CN112304859A - 一种污染检测用电化学传感器及检测系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种污染检测用电化学传感器及检测系统，属于污染检测技术领域，电化学传感器包括工作电极、对电极和聚合物电解质薄膜；聚合物电解质薄膜上设有工作电极、对电极，工作电极、聚合物电解质薄膜均与待测物体表面接触；工作电极和/或对电极成分包括石墨烯粉体、氧化还原对、锂盐和聚合物电解质胶粘剂。本发明采用聚合物电解质薄膜能够适应复杂几何形状表面，检测灵敏度高，适用范围广，且不会导致待测物体表面损坏，无需采用体积较大或液态金属作为传感器工作电极，整个电化学传感器轻薄、紧凑，可以直接印刷到可转移表面或者需保护物品表面，方便后期跟踪监测。
Description
技术领域
本发明涉及污染检测技术领域，尤其涉及一种金属腐蚀或其他材料表面污染检测用电化学传感器及检测系统。
背景技术
大型交通工具以及建筑结构主体材料仍然以金属为主，金属材料的腐蚀会导致严重的结构失效，进而导致经济损失、环境污染或人身伤害的风险。一方面材料表面沾污是导致腐蚀的常见原因，早期发现诊断表面污染和腐蚀和是降低腐蚀相关结构失效风险和普遍性的重要步骤。另一方面，传统防腐方法主要通过添加保护层隔离金属材料与外界水氧或者其他造成腐蚀的污染成分的接触，同时提高工具表面美观，然而保护涂层在工作过程中产生局部缺陷，如破损或者老化，会加速破损部位的腐蚀速度。在保护涂层下对腐蚀和污染检测是腐蚀检测的重要需求。
目前的腐蚀检测技术可分为两大类：电化学方法和非电化学方法。电化学方法，包括极化电阻法、电化学阻抗法和电化学噪声分析，这类方法更适用于测量直接暴露的金属元素，但需要使用体积较大或液态金属元素作为电化学传感器的工作电极。非电化学方法包括利用X射线、磁电流、声发射、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等，这类方法广泛用于检测几何缺陷、水分或污染物。但是，上述两类方法均不适用腐蚀发生的早期检测(灵敏度低)，或者复杂几何形状表面(无柔性)，还有可能导致待检查表面损坏(需除去表面保护层，或者采用尖锐探针)。检测过程中的破坏性行为都会引起检测后腐蚀速度增加。
综上，腐蚀检测领域需要可以检测腐蚀发生前表面污染，腐蚀发生后早期检测，透过表面涂层进行无损检测，检测复杂形状表面污染腐蚀，检测不影响测试表面成分形貌的先进检测技术。
发明内容
本发明的目的在于克服现有污染检测技术灵敏度低、不适合复杂几何形状表面、有可能导致待检查表面损坏、需要采用体积较大或液态金属元素作为传感器工作电极的问题，提供一种污染检测用电化学传感器及检测系统。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种污染检测用电化学传感器，所述电化学传感器包括工作电极、对电极和聚合物电解质薄膜；聚合物电解质薄膜上设有工作电极、对电极，工作电极、聚合物电解质薄膜均与待测物体表面接触；所述工作电极成分和/或对电极成分包括石墨烯粉体、氧化还原对、锂盐、聚合物电解质胶粘剂。
作为一选项，对电极成分可替换为Ag胶或者Ag墨。
作为一选项，所述工作电极、对电极经喷墨打印机进行打印。
作为一选项，所述工作电极、对电极厚度范围为0.005-0.025mm，聚合物电解质薄膜厚度范围为0.02～0.10mm。
作为一选项，所述聚合物电解质胶粘剂的材质包括PVDF、PEO、PAN中的一种。
作为一选项，所述微量添加剂包括Triton X,PPG。
作为一选项，所述电化学传感器还包括Ag/AgCl参比电极。
作为一选项，所述电化学传感器还包括聚合物基底，所述聚合物基底上设有工作电极、对电极。
