CN112730731A - 一种亚硫酸盐镀金液的维护方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亚硫酸盐镀金液的维护方法，该镀金液主要包括金盐、亚硫酸盐、柠檬酸盐、氯盐和硫酸盐，维护方法包括以下步骤：每1～2个工作日进行镀金液的金含量分析，使用亚硫酸金盐水溶液补充其含量；以每1～7个工作日为一个分析周期进行镀金液中亚硫酸盐含量分析，根据分析结果，使用亚硫酸盐补充其含量；每1～3月进行镀金液的柠檬酸盐含量分析，根据分析结果，使用柠檬酸盐补充其含量；每1～3月进行镀金液中氯盐含量分析，根据分析结果，使用氯盐补充其含量；每3～6个月，根据分析结果对镀金液中硫酸根离子进行去除处理。重复以上步骤实现镀金液维护。本发明可使镀金液的使用寿命大幅提升并有效监控镀金液状态。

Description

一种亚硫酸盐镀金液的维护方法

技术领域

本发明涉及表面工程的技术领域，更具体地讲，涉及一种能够对镀金液主要成分进行监控的亚硫酸盐镀金液维护方法。

背景技术

镀金层以其优异的性能被广泛应用于精密电子零部件、印制电路板、集成电路等方面，国内外镀金工艺中常用的镀金液有氰化物镀液和无氰化物镀液两类。氰化物是剧毒物质，对操作者的健康和环境都有较大的安全隐患。无氰化物镀液因其无毒的特点，在国内外很多企业得到应用，其中以亚硫酸盐镀金液应用最为广泛。

但是，亚硫酸盐镀金液一般仅分析和调整金盐和络合剂，由于主盐成分无法得到全部准确的分析检测和调整，而且硫酸根、氯离子和其他金属离子会在生产过程中快速累积，容易使镀金液稳定性差且使用寿命短，这给应用企业的成本控制、工艺管理和镀金层质量监控造成很大困扰。

因此，有必要研制一种亚硫酸盐镀金液的维护方法，使镀金液主要成分得到监控并长期保持在可接受较小范围内波动，对批量生产镀金层的质量控制尤为重要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种亚硫酸盐镀金液的维护方法，通过此方法可以使镀金液的使用寿命大幅度提升并有效监控镀液状态，从而使镀金层质量得到控制。

为此，本发明提供了一种亚硫酸盐镀金液的维护方法，所述镀金液包括金盐、亚硫酸盐、柠檬酸盐、氯盐和硫酸盐，所述维护方法包括以下步骤：

A、每1～2个工作日进行镀金液的金含量分析，计算金损失后向所述镀金液中补加亚硫酸金盐水溶液并控制镀金液中的金含量在其预定浓度的±1g/L以内；

B、每1～7个工作日为一个分析周期进行镀金液的周期性亚硫酸盐含量分析，计算亚硫酸盐损失后立即使用亚硫酸盐进行补加并控制镀金液中的亚硫酸盐含量在其预定浓度的±10g/L以内；

C、每1～3月进行镀金液中柠檬酸盐含量分析，计算柠檬酸盐损失后向所述镀金液中直接补加柠檬酸盐并控制镀金液中的柠檬酸盐含量在其预定浓度±10g/L以内；

D、每1～3月进行镀金液中氯盐含量分析，控制镀金液中的氯盐含量在其预定浓度±10g/L以内；

E、每3～6个月进行镀金液中硫酸根离子含量分析，当硫酸根离子含量大于120g/L时对镀金液进行去硫酸根离子处理，控制镀金液中的硫酸根离子含量为80～120g/L；

F、重复以上步骤实现镀金液的维护。

进一步地，所述镀金液包括8～12g/L的金盐、100～120g/L的亚硫酸盐、50～80g/L的柠檬酸盐、50～80g/L的氯盐和不超过120g/L的硫酸根离子，所述镀金液的pH值≥9.5，其中，每个工作日将镀金液在50～60℃下持续加温8h以上并累积镀覆至少4h。

进一步地，在步骤A中，利用X-Ray荧光测厚仪进行金含量分析，利用金含量接近待测镀金液中金含量的标准溶液对X-Ray荧光测厚仪进行校准，使用金含量为50～100g/L的亚硫酸金盐水溶液进行补加。

进一步地，所述亚硫酸金盐水溶液的制备包括以下步骤：

a、利用王水水浴加热溶解金片，待溶解完成后继续加热去除过量的王水并熬制蒸发至溶液呈血红色后停止加热，待溶液冷却后备用，其中，每克金需要加入盐酸4.5毫升和硝酸1.5毫升并加热至70～100℃；

b、将饱和氢氧化盐溶液缓慢加入步骤a所得溶液中，保持pH为7～10并控制温度≤35℃，当大量沉淀产生时停止添加氢氧化盐溶液并通过固液分离获得固体后备用；

c、使用去离子水多次清洗步骤b所得固体并将清洗后的固体加入亚硫酸根溶液中进行搅拌络合至溶液透明，得到亚硫酸金盐水溶液，其中，添加所述固体时保持pH≥10。

进一步地，在步骤B中，采用化学滴定法或离子色谱仪进行亚硫酸盐含量分析，其中，所述化学滴定方法包括以下步骤：

a、吸取1mL镀金液于250mL锥形瓶中，加入100mL去离子水和5mL淀粉指示剂，滴加碘标准用溶液至产生不消失的蓝色为终点；

b、按下式计算亚硫酸盐含量：

ρ＝0.5×m×M×V(g/L)，式中：

M为碘标准溶液当量浓度，m为亚硫酸盐摩尔质量，V为碘标准溶液消耗量。

进一步地，在步骤B中，采用日常补加配合所述周期性补加，所述日常补加为在一个分析周期中的每天向镀金液中一次或多次地补加亚硫酸盐水溶液，其中，所述亚硫酸盐水溶液中的亚硫酸盐含量为150～200g/L，日常补加的亚硫酸盐水溶液添加量控制为一个分析周期预计损失量的40～50％。

