CN113862735B - 一种镀膜液、镀膜电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种镀膜液、镀膜电极及其制备方法和应用，所述镀膜液中含有碘化物和铵盐，二者协同起到保护参比电极稳定性的作用；碘离子和金属电极形成碘离子‑金属电极配体，所述配体增强了对溶液中砷离子的吸附能力；所述镀膜电极通过电聚合和电沉积的方式实现丝网印刷电极的镀膜，显著提高了丝网印刷电极的灵敏度和测试准确度，能够适用于痕量砷离子的检测。

Description

一种镀膜液、镀膜电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学分析检测技术领域，尤其涉及一种镀膜液、镀膜电极及其制备方法和应用。
背景技术
砷元素广泛存在于自然界，除岩石风化、火山爆发等自然原因外，含砷农药的使用、煤的燃烧、工业废弃物排放等人类活动加速了环境中的砷元素含量升高。近年来，由砷引起的饮水和食品安全问题时有发生，砷污染问题引起人们更多关注。过量或长期砷暴露会对人体呼吸系统、循环系统、神经系统产生严重危害，导致皮肤、肺部、肝脏、膀胱和心血管疾病，甚至引发癌症。砷以无机砷(砷酸盐As(V)和亚砷酸盐As(III))和有机砷形式存在，其中亚砷酸盐的毒性更强，毒性约是砷酸盐和有机砷的60倍。鉴于亚砷酸盐含量低、毒性高的特点，需要检出限低、准确度高、适用性好的检测方法实现低限量砷的检测。
目前，常用的砷元素分析技术主要有原子吸收光谱(AAS)、原子荧光光谱(AFS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，此类方法检测结果可靠、高灵敏高，但是也存在仪器体积庞大、价格昂贵、需要专人操作和维护、不适于基层使用等劣势限制了它们在实际分析中的广泛应用。
电化学分析方法因其灵敏度高、仪器小型便携化、操作简单等优势，在砷检测方面具有较高的研究价值和广阔的应用前景。近年来，基于丝网印刷电极的电化学检测技术发展，电化学分析技术在环境重金属检测、粮食重金属铅、镉检测中的应用效果良好，逐渐被市场所接受。
CN112730552A公开了一种改性丝网印刷电极及其应用，所述改性丝网印刷电极的印制原料包括碳浆、碳基纳米材料和草酸，所述碳基纳米材料的质量分数为0.3～0.5％，所述草酸的质量分数为1～1.6％，其余成分为碳浆；所述电极的工作电极表面上沉积有纳米金颗粒；但该方案主要聚焦于对丝网印刷电极本身的改性，并未涉及其镀膜的改善。
CN108344792A公开了一种水体中总砷快速检测方法，所述检测方法采用稀硫酸作为缓冲溶液，以氯金酸作为修饰剂，半胱氨酸为还原剂和掩蔽剂，将丝网印刷电极放入缓冲液与水体样品混合溶液中，加入氯金酸进行金纳米颗粒在电极表面的电沉积，该方法虽然采用半胱氨酸作为还原剂和掩蔽剂，但并未制得能够对丝网印刷电极的镀膜进行改进，而是直接与待测水体共同进行检测，砷含量的检测范围较窄。
CN105784804A公开了一种用于重金属离子检测的石墨烯丝网印刷电极及方法，所述方法采用丝网印刷技术制备并单独进行化学修饰处理的工作电极，该工作电极上具有一个采用光固绝缘浆印制紫外光固化的电极规范层；还包括在另一个基体上采用碳粉油墨和银-氯化银浆料印制的对电极和氯化银参比电极；各电极片采用硅橡胶组装到一起；但该丝网印刷电极的制备工艺复杂。
综上所述，现有丝网印刷电极应用在砷等重金属离子检测时，一般需要进一步沉积金纳米粒子，提高对砷等重金属离子的富集效果，但现有电沉积金的丝网印刷电极仍然存在检测范围窄、检测灵敏度低等问题。