作为一选项，所述聚合物基底的形状包括圆形、矩形中的一种。
作为一选项，所述电化学传感器经恒电位仪提供稳定工作电压，采用循环伏安法或电化学阻抗谱获取待测物体表面污染、污染/腐蚀信息。
作为一选项，所述工作电压小于1.5V，工作电流密度小于0.01～1.2mA/cm2，不会对待测物体表面造成影响。
需要进一步说明的是，上述各选项对应的技术特征可以相互组合或替换构成新的技术方案。
本发明还包括一种检测系统，所述系统包括上述的电化学传感器，以及导向元件、控制台，所述控制台经导向元件与电化学传感器连接。
与现有技术相比，本发明有益效果是：
(1)本发明电化学传感器的工作电极与聚合物电解质薄膜与待测物体表面接触，对电极和/或参比电极可置工作电极同侧(传感器用于探头表面时，测试完即可替换)，也可置于另一面(传感器直接印刷在待测物体表面)。电信号都传输到远离待测表面的一侧的探测头上电流收集导线输出到微型电位仪内。电极成分包括石墨烯粉体、氧化还原对、锂盐和聚合物电解质胶粘剂。通过在工作电极、对电极施加工作电压，工作电极与待测物体表面接触发生电化学反应，通过获取电化学反应过程中的电位、电流或者阻抗变化，获取待测物体表面的污染污染/腐蚀信息，检测灵敏度高。本发明采用聚合物电解质薄膜能够适应表面不平整的待测物体表面(复杂几何形状表面)，适用范围广，且不会导致待测物体表面损坏，无需采用体积较大或液态金属作为传感器工作电极，整个电化学传感器轻薄、紧凑，可以直接印刷到可转移表面或者需保护物品表面，方便后期跟踪监测。
(2)本发明工作电极、对电极经喷墨打印机进行打印，制造工艺便捷成本低，且可通过打印机对电极的形状及厚度进行调整，能够适应多变的应用场景。
(3)本发明工作电极、对电极厚度范围为0.005-0.025mm，聚合物电解质薄膜厚度范围为0.02～0.10mm，以得到超轻、超薄的电化学传感器。
(4)本发明电化学传感器还包括聚合物基底，当工作环境水或其他溶剂成分超过15％时使用聚合物基底，作为电极载体。
(5)本发明聚合物基底的形状包括圆形、矩形中的一种，根据具体的检测场景进行调整，适用范围广。
(6)本发明还包括一种检测系统，包括本发明所述的电化学传感器，以及导向元件和控制台；控制台经导向元件与电化学传感器连接，以获取电化学传感器的电位、电流等信号并进行数据分析，与数据库对比进而判定污染类型和腐蚀程度，精准获取待测物体表面的污染/腐蚀信息。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，在这些附图中使用相同的参考标号来表示相同或相似的部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1的圆形电化学传感器示意图；
图2为本发明实施例1的矩形电化学传感器示意图；
图3为本发明实施例1的电化学传感器匹配探头进行检测的示意图；
图4为本发明实施例1的沾污表面清洁过程中污染处与相邻点电阻变化对比示意图；
图5为本发明实施例1的沾污表面清洁过程中电阻变化示意图；
图6为本发明实施例1的清洁样品与污染样品随频率变化的阻抗曲线示意图；
图7为本发明实施例1的清洁样品与污染样品随频率变化的阻抗曲线示意图；
图8为本发明实施例1的清洁样品和污染样品循环伏安曲线示意图；
图9为本发明实施例1的电化学传感器对电极修改成分后清洁样品和污染样品循环伏安曲线示意图；
图10为本发明实施例1的在不同温度下测试相同污染样品结果示意图。
图中：工作电极1、对电极2、参比电极3、聚合物电解质薄膜4、聚合物基底5、电化学传感器6、待测物体表面7