进一步地，在步骤C中，采用紫外分光光度法或高效液相色谱分析法进行柠檬酸盐含量分析，其中，所述紫外分光光度法包括以下步骤：

(1)溶液配制

a、柠檬酸盐溶液：取2.5g柠檬酸盐加入250mL容量瓶，加去离子水定容得到柠檬酸盐溶液；

b、盐酸溶液：取1mL分析纯浓盐酸加入100mL容量瓶，加去离子水定容得到盐酸溶液；

c、氯化铁溶液：取31g分析纯六水三氯化铁加入500mL容量瓶，加去离子水定容得到氯化铁溶液；

d、待测试样：取镀金液5ml于50mL烧杯中，滴加双氧水3～5mL后析出棕黑色金沉淀析出，放置8h以上将沉淀冲洗过滤并稀释冲洗过滤液至100mL得第一溶液，取第一溶液放置4～8h后取5mL于50mL容量瓶中，加水25mL、盐酸6mL和氯化铁2.5mL，用去离子水稀释至刻度后摇匀，立即作为待测试样进行吸光度检测；

e、标准曲线绘制测试样品：在5个50mL容量瓶中，分别加入所述柠檬酸盐溶液0、1、2、3、4mL并且各加水25mL、盐酸6mL、氯化铁2.5mL，用去离子水稀释至刻度得参比试样和浓度分别为10g/L、20g/L、30g/L、40g/L的柠檬酸盐溶液试样；

(2)吸光度检测

在460nm波长处采用紫外可见分光光度计测定参比试样、浓度分别为10g/L、20g/L、30g/L、40g/L的柠檬酸盐溶液试样以及待测试样的吸光度值；

(3)确定标准曲线方程

以浓度分别为10g/L、20g/L、30g/L、40g/L的柠檬酸盐溶液试样为横坐标并以对应吸光度值为纵坐标绘制标准曲线，拟合得到标准曲线方程；

(4)柠檬酸盐含量计算

将待测试样的吸光度值代入标准曲线方程获得待测试样的柠檬酸盐浓度值C，按下式计算得到镀金液中的柠檬酸盐含量：

ρ＝4×C(g/L)。

进一步地，在步骤D中，采用化学滴定法或离子色谱法进行氯盐含量分析，其中，所述化学滴定法包括如下步骤：

a、取5mL镀金液于50mL烧杯中，缓慢加入硝酸钡饱和溶液20mL至不再有白色沉淀产生，静置4h以上；

b、取上层清液5mL至锥形瓶中，加入去离子水50mL，摇匀后加入铬酸钾试剂2～3mL；

c、用硝酸银标准溶液滴定至溶液显砖红色，按下式计算氯化钾含量：

ρ＝m×N×V(g/L)，式中：

N为硝酸银标准溶液的当量浓度，V为硝酸银的消耗毫升数，m为氯盐的摩尔质量。

进一步地，在氯盐含量有升高趋势时，控制所述亚硫酸金盐水溶液的制备过程以去除氯离子；在氯盐含量降低时，计算氯盐损失后向所述镀金液中直接补加氯盐。

进一步地，在步骤E中，采用离子色谱法进行硫酸根离子含量分析，其中，所述去硫酸根离子处理包括以下步骤：

a、将镀金液的温度控制在55～60℃下加热12～48h，控制镀金液体积浓缩至原体积的10～50％；

b、将浓缩后的镀金液在0～10℃下冷却4～8h，将析出的沉积盐过滤去除；

c、将去除沉积盐后的镀金液按照步骤A至D进行处理并将金盐、亚硫酸盐、柠檬酸盐、氯盐调整至预定浓度后完成去硫酸根离子处理。

本发明具有以下有益效果：

(1)能够分析监控和及时调整亚硫酸盐镀金液中金盐含量、亚硫酸盐含量、柠檬酸盐、氯盐含量，使其在较小范围内波动；

(2)能够分析监控和调整硫酸根离子累积量并及时去除；

(3)使亚硫酸盐镀金液使用寿命延长3倍以上，若应用对于镀金质量要求不高的产品，可长期使用。大幅度减少废液回收，不仅大大提高了生产效率，还降低了生产成本；

(4)能够较好保证镀金液的成分稳定，从而稳定镀金液的沉积速度、深度能力、均镀能力，确保镀金层纯度、焊接性、致密性和硬度等质量的稳定。

附图说明

图1示出了实施例1中分析柠檬酸钾含量的标准曲线。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

本发明通过对亚硫酸盐镀金液中的金盐、亚硫酸盐、柠檬酸盐、氯盐、硫酸根离子等进行分析监控和调整，使其含量控制在可接受范围内，进而提升镀金液使用寿命并控制镀金层质量稳定。并且，更主要的是给出了镀金液对其中的金离子、亚硫酸根离子、柠檬酸根离子、氯离子、硫酸根离子等含量的准确分析监控和调整方法。

本发明提供了亚硫酸盐镀金液的维护方法，该镀金液包括金盐、亚硫酸盐、柠檬酸盐、氯盐和硫酸盐，还可以包括少量添加剂等组分。进一步优选地，本发明所针对的镀金液可以包括8～12g/L的金盐、100～120g/L的亚硫酸盐、50～80g/L的柠檬酸盐、50～80g/L的氯盐、不超过120g/L的硫酸根离子以及30～50g/L的EDTA，并且镀金液的pH值≥9.5，每个工作日将镀金液在50～60℃下持续加温8h以上并累计镀覆至少4h。其中，可以选择钠盐或钾盐等性质稳定的盐类。

