CN112730552A

CN112730552A - 一种改性丝网印刷电极及其应用

Info

Publication number: CN112730552A
Application number: CN202011345059.6A
Authority: CN
Inventors: 战艺芳; 姚琪; 王嫦嫦; 管金艳; 胡金伟; 李正; 郑思洁; 李婷婷; 王利华; 白向茹
Original assignee: Wuhan Academy of Agricultural Sciences
Current assignee: Wuhan Academy of Agricultural Sciences
Priority date: 2020-11-26
Filing date: 2020-11-26
Publication date: 2021-04-30
Anticipated expiration: 2040-11-26
Also published as: CN112730552B

Abstract

本发明公开了一种改性丝网印刷电极及其应用，所述电极碳层的印制原料包括碳浆、碳基纳米材料和草酸，所述碳基纳米材料的质量分数为0.3‑0.5％，所述草酸的质量分数为1‑1.6％，碳浆余量；所述电极的工作电极表面上沉积有纳米金颗粒。采用上述改性丝网印刷电极检测三价砷离子的含量，不仅能有效提高电化学信号，且能提高三价砷离子在电极表面的富集能力；使用时检测成本低、灵敏度高，不依赖于大型仪器和专业操作人员，适用范围广泛。

Description

一种改性丝网印刷电极及其应用

技术领域

本发明涉及电化学分析检测技术领域，具体涉及一种改性丝网印刷电极及其在三价砷离子检测方面的应用。

背景技术

砷元素广泛存在于自然界，除岩石风化、火山爆发等自然原因外，含砷农药的使用、煤的燃烧、工业废弃物排放等人类活动加速了环境中的砷元素含量升高。近年来，由砷引起的饮水和食品安全问题时有发生，砷污染问题引起人们更多关注。过量或长期砷暴露会对人体呼吸系统、循环系统、神经系统产生严重危害，导致皮肤、肺部、肝脏、膀胱和心血管疾病，甚至引发癌症。砷以无机砷(砷酸盐As(V)和亚砷酸盐As(III))和有机砷形式存在，其中亚砷酸盐的毒性更强，毒性约是砷酸盐和有机砷的60倍。美国环境保护局、世界卫生组织和国家标准确定饮用水中总砷限量均为10ppb。鉴于亚砷酸盐含量低、毒性高的特点，需要检出限低、准确度高、适用性好的检测方法实现低限量砷的检测。

目前，常用的砷元素分析技术主要有原子吸收光谱(AAS)、原子荧光光谱(AFS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，此类方法检测结果可靠、高灵敏高，但是也存在仪器体积庞大、价格昂贵、需要专人操作和维护、不适于基层使用等劣势限制了它们在实际分析中的广泛应用。

电化学分析方法因其灵敏度高、仪器小型便携化、操作简单等优势，在砷检测方面具有较高的研究价值和广阔的应用前景。近年来，基于丝网印刷电极的电化学检测技术发展，电化学分析技术在环境重金属检测、粮食重金属铅、镉检测中的应效果良好，逐渐为基层粮食生产加工企业、基层监管部门所接受。

纳米材料具有特殊的物理和化学性质，纳米技术的发展带来了多领域技术的革新。利用纳米材料的催化能力、高电子转移速率、比表面积功能化的电化学传感器展现出优异的电化学分析性能。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种改性丝网印刷电极，通过对印制碳浆改性，以及在电极表面原位生成金纳米颗粒得到了一种新型砷检测电化学传感器，有效提高了电化学信号和三价砷离子在电极表面的富集能力，不仅检测成本低、灵敏度高，且不依赖于大型仪器和专业操作人员，适用范围广泛。

本发明的技术方案具体如下：

一种改性丝网印刷电极，所述丝网印刷电极包括工作电极、参比电极和辅助电极，所述电极通过在基板上依次印刷银-氯化银层、碳层、绝缘层制备，所述碳层的印制原料包括碳浆、碳基纳米材料和草酸，所述电极的工作电极表面沉积有纳米金颗粒。