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，属于“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方向或位置关系为基于附图所述的方向或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，属于“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，属于“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明的目的在于克服现有腐蚀检测技术灵敏度低、不适合复杂几何形状表面、有可能导致待检查表面损坏、需要采用体积较大或液态金属元素作为传感器工作电极的问题，提供一种灵敏度高、超轻、超薄，结构紧凑，能够适应不平整待测物体表面7，易于使用且能够检测油漆或聚合物或复合粘合剂表面下的腐蚀的电化学传感器6及其检测系统。检测系统可以直接用接有传感器探测头探测待测物体表面或者将传感器直接印刷在待测表面，定期使用探测头跟踪检测。
实施例1
在实施例1中，一种污染检测用电化学传感器，用于对表面污染进行检测，污染包括沾污、湿润以及腐蚀等，能够对固定待测物、液体待测物表面的沾污、湿润以及腐蚀程度进行精准测量，具体包括工作电极1、对电极2和聚合物电解质薄膜4；聚合物电解质薄膜4上设有工作电极1、对电极2，工作电极1、聚合物电解质薄膜4均与待测物体表面7接触，对电极2可置工作电极1同侧(传感器用于探头表面时，测试完即可替换)，也可置于另一面(传感器直接印刷在待测物体表面)；工作电极1和/或对电极2成分包括石墨烯粉体、氧化还原对、锂盐和聚合物电解质胶粘剂。作为一选项，对电极2成分可以替换为Ag胶或者Ag墨。其中，聚合物电解质薄膜为成膜性聚合物基底，其成分与工作电极内聚合物电解质成分相同，包括锂盐，塑性剂等。本发明全固态电化学传感器6通过在工作电极1、对电极2施加工作电压，工作电极1与待测物体表面7接触发生电化学反应，聚合物电解质薄膜直接接触电极一面同时与待测物体表面接触，工作电极收集信号通过电解质薄膜边缘到达电解质薄膜另一面通过对侧电流收集导线传输到微型电位仪进行分析，对比标准图谱推断污染类型以及腐蚀程度，进而精准获取待测物体表面7的污染及污染/腐蚀信息，检测灵敏度高。本发明采用聚合物电解质薄膜4能够适应表面不平整的待测物体表面7(复杂几何形状表面)，器件整体具有良好的柔性，可弯曲可穿戴可以贴肤，适用范围广，且不会导致待测物体表面7损坏，无需采用体积较大或液态金属作为传感器工作电极1，整个电化学传感器6轻薄、紧凑。
具体地，本发明电化学传感器工作电极或对电极包括微量(小于5％)氧化还原对，氧化还原对包括但不限于Ag2+/Ag+、I3-/I-、Mn3+/Mn2+、Fe3+/Fe2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+；聚合物电解质薄膜4通过滚涂的方式覆盖在电极上，厚度为微米级。本发明电化学传感器6工作电极1成分包括石墨烯粉体、氧化还原对、锂盐和聚合物电解质胶粘剂，可以用于金属或聚合物，导电或非导电物体的腐蚀检测。
更为具体地，本发明工作电极1、对电极2成分均具体为石墨烯粉体、氧化还原对、锂盐和聚合物电解质胶粘剂时，电极材料在溶剂内逐步混合过程中需要注意的是，需要先升温溶解聚合物电解质，然后加入锂盐，石墨烯粉体需提前在溶剂内完成分散过程，均匀混合后加入已经在溶剂内提前分散好的石墨烯粉体，氧化还原对(如Ag2+/Ag+、I3-/I-、Mn3+/Mn2 +、Fe3+/Fe2+)溶于对应溶剂比如水之后再缓慢加入聚合物电解质/锂盐/石墨烯粉体的混合溶液中。