根据本发明的示例性实施例，所述维护方法包括以下多个步骤，这些步骤是可以根据具体的工况并结合分析时间来进行的，并不限定为先后顺序。

步骤A：

每1～2个工作日进行镀金液的金含量分析，计算金损失后向镀金液中补加亚硫酸金盐水溶液并控制镀金液中的金含量在其预定浓度的±1g/L以内。

金盐作为镀金液的主盐，消耗较大，需每天进行分析监测。在本步骤中，优选地利用X-Ray荧光测厚仪进行金含量分析，利用金含量接近待测镀金液中金含量的标准溶液进行仪器校准，确定损耗量之后使用金含量为100～200g/L的亚硫酸金盐水溶液进行补加。

与通常采用的Au(OH)₃、氯化金或雷金酸等形式的金盐相比，采用亚硫酸金盐补充镀金液中的金含量，既可减少对镀金液中亚硫酸盐的消耗，也可减少硫酸根离子和氯离子的累积。同时采用亚硫酸金盐添加金含量后，不存在金盐与亚硫酸盐络合的过程，添金后镀金液就可使用。并且，采用上述分析手段可实现金含量30min内完成分析和调整，从而可以使其保持在较小的范围内变化。

本步骤使用的亚硫酸金盐可直接采购，也可以自行制备。亚硫酸金盐制备原理基本相同，现提供一种具体制备方法如下：

a、利用王水水浴加热溶解金片，待溶解完成后继续加热去除过量的王水并熬制蒸发至溶液呈血红色后停止加热，待溶液冷却后备用，其中，每克金需要加入盐酸4.5毫升和硝酸1.5毫升并加热至70～100℃。

b、将饱和氢氧化盐溶液缓慢加入步骤a所得溶液中，保持pH为7～10并控制温度≤35℃，当大量沉淀产生时停止添加氢氧化盐溶液并通过固液分离获得固体后备用。以亚硫酸金钠为例，则加入以分析纯氢氧化钠配制的饱和氢氧化钠溶液。

c、使用去离子水多次清洗步骤b所得固体并将清洗后的固体加入亚硫酸根溶液中进行搅拌络合至溶液透明，得到亚硫酸金盐水溶液，其中，添加所述固体时保持pH≥10。以亚硫酸金钠为例，所得亚硫酸金钠水溶液的浓度可通过调整亚硫酸钠溶液的浓度进行控制。

其中，本步骤中利用去离子水多次清洗可以清洗掉氯离子，一般多次清洗后氯离子含量会大大减小。

步骤B：

每1～7个工作日为一个分析周期进行镀金液的周期性亚硫酸盐含量分析，计算亚硫酸盐损失后立即使用亚硫酸盐进行补加并控制镀金液中的亚硫酸盐含量在其预定浓度的±10g/L以内。

由于亚硫酸盐作为主络合剂是影响镀金液的关键成分，在使用过程中消耗较大，同时亚硫酸根不稳定而易被氧化成硫酸根，因此需加强监控。

在本步骤中，可以采用化学滴定法或离子色谱仪进行亚硫酸盐含量分析，这两种分析方法均可在4小时内完成亚硫酸盐含量的分析。

其中，本步骤若采用化学滴定方法，则可以包括以下步骤：

a、吸取1mL镀金液于250mL锥形瓶中，加入100mL去离子水和5mL淀粉指示剂，滴加碘标准用溶液至产生不消失的蓝色为终点；

b、按下式计算亚硫酸盐含量：

ρ＝0.5×m×M×V(g/L)，式中：

M为碘标准溶液当量浓度，m为亚硫酸盐摩尔质量，V为碘标准溶液消耗量。

其中，上述周期性补加是根据镀金液体积、镀金生产量和亚硫酸盐控制变化量等来制定分析周期，如设置为1次/天～1次/7天等。根据分析结果，直接进行补加并补加至预定浓度的最佳工艺值即可。但是，一般亚硫酸盐镀金液使用温度为50～60℃，镀金液的体积会因为加热蒸发而减少，因此还可使用亚硫酸盐溶液来补充液面，这样既可以补充镀金液由于加热蒸发减少的溶剂水，同时可以补充由于氧化损失的亚硫酸盐。

由此，在本步骤中，采用日常补加配合上述周期性补加实现上述作用。具体地，该日常补加为在一个分析周期中的每天向镀金液中一次或多次地补加亚硫酸盐水溶液，其中，日常补加的亚硫酸盐溶液添加量控制为一个分析周期预计损失量的40～50％。其中，本步骤所使用的亚硫酸盐水溶液中的亚硫酸盐含量为150～200g/L，可使用40～50℃的温水将亚硫酸盐充分溶解制备成该亚硫酸盐水溶液，需注意水温不能过高，溶解过程不宜搅拌过于剧烈，以减少亚硫酸根氧化。

结合使用日常补加和周期性补加两种补加方法，可控制镀金液中的亚硫酸盐含量在±10％以内变化。此外，还可以通过增加分析频率来增加周期性补加频次，同时根据生产量严格控制日常补加量。

步骤C：

每1～3月进行镀金液的柠檬酸盐含量分析，计算柠檬酸盐损失后向所述镀金液中直接补加柠檬酸盐并控制镀金液中的柠檬酸盐含量在其预定浓度±10g/L以内。

柠檬酸盐作为镀金液中的辅助络合剂，对金镀层的结合力和致密性均有一定影响，但消耗较小且主要为带出损失，相对较为稳定。柠檬酸盐可以为柠檬酸钾、柠檬酸钠等。因此，柠檬酸盐允许的工艺范围相对较大，通过周期性分析补加即可。

