JP2020193939A - 定量用試料の調製方法および塩化銀の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】被処理対象の銀に含有される銀以外の金属元素を当該被処理対象の銀から分離して、前記金属元素を実質的なロスなく含む試料を容易に作製する、定量用試料の調製方法を提供する。【解決手段】前記被処理対象の銀を硝酸で溶解して溶解液を得る工程１と、前記工程１で得られた前記溶解液のｐＨを３以上７以下に維持しながら、前記溶解液へＥＤＴＡまたはその誘導体を添加して混合液を得る工程２と、前記工程２で得られた前記混合液のｐＨを３以上７以下に維持しながら、前記混合液へ塩化物イオン源を添加して塩化銀の沈殿を形成させて沈殿含有液を得る工程３と、前記工程３で得られた前記沈殿含有液を固液分離し、液体成分として定量用試料を得る工程４とを有する定量用試料の調製方法を提供する。【選択図】 図１
Description
この発明は、被処理対象の銀に含有される銀以外の金属元素を、当該被処理対象の銀から分離して定量用試料を調製する方法等に関するものである。
銀は、エレクトロニクス産業を始めとする多様な産業において広範に使用される重要な原料である。そして、当該銀に含有される銀以外の金属元素量の正確かつ容易な把握は、これらの産業において重要な課題である。さらに、高純度な銀およびその原料の製造も重要な課題である。
当該銀に含有される銀以外の金属元素の簡便な定量分析方法として、例えば、当該銀を硝酸で溶解後、機器分析（ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−ＭＳ（質量分析）等）を用いて測定することが考えられる。しかし、このような方法では、高濃度の銀溶液を分析機器内に導入することになる為、当該分析機器内の銀汚染が激しくなり望ましくない。そこで、当該銀汚染を回避する為、予め前記銀溶液から銀を除去した測定試料を調製し、当該測定試料を分析機器内に導入して機器分析を行うという方法が一般的に行われている（非特許文献１、２参照）。
ＪＩＳ Ｈ １１８１ 銀地金分析方法
HIRAIDE, Masataka; MIKUNI, Yasushi; KAWAGUCHI, Hiroshi. Separation of trace heavy metals from silver matrix by solid-liquid extraction for graphite-furnace atomic absorption spectrometry. Fresenius' journal of analytical chemistry, 1996, 354.2: 212-215.
近年の急速な技術の進歩により、上述した、被処理対象の銀に含有される銀以外の金属元素量の正確かつ容易な把握に対する要望も高度化が著しい。具体的には、銀中におけるＰｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｄ（カドミウム）等の金属元素量を０．１ｐｐｍといったレベルの精度を担保しながら、容易に定量分析することが求められている。
当該観点から、上述した、予め銀溶液から銀を除去した測定試料を調製し、当該測定試料を分析機器内に導入して機器分析を行うという方法を考察してみる。すると、当該予め銀溶液から銀を除去した測定試料を機器分析することで銀に含有される銀以外の金属元素量を定量分析する場合、前記の高精度を達成するには、測定装置自体において０．１ｐｐｍレベルの高精度定量が可能であることに加えて、銀試料から銀を除去して測定試料を調製する際、当初の銀溶液中に存在した金属元素をロスなく（即ち、実質的に全てを）、測定試料へ移行させることが肝要である。
これに対し、銀溶液から銀を除去することだけを目的とするなら、簡便な方法として塩化銀の沈殿を生成させて、銀を除去する方法がある。しかし、塩化銀を沈殿させる方法では金属元素であるＰｂ、Ｂｉ、Ｃｄ等が、当該塩化銀に吸着してしまうという問題点が発生する。
非特許文献２では、生成した塩化銀沈殿を、硝酸溶液を用いて超音波処理するという特殊な操作を行っている。しかし、当該超音波処理ではＣｄについて十分な回収が出来なかった（測定試料中にＣｄが十分には移行しなかった）と当該文献に記載されている。その為、この方法では十分な精度をもってＣｄを含む金属元素を定量分析することが出来ない。
非特許文献２では、生成した塩化銀沈殿を、硝酸溶液を用いて超音波処理するという特殊な操作を行っている。しかし、当該超音波処理ではＣｄについて十分な回収が出来なかった（測定試料中にＣｄが十分には移行しなかった）と当該文献に記載されている。その為、この方法では十分な精度をもってＣｄを含む金属元素を定量分析することが出来ない。
非特許文献１に記載の方法では、ＰｂおよびＢｉに対し水酸化鉄共沈法を実施している為、分析操作が煩雑である。また、定量下限は１ｐｐｍ程度であることが当該文献に記載されている。