进一步地，相较于现有的金属材料电化学传感器6，本发明电化学传感器6电极为碳基材料，表面改性容易，可以制成后嫁接官能基团，增加可检测类型。
进一步地，工作电极1、对电极2经喷墨打印机进行打印，一体印刷后低温烘干继而热压后可以使用，制造工艺便捷成本低。工作电极1、对电极2的厚度、形状可根据待检测物体表面需求通过打印机进行调整，能够适应多变的应用场景。具体地，打印机可以用普通喷墨打印机，优选为fujifilm Dimatix Materials Printer DMP-2850；待检测物体表面需求包括平整度、形状、大小等。作为一选项，本发明电化学传感器6的工作电极1成分与对电极2成分相同，均包括石墨烯粉体、氧化还原对、锂盐和聚合物电解质胶粘剂，一体印刷后低温烘干继而热压后可以使用。
进一步地，工作电极1、对电极2厚度范围为0.005-0.03mm，聚合物电解质薄膜厚度范围为0.02～0.10mm，电化学传感器6大小约为1cm*3cm左右，本身重量在0.1g以内，具体为超轻、超薄的电化学传感器6。作为一优选，本发明电化学传感器6包括聚合物电解质薄膜4、工作电极1、对电极2；聚合物电解质薄膜4一面与待测物体表面7接触，另一面设有工作电极1、对电极2，两个电极厚度均为0.02mm。
进一步地，聚合物电解质胶粘剂的材质包括PVDF、PEO、PAN中的一种，以使本发明柔性电化学传感器6能够附着于具有复杂几何形状的待测物体表面7。更进一步地，微量添加剂包括Triton X,PPG。
进一步地，电化学传感器6还包括Ag/AgCl参比电极3，参比电极3可置工作电极同侧(传感器用于探头表面时，测试完即可替换)，也可置于另一面(传感器直接印刷在待测物体表面)，参比电极3用于在电化学反应过程中提供参考电位，能够进一步提升检测精准度。
进一步地，电化学传感器6还包括聚合物基底5，聚合物基底5为憎水聚合物基底，当工作环境为水或其他溶剂成分超过15％时使用聚合物基底，作为电极载体；在被测污染和腐蚀区域内水或液体含量低于15wt％时，聚合物电解质薄膜作为成膜性聚合物基底直接与待测物体表面7接触，作为电极的载体，即用于将柔性电化学传感器6转移至待测物体表面7。聚合物基底5与聚合物电解质薄膜4、电极具有相似柔性，弯曲变形后不影响本发明电化学传感器6的性能；更为具体地，聚合物基底5上设有电极，聚合物电解质薄膜4通过滚涂的方式覆盖在电极上。作为一选项，聚合物电解质薄膜4还设有保护层，保护涂层在使用前剥离以确保表面清洁，防止电化学传感器6在使用前被污染，保证检测精度。
进一步地，聚合物基底5的形状包括圆形、矩形中的一种，根据具体的检测场景进行调整，适用范围广。作为一实施例，如图1所示，聚合物基底5为圆形，工作电极1、对电极2均具有与圆形憎水聚合物同向的弧形段、向圆心延伸的多个水平延长段，且工作电极1、对电极2沿圆形聚合物基底5某一直径对称设置；参比电极3包括一纵向段与若干横向段，横向段与延伸段平行；上述电化学传感器6的电极形状设置，便于从各个方向引出各电极，方便腐蚀检测，利于电化学传感器6旋转中定位。作为一实施例，电化学传感器6整体呈矩形，如图2所示，工作电极1、对电极2和参比电极3的模式(形状)与圆形传感器模式类似，不同的是，圆形电化学传感器6中的工作电极1、对电极2的弧形段变为平行于矩形聚合物基底5边的直线段。
进一步地，电化学传感器6经恒电位仪提供稳定工作电压，采用循环伏安法或电化学阻抗谱获取待测物体表面7污染/腐蚀信息。以采用循环伏安法为例，通过如以等腰腰三角形的脉冲电压加在工作电极1上，当三角波电压增加时，即电位从正向负扫描时，此时电化学传感器6电极上将发生还原反应，产生还原波，可从所得的循环伏安法图观察到还原峰；当逆向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波可从所得的循环伏安法图观察到氧化峰，进而计算峰电流、峰电位已确定当前待测物体表面7的腐蚀情况。需要进一步说明的是，由于通过电化学信号得到待测表面污染/腐蚀信息，因此可通过增加电极与待测物体表面7的接触面积(电极比表面积)提升对待测物体表面7的微小变化灵敏度，以提升检测的精准度。
