 둘 다를 지칭한다. 용어 "수지"는 "중합체"와 호환 가능하게 사용된다.
용어 "아크릴" 및 "아크릴레이트"는 (그렇게 하여 의도된 의미를 변경하도록 하지 않는 한) 호환 가능하게 사용되고, 달리 명백하게 표시되지 않는 한, 아크릴산, 무수물, 및 이의 유도체, 예컨대, 이들의 C1-C5 알킬 에스터, 저급 알킬-치환된 아크릴산, 예컨대, C1-C2 치환된 아크릴산, 예컨대, 메타크릴산, 2-에틸아크릴산, 등, 및 이들의 C1-C4 알킬 에스터를 포함한다. 용어 "(메타)아크릴" 또는 "(메트)아크릴레이트"는 표시된 재료의 아크릴/아크릴레이트 및 메타크릴/메타크릴레이트 형태 둘 다, 예컨대, (메트)아크릴레이트 단량체를 커버하도록 의도된다. 용어 "(메타)아크릴산 중합체"는 하나 이상의 (메타)아크릴 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 분자량은 폴리스타이렌 표준을 이용한 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된다. 달리 표시되지 않는 한 분자량은 중량 평균 기준에 의한 것이다.
용어 "유리 전이 온도"는, 문헌[T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956) 및 J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3rd edition, John Wiley, New York, 1989]에 따라 단량체 주입물의 단량체 조성물의 기준에 대한 Fox의 방법에 의해 계산된 바와 같이 유리 전이 온도인 이론값이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 달리 정의되지 않는 한, 용어 "실질적으로 없는"은, 성분이 만약 가능하다면 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 양으로 존재하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 달리 정의되지 않는 한, 용어 "본질적으로 없는"은 성분이 만약 가능하다면 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 양으로 존재하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 달리 정의되지 않는 한, 용어 "완전히 없는"은 성분이 전착성 코팅 조성물에 존재하지 않는, 즉, 전착성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00 중량%인 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "총 고형물"은 본 발명의 전착성 코팅 조성물의 비휘발성 성분을 지칭하고 구체적으로 수성 매질을 배제한다. 총 고형물은 명백하게 적어도 결합제 고형물, 보호 코팅을 포함하는 전기화학적 활성 재료, 및 존재할 경우, 전기 전도성 제제를 포함한다.
상세한 설명의 목적을 위하여, 본 발명은 반대로 명백하게 특정되는 경우를 제외하고, 각종 대안적인 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 임의의 동작예에서, 또는 달리 나타내는 경우 이외에, 모든 수, 예컨대, 값, 양, 백분율, 범위, 하위범위 및 분율을 표현하는 것들은, 용어가 명백하게 나타내지 않더라도, 단어 "약"이 선행하는 것으로 읽을 수 있다. 따라서, 반대로 표시되지 않는 한, 이하의 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻어질 목적하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한 그리고 청구범위의 범위에 대한 등가의 원칙의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각 수치 파라미터는 보고된 유효 자릿수를 감안하여 통상의 반올림 수법을 적용하여 적어도 해석되어야 한다. 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 본 명세서에 설명되어 있는 경우, 수치 범위 내에 있거나 이에 의해 포함된 모든 수, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분율은, 마치 이들 수, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분율이 이의 전체적으로 명시적으로 기록된 것처럼 본 출원의 원래의 개시내용에 구체적으로 포함되고 속하는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체예에서 제시된 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 모든 수치는 반드시 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차에 기인하는 소정의 오차를 고유하게 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 달리 나타내지 않는 한, 복수의 용어는 그의 단수 상대를 포함할 수 있거나 그 반대일 수도 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 "하나의" 플루오로중합체, "하나의" 전기화학적 활성 재료 및 "하나의" pH-의존적 레올로지 개질제를 언급하더라도, (즉, 복수의) 이들 요소의 조합이 사용될 수 있다. 또한, 본 출원에서, "또는"의 사용은, "및/또는"이 소정의 경우에 명시적으로 사용될 수 있더라도, 달리 특별히 언급하지 않는 한, "및/또는"을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "포함하는(including)", "함유하는(containing)" 등의 용어는 본 출원의 맥락에서 "포함하는(comprising)"과 동의어인 것으로 이해되고, 따라서 개방형이고, 추가의 기재되지 않거나 언급되지 않은 요소, 재료 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "로 이루어진"은, 본 출원의 맥락에서 임의의 특정되지 않은 요소, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "로 본질적으로 이루어진"은, 본 출원의 맥락에서 특정된 요소, 재료, 성분 또는 성분 단계 "및 기재된 것의 기본적이고도 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들"을 포함하는 것으로 이해된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "위에", "상에", "위에 적용된", "상에 적용된", "위에 형성된", "위에 침착된", "상에 침착된"은, 위에 형성되거나, 위에 놓이거나 또는 제공되지만 반드시 표면과 접촉하지 않는 것을 의미한다. 예를 들어, 기재 "상에 침착된" 전착성 코팅 조성물은 전착성 코팅 조성물과 기재 사이에 위치된 동일 또는 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 개제 코팅층의 존재를 배제하지 않는다.