因此，亟需开发一种新的镀膜电极的制备工艺及其应用方法，提高镀膜电极在砷等重金属离子检测中的应用广度。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种镀膜液、镀膜电极及其制备方法和应用，所述镀膜液应用在丝网印刷电极的电聚合及电沉积上，提高了常规电沉积金纳米粒子丝网印刷电极的灵敏度和检测准确性；所述镀膜电极还可通过电聚合的方式实现丝网印刷电极上金纳米粒子与半胱氨酸的电聚合，在电极上起到富集、掩蔽剂的作用，能够适用于痕量砷离子的检测。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种镀膜电极用镀膜液，所述镀膜液的溶质包括：
所述镀膜液的溶剂为水。
本发明提供的镀膜液中同时含有氯金酸、除氯金酸外的无机酸、碘化物和铵盐，其中，氯金酸原位电沉积成金纳米粒子充当富集和电催化砷等重金属离子的活性位点；无机酸起到洁净、去除电极表面油污、调节电解液导电能力以及活化结合位点的作用；碘化物由于化学稳定、经济低成本、环保，适合固定在电极上，其所形成的碘离子-金属电极配体具有强表面活性，提高了对溶液中砷的吸附能力；而氯化铵起到稳定剂的作用，可保护参比电极的稳定性。
本发明的镀膜液中氯金酸的含量为0.02～0.1％，例如可以是0.02％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％或0.1％等。
本发明的镀膜液中除氯金酸外的无机酸的含量为0.1～0.5moL/L，例如可以是0.1moL/L、0.15moL/L、0.2moL/L、0.25moL/L、0.3moL/L、0.35moL/L、0.4moL/L、0.45moL/L或0.5moL/L等。
本发明的镀膜液中碘化物的含量为0.01～0.05mmoL/L，例如可以是0.01mmoL/L、0.02mmoL/L、0.03mmoL/L、0.04mmoL/L或0.05mmoL/L等。
本发明的镀膜液中铵盐的含量为0.1～0.5moL/L，例如可以是0.1moL/L、0.2moL/L、0.3moL/L、0.4moL/L或0.5moL/L等。
所述含氮有机物的质量浓度为0.05～0.15moL/L，例如可以是0.05moL/L、0.08moL/L、0.09moL/L、0.1moL/L、0.12moL/L、0.14moL/L或0.15moL/L等。
本发明通过将上述氯金酸、除氯金酸外的无机酸、碘化物和铵盐的浓度控制在上述特定范围，在进行电沉积镀膜后显著提高了电极的灵敏度。
优选地，所述镀膜液中无机酸、碘化物和铵盐的质量比为500～1500:0.05～0.2:1000，例如可以是500:0.05:1000、600:0.08:1000、700:0.1:1000、800:0.1:1000、800:0.2:1000、1000:0.05:1000或1500:0.08:1000等。可更好地提高测试稳定性和灵敏度。
优选地，所述含氮有机物包括半胱氨酸、谷胱甘肽、半胱氨酸盐酸盐或氨基磺酸中的任意一种或至少两种的组合，优选包括氨基磺酸和/或谷胱甘肽。可诱导金纳米粒子在沉积过程中结构的变化，使沉积在丝网印刷电极电极表面的金纳米粒子具有更多的活性位点，具有更高的砷富集效应。
优选地，所述氨基磺酸与铵盐的质量比为0.001～0.012:1，例如可以是0.001:1、0.003:1、0.005:1、0.008:1、0.009:1、0.01:1、0.011:1或0.012:1等。
优选地，所述无机酸包括硫酸。
优选地，所述碘化物包括碘化钾。
优选地，所述铵盐包括氯化铵。
第二方面，本发明提供一种镀膜电极的制备方法，所述镀膜电极采用第一方面所述镀膜液对丝网印刷电极进行第一电聚合镀膜制得；或，所述镀膜电极采用已电沉积金的丝网印刷电极与含氮有机物的溶液进行第二电聚合镀膜制得。
本发明提供的镀膜电极除采用第一方面提供的镀膜液进行电聚合制得外，还可对已经先沉积有金纳米粒子的丝网印刷电极进行电聚合改性，其中半胱氨酸盐酸盐溶液使最终得到的金-半胱氨酸聚合丝网印刷电极具有更优的砷离子检测性能。