更进一步地，在传感器置于传统探头位置，探头上电极电流收集点可以通过旋转进而匹配电极，表面有一定柔性，可以通过物理挤压增加与被探测表面的充分接触，或者添加微流控通路导入表面沾污液体进行检测，以保证检测精准度，如图3-5所示，图3为电化学传感器匹配探头进行检测的示意图，图标6’表示与传感器连接线(表面设有接触头)进行连接的电化学传感器，电化学传感器6为预置在待测物体表面7的预置传感器，若待测物体表面7表面有保护层，电化学传感器6预置在保护层下方。
进一步地，恒电位仪提供的工作电压小于1.5V，工作电流密度小于0.01～2mA/cm2，不会对待测物体表面7造成影响，如加速待测物体表面7的腐蚀等。
作为一具体实施例，本发明电化学传感器6包括材质均为石墨烯粉体、氧化还原对、锂盐和聚合物电解质胶粘剂的工作电极1和对电极2，参比电极3材质为Ag/AgCl，通过打印机一体印刷，低温烘干并热压提高接触性后即可进行待测物体表面7的腐蚀检测。采用该实施例中的电化学传感器6针对待测物体表面7沾污进行检测，在表面泼水后通过一次次擦拭，然后对表面测试。直接获得的数据为阻抗曲线如图4-5所示，图4-5中横坐标表示待测物体表面的擦拭次数，纵坐标表示待测物体表面7的阻抗值，通过提取电阻值转化为传感信号；在图4中，曲线a表示同一电化学传感器6对相邻点第三次测试，曲线b表示对清洁表面进行测试(参考曲线)，曲线c表示电化学传感器6对污染区第一次测试，曲线d表示同一电化学传感器6对相邻点第二次测试；根据图4可知，本发明电化学传感器6对污染清除后表面测试有滞后，否则清洁一次后信号变化应该很大；电化学传感器重复性较好，相似污染有相似结果；不适合频繁更换探测类型，因为表面清洁后，传感器无法得出原始清洁表面的数据，但是因为传感器成本低，可频繁换新。根据图5可知，两个相同电化学传感器用于干净和有污染的样品表面进行阻抗测试并通过系统模拟分析得出阻抗值，测试完成后用百洁布简单擦拭过表面的次数为横轴，擦拭若干次后再次测试。污染表面在十几次擦拭后待测表面已经没有污染液体了，但是传感器测得阻抗值只是越来越接近清洁表面测得阻抗值，无法复原，这是因为这样传感器已经被污染表面污染了，液体携带污染成分部分被传感器吸收，为避免交叉污染保证检测精度，需要经常更新该电化学传感器。
进一步地，为说明本发明电化学传感器(对电极成分包括石墨烯粉体、氧化还原对、锂盐和聚合物电解质胶粘剂)的技术效果，对被污染的待测物体表面7(污染样品)与干净待测物体表面7(清洁样品)进行检测，由于在不同频率下，本发明电化学传感器的电阻会发生变化，为保证本发明电化学传感器的检测精准度，进一步测试不同频率下电化学传感器的阻抗变化，具体通过清洁样品与污染样品随频率变化的阻抗曲线反映，如图6(a)-(c)所示；清洁样品和污染样品阻抗曲线如图7所示；清洁样品和污染样品循环伏安曲线如图8所示；将对电极成为修改为Ag胶后得到清洁样品和污染样品循环伏安曲线如图9所示；在不同温度下测试相同污染样品结果如图10所示，根据上述测试结果示意图可以看出本发明电化学传感器通过获取电化学反应过程中的电位、电流或者阻抗变化，获取待测物体表面的腐蚀或污染信息，检测灵敏度高，且在低频区间更加敏感。