본 발명의 구체적인 실시형태가 상세히 설명되었지만, 이들 세부사항에 대한 다양한 변형 및 대체가 본 개시내용의 전체 교시를 감안해서 개발될 수 있음을 당업자라면 이해할 것이다. 따라서, 개시된 특정 배열은 단지 예시적일 뿐 첨부된 청구범위의 전체 범위 및 이의 모든 등가물이 제공될 본 발명의 범위에 관하여 제한되지 않는 것을 의미한다.
따라서, 상기의 관점에서, 본 발명은 특히, 이들로 제한되지 않고, 이하의 양상에 관한 것이다:
양상 1. 하기를 포함하는, 전착성 코팅 조성물로서,
보호 코팅을 포함하는 전기화학적 활성 재료;
전착성 결합제; 및
수성 매질.
양상 2. 양상 1의 전착성 코팅에 있어서, 보호 코팅은 금속 화합물 또는 복합체를 포함한다.
양상 3. 양상 2의 전착성 코팅에 있어서, 금속 화합물 또는 복합체는 (i) 금속 칼코겐; (ii) 금속 닉토젠; (iii) 금속 할라이드; (iv) 금속 옥시할라이드; (v) 금속 옥시나이트라이드; (vi) 금속 포스페이트; (vi) 금속 카바이드; (vii) 금속 옥시카바이드; (viii) 금속 카보나이트라이드; (ix) 올리빈; (x) NaSICON 구조; (xi) 다금속 이온 구조; (xii) 금속 유기 구조 또는 복합체; (xiii) 다금속 유기 구조 또는 복합체; 또는 (xiv) 금속 탄소-기반 코팅을 포함한다.
양상 4. 선행하는 양상 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 보호 코팅은 금속-산화물 코팅을 포함한다.
양상 5. 양상 4의 전착성 코팅에 있어서, 금속-산화물 코팅의 금속-산화물은 티타늄의 산화물을 포함한다.
양상 6. 양상 5의 전착성 코팅에 있어서, 티타늄의 산화물은 티타니아를 포함한다.
양상 7. 양상 4 내지 6 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 금속-산화물 코팅의 금속-산화물은 알루미늄의 산화물을 포함한다.
양상 8. 양상 7의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 알루미늄의 산화물은 알루미나를 포함한다.
양상 9. 양상 4 내지 6 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 금속-산화물 코팅의 금속-산화물은 실리카를 포함한다.
양상 10. 양상 4 내지 6 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 금속-산화물 코팅의 금속-산화물은 지르코니아를 포함한다.
양상 11. 선행하는 양상 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 보호 코팅은 탄소-기반 코팅을 포함한다.
양상 12. 양상 11의 전착성 코팅에 있어서, 탄소-기반 코팅은 금속 카보네이트를 포함한다.
양상 13. 양상 12의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 탄소-기반 코팅은 탄산리튬을 포함한다.
양상 14. 선행하는 양상 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 보호 코팅은 비-금속 화합물 또는 복합체를 포함한다.
양상 15. 양상 14의 전착성 코팅에 있어서, 비-금속 화합물 또는 복합체는 (i) 비-금속 산화물; (ii) 비-금속 질화물; (iii) 비-금속 카보나이트라이드; (iv) 비-금속 플루오라이드; (v) 비-금속 유기 구조 또는 복합체; (vi) 또는 비-금속 옥시플루오라이드를 포함한다.
양상 16. 선행하는 양상 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 전기화학적 활성 재료는 리튬을 혼입 가능한 재료를 포함하고, 리튬을 혼입 가능한 재료는 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, Li(NiCoAl)O2, 탄소-코팅된 LiFePO4, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
양상 17. 양상 1 내지 13 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 전기화학적 활성 재료는 리튬 전환 가능한 재료를 포함하고, 리튬 전환 가능한 재료는 황, LiO2, FeF2 및 FeF3, Si, 알루미늄, 주석, SnCo, Fe3O4, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
양상 18. 선행하는 양상 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 전착성 결합제는 플루오로중합체를 포함한다.
양상 19. 선행하는 양상 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 전착성 결합제는 pH-의존적 레올로지 개질제를 포함한다.
양상 20. 양상 19의 전착성 코팅 조성물에 있어서, pH-의존적 레올로지 개질제는 알칼리-팽윤성 레올로지 개질제를 포함한다.
양상 21. 양상 19의 전착성 코팅 조성물에 있어서, pH-의존적 레올로지 개질제는 산-팽윤성 레올로지 개질제를 포함한다.
양상 22. 선행하는 양상 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물은 분산제를 더 포함한다.
양상 23. 선행하는 양상 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물에 있어서, 전착성 결합제는 이온성, 필름-형성 수지를 포함한다.
양상 24. 선행하는 양상 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물은 경화제를 더 포함한다.
양상 25. 기재를 코팅하는 방법으로서, 해당 방법은 기재 상에 선행하는 양상 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물을 전기영동 방식으로 침착시키는 단계를 포함한다.
양상 26. 전류 집전기 및 전류 집전기의 적어도 일부분 상에 형성된 코팅을 포함하는 코팅된 기재로서, 코팅은 양상 1 내지 24 중 어느 하나의 전착성 코팅 조성물로부터 침착되는, 코팅된 기재.
양상 27. 양상 26의 코팅된 기재에 있어서, 전류 집전기는 알루미늄, 구리, 강철, 스테인리스 강, 니켈, 전도성 탄소, 전도성 프라이머 코팅, 또는 다공성 중합체를 포함한다.