优选地，所述制备方法包括：
(1)混合氯金酸、除氯金酸外的无机酸、碘化物、铵盐、含氮有机物和水，得到第一镀膜液；
(2)在丝网印刷电极工作区域加入第一镀膜液，进行第一电聚合及电沉积，得到第一镀膜电极；
或所述制备方法包括：在已电沉积金的丝网印刷电极工作区域加入含氮有机物的溶液，进行第二电聚合，得到第二镀膜电极。
优选地，步骤(1)所述混合包括：先混合氯金酸溶液和除氯金酸外的无机酸溶液，进行第一超声，得到第一混合液；再混合含氮有机物、第一混合液、碘化物溶液和铵盐溶液，进行第二超声；
优选地，所述氯金酸溶液的浓度为0.5～1.2％，例如可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％或1.2％等。
优选地，所述无机酸溶液的浓度为0.1～1moL/L，例如可以是0.1moL/L、0.2moL/L、0.5moL/L、0.8moL/L或1.0moL/L等。
本发明对所述第一超声的时间没有特殊限制，可采用本领域技术人员常用的超声的时间即可，例如可以是2～15min。
优选地，所述碘化物溶液的浓度为0.1～1mmoL/L，例如可以是0.1mmoL/L、0.2mmoL/L、0.3mmoL/L、0.5mmoL/L、0.6mmoL/L、0.7mmoL/L、0.8mmoL/L或1mmoL/L等。
优选地，所述铵盐溶液的浓度为0.1～1moL/L，例如可以是0.1moL/L、0.2moL/L、0.4moL/L、0.5moL/L、0.8moL/L或1.0moL/L等。
优选地，所述第一混合液、碘化物溶液和铵盐溶液的体积比为7～10:1:8～12，例如可以是7:1:8、7:1:9、7:1:10、7:1:12、8:1:8、8:1:10、9:1:10或9:1:12等，优选为9:1:10。
优选地，所述再混合中还加入氨基磺酸溶液。
优选地，所述含氮有机物以浓度为0.05～0.15moL/L的溶液加入，例如可以是0.05moL/L、0.08moL/L、0.09moL/L、0.1moL/L、0.12moL/L、0.14moL/L或0.15moL/L等。
优选地，所述含氮有机物和第一混合液的体积比为1～5:45，例如可以是1:45、2:45、3:45、4:45或5:45等。
本发明对所述第二超声的时间没有特殊限制，可采用本领域技术人员常用的超声的时间即可，例如可以是2～15min，例如可以是2min、5min、10min或15min等。
优选地，所述第二电聚合的含氮有机物的溶液包括含氮有机物和醋酸缓冲液。
优选地，所述醋酸缓冲液的pH为4.2～4.8，例如可以是4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7或4.8等。
优选地，所述含氮有机物在含氮有机物的溶液中的质量浓度为0.01～0.03moL/L，例如可以是0.01moL/L、0.02moL/L或0.03moL/L等。在上述质量浓度范围内，能够更好地跟金聚合，提高电极的检测准确度。
优选地，所述含氮有机物包括半胱氨酸、谷胱甘肽、半胱氨酸盐酸盐或氨基磺酸中的任意一种或至少两种的组合，优选包括半胱氨酸盐酸盐。
优选地，所述第一电聚合的富集时间为200～450s，例如可以是200s、230s、250s、280s、300s、350s、400s或450s等。
优选地，所述第二电聚合采用循环伏安法。
优选地，所述第一电聚合和第二电聚合的扫描电压各自独立地为-0.7～1.2V，例如可以是-0.7V、-0.6V、-0.5V、-0.3V、0.5V、0.8V或1.2V等。
优选地，所述第一电聚合和第二电聚合的扫描速度各自独立地为0.1～1.0V/s，例如可以是0.1V/s、0.2V/s、0.5V/s、0.8V/s或1.0V/s等。