在本步骤中，可以采用紫外分光光度法或高效液相色谱分析法进行柠檬酸盐含量分析。其中，为了确保使用紫外分光光度法的检测结果准确，紫外分光光度法优选地包括以下步骤：

(1)溶液配制

a、柠檬酸盐溶液：取2.5g柠檬酸盐加入250mL容量瓶，加去离子水定容得到柠檬酸盐溶液；

b、盐酸溶液：取1mL分析纯浓盐酸加入100mL容量瓶，加去离子水定容得到盐酸溶液；

c、氯化铁溶液：取31g分析纯六水三氯化铁加入500mL容量瓶，加去离子水定容得到氯化铁溶液；

d、待测试样：取镀金液5ml于50mL烧杯中，滴加双氧水5mL后析出棕黑色金沉淀析出，放置8h以上将沉淀冲洗过滤并稀释冲洗过滤液至100mL得第一溶液，取第一溶液放置4～8h后取5mL于50mL容量瓶中，加水25mL、盐酸6mL和氯化铁2.5mL，用去离子水稀释至刻度后摇匀，立即作为待测试样进行吸光度检测；

e、标准曲线绘制测试样品：在5个50mL容量瓶中，分别加入所述柠檬酸盐溶液0、1、2、3、4mL并且各加水25mL、盐酸6mL、氯化铁2.5mL，用去离子水稀释至刻度得参比试样和浓度分别为10g/L、20g/L、30g/L、40g/L的柠檬酸盐溶液试样；

(2)吸光度检测

在460nm波长处采用紫外可见分光光度计测定参比试样、浓度分别为10g/L、20g/L、30g/L、40g/L的柠檬酸盐溶液试样以及待测试样的吸光度值；

(3)确定标准曲线方程

以浓度分别为10g/L、20g/L、30g/L、40g/L的柠檬酸盐溶液试样为横坐标并以对应吸光度值为纵坐标绘制标准曲线，拟合得到标准曲线方程；

(4)柠檬酸盐含量计算

将待测试样的吸光度值代入标准曲线方程获得待测试样的柠檬酸盐浓度值C，按下式计算得到镀金液中的柠檬酸盐含量：

ρ＝4×C(g/L)。

计算分析结果与预定浓度(最佳工艺值)的差值获得柠檬酸盐的补加量，将所需补加的柠檬酸盐直接加入镀金液中，适当搅拌溶解即可。

步骤D：

每1～3月进行镀金液的氯盐含量分析，计算氯盐损失后向所述镀金液中直接补加氯盐并控制镀金液中的氯盐含量在其预定浓度±10g/L以内。

氯盐作为镀金液中的导电盐，对镀金液质量有较大影响，导电盐过低使电流密度范围变窄，最终导致无法获得光亮致密的镀金层；氯离子含量过高，会促使金属杂质离子进入镀液而影响金镀层性能。因此，需将氯盐含量控制在一定范围内。

在本步骤中，可以采用化学滴定法或离子色谱法进行氯盐含量分析。其中，为确保采用化学滴定法分析结果准确，化学滴定法优选地包括如下步骤：

a、取5mL镀金液于50mL烧杯中，缓慢加入硝酸钡饱和溶液20mL至不再有白色沉淀产生，静置4h以上；

b、取上层清液5mL至锥形瓶中，加入去离子水50mL，摇匀后加入铬酸钾试剂2～3mL；

c、用硝酸银标准溶液滴定至溶液显砖红色，按下式计算氯盐含量：

ρ＝m×N×V(g/L)，式中：

N为硝酸银标准溶液的当量浓度，V为硝酸银的消耗毫升数，m为氯盐的摩尔质量。

氯盐会因为补加金盐中氯离子含量和镀金液带出量不同，会出现氯离子含量偏低或偏高的情况。可以根据周期性氯盐的分析结果判断氯离子变化趋势，若出现氯离子含量有升高趋势，则需严格控制上述制备亚硫酸金盐中氯离子去除步骤，即在补加的亚硫酸金盐水溶液的制备过程中，通过去离子水多次清洗来去除氯离子，并且对于需要严格控制氯离子的可以加一道检测环节控制清洗效果；若氯离子含量减少，则根据氯离子分析结果计算补加量后直接补加氯盐即可。

也即，在氯盐含量有升高趋势时，控制上述亚硫酸金盐水溶液的制备过程以去除氯离子；在氯盐含量降低时，计算氯盐损失后向镀金液中直接补加氯盐。较好的工况是氯离子含量持续减少，这样通过直接补加氯盐即可完成，容易控制。

步骤E：

每3～6个月进行镀金液的硫酸根离子含量分析，当硫酸根离子含量大于120g/L时对镀金液进行去硫酸根离子处理，可控制镀金液中的硫酸根含量为80～120g/L。

硫酸根离子会因为亚硫酸根离子氧化不断增加，硫酸根离子的累积会影响主盐的溶解，同时使金层硬度增加。因此，需根据对镀金层的质量控制要求，将硫酸根离子控制在一定范围内。