양상 28. 양상 26 또는 27의 코팅된 기재에 있어서, 코팅된 기재는 양극을 포함한다.
양상 29. 양상 26 또는 27의 코팅된 기재에 있어서, 코팅된 기재는 음극을 포함한다.
양상 30. 양상 26 내지 29 중 어느 하나의 코팅된 기재에 있어서, 전류 집전기는 전처리 조성물로 전처리된다.
양상 31. 하기를 포함하는, 전기 저장 디바이스:
(a) 양상 26 내지 30 중 어느 하나의 코팅된 기재를 포함하는 전극;
(b) 상대-전극, 및
(c) 전해질.
양상 32. 양상 31의 전기 저장 디바이스에 있어서, 전기 저장 디바이스는 셀, 전지 팩, 이차 전지, 커패시터, 수퍼커패시터 및/또는 슈도커패시터를 포함한다.
본 발명의 예시는 이하의 실시예들이지만, 이들의 상세로 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 달리 표시되지 않는 한, 이하의 실시예뿐만 아니라 명세서 전체를 통해서 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
실시예 1: 분산제의 제조
493.2 그램의 다이아세톤 알코올을 기계식 교반 블레이드, 열전쌍 및 환류 응축기가 장비된 4-구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 다이아세톤 알코올을 질소 분위기 하에 122℃의 설정점으로 가열하였다. 290.4 그램의 메틸 메타크릴레이트, 295 그램의 에틸헥실 아크릴레이트, 51.5 그램의 부틸 아크릴레이트, 187.3 그램의 N-비닐 피롤리돈 및 112.4 그램의 메타크릴산을 함유하는 단량체 용액을 별도의 용기에서 철저하게 혼합하였다. 9.1 그램의 tert-아밀 퍼옥토에이트 및 163.8 그램의 다이아세톤 알코올의 개시제 용액은 또한 별도의 용기에 준비하였다. 개시제 용액 및 단량체 용액을 각각 210분 및 180분에 걸쳐서 투입 깔때기를 이용해서 동시에 플라스크에 함께 공급하였다. 개시제 및 단량체 공급이 완결된 후에, 단량체 투입 깔때기를 46.8 그램의 다이아세톤 알코올로 헹구고, 개시제 투입 깔때기를 23 그램의 다이아세톤 알코올로 헹구었다. 얻어진 용액을 122℃에서 1시간 동안 유지하였다. 다음에, 이 반응기에 200 그램의 다이아세톤 알코올을 첨가하고 나서, 30분에 걸쳐서 첨가된 2.8 그램의 tert-아밀 퍼옥토에이트 및 24.5 그램의 다이아세톤 알코올의 제2 개시제 용액을 첨가하였다. 이 용액을 122℃에서 60분 동안 유지하였다. 이어서, 2.8 그램의 tert-아밀 퍼옥토에이트 및 24.5 그램의 다이아세톤 알코올의 제3 개시제 용액을 30분에 걸쳐서 첨가하였다. 이어서, 이 용액을 122℃에서 60분 동안 유지하였다. 60분 유지 후, 이 용액을 100℃ 미만까지 냉각시키고, 적합한 용기에 부었다. 수지 용액의 총 고형물은 52.74% 고체인 것으로 측정되었다.
기계적 교반 블레이드, 열전쌍 및 환류 응축기가 장비된 4구 둥근 바닥 플라스크에 위에서 기재된 바와 같은 462 그램의 수지 용액을 첨가하였다. 수지 용액을 질소 분위기 하에 100℃의 설정점까지 가열하였다. 다음에, 32.8 그램의 다이메틸 에탄올아민을 10분에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가 후, 이 용액을 100℃에서 15분 동안 유지하고, 이어서 70℃까지 냉각시켰다. 일단 용액이 70℃에 도달하면, 541.5 그램의 가온 후(70℃) 탈이온수를 60분에 걸쳐서 첨가하고 15분 동안 혼합하였다. 혼합 후, 수지 분산액을 적합한 용기에 부었다. 수지 분산액의 고형분은 22.9% 고체인 것으로 측정되었다. 이 조성물은 실시예 2에서의 분산제로서 사용되었다.
조성물의 고형분 함량은 다음 절차에 따라서 결정하였다: Fisher Scientific로부터의 알루미늄 칭량 접시를 분석 밸런스를 이용해서 칭량하였다. 빈 접시의 중량을 소수점 4 자리까지 기록하였다. 대략 0.5g의 조성물 및 3.5g의 아세톤을 칭량전 접시에 첨가하였다. 접시 및 분산제 용액의 중량을 소수점 4 자리까지 기록하였다. 분산제 용액을 함유하는 접시를 실험실 오븐에 배치하고 오븐 온도를 110℃로 설정하고 1시간 동안 건조시켰다. 나머지 고형 재료를 가진 칭량전 접시를 분석 저울을 이용해서 칭량하였다. 나머지 고형 재료를 가진 접시의 중량을 소수점 4 자리까지 기록하였다. 고형분은 다음 방정식을 이용해서 결정하였다: 고형물 % = 100×[(나머지 고형물을 가진 접시의 중량)-(빈 접시의 중량)]/[(가열 전 접시 조성물의 중량)-(빈 접시의 중량)].