优选地，所述第二电聚合的扫描圈数为80～200圈，例如可以是80圈、90圈、100圈、120圈、150圈、180圈或200圈等。
优选地，所述第一电聚合和第二电聚合的电解液各自独立地包括无机酸和/或有机酸。
优选地，所述无机酸包括磷酸、硫酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为硫酸和盐酸的组合等。
优选地，所述有机酸包括乙酸。
优选地，所述电解液中还包括半胱氨酸盐酸盐。具有更佳的离子掩蔽效果。
值得说明的是，本发明进一步优选电解液包括乙酸和半胱氨酸盐酸盐的组合，二者协同作用，在电解的过程中具有选择性富集砷同时屏蔽其他物质干扰的优势，进一步优选采用1mol/L乙酸和3wt％半胱氨酸盐酸盐溶液按1:2混合的电解液，具有更优的检测效果。还可优选的组合是磷酸、乙酸和半胱氨酸盐酸盐的组合，具有选择性富集砷同时屏蔽其他物质干扰的的优势。进一步优选0.6mol/L磷酸、1mol/L乙酸和3wt％半胱氨酸盐酸盐按体积比1:1:2的混合液作为电解液，具有更优的检测效果。
优选地，所述电解液中硫酸的质量浓度为5～15％，例如可以是5％、6％、8％、9％、10％、11％、12％或15％等。
优选地，所述电解液中盐酸的浓度为0.2～0.7moL/L，例如可以是0.2moL/L、0.3moL/L、0.4moL/L、0.5moL/L、0.6moL/L或0.7moL/L等。
优选地，所述电解液中磷酸的浓度为0.1～0.2moL/L，例如可以是0.1moL/L、0.12moL/L、0.13moL/L、0.15moL/L、0.18moL/L或0.2moL/L等。
优选地，所述电解液中乙酸的浓度为0.2～1moL/L，例如可以是0.2moL/L、0.25moL/L、0.28moL/L、0.3moL/L、0.5moL/L、0.6moL/L、0.8moL/L或1moL/L等。
优选地，所述电解液中半胱氨酸盐酸盐的质量浓度为1～5％，例如可以是1％、1.2％、1.5％、2.％、2.5％、2.8％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％或5.0％等。
第三方面，本发明提供一种镀膜电极，所述镀膜电极采用第二方面所述镀膜电极的制备方法制得。
本发明提供的镀膜电极灵敏度高且准确度高，能够针对不同的体系选用不同的制备工艺从而大大拓展了对砷等金属离子的测试范围。
第四方面，本发明提供一种第三方面所述的镀膜电极在重金属离子检测中的应用，优选在痕量砷离子检测中的应用。
痕量砷离子的检测对于水质和粮食等安全问题较为关键，选用本发明第三方面提供的镀膜电极显著提高了痕量砷离子的检测准确度，应用前景广阔。
本发明所述痕量砷离子是指质量分数小于0.01％的砷离子检测。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的镀膜电极用镀膜液的组分相互之间共同作用，在电沉积过程中能够更好地提高金纳米粒子对砷的灵敏度；
(2)本发明提供的镀膜电极的制备方法可在传统制备方法的基础上实现电聚合和电沉积的同时进行，对现有单纯进行金纳米粒子沉积进行了改进，显著提高了测试的准确度；
(3)本发明提供的镀膜电极显著提高了痕量砷离子的检测准确度，可适用于不同的测试体系。
附图说明
图1是实施例1提供的第一镀膜电极在半胱氨酸盐酸盐-乙酸电解液中电流强度和砷离子浓度的线性拟合曲线图。
图2是实施例2提供的第一镀膜电极在半胱氨酸盐酸盐-乙酸电解液中电流强度与砷离子浓度的线性拟合曲线图。
图3是实施例2提供的第一镀膜电极在含不同砷含量的半胱氨酸盐酸盐-乙酸电解液中电流强度和电位的曲线图。
图4是实施例5提供的第二镀膜电极在磷酸-乙酸-半胱氨酸电解液中电流强度与砷离子浓度的线性拟合曲线图。
