CN103399067A - 重金属电化学传感器及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重金属电化学传感器及其制作方法，包括平板式导体层、聚合物导电膜、胶带层，聚合物导电膜粘贴在平板式导体层上，胶带层粘贴在聚合物导电膜上，还包括固态对电极、固态参比电极、绝缘定位件、滤纸片，胶带层完全覆盖聚合物导电膜，胶带层上开有直径为3～5mm的圆孔，固态对电极和固态参比电极通过绝缘定位件固定在胶带层上，固态对电极和固态参比电极处于圆孔的边缘位置，圆孔处的聚合物导电膜区域表面镀有一层铋膜，铋膜上粘贴直径为5～7mm的滤纸片，滤纸片的直径比圆孔的直径大1～2mm。本发明为一次性使用的专用于重金属检测的电化学传感器，其可以对多种重金属离子单独或同时进行检测，降低了检测噪声，提高了检测灵敏度。

Description

重金属电化学传感器及其制作方法

技术领域

本发明属于重金属电化学检测领域，特别是涉及一种用于重金属检测的电化学传感器。

背景技术

重金属一般指比重大于5的金属，其中大部分重金属如汞、铅、镉等并非人类生命活动所必须。人体内的重金属含量如果超标，容易造成慢性中毒，导致人体免疫功能降低，诱发癌症，甚至会伤害人的中枢神经，对人体健康造成重大伤害。世界各国对产品中的重金属含量都有严格的限量。在环保领域，重金属也是最受关注的物质之一，因此目前相关行业对重金属检测的需求很大。目前常规的重金属检测方法有原子吸收法、电感耦合等离子体原子发射法、电感耦合等离子体质谱法、X射线荧光光谱法、中子活化分析法、原子荧光法、紫外比色法、电化学法以及激光诱导击穿光谱法等。然而其中大部分方法都需要使用价格昂贵的大型分析设备，不适合用于重金属的现场检测。与其他方法相比，电化学方法在重金属检测中具有仪器结构简单、价格低廉、易于集成化和便携化、分析时间短、灵敏度高等特点。然而目前在重金属电化学检测系统的研究中，还存在一些尚未解决的难题，制约着电化学检测的应用和普及。其中最主要的有两点：1）电极（电化学传感器）需要复杂繁琐的预处理过程，且重现性差；2）传统电解池体积较大，一般至少需要数毫升体积的溶液方可进行电化学检测，影响了整个电化学检测系统的便携性。

前期，我们申请了发明专利“平板式工作电极及其制作方法”，申请号为2012104013181，这项专利申请提供了一种平板式工作电极及其制作方法，主要解决了电化学传感器前处理过程复杂、重现性差的问题。但上述专利提供的平板式工作电极可用于各种电化学检测，应用对象范围的开放性很大，因此在用于重金属检测时，灵敏度低，可检测的重金属范围小。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种操作简便、专用于重金属检测、灵敏度高、可检测重金属范围广、重现性更好的重金属电化学传感器及其制作方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种重金属电化学传感器，包括平板式导体层、聚合物导电膜、胶带层，聚合物导电膜粘贴在平板式导体层上，胶带层粘贴在聚合物导电膜上，还包括固态对电极、固态参比电极、绝缘定位件、滤纸片，胶带层完全覆盖聚合物导电膜，胶带层上开有直径为3～5mm的圆孔，固态对电极和固态参比电极通过绝缘定位件固定在胶带层上，固态对电极和固态参比电极处于圆孔的边缘位置，圆孔处的聚合物导电膜区域表面镀有一层铋膜，铋膜上粘贴直径为5～7mm的滤纸片，滤纸片的直径比圆孔的直径大1～2mm。