실시예 2: 플루오로중합체 및 분산제 분산액의 제조
플라스틱 컵에 96.27 그램의 물, 실시예 1로부터의 121.85 그램(27.8g의 고형물)의 분산제 및 0.16 그램의 소포제(DREWPLUS)를 배치하였다. 얻어진 혼합물을 보통의 와류를 유지하면서 Cowles 블레이드를 이용해서 격렬하게 교반하였다. 64.85 그램의 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 분말(RZ-49, Asambly Chemical로부터 상업적으로 입수 가능)을 작은 부분으로 첨가하면서 이 혼합을 계속하였다. 모든 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 분말을 첨가한 후에 추가로 45분 동안 혼합을 계속하였다.
실시예 3 내지 8: 금속-산화물 코팅된 활성 입자를 포함하는 전착성 코팅 조성물의 제조 및 이의 전착에 의해 제조된 양극
전착성 코팅 조성물은 다음과 같이 각 실시예에 대해서 성분들을 배합함으로써 제조하였다: 플라스틱 컵에 pH-의존적 레올로지 개질제의 0.59g의 분산액(0.17g의 고형물, 0.6 중량%의 총 고형물; DOW Chemical Co.로부터의 ACRYSOL™ ASE-60), 실시예 2에서 제조된 PVDF 및 분산제의 2.89g의 분산액(0.66g의 플루오로중합체 고형물, 2.4 중량%의 총 고형물; 0.28g의 분산제 고형물, 1.0 중량%의 총 고형물), 1.69g의 에탄올, 및 21.9g의 탈이온수를 첨가하였다. 이 혼합물을 원심분리 혼합기에서 2,000 RPM으로 5분 동안 혼합하였다. 다음에, 이 혼합물에, 각 실시예에 대해서 표 2에서 식별된 바와 같은, (가장 얇은 보호 코팅 두께를 나타내는 수준 1, 중간 보호 코팅 두께를 나타내는 수준 2 및 가장 두꺼운 보호 코팅 두께를 나타내는 수준 3을 가진) 3개의 수준 중 하나로 티타니아 또는 알루미나 중 하나로 코팅된 6:2:2의 Ni:Mn:Co의 비를 가진 리튬 니켈 망간 코발트 산화물의 25g(90 중량%의 총 고형물)의 금속-산화물 코팅된 전기화학적 활성 재료를 첨가하고, 이 혼합물을 원심분리 혼합기에서 2000 RPM으로 5분 동안 혼합하였다(금속-산화물 코팅된 전기화학적 활성 재료의 각각은 Forge Nano로부터 상업적으로 입수 가능하다). 다음에, 이 혼합물에 1.67g(6 중량%의 총 고형물)의 전기 전도성 재료(Imerys로부터 상업적으로 입수 가능한 "Super P" 카본블랙)를 첨가하고, 이 혼합물을 원심분리 혼합기에서 2000 RPM으로 5분 동안 혼합하였다. 마지막으로, 이 혼합물에 1.0 g의 Hexyl CELLOSOLVE™ 글리콜 에터 및 0.31g의 DOWANOL™ PnB 글리콜 에터(각각 DOW Chemical Co.로부터 입수 가능)를 첨가하고, 이 혼합물을 원심분리 혼합기에서 2000 RPM으로 5분 동안 혼합하였다. 이 조성물을 자석 교반바를 이용해서 800 RPM으로 일정한 교반 하에 탈이온수의 첨가에 의해 10% 총 고형물로 희석하였다. 각각 완전히 제형화된 전착성 코팅 조성물의 pH는 표 2에 보고되어 있다. 30분 교반 후, 각 조성물에 대해서 음이온성 전착을 수행하였다. 전착성 코팅 조성물에 8㎝ 침지된 8㎝×11㎝×20㎛ 탄소-코팅된 알루미늄 포일은 전착성 코팅 조성물에 8㎝ 침지된 상대 전극(캐소드)으로서 10㎝×12㎝ 알루미늄 포일로부터 2.7㎝ 간격으로 코팅될 애노드로서 역할하였다. 전착성 조성물은 전착의 지속 기간 전체에 걸쳐서 자석 교반기를 이용해서 교반하고, 각 조성물에 대해서 3가지 상이한 시간 기간 동안 직류 정류기를 이용해서 전극을 가로질러 30V 전위를 인가하였다. 침착 후, 필름을 탈이온수로 헹구었다. 10초, 20초 및 30초의 지속 기간에서의 침착량을 측정하여, 각 시간에 측정된 침착된 질량에 대한 선형 적합화에 의해 계산된 바와 같은 각 전착성 코팅 조성물의 질량 침착률(mass deposition rate)을 결정하였다. 각 조성물에 대한 질량 침착률은 표 2에 포함되어 있다.