图5是对比例1提供的第二镀膜电极在磷酸-乙酸-半胱氨酸电解液中电流强度与砷离子浓度的线性拟合曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种镀膜电极的制备方法，所述制备方法包括：
(1)称取1g氯金酸溶于水，得到1wt％的氯金酸水溶液，与0.5mol/L的硫酸按体积比1:6进行第一超声混合5min，得到第一混合液；再将第一混合液、0.5mmol/L的碘化钾溶液、5mol/L的氯化铵溶液按体积比9:1:10混合，进行第二超声5min，得到第一镀膜液；
(2)在TS-1000S电化学分析系统上设置恒电位电沉积参数，富集电位：-0.7V，富集时间：300s；所选用电解液为1mol/L乙酸和3wt％半胱氨酸盐酸盐溶液按1:2混合；仪器内插入丝网印刷碳电极，用移液枪吸取150μL第一镀膜液滴加至电极工作区域，确定工作区域处于充分浸润状态，进行第一电聚合及电沉积，取下已完成金电沉积的电极，吸水纸轻轻擦去电极工作区域的残余水分，得到第一镀膜电极。
针对实施例1，配置浓度梯度为0、10ppb、25ppb、50ppb、75ppb、100ppb、200ppb的砷离子标准溶液；重新插入已电沉积金电极，用移液枪吸取150μL含砷离子的电解测试液滴加至电极工作区域，确定工作区域处于充分浸润状态，设置差分脉冲伏安法参数，扫描范围：-0.2～0.5V，富集电位：-0.7V，富集时间：300s，完成电化学测试过程；
经测试，得到在此条件下电流强度与砷离子浓度的曲线图及线性拟合关系。,图1是本发明实施例1中第一镀膜电极在半胱氨酸盐酸盐-乙酸电解液中电流强度和砷离子浓度的线性拟合曲线图，检测范围为0～200ppb，测试范围较广；根据电流强度和浓度作标准曲线，得到回归方程y＝0.009x+0.835，由回归方程得到线性相关系数(R2)为0.997，说明该标准曲线线性良好。
实施例2
本实施例提供一种镀膜电极的制备方法，所述制备方法包括：
(1)称取1g氯金酸溶于水，得到1wt％的氯金酸水溶液，与0.5mol/L的硫酸按体积比1:6进行第一超声混合5min，得到第一混合液；再将第一混合液、0.5mmol/L的碘化钾溶液、0.5mol/L的氯化铵溶液、0.1mol/L的氨基磺酸按体积比45:5:50:2混合，进行第二超声5min，得到第一镀膜液；
(2)在TS-1000S电化学分析系统上设置恒电位电沉积参数，富集电位：-0.7V，富集时间：300s；所选用电解液为1mol/L乙酸和3wt％半胱氨酸盐酸盐溶液按1:2混合；仪器内插入丝网印刷碳电极，用移液枪吸取150μL第一镀膜液滴加至电极工作区域，确定工作区域处于充分浸润状态，进行第一电聚合及电沉积，取下已完成金电沉积的电极，吸水纸轻轻擦去电极工作区域的残余水分，得到第一镀膜电极。
配置浓度梯度为0、10ppb、25ppb、50ppb、75ppb、100ppb、200ppb的砷离子标准溶液；重新插入已电沉积金电极，用移液枪吸取150μL含砷离子的电解测试液滴加至电极工作区域，确定工作区域处于充分浸润状态，设置差分脉冲伏安法参数，扫描范围：-0.2～0.5V，富集电位：-0.7V，富集时间：300s，完成电化学测试过程；
经测试，得到在此条件下电流强度与砷离子浓度的曲线图及线性拟合关系，如图2所示，检测范围为0～200ppb，测试范围较广；根据电流强度和浓度作标准曲线，得到回归方程y＝0.031x+1.017，由回归方程得到线性相关系数(R2)为0.999，说明该标准曲线线性良好。
本实施例所述第一镀膜电极在含不同砷含量的半胱氨酸盐酸盐-乙酸电解液中电流强度和电位的曲线图如图3所示，从图3中可以看出，针对不同砷含量的溶液，所述第一镀膜电极均具有优良的响应结果。
实施例3
本实施例提供一种镀膜电极的制备方法，所述制备方法包括：