在本步骤中，采用离子色谱法进行硫酸根含量分析，具体分析步骤不再赘述。

其中，去硫酸根离子处理可以包括以下步骤：

a、将镀金液的温度控制在55～60℃下加热12～48h，控制镀金液体积浓缩至原体积的10～50％；

b、在0～10℃下冷却4～8h，将析出的沉积盐过滤去除；

c、将去除沉积盐后的镀金液按照步骤A至D进行处理并将金盐、亚硫酸盐、柠檬酸盐、氯盐调整至预定浓度后完成去硫酸根离子处理。

其中，加热蒸发和低温冷却镀金液之前需根据具体工艺条件确定具体浓缩体积和冷却温度，从而确保在金盐不析出的情况下将硫酸根离子减少至所需的控制范围内。

步骤F：

重复以上步骤实现镀金液的维护。

综上所述，通过本发明可以使亚硫酸盐镀金液的主要成分得到监控，镀金层质量与镀金液状态关系紧密，从而能够有效控制镀金层质量。由于亚硫酸盐镀金液的稳定性大幅提升，使其应用范围得到拓展，例如对金层厚度控制严格、结构复杂的镀金产品连续批量生产，对金层硬度要求较高的薄膜电路加工批量生产，对金层焊接性能要求较高的散热载板镀金批量生产等。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

1)镀金工艺条件

2)运行情况

(1)镀槽尺寸：长400mm*宽500mm*深600mm，实际槽液工作体积100L，液面高500mm，槽壁装有刻度尺，精度1mm。

(2)工作时间：每周工作日5天，平均每天镀槽持续加温8h，累积镀覆时间4h。

(3)镀金产品：以载板类零件为主，工艺为D.Au5。因为产品结构不同带出量和消耗量有明显差别。载板类镀金厚每天的下槽频次就会少，再加上结构简单，带出量减少。但因为金厚，所以金的消耗量大。

氯盐和柠檬酸盐以带出消耗为主。Au盐以使用消耗为主。亚硫酸根以氧化和带出消耗为主，硫酸根以氧化积累为主，带出会消耗。

因此，载板类零件生产，金盐分析调整应频次较高。氯盐、柠檬酸盐和亚硫酸盐的分析调整频次应减少。

3)工艺运行维护过程

(1)金盐维护

每工作日开工前使用X-Ray荧光测厚仪对金含量进行分析，约每天消耗金2g/L(与零件结构、电流密度和电流效率等均有关系，需根据具体生产情况确定)。具体检测金含量方法如下：

使用标准溶液对仪器进行校准，标准溶液浓度选择12g/L左右。校准后取镀金液置于容器内，并将做好的待测样品放置于X-Ray荧光选择金含量检测程序进行检测，获得金含量。

按金损失2g/L计算，使用1L含金200g/L亚硫酸金钠水溶液对镀液金含量进行补充，在补充金盐含量的同时补充了一定的镀液液面。若液面不允许添加1L时，可在当天工作时间内分多次补加。

按照上述操作可控制镀金液中的金盐含量在12±1g/L，若需要控制更窄工艺范围，可通过增加分析和补充频次实现。

(2)亚硫酸钠维护

按每周工作日5天，每工作日镀液60℃持续加温8h，连续镀覆4h计算，约每天消耗亚硫酸钠2g/L(与镀覆的具体零件、槽体结构和加热方式等均有关系，需根据周期性分析结果及具体生产情况确定)。

日常补加：将2000g亚硫酸钠溶解于去离子水配制成200g/L亚硫酸钠水溶液，使用1L该水溶液添加于镀槽补充亚硫酸根含量，同时补充了一定的槽液液面。若槽液液面不允许添加1L时，可在当天工作时间分多次补加。

周期性补加：每两周采用化学滴定法对亚硫酸钠含量进行分析，根据分析结果将其含量补加至120g/L。若含量略有偏高，则适当减少日常添加。

具体分析过程如下：

吸取1ml镀液于250ml锥形瓶中，加100ml水，5ml淀粉指示剂，用碘标准溶液滴至产生不消失的蓝色为终点(V)。其中，亚硫酸钠浓度含量计算式如下：

ρ＝0.5×63.02×M×V(g/L)

式中：

M为碘标准溶液当量浓度，63.02为亚硫酸钠摩尔质量，V为碘标准溶液消耗量。

按照上述步骤可控制亚硫酸钠含量为120±10g/L，若需要控制更窄工艺范围，可通过增加分析和补充频次实现。

(3)柠檬酸钾维护

采用紫外分光光度法(UV-VIS)每三月进行分析，具体分析过程如下：

a.配制柠檬酸钾溶液：取2.5g溶入250mL容量瓶，加去离子水定容得柠檬酸钾溶液(10mg/mL)。

b.配制盐酸溶液：取分析纯浓盐酸1mL溶入100mL容量瓶，加去离子水定容得盐酸溶液(1+100)。

c.氯化铁溶液：取分析纯六水三氯化铁31g溶入500mL容量瓶，加去离子水定容得氯化铁溶液(62g/L)。

d.标准曲线绘制测试样品：在5个50mL容量瓶中，分别加入柠檬酸钾溶液0、1、2、3、4mL各加水25mL、盐酸6mL、氯化铁2.5mL，用去离子水稀释至刻度得参数试样和浓度分别为10g/L、20g/L、30g/L、40g/L的柠檬酸钾溶液试样。

e.待测试样：取镀金液5ml于50mL烧杯中，小心滴加双氧水5mL，即有棕黑色金沉淀析出。放置12h后将沉淀冲洗过滤，并稀释冲洗过滤液至100mL得溶液A，A溶液放置4h后取5mL于50mL容量瓶中，加水25mL、盐酸6mL、氯化铁2.5mL，用去离子水稀释至刻度，摇匀后立即进行吸光度检测。

f.按紫外分光光度检测方法制作标样，拟制标准曲线。如图1所示，经拟合所得标准曲线方程为：C＝0.40126*A-4.39207。

g.柠檬酸酸钾含量计算

ρ＝4×C(g/L)＝4×(0.40126*A-4.39207)，式中：

A为待测样品的吸光度值。

由于柠檬酸钾消耗较小，根据分析结果计算损失量，将所需补加量的柠檬酸钾直接添加于镀液中，适当搅拌溶解即可。

按照上述步骤可将柠檬酸钾控制在60±10g/L，若需要控制更窄工艺范围，可通过增加分析和补充频次实现。

(4)氯化钾含量维护

采用化学滴定法每三个月进行分析，具体分析过程如下：

(a)取5mL镀金液于50mL烧杯中，然后缓慢加入硝酸钡饱和溶液(约9g/100mL)20mL至不再有白色沉淀产生，静置4h。

(b)取上层清液5mL至锥形瓶中，加去离子水50mL。

(c)在上述溶液中加铬酸钾试剂2mL，摇匀。

(d)用硝酸银标准溶液滴定至溶液显砖红色。

(e)按下式计算氯离子含量：

ρ＝74.5×0.1029×V(g/L)