Figure pct00003
비교예 9: 비교 전착성 코팅 조성물의 제조 및 이의 전착에 의해 제조된 양극
비교 전착성 코팅 조성물은, 전기화학적 활성 재료 상에 금속-산화물 코팅을 포함하지 않는 6:2:2의 Ni:Mn:Co의 비를 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물의 전극 활성 재료 25g을 실시예 3 내지 8의 25g의 금속-산화물 코팅된 전기화학적 활성 재료(Forge Nano로부터 상업적으로 입수 가능한 미코팅 전극 활성 재료) 대신에 사용한 것을 제외하고, 실시예 3 내지 8과 동일한 절차 및 재료의 양을 이용해서 제조하였다. 최종 제형의 pH는 11.41이었다. 비교 전착성 코팅 조성물은 실시예 3 내지 8과 동일한 절차를 이용해서 전착시키고, 실시예 3 내지 8에서 사용된 동일한 방법에 의해 0.222 ㎎/㎠/s의 질량 침착률을 결정하였다.
실시예 3 내지 9의 전극의 평가
코인 셀은 각 실시예에 대해서 위에서 기재된 바와 같이 10초의 지속 기간 동안 전착에 의해 제조된 양극으로부터 제조하였다. 실시예 3 내지 8 및 비교예 9의 코팅된 기재를 245℃에서 10분 동안 베이킹하고, 이어서 기재를 코인 셀에서 양극으로서 사용하기 전에 Innovative Machine Corporation에 의해 제공된 캘린더 프레스를 사용한 베이킹 후에 35% 다공률로 압압하였다. 양극을 리튬 금속 음극과 쌍을 이루었다. 세라믹 코팅된 20㎛ 두께의 Celgard 세퍼레이터는 세퍼레이터로서 사용하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트("EC"):에틸 메틸 카보네이트("EMC")의 3:1비로 EC와 EMC의 용매 혼합물 중 1.2M LiPF6로 구성되었다. 코인 셀은 316 스테인리스 강 케이싱을 이용하고 1㎝ 직경을 가진 양극을 1.5㎝ 직경을 가진 음극과 쌍을 이루게 하고 60㎕의 전해질 용액을 이용해서 제조하였다. 전지의 시험은 이하의 표 3에 특정된 각 레이트(rate)로 0.1C에서의 단일 형성 단계에 이어서 3회 사이클을 이용해서 Arbin 전지 시험기 상에 수행하였다. 전지 사이클링은 레이트 연구가 완결된 후에 1C에서 전지를 사이클링시킴으로써 특성 규명되었고, 그 결과는 이하의 표 3에 제공된다.
Figure pct00004
상기 실시예는, 금속-산화물 코팅된 전기화학적 활성 재료를 사용하지 않는 유사한 전착성 코팅 조성물(비교예 9)과 비교해서 금속-산화물 코팅된 전기화학적 활성 재료를 포함하는 (실시예 3 내지 8)의 본 발명의 전착성 코팅 조성물의 전착에 의해 제조된 전극에 대해서 코인 셀 성능의 상당한 개선을 입증한다.
실시예 10: 탄산리튬 코팅된 활성 입자를 포함하는 전착성 코팅 조성물의 제조 및 이의 전착에 의해 제조된 양극
플라스틱 컵에 pH-의존적 레올로지 개질제의 1.602g의 분산액(0.07g의 고형물, 0.4 중량% 총 고형물; DOW Chemical Co.로부터의 ACRYSOL™ ASE-60), 13.203g의 물, 실시예 2에서 제조된 PVDF 및 분산제의 1.794g의 분산액(0.41g의 플루오로중합체 고형물, 2.5 중량%의 총 고형물; 0.18g의 분산제 고형물, 1.1 중량%의 총 고형물), 및 1.021g의 에탄올을 첨가하였다. 이 혼합물을 원심분리 혼합기에서 2,000 RPM으로 5분 동안 혼합하였다. 다음에, 이 혼합물에 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NCM 111, #52, Argonne National Lab 제품)의 탄산리튬 코팅된 전기화학적 활성 재료 15g(92 중량%의 총 고형물)을 첨가하고, 이 혼합물을 원심분리 혼합기에서 2,000 RPM으로 5분 동안 혼합하였다. 다음에, 이 혼합물에 0.652g(4 중량%의 총 고형물)의 전기 전도성 재료(Imerys로부터 상업적으로 입수 가능한 "Super P" 카본블랙)를 첨가하고, 이 혼합물을 원심분리 혼합기에서 2000 RPM으로 5분 동안 혼합하였다. 마지막으로, 이 슬러리에 1.354g의 Hexyl CELLOSOLVE™ 글리콜 에터 및 0.423g의 DOWANOL™ PnB 글리콜 에터(각각 DOW Chemical Co.로부터 입수 가능)을 첨가하고, 원심분리 혼합기에서 2000 RPM으로 5분 동안 혼합하였다. 이 조성물을 800 RPM으로 자석 교반바를 이용한 일정한 교반 하에 160g의 탈이온수의 첨가에 의해 10% 총 고형분으로 희석시켰다. 30분 교반 후, 음이온성 전착을 수행하였다. 전착성 코팅 조성물에 3.1㎝ 침지시킨 4.2㎝×8㎝ 탄소-코팅된 알루미늄 포일은 전착성 코팅 조성물에 6㎝ 침지시킨 상대 전극(캐소드)으로서 7.5㎝×9.5㎝ 알루미늄 포일로부터 2㎝의 간격을 두고 코팅될 애노드로서 역할하였다. 전착성 조성물을 전착의 지속 기간 전체에 걸쳐서 자석 교반기를 이용해서 교반하고, 10초, 20초 및 30초 동안 직류 정류기를 이용해서 전극을 가로질러 100V 전위를 인가하였다. 필름은 용액으로부터 제거하고 어떠한 후처리도 없이 건조되게 두었다. 10초, 20초 및 30초 후의 침착은 각각 9.46 ㎎/㎠, 15.90 ㎎/㎠ 및 22.27 ㎎/㎠의 코팅 질량을 수득하였다.