また、特許文献１には、精錬中間物を亜硫酸塩水溶液で浸出し、浸出液を中和して塩化銀を析出して、これを酸性水溶液中で酸化処理して（酸性で可溶な酸化物を形成する金属が溶解する）、続いてＥＤＴＡ水溶液で洗浄する方法が開示されている。しかし、本発明者らが本方法を検討したところ、この方法ではＣｄを十分に回収することは困難であることを知見した。
本発明は上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、被処理対象の銀に含有される銀以外の金属元素（Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ等）を、当該被処理対象の銀から分離して、前記金属元素を実質的なロスなく含む試料を容易に作製する、定量用試料の調製方法を提供することである。さらに、当該被処理対象の銀に含有される銀以外の金属元素を、当該被処理対象の銀から分離する方法を用いた、高純度な塩化銀の製造方法を提供することである。
上述の課題を解決する為、本発明者らは研究を行ない、上述した被処理対象の銀から塩化銀の沈殿を生成させて銀を除去する方法において、当該塩化銀の生成前に、当該塩化銀へ吸着し易いＰｂ、Ｂｉ、Ｃｄ等の金属元素を所定の条件下において、予め錯化させておくことにより、これらの金属元素の塩化銀への吸着を阻止して、銀以外の金属元素を実質的なロスなく含む試料を調製できることに想到した。
さらに本発明者らは、上述した、塩化銀の生成前に当該塩化銀へ吸着し易い金属元素を所定の条件下において、予め錯化させておくことにより、これらの不純物元素の塩化銀への吸着を阻止できるという特別な技術的特徴を用いることで、高純度な塩化銀を製造出来ることにも想到した。
以上により、本発明者らは本発明を完成した。
以上により、本発明者らは本発明を完成した。
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
被処理対象の銀から、前記被処理対象の銀中の銀以外の金属元素を定量するための定量用試料を調製する方法であって、
前記被処理対象の銀を硝酸で溶解して溶解液を得る工程１と、
前記工程１で得られた前記溶解液のｐＨを３以上７以下に維持しながら、前記溶解液へＥＤＴＡまたはその誘導体を添加して混合液を得る工程２と、
前記工程２で得られた前記混合液のｐＨを３以上７以下に維持しながら、前記混合液へ塩化物イオン源を添加して塩化銀の沈殿を形成させて沈殿含有液を得る工程３と、
前記工程３で得られた前記沈殿含有液を固液分離し、液体成分として定量用試料を得る工程４とを有する定量用試料の調製方法である。
第２の発明は、
前記被処理対象の銀中における銀の純度が９９質量％以上である、第１の発明に記載の定量用試料の調製方法である。
第３の発明は、
前記被処理対象の銀中における銀の純度が９９．９９質量％以上である、第１または第２の発明に記載の定量用試料の調製方法である。
第４の発明は、
前記定量用試料が、前記被処理対象の銀中の銀以外の金属元素としてＢｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＰｄおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の定量に使用される、第１から第３の発明のいずれかに記載の定量用試料の調製方法である。
第５の発明は、
前記工程２において、前記溶解液へＥＤＴＡのアンモニウム塩を添加し、前記工程３において、前記混合液へ塩化アンモニウムを添加する、第１から第４の発明のいずれかに記載の定量用試料の調製方法である。
第６の発明は、
前記工程３において、前記被処理対象の銀中における銀の純度が１００質量％であると仮定した場合の銀量に対して、１当量以上５当量以下の前記塩化物イオン源を前記混合液へ添加する、第１から第５の発明のいずれかに記載の定量用試料の調製方法である。
第７の発明は、
第１から第６の発明のいずれかに記載された定量用試料の調製方法により調製された前記定量用試料中の銀以外の金属元素を、質量分析、発光分光分析または原子吸光分光分析により定量する、定量用試料中の金属元素の定量方法である。
第８の発明は、
第５の発明に記載された定量用試料の調製方法により調製された前記定量用試料中の銀以外の金属元素を、質量分析又は発光分光分析により定量し、前記定量において、前記定量用試料中の金属元素を誘導結合プラズマにより原子化またはイオン化する、定量用試料中の金属元素の定量方法である。
第９の発明は、
被処理対象の銀を硝酸で溶解して溶解液を得る工程１と、
前記工程１で得られた前記溶解液のｐＨを３以上７以下に維持しながら、前記溶解液へＥＤＴＡまたはその誘導体を添加して混合液を得る工程２と、
前記工程２で得られた前記混合液のｐＨを３以上７以下に維持しながら、前記混合液へ塩化物イオン源を添加して塩化銀の沈殿を形成する工程３とを有する、塩化銀の製造方法である。