进一步地，在上述技术方案中，所述碳基纳米材料的质量分数为0.3-0.5％，所述草酸的质量分数为1-1.6％，碳浆余量；所述碳基纳米材料为石墨烯或/和碳纳米管。

进一步地，在上述技术方案中，所述碳层的印制原料中还包括质量分数为0.2-0.5％的聚乳酸。

进一步地，在上述技术方案中，所述改性丝网印刷电极中的制备过程包括以下步骤：

S1、在碳浆中按比例加入添加剂，充分搅拌均匀，得到改性碳浆；所述碳浆为商用碳浆，商用碳浆的成分包括导电炭黑、苯氧树脂、表面活性剂等，所述添加剂为碳基纳米材料、草酸和聚乳酸中的一种或多种；

S2、先通过丝网印刷网版在基板上印制银-氯化银层，印制完成后，烘烤，冷却；再采用步骤S1所述改性碳浆印制碳层，烘烤，冷却；最后印制绝缘层；其中，银-氯化银作为参比电极，碳层分别形成工作电极和辅助电极；

S3、对步骤S2制备的电极经过烘烤隧道100-120℃的烘烤处理，降温冷却，剪裁备用；

S4、将步骤S3剪裁后的电极浸入含有氯金酸的电解质溶液中，施加电压使金离子在工作电极表面原位还原生成纳米金颗粒，得到纳米金修饰的改性丝网印刷电极。

进一步地，在上述技术方案中，步骤S2所述丝网印刷网版的目数为150-350目、张力为10-35N；印制时，刮刀的硬度为40-100度、角度为50-80°、速度为0.5-3cm/s，以及网版与印刷板材的高度为1-5mm。

进一步地，在上述技术方案中，所述电解质溶液为0.05-0.2mol/L的H₂SO₄溶液，且电解质溶液中氯金酸的浓度为6-12μg/L；步骤S4所述纳米金颗粒的生成参数为：沉积电位：-0.6到-1.0V，时间：120-240s。

更进一步地，在上述技术方案中，所述富集电位为-0.8V，所述富集时间为200s，所述氯金酸浓度为8μg/L，所述H₂SO₄溶液的浓度为0.1mol/L。

本发明还提供了上述改性丝网印刷电极在检测三价砷中的应用，具体包括以下步骤：

1)在硫酸介质中，加入三价砷标准溶液，得到一系列已知浓度的砷溶液；

2)采用改性丝网印刷电极通过方波阳极溶出伏安法在上述砷溶液中检测三价砷，获得不同浓度砷的溶出伏安图，记录溶出电流强度，绘制三价砷离子浓度-电流标准曲线；

3)在硫酸介质中加入待测溶液，采用与步骤2)相同的条件获得砷的溶出伏安图，记录溶出电流强度，由步骤2)绘制的三价砷离子浓度-电流标准曲线计算得出待测溶液中的砷离子浓度。

进一步地，所述硫酸介质为0.05-0.2mol/L的H₂SO₄溶液；所述检测参数为富集电位：-0.6V到-1.0V，富集时间：120-240s，静止时间：10s，扫描范围：从-0.3V到0.2V。

本发明的有益效果为：

1)采用碳基纳米材料和草酸对印刷商用碳浆进行改性，可以使工作电极在有限的面积限制下得到较高的电化学信号，提升工作电极的性能；尤其是添加适量的聚乳酸，能显著提升砷检测信号。

2)通过原位电化学沉积金纳米颗粒制备的电化学传感器，有效提高了三价砷离子在工作电极表面的富集能力，通过阳极溶出伏安法简单、快速、高灵敏检测三价砷离子含量，优化条件下其检测限可低至0.1ppb。

3)传感器的构建过程中操作简单，仅需要微量的氯金酸，传感器的功能优化成本低。

4)采用的是丝网印刷电极，无需打磨处理，电极即用即抛、操作简便、优化效果与测试性能非常稳定。

5)检测过程可以通过便携式电化学分析仪进行，不需要依赖大型仪器以及专业的操作人员，可广泛用于实验条件差的农村、基层、现场定量检测三价砷离子。

附图说明

图1为实施例1中不同浓度砷的溶出伏安图；

图2为实施例1中三价砷离子浓度与溶出电流的线性拟合曲线；

图3为实施例1中待测样品中三价砷离子的溶出伏安图；

图4为实施例2中不同浓度砷的溶出伏安图；

图5为实施例2中聚乳酸添加对检测结果的影响对比图；

图6为本发明制备的丝网印刷电极的结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。

实施例1

(1)丝网印刷电极的印制

将商用碳浆、碳纳米管和草酸混合，匀速搅拌24h，转速120r/min，得到改性碳浆；其中，碳纳米管的内径:5-15nm、外径:30-80nm且长度<10μm，其质量分数为0.4％，草酸占1.0％(质量分数)，余量的商用碳浆。