비교예 11: 비교 전착성 코팅 조성물의 제조 및 이의 전착에 의해 제조된 양극
비교 전착성 코팅 조성물은, 실시예 10에서 사용된 카보네이트 코팅된 전기화학적 활성 재료 15g 대신에 전기화학적 활성 재료 상에 보호 코팅을 포함하지 않는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NCM 111)의 전기화학적 활성 재료 15g을 사용한 이외에는, 실시예 10과 동일한 절차 및 재료의 양을 이용해서 제조하였다. 비교 전착성 코팅 조성물을 실시예 10과 동일한 절차를 이용해서 전착시켰다. 10초, 20초 및 30초 후의 침착은 9.60 ㎎/㎠, 15.82 ㎎/㎠, 및 21.12 ㎎/㎠의 코팅 질량을 수득하였다.
실시예 10 내지 11의 전극의 평가
코인 셀은 각 실시예에 대해서 위에서 기재된 바와 같이 10초의 지속 기간 동안 전착에 의해 제조된 양극으로부터 제조하였다. 실시예 10 및 비교예 11의 코팅된 기재를 245℃에서 10분 동안 베이킹하고, 이어서 기재를 코인 셀에서 양극으로서 사용하기 전에 Innovative Machine Corporation에 의해 제공된 캘린더 프레스를 사용한 베이킹 후에 35% 다공률로 압압하였다. 양극을 리튬 금속 음극과 쌍을 이루었다. 세라믹 코팅된 20㎛ 두께의 Celgard 세퍼레이터는 세퍼레이터로서 사용하였다. 전해질은 에틸렌 카보네이트("EC"):에틸 메틸 카보네이트("EMC")의 3:7 비로 EC와 EMC의 용매 혼합물 중 1.2M LiPF6로 구성되었다. 코인 셀은 316 스테인리스 강 케이싱을 이용하고 1㎝ 직경을 가진 양극을 1.5㎝ 직경을 가진 음극과 쌍을 이루게 하고 60㎕의 전해질 용액을 이용해서 제조하였다. 전지의 시험은 이하의 표 4에 특정된 각 레이트로 0.1C에서의 단일 형성 단계에 이어서 3회 사이클을 이용해서 Arbin 전지 시험기 상에 수행하였다. 전지 사이클링은 레이트 연구가 완결된 후에 1C에서 전지를 사이클링시킴으로써 특성 규명되었고, 그 결과는 이하의 표 4에 제공된다.
Figure pct00005
본 명세서에서 기재되고 예시된 광범위한 발명 개념으로부터 벗어나는 일 없이 상기 개시내용을 감안하여 다수의 변형 및 변화가 가능하다는 것은 당업자라면 이해할 것이다. 따라서, 상기 개시내용은 본 출원의 각종 예시적인 양상을 단지 예시적일 뿐 본 출원 및 첨부된 청구범위의 정신과 범위 내인 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (37)

  1. 전착성 코팅 조성물(electrodepositable coating composition)로서,
    보호 코팅을 포함하는 전기화학적 활성 재료;
    전착성 결합제; 및
    수성 매질
    를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 보호 코팅은 금속 화합물 또는 복합체를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속 화합물 또는 복합체는 (i) 금속 칼코겐; (ii) 금속 닉토젠(pnictogen); (iii) 금속 할라이드; (iv) 금속 옥시할라이드; (v) 금속 옥시나이트라이드; (vi) 금속 포스페이트; (vi) 금속 카바이드; (vii) 금속 옥시카바이드; (viii) 금속 카보나이트라이드; (ix) 올리빈; (x) NaSICON 구조; (xi) 다금속 이온 구조; (xii) 금속 유기 구조 또는 복합체; (xiii) 다금속 유기 구조 또는 복합체; 또는 (xiv) 금속 탄소-기반 코팅을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 보호 코팅은 금속-산화물 코팅인, 전착성 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속-산화물 코팅 중의 금속-산화물은 티타늄의 산화물을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 티타늄의 산화물은 티타니아를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 금속-산화물 코팅 중의 금속-산화물은 알루미늄의 산화물을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알루미늄의 산화물은 알루미나를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 상기 금속-산화물 코팅은 실리카를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  10. 제4항에 있어서, 상기 금속-산화물 코팅은 지르코니아를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 보호 코팅은 탄소-기반 코팅을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 탄소-기반 코팅은 금속 카보네이트를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 탄소-기반 코팅은 탄산리튬을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 보호 코팅은 비-금속 화합물 또는 복합체를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 비-금속 화합물 또는 복합체는 (i) 비-금속 산화물; (ii) 비-금속 질화물; (iii) 비-금속 카보나이트라이드; (iv) 비-금속 플루오라이드; (v) 비-금속 유기 구조 또는 복합체; (vi) 또는 비-금속 옥시플루오라이드를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 전기화학적 활성 재료는 리튬을 혼입 가능한 재료를 혼입 가능한 재료를 포함하고, 상기 리튬을 혼입 가능한 재료는 LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiMnCo)O2, Li(NiCoAl)O2, 탄소-코팅된 LiFePO4, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 전기화학적 활성 재료는 리튬 전환 가능한 재료를 포함하고, 상기 리튬 전환 가능한 재료는 황, LiO2, FeF2 및 FeF3, Si, 알루미늄, 주석, SnCo, Fe3O4, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 전착성 결합제는 플루오로중합체를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전착성 결합제는 분산제를 더 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 상기 전착성 결합제는 pH-의존적 레올로지 개질제(pH-dependent rheology modifier)를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 pH-의존적 레올로지 개질제는 알칼리-팽윤성 레올로지 개질제를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 상기 pH-의존적 레올로지 개질제는 산-팽윤성 레올로지 개질제를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  23. 제20항에 있어서, 경화제를 더 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 상기 전착성 결합제는 이온성, 필름-형성 수지를 포함하는, 전착성 코팅 조성물.