(1)称取0.5g氯金酸溶于水，得到0.5wt％的氯金酸水溶液，与0.7mol/L的硫酸按体积比1:3进行第一超声混合15min，得到第一混合液；再将第一混合液、1mmol/L的碘化钾溶液、0.8mol/L的氯化铵溶液、0.1mol/L的氨基磺酸按体积比45:5:50:1混合，进行第二超声15min，得到第一镀膜液；
(2)在TS-1000S电化学分析系统上设置恒电位电沉积参数，富集电位：-0.6V，富集时间：250s；所选用电解液为0.3mol/L乙酸和1wt％半胱氨酸盐酸盐溶液按0.5:2混合；仪器内插入丝网印刷碳电极，用移液枪吸取150μL第一镀膜液滴加至电极工作区域，确定工作区域处于充分浸润状态，进行第一电聚合及电沉积，取下已完成金电沉积的电极，吸水纸轻轻擦去电极工作区域的残余水分，得到第一镀膜电极。
实施例4
本实施例提供一种镀膜电极的制备方法，所述制备方法包括：
(1)称取0.9g氯金酸溶于水，得到0.9wt％的氯金酸水溶液，与0.14mol/L的硫酸按体积比1:3进行第一超声混合10min，得到第一混合液；再将第一混合液、0.25mmol/L的碘化钾溶液、0.21mol/L的氯化铵溶液、0.05mol/L的氨基磺酸按体积比45:5:50:5混合，进行第二超声15min，得到第一镀膜液；
(2)在TS-1000S电化学分析系统上设置恒电位电沉积参数，富集电位：-0.7V，富集时间：300s；所选用电解液为0.2mol/L乙酸和5wt％半胱氨酸盐酸盐溶液按1:2.5混合；仪器内插入丝网印刷碳电极，用移液枪吸取150μL第一镀膜液滴加至电极工作区域，确定工作区域处于充分浸润状态，进行第一电聚合及电沉积，取下已完成金电沉积的电极，吸水纸轻轻擦去电极工作区域的残余水分，得到第一镀膜电极。
实施例5
本实施例提供一种镀膜电极的制备方法，所述制备方法包括：
(1’)称取1g氯金酸溶于水，得到1wt％的氯金酸水溶液，与0.5mol/L的硫酸按体积比1:6进行第一超声混合5min，得到第一混合液；
(2’)在TS-1000S电化学分析系统上设置恒电位电沉积参数，富集电位：-0.3V，富集时间：300s；所选用电解液为20％硫酸与1.0mol/L盐酸按1:1的混合液；仪器内插入丝网印刷碳电极，用移液枪吸取150μL第一混合液滴加至电极工作区域，确定工作区域处于充分浸润状态，进行电沉积，取下已完成金电沉积的电极，吸水纸轻轻擦去电极工作区域的残余水分，得到镀膜电极；
(3’)在TS-1000S电化学分析系统上设置恒电位电沉积参数，设置循环伏安法参数，扫描范围：-0.4～1.2V，扫描速度：0.5V/s，扫描圈数：100；所选用电解液为0.6mol/L磷酸、1mol/L乙酸和3wt％半胱氨酸盐酸盐按体积比1:1:2的混合液；仪器内插入丝网印刷碳电极，用移液枪吸取150μL第二镀膜液(0.02mol/L半胱氨酸盐酸盐溶液，且同时是溶质为1mol/L的醋酸缓冲溶液，pH＝4.5)滴加至电极工作区域，确定工作区域处于充分浸润状态，进行第二电聚合，取下已完成金电沉积-电聚合的电极，吸水纸轻轻擦去电极工作区域的残余水分，得到第二镀膜电极。
针对实施例5，使用含大米浸提基质的磷酸-乙酸-半胱氨酸混合液配置浓度梯度为0、5ppb、10ppb、25ppb、50ppb、100ppb的砷离子标准溶液；重新插入已电沉积金电极，用移液枪吸取150mL含砷离子的电解测试液滴加至电极工作区域，确定工作区域处于充分浸润状态，设置差分脉冲伏安法参数，扫描范围：-0.2～0.5V，富集电位：-0.3V，富集时间：300s，完成电化学测试过程。
经测试，得到在此条件下电流强度与砷离子浓度的线性拟合关系，如图4所示，检测范围为0～100ppb；根据电流强度和浓度作标准曲线，得到回归方程y＝0.017x+0.207，由回归方程得到线性相关系数(R2)为0.997，说明该标准曲线线性良好。