作为一具体实施例，本发明电化学传感器6包括材质为石墨烯粉体、氧化还原对、锂盐和聚合物电解质胶粘剂的工作电极1、Ag银胶对电极2和Ag/AgCl参比电极3，通过打印机提前印制对电极2、参比电极3，再单独滴入制备完成的工作电极1，低温烘干并热压提高接触性后即可进行待测物体表面7的腐蚀检测。
进一步地，本发明电化学传感器6也可以适用于皮肤表面湿度的测试，对电极2印刷到电解质薄膜对侧可以实现对外界和皮肤表面湿度差别的对比。
实施例2
本实施例与实施例1具有相同的发明构思，提供了一种检测系统，系统包括上述实施例1中的电化学传感器6、导向元件和控制台；控制台经导向元件与电化学传感器6连接，以获取电化学传感器6的电位、电流等信号并进行数据分析，精准获取待测物体表面7的污染信息。具体地，控制台通过等效电路模型对电化学信号进行分析可用于定性分析是否已经有腐蚀/污染产生，腐蚀是否在继续，可能的造成腐蚀/污染的液体类型，以及近似腐蚀程度。
进一步地，导向原件可以为电缆或连接器或读取器。作为一实施例，导向原件为内部设有设有一个或多个电连接器的探头，导向原件与电化学传感器6结合，控制台与耦合中该导向原件，进而实现电化学传感器6与控制台的电气通信。
以上具体实施方式是对本发明的详细说明，不能认定本发明的具体实施方式只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替代，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种污染检测用电化学传感器，其特征在于：所述电化学传感器(6)包括工作电极(1)、对电极(2)和聚合物电解质薄膜(4)；聚合物电解质薄膜(4)上设有工作电极(1)、对电极(2)，工作电极(1)、聚合物电解质薄膜(4)均与待测物体表面(7)接触；
所述工作电极(1)和/或对电极(2)成分包括石墨烯粉体、氧化还原对、锂盐、聚合物电解质胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的一种污染检测用电化学传感器，其特征在于：所述对电极成分可替换为Ag胶或者Ag墨。
3.根据权利要求1所述的一种污染检测用电化学传感器，其特征在于：所述工作电极(1)、对电极(2)经喷墨打印机进行打印。
4.根据权利要求1所述的一种污染检测用电化学传感器，其特征在于：所述工作电极(1)、对电极(2)厚度范围为0.005-0.03mm，聚合物电解质薄膜厚度范围为0.02～0.10mm。
5.根据权利要求1所述的一种污染检测用电化学传感器，其特征在于：所述聚合物电解质胶粘剂的材质包括PVDF、PEO、PAN中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种污染检测用电化学传感器，其特征在于：所述电化学传感器(6)还包括Ag/AgCl参比电极(3)。
7.根据权利要求1所述的一种污染检测用电化学传感器，其特征在于：所述电化学传感器(6)还包括聚合物基底(5)，所述聚合物基底(5)上设有工作电极(1)、对电极(2)。
8.根据权利要求7所述的一种污染检测用电化学传感器，其特征在于：所述聚合物基底(5)的形状包括圆形、矩形中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种污染检测用电化学传感器，其特征在于：所述电化学传感器(6)经恒电位仪提供稳定工作电压，采用循环伏安法或电化学阻抗谱获取待测物体表面(7)污染信息。
10.一种检测系统，其特征在于：所述系统包括权利要求1-9中任意一项所述的电化学传感器(6)，以及导向元件、控制台，所述控制台经导向元件与电化学传感器(6)连接。
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