  25. 기재(substrate)를 코팅하는 방법으로서,
    제1항의 전착성 코팅 조성물을 기재 상에 전기영동 방식으로 침착시키는 단계를 포함하는, 방법.
  26. 코팅된 기재로서, 전류 집전기(electrical current collector) 및 상기 전류 집전기의 적어도 일부분 상에 형성된 코팅을 포함하되, 상기 코팅은 제1항의 전착성 코팅 조성물로부터 침착된, 코팅된 기재.
  27. 제26항에 있어서, 상기 전류 집전기는 알루미늄, 구리, 강철, 스테인리스 강, 니켈, 전도성 탄소, 전도성 프라이머 코팅 또는 전기 전도성 다공성 중합체를 포함하는, 코팅된 기재.
  28. 제26항에 있어서, 상기 코팅된 기재는 양극을 포함하는, 코팅된 기재.
  29. 제26항에 있어서, 상기 코팅된 기재는 음극을 포함하는, 코팅된 기재.
  30. 제26항에 있어서, 상기 전류 집전기는 전처리 조성물로 전처리된, 코팅된 기재.
  31. 전기 저장 디바이스로서,
    (a) 제26항의 코팅된 기재를 포함하는 전극,
    (b) 상대-전극, 및
    (c) 전해질
    을 포함하는, 전기 저장 디바이스.
  32. 제31항에 있어서, 상기 전기 저장 디바이스는 셀(cell)을 포함하는, 전기 저장 디바이스.
  33. 제31항에 있어서, 상기 전기 저장 디바이스는 전지 팩(battery pack)을 포함하는, 전기 저장 디바이스.
  34. 제31항에 있어서, 상기 전기 저장 디바이스는 이차 전지를 포함하는, 전기 저장 디바이스.
  35. 제31항에 있어서, 상기 전기 저장 디바이스는 커패시터를 포함하는, 전기 저장 디바이스.
  36. 제31항에 있어서, 상기 전기 저장 디바이스는 수퍼커패시터를 포함하는, 전기 저장 디바이스.
  37. 제31항에 있어서, 상기 전기 저장 디바이스는 슈도커패시터(pseudocapacitor)를 포함하는, 전기 저장 디바이스.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11611062B2 (en) * 2019-04-26 2023-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable battery electrode coating compositions having coated active particles
US20240059911A1 (en) * 2020-12-18 2024-02-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermally conductive and electrically insulating and/or fire-retardant electrodepositable coating compositions
CN116078419B (zh) * 2023-04-12 2023-06-23 广东工业大学 一种负载核壳状非晶磷酸钴包覆的磷化钴的氮化碳

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4514552A (en) 1984-08-23 1985-04-30 Desoto, Inc. Alkali soluble latex thickeners
JPS6187765A (ja) 1984-10-06 1986-05-06 Kansai Paint Co Ltd 高耐候性電着塗料組成物
CA1270996A (en) 1985-12-02 1990-06-26 Kien Van Phung Hydrophobe associative composition containing a polymer of water-soluble monomer and an amphiphilic monomer
US5192592A (en) 1990-07-30 1993-03-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of coating substrates utilizing an alkali-functional associative thickner containing coating composition
US5973068A (en) * 1996-11-07 1999-10-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone resin-containing emulsion composition, method for making same, and article having a cured film of same
US6248225B1 (en) 1998-05-26 2001-06-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for forming a two-coat electrodeposited composite coating the composite coating and chip resistant electrodeposited coating composition
US20040151886A1 (en) 2000-03-06 2004-08-05 Bobsein Barrett Richard Binder composition
FR2822296A1 (fr) 2001-03-19 2002-09-20 Atofina Elements de batteries lithium-ion fabriques a partir d'une poudre microcomposite a base d'une charge et d'un fluoropolymere
AU2003213307A1 (en) 2002-07-25 2004-02-12 Rohm And Haas Company Triggered response compositions
US7497935B2 (en) * 2004-08-27 2009-03-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions and methods related thereto
US7842762B2 (en) 2007-08-08 2010-11-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating composition containing a cyclic guanidine
CN101237037A (zh) * 2007-11-21 2008-08-06 清华大学 用电沉积工艺制备复合结构锂离子电池负极的方法
RU2477298C2 (ru) * 2008-09-25 2013-03-10 Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани Электроосаждаемая композиция
US20120015246A1 (en) 2010-05-27 2012-01-19 Arkema Inc. Waterborne fluoropolymer composition
HUE039254T2 (hu) 2009-05-29 2018-12-28 Arkema Inc Vizes polivinilidén-fluorid kompozíció
JP5476980B2 (ja) 2009-12-25 2014-04-23 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物
EP2534184B1 (en) 2010-02-12 2017-09-27 Rhodia Operations Rheology modifier polymer
KR101511878B1 (ko) 2010-08-17 2015-04-14 유미코르 알루미늄으로 건식 코팅되고 열처리된 캐소드 물질 전구체 화합물 및 그 제조방법
KR101299285B1 (ko) 2010-09-24 2013-08-23 제이에스알 가부시끼가이샤 전극용 결합제 조성물
DE102011004233A1 (de) 2011-02-16 2012-08-16 Varta Micro Innovation Gmbh Elektroden für Batterien, insbesondere für Lithium-Ionen-Batterien, und ihre Herstellung