式中：

0.1029为硝酸银标准溶液的当量浓度，V为硝酸银标准溶液的消耗毫升数，74.5为氯化钾的摩尔质量。

根据分析结果计算出氯化钾损失量，直接使用分析纯氯化钾进行补加，将需补加量的氯化钾倒入镀液适当搅拌溶解即可。

按照上述步骤可控制氯化钾含量为60±10g/L，若需要控制更窄工艺范围，可通过增加分析和补充频次实现。

(5)硫酸根离子去除

每3月采用离子色谱法(IC)对硫酸根离子含量进行分析。当硫酸根离子含量偏低时可不进行去除处理，一般硫酸根离子含量超过120g/L，即需要进行去除硫酸根离子处理，具体按如下方法进行：

(a)将镀金液在60℃加温12h，液面约下降150mm；

(b)使用过滤机，滤芯选用20μm，将镀金液过滤至储备槽，过滤过程及时检查过滤机压力，压力过高时取出滤芯清洗后装回或更换新滤芯；

(c)开启储备槽冷却设备，设置冷却温度为0℃，冷却2h；

(d)重新将镀金液过滤至工作槽内，过滤过程及时检查过滤机压力，压力过高时取出滤芯清洗后装回或更换新滤芯；

(e)按上述步骤将镀金液中各组分调整至最佳工艺值；

(f)将镀金液加温至工作温度60℃，即可正常使用。

按上述方法可将硫酸根离子含量控制在80～120g/L。

实施例2：

1)镀金工艺条件

2)运行情况

(1)镀槽尺寸：长400mm*宽500mm*深600mm，实际槽液工作体积100L，液面高500mm，槽壁装有刻度尺，精度1mm。

(2)工作时间：每周工作日5天，平均每天镀槽持续加温8h，累积镀覆时间4h。

(3)镀金产品：以腔体类零件为主，工艺为D.Au0.5。腔体类零件则金盐分析调整频次减少，其他盐类增加，硫酸根离子分析去除频次不变。另外，腔体类加工一般要求较低可以不添加EDTA添加剂，沉积速度相对减小，工艺配方适当调整。

3)工艺运行维护过程

(1)金盐维护

每工作日镀金液升温前使用X-Ray荧光测厚仪对金含量进行分析，约每天消耗金1g/L(与零件结构、电流密度和电流效率等均有关系，需根据具体生产情况确定)。具体检测金含量方法如下：

使用标准溶液对仪器进行校准，标准溶液浓度选择10g/L左右。校准后取镀金液置于容器内，并将做好的待测样品放置于X-Ray荧光选择金含量检测程序进行检测，获得金含量。

按金损失1g/L计算，使用0.5L含金200g/L亚硫酸金钠水溶液对镀液金含量进行补充，在补充金盐含量的同时补充了一定的镀液液面。若液面不允许添加0.5L时，可在当天工作时间内分多次补加。

按照上述操作可控制镀金液中的金盐含量在10±1g/L。

(2)亚硫酸钠维护

按每周工作日5天，每工作日镀液60℃持续加温8h，连续镀覆4h计算，约每天消耗亚硫酸钠4g/L(与镀覆的具体零件、槽体结构和加热方式等均有关系，需根据周期性分析结果及具体生产情况确定)。

日常补加：将2000g亚硫酸钠溶解于去离子水配制成200g/L亚硫酸钠水溶液，使用2L该水溶液添加于镀槽补充亚硫酸根含量，同时补充了一定的槽液液面。若槽液液面不允许添加2L时，可在当天工作时间分多次补加。

周期性补加：每周采用化学滴定法对亚硫酸钠含量进行分析，根据分析结果将其含量补加至100g/L。若含量略有偏高，则适当减少日常添加。

具体分析过程如下：

吸取1ml镀液于250ml锥形瓶中，加100ml水，5ml淀粉指示剂，用碘标准溶液滴至产生不消失的蓝色为终点(V)。其中，亚硫酸钠浓度含量计算式如下：

ρ＝0.5×63.02×M×V(g/L)

式中：

M为碘标准溶液当量浓度，63.02为亚硫酸钠摩尔质量，V为碘标准溶液消耗量。

按照上述步骤可控制亚硫酸钠含量为100±10g/L。

(3)柠檬酸钾维护

采用紫外分光光度法(UV-VIS)每月进行分析，具体分析过程如下：

a.配制柠檬酸钾溶液：取2.5g溶入250mL容量瓶，加去离子水定容得柠檬酸钾溶液(10mg/mL)。

b.配制盐酸溶液：取分析纯浓盐酸1mL溶入100mL容量瓶，加去离子水定容得盐酸溶液(1+100)。

c.氯化铁溶液：取分析纯六水三氯化铁31g溶入500mL容量瓶，加去离子水定容得氯化铁溶液(62g/L)。

d.标准曲线绘制测试样品：在5个50mL容量瓶中，分别加入柠檬酸钾溶液0、1、2、3、4mL各加水25mL、盐酸6mL、氯化铁2.5mL，用去离子水稀释至刻度得参数试样和浓度分别为10g/L、20g/L、30g/L、40g/L的柠檬酸钾溶液试样。