使用的丝网印刷网版的目数为220目、张力为25N，刮刀的硬度为80度、角度为70°、速度为1cm/s，以及网版与印刷板材的高度为3mm。

首先在PET基板上印制银-氯化银层，银-氯化银层在上中下三个互不接触的矩形印刷区域印制，其中左端平齐，中部左端可以分为两组平行的矩形印刷区域并且在中部连接，右端上部印刷区域长于中下两个印刷区域，银-氯化银层作为导电层的同时上端长处部分用作参比电极，印制完成后，烘烤，冷却。

再采用改性碳浆印制碳层，碳层印刷区域从左端起与银-氯化银层重合并部分覆盖上部银层，上部右端银层未被碳层覆盖部分即为参比电极，碳层印刷区域从左端起与银-氯化银层重合全部覆盖中下部银层，在右端分别超出银-氯化银层印刷区域并增加一定印刷宽度，印制完成后烘烤，冷却。

最后印制绝缘层，绝缘层将中部上中下碳层整体覆盖。印制完绝缘层的电极经过烘烤隧道110℃烘烤处理，降温冷却，剪裁备用。

通过上述步骤制备的电极结构如图6所示，其中，1为PET基板，2为银-氯化银层，3为碳层，4为绝缘层，右端未被碳层和绝缘层覆盖的银-氯化银层部分是参比电极5，右端未被绝缘层覆盖的碳层则分别形成工作电极6和辅助电极7。使用时，左端未被绝缘层覆盖的部分用来连接电化学工作站或便携式电化学分析仪，右端浸入检测溶液。

在0.9mL 0.1mol/L的硫酸溶液中加入0.2％(质量分数)氯金酸溶液4μL，得到的混合溶液中氯金酸的浓度为8μg/L。

将剪裁后的电极与电化学工作站相连后，浸入上述含有氯金酸的硫酸溶液中，选取方波阳极溶出伏安法，电位窗口-0.3～0.2V，电压增量4mV，振幅0.025V，频率15Hz，富集电位-0.8V，富集时间200s；在工作电极6表面沉积金纳米颗粒，得到改性后的丝网印刷电极。

(2)三价砷离子的检测

在0.1mol/L的硫酸溶液加入砷标准溶液，得到一系列已知砷浓度的测试液：2.0、4.0、6.0、8.0、10、12、14、16ppb，将测试液加入反应池中。

将改性后的丝网印刷电极与电化学工作站相连，浸入上述测试液中，选取方波阳极溶出伏安法，电位窗口-0.3～0.2V，电压增量4mV，振幅0.025V，频率15Hz，富集电位-0.8V，富集时间200s；得到各个砷浓度下的溶出伏安图(如图1)，记录溶出电流强度，具体如表1所示：

表1

绘制三价砷离子浓度-电流标准曲线(图2)，具体为：y＝0.0375x+0.08239，R²＝0.998。

向反应池中加入待测溶液100μL，采用相同的条件得到该待测液的溶出伏安图，其溶出电流为0.0895μA，根据绘制的三价砷离子浓度-电流标准曲线计算得出待测溶液中砷离子浓度为2ppb。

实施例2

与实施例1的区别之处在于：改性碳浆中添加有质量分数为0.4％的聚乳酸，一系列已知砷浓度的测试液分别：2.0、4.0、6.0、8.0、10、12、14、16ppb，其他制备及检测过程同实施例1一致。得到各个砷浓度下的溶出伏安图(如图4)，记录溶出电流强度，具体如表2所示：