本发明重金属电化学传感器，其中所述聚合物导电膜覆盖平板式导体层1/3～1/2的面积。

本发明重金属电化学传感器，其中所述绝缘定位件选用塑料夹。

本发明重金属电化学传感器，其中所述固态对电极采用Pt对电极或Au对电极，固态参比电极采用Ag/AgCl参比电极。

本发明重金属电化学传感器，其中所述平板式导体层1采用ITO玻璃、导电金属片或石墨薄片制成，其宽度为0.5cm～1cm，长度为1.5cm～2.5cm。

本发明还提供了上述重金属电化学传感器的制作方法，包括如下步骤：

（1）将ITO玻璃、导电金属片或石墨薄片切割成宽度为0.5cm～1cm，长度为1.5cm～2.5cm的长方形片层，形成平板式导体层，

（2）将聚合物导电膜贴在平板式导体层的一端，覆盖平板式导体层1/3～1/2的面积，

（3）用外径3～5mm的打孔器在胶带上打孔，然后将胶带贴在聚合物导电膜上，形成胶带层，胶带层完全覆盖导电膜区域，

（4）使用绝缘定位件将固态对电极和固态参比电极固定在胶带层上，使固态对电极和固态参比电极处于圆孔的边缘位置，

（5）将30～80μL浓度为20～100mM的硝酸铋，pH1，滴在圆孔处，在-1.2V～-1.0V条件下沉积120s，沉积好后用二次蒸馏水冲洗，然后吹干，即在圆孔处表面镀上了一层铋膜，

（6）将直径为5～7mm的圆形滤纸片粘贴于铋膜上，滤纸片的直径比圆孔的直径大1～2mm。

本发明重金属电化学传感器的制作方法，其中步骤（5）中，硝酸铋的浓度为60～80mM。

本发明重金属电化学传感器的制作方法，其中步骤（5）中，硝酸铋的体积为70～80uL。

本发明重金属电化学传感器的制作方法，其中步骤（5）中，硝酸铋中含0.15mol/L柠檬酸三钠和1.5moL/L HCl。

本发明重金属电化学传感器，为一次性使用的专用于重金属检测的电化学传感器，其制作过程简单、快捷，可在普通实验室内完成，成本低廉，可以对多种重金属离子单独或同时进行检测，仅需微升级的溶液即可进行检测，便携性好，不同传感器间的结果重现性更好，测定结果准确可靠，电极工作区域为圆形，直径为3～5mm，降低了有效电极面积，电极工作区域形态对称，降低了检测噪声，提高了检测灵敏度。

下面结合附图对本发明的重金属电化学传感器及其制作方法作进一步说明。

附图说明

图1为本发明重金属电化学传感器的结构示意图；

图2为本发明重金属电化学传感器略去参比电极、对电极和塑料夹的剖面图；

图3为实施例4中不同浓度标准溶液在电化学传感器上的电化学响应图谱；

图4为实施例4中Pb的标准曲线图；

图5为实施例5中不同浓度标准溶液在电化学传感器上的电化学相应图谱；

图6为实施例5中Zn的标准曲线图；

图7为实施例5中Cd的标准曲线图；

图8为实施例5中Pb的标准曲线图；

图9为实施例6中本发明重金属电化学传感器与先前申请的“平板式工作电极”检测灵敏度曲线对比图。

具体实施方式

如图1、2所示，本发明重金属电化学传感器包括平板式导体层1、聚合物导电膜2、胶带层3、固态对电极4、固态参比电极5、绝缘定位件6、滤纸片7，聚合物导电膜2粘贴在平板式导体层1上，聚合物导电膜2覆盖平板式导体层1/3～1/2的面积，胶带层3粘贴在聚合物导电膜2上，胶带层3完全覆盖聚合物导电膜2，胶带层3上开有直径为3～5mm的圆孔，圆孔处露出的导电膜区域即为电极工作区域。固态对电极4和固态参比电极5通过绝缘定位件6固定在胶带层3上，固态对电极4和固态参比电极5处于圆孔的边缘位置。圆孔处的聚合物导电膜区域表面镀有一层铋膜8，铋膜8上粘贴直径为5～7mm的滤纸片7，滤纸片7的直径比圆孔的直径大1～2mm。

平板式导体层1采用ITO玻璃、导电金属片或石墨薄片制成，其宽度为0.5cm～1cm，长度为1.5cm～2.5cm。导电金属片优选银片或铜片。聚合物导电膜2可采用聚合物银导电膜或聚合物碳导电膜或其他类型的聚合物导电膜，如可采用美国API公司生产的双面碳导电胶。胶带层3采用具有绝缘性能的防水胶带，如普通透明胶带。固态对电极4可采用Pt对电极或Au对电极，固态参比电极5可采用Ag/AgCl参比电极。绝缘定位件6可选用塑料夹。