e.待测试样：取镀金液5ml于50mL烧杯中，小心滴加双氧水5mL，即有棕黑色金沉淀析出。放置12h后将沉淀冲洗过滤，并稀释冲洗过滤液至100mL得溶液A，溶液A放置4h后取5mL于50mL容量瓶中，加水25mL、盐酸6mL、氯化铁2.5mL，用去离子水稀释至刻度，摇匀后立即进行吸光度检测。

f.按紫外分光光度检测方法制作标样，拟制标准曲线。如图1所示，经拟合所得标准曲线方程为：C＝0.40126*A-4.39207。

g.柠檬酸酸钾含量计算

ρ＝4×C(g/L)＝4×(0.40126*A-4.39207)，式中：

A为待测样品的吸光度值。

由于柠檬酸钾消耗较小，每月根据分析结果计算损失量，将所需补加量的柠檬酸钾直接添加于镀液中，适当搅拌溶解即可。

按照上述步骤可将柠檬酸钾控制在60±10g/L，若需要控制更窄工艺范围，可通过增加分析和补充频次实现。

(4)氯化钾含量维护

采用化学滴定法每月分析，具体分析过程如下：

(a)取5mL镀金液于50mL烧杯中，然后缓慢加入硝酸钡饱和溶液(约9g/100mL)20mL至不再有白色沉淀产生，静置4h。

(b)取上层清液5mL至锥形瓶中，加去离子水50mL。

(c)在上述溶液中加铬酸钾试剂2mL，摇匀。

(d)用硝酸银标准溶液滴定至溶液显砖红色。

(e)按下式计算氯离子含量：

ρ＝74.5×0.1029×V(g/L)

式中：

0.1029为硝酸银标准溶液的当量浓度，V为硝酸银标准溶液的消耗毫升数，74.5为氯化钾的摩尔质量。

根据分析结果计算出氯化钾损失量，直接使用分析纯氯化钾进行补加，将需补加量的氯化钾倒入镀液适当搅拌溶解即可。

按照上述步骤可控制氯化钾含量为60±10g/L，若需要控制更窄工艺范围，可通过增加分析和补充频次实现。

(5)硫酸根离子去除

每3月采用离子色谱法(IC)对硫酸根离子含量进行分析。当硫酸根离子含量偏低时可不进行去除处理，一般硫酸根离子含量超过120g/L，即需要进行去除硫酸根离子处理，具体按如下方法进行：

(a)将镀金液在60℃加温12h，液面约下降150mm；

(b)使用过滤机，滤芯选用20μm，将镀金液过滤至储备槽，过滤过程及时检查过滤机压力，压力过高时取出滤芯清洗后装回或更换新滤芯；

(c)开启储备槽冷却设备，设置冷却温度为0℃，冷却2h；

(d)重新将镀金液过滤至工作槽内，过滤过程及时检查过滤机压力，压力过高时取出滤芯清洗后装回或更换新滤芯；

(e)按上述步骤将镀金液中各组分调整至最佳工艺值；

(f)将镀金液加温至工作温度60℃，即可正常使用。

按上述方法可将硫酸根离子含量控制在80～120g/L。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种亚硫酸盐镀金液的维护方法，所述镀金液包括金盐、亚硫酸盐、柠檬酸盐、氯盐和硫酸盐，其特征在于，所述维护方法包括以下步骤：

A、每1～2个工作日进行镀金液的金含量分析，计算金损失后向所述镀金液中补加亚硫酸金盐水溶液并控制镀金液中的金含量在其预定浓度的±1g/L以内；

B、每1～7个工作日为一个分析周期进行镀金液的周期性亚硫酸盐含量分析，计算亚硫酸盐损失后立即使用亚硫酸盐进行补加并控制镀金液中的亚硫酸盐含量在其预定浓度的±10g/L以内；

C、每1～3月进行镀金液中柠檬酸盐含量分析，计算柠檬酸盐损失后向所述镀金液中直接补加柠檬酸盐并控制镀金液中的柠檬酸盐含量在其预定浓度±10g/L以内；

D、每1～3月进行镀金液中氯盐含量分析，控制镀金液中的氯盐含量在其预定浓度±10g/L以内；

E、每3～6个月进行镀金液中硫酸根离子含量分析，当硫酸根离子含量大于120g/L时对镀金液进行去硫酸根离子处理，控制镀金液中的硫酸根离子含量为80～120g/L；

F、重复以上步骤实现镀金液的维护。

2.根据权利要求1所述亚硫酸盐镀金液的维护方法，其特征在于，所述镀金液包括8～12g/L的金盐、100～120g/L的亚硫酸盐、50～80g/L的柠檬酸盐、50～80g/L的氯盐和不超过120g/L的硫酸根离子，所述镀金液的pH值≥9.5，其中，每个工作日将镀金液在50～60℃下持续加温8h以上并累积镀覆至少4h。

3.根据权利要求1或2所述亚硫酸盐镀金液的维护方法，其特征在于，在步骤A中，利用X-Ray荧光测厚仪进行金含量分析，利用金含量接近待测镀金液中金含量的标准溶液对X-Ray荧光测厚仪进行校准，使用金含量为50～100g/L的亚硫酸金盐水溶液进行补加。