表2

将实施例1和实施例2中相同的砷浓度的溶出电流强度进行对比，具体见表3所示：

表3

由此可见，添加0.4％的聚乳酸后，砷检测信号提升了约50％。

将实施例1中4ppb浓度下的溶出伏安图与实施例2中4ppb浓度下的溶出伏安图进行对比(图5)，可知添加聚乳酸后，砷检测信号提升的同时峰右移。

实施例3

与实施例1的区别是电极制备过程碳浆中草酸的添加量不同，按照实施例1实验步骤与检测参数测量4ppb三价砷标准溶液溶出电流。

不同草酸添加量印制的电极砷检测溶出电流强度对比见表4所示，对比发现，碳浆中草酸的添加量1.0-1.6％时印制的电极检测信号较好，增加草酸含量对电极检测能力提升帮助不大。

表4

实施例4

与实施例1的区别是氯金酸浓度不同，按照实施例1实验步骤与检测参数测量4ppb三价砷标准溶液溶出峰电流。

不同氯金酸含量修饰丝网印刷电极的砷检测溶出电流强度对比见表5所示，对比发现，氯金酸含量为在6.0μg/L以上时修饰的电极检测信号较强，并且氯金酸含量大于12μg/L以后检测信号无明显增加。

表5

需要指出的是，以上的实施例只是对本发明的解释，并非是对发明的限定，在不违背本发明的精神的情况下，本发明可以作任何形式的修改，例如碳浆改性材料添加量的变化以及电解质浓度、沉积电位、沉积时间等各项参数变化，本领域技术人员基于本发明传感器优化法案过程简单变化都应在本发明技术方案保护范围之内。

Claims

1.一种改性丝网印刷电极，所述丝网印刷电极通过在基板上的依次印刷银-氯化银层、碳层、绝缘层制备而成，所述丝网印刷电极包括工作电极、参比电极和辅助电极，其特征在于，所述碳层的印制原料包括碳浆、碳基纳米材料和草酸，所述丝网印刷电极中的工作电极表面沉积有纳米金颗粒。

2.根据权利要求1所述的改性丝网印刷电极，其特征在于，所述碳基纳米材料的质量分数为0.3-0.5％，所述草酸的质量分数为1-1.6％，碳浆余量；所述碳基纳米材料为石墨烯或/和碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的改性丝网印刷电极，其特征在于，所述碳层的印制原料中还包括质量分数为0.2-0.5％的聚乳酸。

4.根据权利要求1或2所述的改性丝网印刷电极，其特征在于，所述电极的制备过程包括以下步骤：

S1、在碳浆中加入添加剂，搅拌均匀，得到改性碳浆；

S2、先通过丝网印刷网版在基板上印制银-氯化银层，印制完成后，烘烤，冷却；再采用步骤S1所述改性碳浆印制碳层，烘烤，冷却；最后印制绝缘层；

S3、对步骤S2制备的电极进行100-120℃的烘烤处理，降温冷却，剪裁备用；

S4、将步骤S3剪裁好的电极浸入含有氯金酸的电解质溶液中，施加电压在工作电极表面原位沉积纳米金颗粒。

5.根据权利要求4所述的改性丝网印刷电极，其特征在于，步骤S2所述丝网印刷网版的目数为150-350目、张力为10-35N；印制时，刮刀的硬度为40-100度、角度为50-80°、速度为0.5-3cm/s。

6.根据权利要求4所述的改性丝网印刷电极，其特征在于，所述电解质溶液为0.05-0.2mol/L的H₂SO₄溶液，所述电解质溶液中氯金酸的浓度为6-12μg/L。

7.根据权利要求6所述的改性丝网印刷电极，其特征在于，步骤S4所述纳米金颗粒的生成参数为：沉积电位：-0.6到-1.0V，富集时间：120-240s。

8.权利要求1～7任一权利要求所述改性丝网印刷电极在检测三价砷中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：

2)采用改性丝网印刷电极对步骤1)所述砷溶液进行检测，获得不同浓度砷的溶出伏安图，记录溶出电流强度，绘制三价砷离子浓度-电流标准曲线；

3)在硫酸介质中加入待测溶液，采用与步骤2)相同的条件获得砷的溶出伏安图，记录溶出电流强度，由标准曲线计算得出待测溶液中的砷离子浓度。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述硫酸介质为0.05-0.2mol/L的H₂SO₄溶液；所述检测参数为：富集电位：-0.6V到-1.0V，富集时间：120-240s，静止时间：10s，扫描范围：从-0.3V到0.2V。