本发明重金属电化学传感器的制作方法包括以下步骤：

（1）将ITO玻璃、导电金属片或石墨薄片切割成宽度为0.5cm～1cm，长度为1.5cm～2.5cm的长方形片层，形成平板式导体层，

（2）将聚合物导电膜贴在平板式导体层的一端，覆盖平板式导体层1/3～1/2的面积，

（3）用外径3～5mm的打孔器在胶带上打孔，然后将胶带贴在聚合物导电膜上，形成胶带层，胶带层完全覆盖导电膜区域，圆孔处露出的导电膜区域即为电极工作区域，

（4）使用绝缘定位件如塑料夹，将固态对电极和固态参比电极固定在胶带层上，使固态对电极和固态参比电极处于圆孔的边缘位置，

（5）将30～80μL浓度为20～100mM的硝酸铋，含0.15mol/L柠檬酸三钠和1.5moL/LHCl，pH1，滴在圆孔处，在-1.2V～-1.0V条件下沉积120s，沉积好后用二次蒸馏水冲洗，然后吹干，即在圆孔处表面镀上了一层铋膜，

（6）将直径为5～7mm的圆形滤纸片粘贴于铋膜上，滤纸片的直径比圆孔的直径大1～2mm。

本发明重金属电化学传感器，为一次性使用的专用于重金属检测的电化学传感器，可以对Pb,、Cd、Zn等多种重金属离子进行检测。

实施例1

（1）将ITO玻璃切割成宽度为0.5cm，长度为1.5cm的长方形片层，形成平板式导体层，

（2）将碳导电胶贴在平板式导体层的一端，覆盖平板式导体层1/3的面积，

（3）用外径3mm的打孔器在透明胶带上打孔，然后将透明胶带贴在碳导电胶上，形成胶带层，胶带层完全覆盖碳导电胶，圆孔处露出的碳导电胶区域即为电极工作区域，

（4）使用塑料夹，将Pt对电极和Ag/AgCl参比电极固定在胶带层上，使Pt对电极和Ag/AgCl参比电极处于圆孔的边缘位置，

（5）将30μL浓度为20mM的硝酸铋，含0.15mol/L柠檬酸三钠和1.5moL/L HCl，pH1，滴在圆孔处，在-1.2V条件下沉积120s，沉积好后用二次蒸馏水冲洗，然后吹干，即在圆孔处表面镀上了一层铋膜，

（6）将直径为5mm的圆形滤纸片粘贴于铋膜上，制得本发明的重金属电化学传感器。

实施例2

（1）将导电金属片切割成宽度为0.8cm，长度为2cm的长方形片层，形成平板式导体层，

（2）将聚合物银导电膜贴在平板式导体层的一端，覆盖平板式导体层1/2的面积，

（3）用外径4mm的打孔器在透明胶带上打孔，然后将透明胶带贴在聚合物银导电膜上，形成胶带层，胶带层完全覆盖导电膜区域，圆孔处露出的导电膜区域即为电极工作区域，

（4）使用塑料夹，将Au对电极和Ag/AgCl参比电极固定在胶带层上，使Au对电极和Ag/AgCl参比电极处于圆孔的边缘位置，

（5）将70μL浓度为60mM的硝酸铋，含0.15mol/L柠檬酸三钠和1.5moL/L HCl，pH1，滴在圆孔处，在-1.0V条件下沉积120s，沉积好后用二次蒸馏水冲洗，然后吹干，即在圆孔处表面镀上了一层铋膜，

（6）将直径为6mm的圆形滤纸片粘贴于铋膜上，制得本发明的重金属电化学传感器。

实施例3

（1）将石墨薄片切割成宽度为1cm，长度为2.5cm的长方形片层，形成平板式导体层，

（2）将碳导电胶贴在平板式导体层的一端，覆盖平板式导体层1/3的面积，

（3）用外径5mm的打孔器在透明胶带上打孔，然后将透明胶带贴在碳导电胶上，形成胶带层，胶带层完全覆盖碳导电胶区域，圆孔处露出的碳导电胶区域即为电极工作区域，

（4）使用塑料夹，将Au对电极和Ag/AgCl参比电极固定在胶带层上，使Au对电极和Ag/AgCl参比电极处于圆孔的边缘位置，

（5）将80μL浓度为100mM的硝酸铋，含0.15mol/L柠檬酸三钠和1.5moL/L HCl，pH1，滴在圆孔处，在-1.1V条件下沉积120s，沉积好后用二次蒸馏水冲洗，然后吹干，即在圆孔处表面镀上了一层铋膜，