实施例6
本实施例提供一种镀膜电极的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中所述第一混合液、0.5mmol/L的碘化钾溶液、0.5mol/L的氯化铵溶液、0.1mol/L的氨基磺酸按体积比30:5:35:2混合外，其余均与实施例2相同。
实施例7
本实施例提供一种镀膜电极的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中所述第一混合液、0.5mmol/L的碘化钾溶液、0.5mol/L的氯化铵溶液、0.1mol/L的氨基磺酸按体积比55:5:60:2混合外，其余均与实施例2相同。
实施例8
本实施例提供一种镀膜电极的制备方法，所述制备方法除步骤(2)中所采用的电解液替换为20％硫酸与1.0mol/L盐酸按1:1的混合液外，其余均与实施例2相同。
实施例9
本实施例提供一种镀膜电极的制备方法，所述制备方法除步骤(2)中所采用的电解液中乙酸替换为硫酸外，其余均与实施例2相同。
针对实施例3～4以及实施例6～9，采用与实施例2相同的检测方法，检测范围为0～200ppb，测试的回归方程以及得到的线性相关系数如表1所示。
表1
从表1可以看出：
(1)综合实施例2和实施例6～7可以看出，实施例2中第一混合液、0.5mmol/L的碘化钾溶液、0.5mol/L的氯化铵溶液、0.1mol/L的氨基磺酸按体积比45:5:50:2混合，相较于实施例6～7中体积比分别为30:5:35:2和55:5:60:2而言，实施例2中标准曲线的线性相关系数(R2)为0.999，而实施例6和实施例7中标准曲线的线性相关系数(R2)仅为0.891和0.913，由此表明，本发明通过将各溶液配比控制在特定范围内，提高了测试的准确度；
(2)综合实施例2和实施例8～9可以看出，实施例2中采用1mol/L乙酸和3wt％半胱氨酸盐酸盐溶液按1:2混合的溶液作为电解液，相较于实施例8～9中采用盐酸和硫酸的组合作为电解液或采用硫酸和半胱氨酸盐酸盐溶液的组合而言，实施例2中标准曲线的线性相关系数(R2)为0.999，而实施例8和实施例9中标准曲线的线性相关系数(R2)仅为0.879和0.902，由此表明，本发明中电解液采用特定配比，进一步提高了测试的准确度。
实施例10
本实施例提供一种镀膜电极的制备方法，所述制备方法除步骤(3’)中所采用的电解液中未添加磷酸外，其余均与实施例5相同。
针对实施例10，采用与实施例5相同的测试方法，检测范围为0～100ppb；结果表明，根据电流强度和浓度作标准曲线，得到回归方程y＝0.017x+0.686，由回归方程得到线性相关系数(R2)为0.924。
对比例1
本对比例提供一种镀膜电极的制备方法，所述制备方法除不进行步骤(3’)外，其余均与实施例5相同。
针对对比例1，配置浓度梯度为0、10ppb、25ppb、50ppb、75ppb、100ppb的砷离子标准溶液；重新插入已电沉积金电极，用移液枪吸取150μL含砷离子的电解测试液滴加至电极工作区域，确定工作区域处于充分浸润状态，设置差分脉冲伏安法参数，扫描范围：-0.2～0.5V，富集电位：-0.3V，富集时间：300s，完成电化学测试过程。得到在此条件下电流强度与砷离子浓度的曲线图及线性拟合关系，具体如图5所示，检测范围为10～100ppb；根据电流强度和浓度作标准曲线，得到回归方程y＝0.043x+0.193，y＝0.018x+1.448，由回归方程得到线性相关系数(R2)分别为0.987和0.986。
对比例2
本对比例提供一种镀膜电极的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中未添加碘化钾溶液外，其余均与实施例2相同。