4.根据权利要求3所述亚硫酸盐镀金液的维护方法，其特征在于，所述亚硫酸金盐水溶液的制备包括以下步骤：

a、利用王水水浴加热溶解金片，待溶解完成后继续加热去除过量的王水并熬制蒸发至溶液呈血红色后停止加热，待溶液冷却后备用，其中，每克金需要加入盐酸4.5毫升和硝酸1.5毫升并加热至70～100℃；

b、将饱和氢氧化盐溶液缓慢加入步骤a所得溶液中，保持pH为7～10并控制温度≤35℃，当大量沉淀产生时停止添加氢氧化盐溶液并通过固液分离获得固体后备用；

c、使用去离子水多次清洗步骤b所得固体并将清洗后的固体加入亚硫酸盐溶液中进行搅拌络合至溶液透明，得到亚硫酸金盐水溶液，其中，添加所述固体时保持pH≥10。

5.根据权利要求1或2所述亚硫酸盐镀金液的维护方法，其特征在于，在步骤B中，采用化学滴定法或离子色谱仪进行亚硫酸盐含量分析，其中，所述化学滴定方法包括以下步骤：

a、吸取1mL镀金液于250mL锥形瓶中，加入100mL去离子水和5mL淀粉指示剂，滴加碘标准用溶液至产生不消失的蓝色为终点；

b、按下式计算亚硫酸盐含量：

ρ＝0.5×m×M×V(g/L)，式中：

M为碘标准溶液当量浓度，m为亚硫酸盐摩尔质量，V为碘标准溶液消耗量。

6.根据权利要求1或2所述亚硫酸盐镀金液的维护方法，其特征在于，在步骤B中，采用日常补加配合所述周期性补加，所述日常补加为在一个分析周期中的每天向镀金液中一次或多次地补加亚硫酸盐水溶液，其中，所述亚硫酸盐水溶液中的亚硫酸盐含量为150～200g/L，日常补加的亚硫酸盐水溶液添加量控制为一个分析周期预计损失量的40～50％。

7.根据权利要求1或2所述亚硫酸盐镀金液的维护方法，其特征在于，在步骤C中，采用紫外分光光度法或高效液相色谱分析法进行柠檬酸盐含量分析，其中，所述紫外分光光度法包括以下步骤：

(1)溶液配制

a、柠檬酸盐溶液：取2.5g柠檬酸盐加入250mL容量瓶，加去离子水定容得到柠檬酸盐溶液；

b、盐酸溶液：取1mL分析纯浓盐酸加入100mL容量瓶，加去离子水定容得到盐酸溶液；

c、氯化铁溶液：取31g分析纯六水三氯化铁加入500mL容量瓶，加去离子水定容得到氯化铁溶液；

d、待测试样：取镀金液5ml于50mL烧杯中，滴加双氧水3～5mL后析出棕黑色金沉淀析出，放置8h以上将沉淀冲洗过滤并稀释冲洗过滤液至100mL得第一溶液，取第一溶液放置4～8h后取5mL于50mL容量瓶中，加水25mL、盐酸6mL和氯化铁2.5mL，用去离子水稀释至刻度后摇匀，立即作为待测试样进行吸光度检测；

e、标准曲线绘制测试样品：在5个50mL容量瓶中，分别加入所述柠檬酸盐溶液0、1、2、3、4mL并且各加水25mL、盐酸6mL、氯化铁2.5mL，用去离子水稀释至刻度得参比试样和浓度分别为10g/L、20g/L、30g/L、40g/L的柠檬酸盐溶液试样；

(2)吸光度检测

在460nm波长处采用紫外可见分光光度计测定参比试样、浓度分别为10g/L、20g/L、30g/L、40g/L的柠檬酸盐溶液试样以及待测试样的吸光度值；

(3)确定标准曲线方程

以浓度分别为10g/L、20g/L、30g/L、40g/L的柠檬酸盐溶液试样为横坐标并以对应吸光度值为纵坐标绘制标准曲线，拟合得到标准曲线方程；

(4)柠檬酸盐含量计算

将待测试样的吸光度值代入标准曲线方程获得待测试样的柠檬酸盐浓度值C，按下式计算得到镀金液中的柠檬酸盐含量：

ρ＝4×C(g/L)。

8.根据权利要求3所述亚硫酸根镀金液的维护方法，其特征在于，在步骤D中，采用化学滴定法或离子色谱法进行氯盐含量分析，其中，所述化学滴定法包括如下步骤：

a、取5mL镀金液于50mL烧杯中，缓慢加入硝酸钡饱和溶液20mL至不再有白色沉淀产生，静置4h以上；

b、取上层清液5mL至锥形瓶中，加入去离子水50mL，摇匀后加入铬酸钾试剂2～3mL；

c、用硝酸银标准溶液滴定至溶液显砖红色，按下式计算氯盐含量：

ρ＝m×N×V(g/L)，式中：

N为硝酸银标准溶液的当量浓度，V为硝酸银的消耗毫升数，m为氯盐的摩尔质量。

9.根据权利要求8所述亚硫酸盐镀金液的维护方法，其特征在于，在氯盐含量有升高趋势时，控制所述亚硫酸金盐水溶液的制备过程以去除氯离子；在氯盐含量降低时，计算氯盐损失后向所述镀金液中直接补加氯盐。

10.根据权利要求1或2所述亚硫酸盐镀金液的维护方法，其特征在于，在步骤E中，采用离子色谱法进行硫酸根离子含量分析，其中，所述去硫酸根离子处理包括以下步骤：

a、将镀金液的温度控制在55～60℃下加热12～48h，控制镀金液体积浓缩至原体积的10～50％；

b、将浓缩后的镀金液在0～10℃下冷却4～8h，将析出的沉积盐过滤去除；

c、将去除沉积盐后的镀金液按照步骤A至D进行处理并将金盐、亚硫酸盐、柠檬酸盐、氯盐调整至预定浓度后完成去硫酸根离子处理。

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