（6）将直径为7mm的圆形滤纸片粘贴于铋膜上，制得本发明的重金属电化学传感器。

实施例4 溶液中痕量铅离子的测定

具体实施过程如下：

（1）精确配制铅离子浓度分别为20μg/L，50μg/L，100μg/L，200μg/L，300μg/L，400μg/L，500μg/L的标准溶液；

（2）将实施例1制得的电化学传感器与电化学检测主机（如电化学工作站、恒电位仪、伏安分析仪等）连接，然后在电极工作区域表面滴加20μL上述7个标准溶液，利用溶出伏安法对溶液中的铅进行检测，可以得到如图3中的电化学信号曲线，其铅离子的电化学信号的峰高与铅离子浓度有关，峰高和浓度之间存在着两条线性关系，如图4所示：在0到80μg/L浓度范围内，线性的斜率为1.26nA/(μg/L)，线性方程为Y＝1.26X，相关系数为0.98；在80μg/L到500μg/L浓度范围内，得到的线性斜率为3.16nA/(μg/L)，线性方程为Y＝3.16X＋45.2，相关系数为0.98；

（3）在电极工作区域表面滴加20μL待测样品溶液，利用溶出伏安法对样品中的铅离子进行检测，得到电化学信号的峰电流为380nA，将其代入线性方程得到该样品溶液中铅的浓度为106μg/L。

不同传感器间的结果重现性：分别制备了20个重金属电化学传感器，按照上述（1）～（3）的步骤对样品中的铅进行了测定，不同传感器间的检测偏差小于10％。

实施例5 溶液中痕量铅、镉和锌离子的同时测定

本发明提供的电化学传感器可以用于同时测定溶液中痕量铅（Pb）、镉（Cd）和锌（Zn）离子的浓度，具体实施过程如下：

（1）精确配制铅、镉和锌离子浓度分别为20μg/L，50μg/L，100μg/L，200μg/L和500μg/L的标准溶液；

（2）将实施例2的电化学传感器与电化学检测主机（如电化学工作站、恒电位仪、伏安分析仪等）连接，然后在电极工作区域表面滴加20μL上述5个标准溶液，利用溶出伏安法对溶液中的铅进行检测，可以得到如图5中的电化学信号曲线，各重金属离子的电化学信号的峰高与重金属离子浓度有关。

Zn的线性关系如图6所示，在0到500μg/L浓度范围内，线性方程为Y（单位μA）＝0.192＋0.0035X（单位μg/L），相关系数为0.98。

Cd的线性关系如图7所示，在0到500μg/L浓度范围内，线性方程为Y＝0.402＋0.007X，相关系数为0.99。

Pb的线性关系如图8所示，在0到500μg/L浓度范围内，线性方程为Y＝0.227＋0.0032X，相关系数为0.99。

（3）在电极工作区域表面滴加20μL待测样品溶液，利用溶出伏安法对样品中的重金属离子进行检测，得到Zn的峰电流为0.39μA，将其代入Zn的线性方程得到该样品溶液中Zn的浓度为56.6μg/L；得到Cd的峰电流为0.74μA，将其代入Cd的线性方程得到该样品溶液中Cd的浓度为48.3μg/L；得到Pb的峰电流为0.87μA，将其代入Pb的线性方程得到该样品溶液中Pb的浓度为200.9μg/L。

不同传感器间的结果重现性：分别制备了20个重金属电化学传感器，按照上述（1）～（3）的步骤对样品中的Pb、Zn、Cd离子进行了测定，不同传感器间的检测偏差小于10％。