针对对比例2，采用与实施例2相同的测试方法，确定检测范围为0～200ppb，根据电流强度和浓度作标准曲线，得到回归方程y＝0.011x+0.322，由回归方程得到线性相关系数(R2)为0.817。
对比例3
本对比例提供一种镀膜电极的制备方法，所述制备方法除步骤(1)中未添加氯化铵溶液外，其余均与实施例2相同。
针对对比例3，采用与实施例2相同的测试方法，确定检测范围为0～200ppb，根据电流强度和浓度作标准曲线，得到回归方程y＝0.016x+1.451，由回归方程得到线性相关系数(R2)为0.867。
综上所述，本发明提供的镀膜电极的制备方法中镀膜液的组分相互之间共同作用，在电沉积过程中能够更好地提高金纳米粒子对砷的灵敏度，提高了痕量砷离子的检测准确度，可适用于不同的测试体系。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种镀膜电极用镀膜液，其特征在于，所述镀膜液的溶质包括：
所述镀膜液的溶剂为水；
所述含氮有机物为半胱氨酸、谷胱甘肽、半胱氨酸盐酸盐或氨基磺酸中的任意一种或至少两种的组合；
所述碘化物为碘化钾；
所述铵盐为氯化铵。
2.根据权利要求1所述的镀膜液，其特征在于，所述镀膜液中硫酸、碘化物和铵盐的质量比为500～1500:0.05～0.2:1000。
3.根据权利要求2所述的镀膜液，其特征在于，所述含氮有机物与铵盐的质量比为0.001～0.012:1。
4.根据权利要求1所述的镀膜液，其特征在于，所述含氮有机物为氨基磺酸和/或谷胱甘肽。
5.一种镀膜电极的制备方法，其特征在于，所述镀膜电极采用权利要求1～4任一项中所述镀膜液对丝网印刷电极进行第一电聚合镀膜制得。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)混合氯金酸、硫酸、碘化物、铵盐、含氮有机物和水，得到第一镀膜液；
(2)在丝网印刷电极工作区域加入第一镀膜液，进行第一电聚合及电沉积，得到第一镀膜电极。
7.根据权利要求6所述的镀膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合包括：先混合氯金酸溶液和硫酸溶液，进行第一超声，得到第一混合液；再混合含氮有机物、第一混合液、碘化物溶液和铵盐溶液，进行第二超声。
8.根据权利要求7所述的镀膜电极的制备方法，其特征在于，所述氯金酸溶液的浓度为0.5～1.2％。
9.根据权利要求7所述的镀膜电极的制备方法，其特征在于，所述硫酸的浓度为0.1～1moL/L。
10.根据权利要求7所述的镀膜电极的制备方法，其特征在于，所述碘化物溶液的浓度为0.1～1mmoL/L。
11.根据权利要求7所述的镀膜电极的制备方法，其特征在于，所述铵盐溶液的浓度为0.1～1moL/L。
12.根据权利要求7所述的镀膜电极的制备方法，其特征在于，所述第一混合液、碘化物溶液和铵盐溶液的体积比为7～10:1:8～12。
13.根据权利要求12所述的镀膜电极的制备方法，其特征在于，所述第一混合液、碘化物溶液和铵盐溶液的体积比为9:1:10。
14.根据权利要求7所述的镀膜电极的制备方法，其特征在于，所述含氮有机物以浓度为0.05～0.15moL/L的溶液加入。
15.根据权利要求7所述的镀膜电极的制备方法，其特征在于，所述含氮有机物和第一混合液的体积比为1～5:45。
16.一种镀膜电极，其特征在于，所述镀膜电极采用权利要求5～15中任一项所述镀膜电极的制备方法制得。
17.一种根据权利要求16所述的镀膜电极在重金属离子检测中的应用。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述镀膜电极应用在痕量砷离子检测中。
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