US9870844B2 (en) 2012-11-27 2018-01-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of coating an electrically conductive substrate and related electrodepositable compositions
US9150736B2 (en) 2012-11-27 2015-10-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of coating an electrically conductive substrate and related electrodepositable compositions
US10763490B2 (en) 2011-09-30 2020-09-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of coating an electrically conductive substrate and related electrodepositable compositions including graphenic carbon particles
US20130183579A1 (en) * 2012-01-17 2013-07-18 Seung-Mo Kim Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR101483504B1 (ko) 2012-01-17 2015-01-16 주식회사 엘지화학 레이트 특성과 사이클 특성이 우수한 이차전지용 전극 합제
US10276873B2 (en) * 2012-05-09 2019-04-30 Korea Institute Of Machinery & Materials Current collector for battery comprising metal mesh layer and manufacturing method therefor
TWI629824B (zh) 2012-10-26 2018-07-11 和光純藥工業股份有限公司 鋰電池用結合劑、製造電極用組成物及電極
US9228041B2 (en) 2012-12-21 2016-01-05 Rhodia Operations Compositions with pH responsive copolymer containing MAEP and/or MAHP and method for using same
US9273399B2 (en) 2013-03-15 2016-03-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Pretreatment compositions and methods for coating a battery electrode
KR102166878B1 (ko) 2013-03-15 2020-10-16 제온 코포레이션 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지용 슬러리 조성물, 이차 전지용 부극, 및 이차 전지
CN105229824B (zh) 2013-05-23 2017-07-18 日本瑞翁株式会社 二次电池负极用浆料组合物、二次电池用负极和二次电池
CN105229832B (zh) 2013-05-23 2017-09-01 日本瑞翁株式会社 二次电池用粘合剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用负极及二次电池
US9882216B2 (en) 2013-06-04 2018-01-30 Zeon Corporation Binder composition for lithium ion secondary battery electrodes, slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes, electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
CN105765771B (zh) * 2013-08-21 2018-11-13 通用汽车环球科技运作有限责任公司 锂基电池电极
JP6082355B2 (ja) * 2014-02-07 2017-02-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池の負極材用の負極活物質、及び非水電解質二次電池用負極電極、並びに非水電解質二次電池
JP6397262B2 (ja) * 2014-02-07 2018-09-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池
TWI600202B (zh) 2014-03-06 2017-09-21 烏明克公司 用於在汽車應用中的電池組之摻雜並且塗覆的鋰過渡金屬氧化物陰極材料
US10569330B2 (en) 2014-04-01 2020-02-25 Forge Nano, Inc. Energy storage devices having coated passive components
US20150280239A1 (en) 2014-04-01 2015-10-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous binder composition for lithium ion electrical storage devices
US10173176B2 (en) 2015-04-29 2019-01-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for preparing a resin-treated microporous membrane
US20160351973A1 (en) 2015-06-01 2016-12-01 Energy Power Systems LLC Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
JP6826104B2 (ja) * 2015-08-20 2021-02-03 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ． 導電性基材をコーティングする方法および関連する電着可能な組成物
JP6150031B1 (ja) 2015-10-30 2017-06-21 東亞合成株式会社 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその製造方法、並びに、その用途
CN105355456B (zh) * 2015-11-27 2017-07-18 中南大学 一种二氧化钼金属复合电极及其制备方法和应用
JP6683909B2 (ja) * 2016-01-27 2020-04-22 住友金属鉱山株式会社 被覆処理装置及び被覆処理方法
US9923189B2 (en) 2016-02-02 2018-03-20 GM Global Technology Operations LLC Electrophoretic deposition of an electrode for a lithium-based battery
US20180104921A1 (en) * 2016-10-17 2018-04-19 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biomedical device batteries with electrodeposited cathodes
EP3649686A1 (en) * 2017-07-07 2020-05-13 PPG Industries Ohio, Inc. Electrode binder slurry composition for lithium ion electrical storage devices
JP6874617B2 (ja) 2017-09-21 2021-05-19 トヨタ自動車株式会社 負極シートの製造方法
TW201932546A (zh) * 2017-12-20 2019-08-16 美商片片堅俄亥俄州工業公司 可電沈積的塗層組合物及由其產生的導電塗層
US11611062B2 (en) * 2019-04-26 2023-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable battery electrode coating compositions having coated active particles

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