实施例6 本发明重金属电化学传感器与先前申请的“平板式工作电极”检测灵敏度对比例

采用上述实施例3的重金属电化学传感器，按照之前申请的“平板式工作电极”的方法制备了电极区域面积为25mm²的电极，分别对浓度同为100ug/L的铅、镉、锌标准溶液进行了比对实验，其结果如图9所示。

图9中曲线1为本专利提供的重金属电化学传感器的检测结果，曲线2为先前申请的“平板式工作电极”的检测结果。可以明显的看出，曲线1中各重金属元素的信号峰更加尖锐，电流背景值更低，且曲线更加平滑。经过计算，得到曲线1中各重金属元素的检测信噪比分别为22、43和20，而曲线2中各重金属元素的检测信噪比分别为3.5、5.2和4.7。因此可以看出，采用本发明提供的重金属电化学传感器检测的灵敏度有显著提高。

本发明重金属电化学传感器及其制作方法，与先前申请的平板式工作电极相比，具有以下优点：

（1）为一次性使用的专用于重金属检测的电化学传感器，可以对多种重金属离子单独或同时进行检测，可检测重金属范围广；

（2）调整了硝酸铋的浓度，选择出了最佳浓度，镀铋效果更好，提高了不同传感器间的结果重现性，测定结果更可靠；

（3）电极工作区域为圆形，直径为3～5mm，降低了有效电极面积，电极工作区域形态对称，降低了检测噪声，提高了检测灵敏度。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种重金属电化学传感器，包括平板式导体层、聚合物导电膜、胶带层，聚合物导电膜粘贴在平板式导体层上，胶带层粘贴在聚合物导电膜上，其特征在于：还包括固态对电极、固态参比电极、绝缘定位件、滤纸片，胶带层完全覆盖聚合物导电膜，胶带层上开有直径为3～5mm的圆孔，固态对电极和固态参比电极通过绝缘定位件固定在胶带层上，固态对电极和固态参比电极处于圆孔的边缘位置，圆孔处的聚合物导电膜区域表面镀有一层铋膜，铋膜上粘贴直径为5～7mm的滤纸片，滤纸片的直径比圆孔的直径大1～2mm。

2.根据权利要求1所述的重金属电化学传感器，其特征在于：所述聚合物导电膜覆盖平板式导体层1/3～1/2的面积。

3.根据权利要求2所述的重金属电化学传感器，其特征在于：所述绝缘定位件选用塑料夹。

4.根据权利要求3所述的重金属电化学传感器，其特征在于：所述固态对电极采用Pt对电极或Au对电极，固态参比电极采用Ag/AgCl参比电极。

5.根据权利要求4所述的重金属电化学传感器，其特征在于：所述平板式导体层1采用ITO玻璃、导电金属片或石墨薄片制成，其宽度为0.5cm～1cm，长度为1.5cm～2.5cm。

6.根据权利要求5所述重金属电化学传感器的制作方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将ITO玻璃、导电金属片或石墨薄片切割成宽度为0.5cm～1cm，长度为1.5cm～2.5cm的长方形片层，形成平板式导体层，

（2）将聚合物导电膜贴在平板式导体层的一端，覆盖平板式导体层1/3～1/2的面积，

（3）用外径3～5mm的打孔器在胶带上打孔，然后将胶带贴在聚合物导电膜上，形成胶带层，胶带层完全覆盖导电膜区域，

（4）使用绝缘定位件将固态对电极和固态参比电极固定在胶带层上，使固态对电极和固态参比电极处于圆孔的边缘位置，

（5）将30～80μL浓度为20～100mM的硝酸铋，pH1，滴在圆孔处，在-1.2V～-1.0V条件下沉积120s，沉积好后用二次蒸馏水冲洗，然后吹干，即在圆孔处表面镀上了一层铋膜，

（6）将直径为5～7mm的圆形滤纸片粘贴于铋膜上，滤纸片的直径比圆孔的直径大1～2mm。

7.根据权利要求6所述的制作方法，其特征在于：步骤（5）中，硝酸铋的浓度为60～80mM。

8.根据权利要求7所述的制作方法，其特征在于：步骤（5）中，硝酸铋的体积为70～80uL。

9.根据权利要求8所述的制作方法，其特征在于：步骤（5）中，硝酸铋中含0.15mol/L柠檬酸三钠和1.5moL/L HCl。

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