第１０の発明は、
前記工程３で得られた塩化銀の沈殿を含有する液を固液分離し、固体成分として塩化銀を回収する工程４を更に有する、第９の発明に記載の塩化銀の製造方法である。
第１１の発明は、
第９または第１０の発明に記載の塩化銀の製造方法で製造された前記塩化銀を還元して金属銀を製造する金属銀の製造方法である。
被処理対象の銀から、前記被処理対象の銀中の銀以外の金属元素を定量するための定量用試料を調製する方法であって、
前記被処理対象の銀を硝酸で溶解して溶解液を得る工程１と、
前記工程１で得られた前記溶解液のｐＨを３以上７以下に維持しながら、前記溶解液へＥＤＴＡまたはその誘導体を添加して混合液を得る工程２と、
前記工程２で得られた前記混合液のｐＨを３以上７以下に維持しながら、前記混合液へ塩化物イオン源を添加して塩化銀の沈殿を形成させて沈殿含有液を得る工程３と、
前記工程３で得られた前記沈殿含有液を固液分離し、液体成分として定量用試料を得る工程４とを有する定量用試料の調製方法である。
第２の発明は、
前記被処理対象の銀中における銀の純度が９９質量％以上である、第１の発明に記載の定量用試料の調製方法である。
第３の発明は、
前記被処理対象の銀中における銀の純度が９９．９９質量％以上である、第１または第２の発明に記載の定量用試料の調製方法である。
第４の発明は、
前記定量用試料が、前記被処理対象の銀中の銀以外の金属元素としてＢｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＰｄおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の定量に使用される、第１から第３の発明のいずれかに記載の定量用試料の調製方法である。
第５の発明は、
前記工程２において、前記溶解液へＥＤＴＡのアンモニウム塩を添加し、前記工程３において、前記混合液へ塩化アンモニウムを添加する、第１から第４の発明のいずれかに記載の定量用試料の調製方法である。
第６の発明は、
前記工程３において、前記被処理対象の銀中における銀の純度が１００質量％であると仮定した場合の銀量に対して、１当量以上５当量以下の前記塩化物イオン源を前記混合液へ添加する、第１から第５の発明のいずれかに記載の定量用試料の調製方法である。
第７の発明は、
第１から第６の発明のいずれかに記載された定量用試料の調製方法により調製された前記定量用試料中の銀以外の金属元素を、質量分析、発光分光分析または原子吸光分光分析により定量する、定量用試料中の金属元素の定量方法である。
第８の発明は、
第５の発明に記載された定量用試料の調製方法により調製された前記定量用試料中の銀以外の金属元素を、質量分析又は発光分光分析により定量し、前記定量において、前記定量用試料中の金属元素を誘導結合プラズマにより原子化またはイオン化する、定量用試料中の金属元素の定量方法である。
第９の発明は、
被処理対象の銀を硝酸で溶解して溶解液を得る工程１と、
前記工程１で得られた前記溶解液のｐＨを３以上７以下に維持しながら、前記溶解液へＥＤＴＡまたはその誘導体を添加して混合液を得る工程２と、
前記工程２で得られた前記混合液のｐＨを３以上７以下に維持しながら、前記混合液へ塩化物イオン源を添加して塩化銀の沈殿を形成する工程３とを有する、塩化銀の製造方法である。
第１０の発明は、
前記工程３で得られた塩化銀の沈殿を含有する液を固液分離し、固体成分として塩化銀を回収する工程４を更に有する、第９の発明に記載の塩化銀の製造方法である。
第１１の発明は、
第９または第１０の発明に記載の塩化銀の製造方法で製造された前記塩化銀を還元して金属銀を製造する金属銀の製造方法である。
本発明により得られた定量用試料には、被処理対象の銀中の、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ等の銀以外の金属元素が実質的なロスなく移行しており、この定量用試料を高精度な機器分析法（例えばＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定することにより、高精度且つ容易に被処理対象の銀中の銀以外の金属元素の定量をすることができる。さらに、高純度な塩化銀を製造することが出来る。
本発明に係る、定量用試料の調製方法及び当該方法で得られた定量用試料を用いた定量のフローの一例を図１に示す。
以下、図１を参照しながら、本発明を実施するための工程１〜４について説明する。
以下、図１を参照しながら、本発明を実施するための工程１〜４について説明する。
［工程１］
工程１は、被処理対象（本発明における、硝酸による溶解、ＥＤＴＡまたはその誘導体の添加、塩化銀の沈殿とされるなどの処理を受ける対象であること）の銀を硝酸（銀を溶解することのできる酸）で溶解して溶解液を得る工程である。
本発明に用いられる被処理対象の銀〈２１〉として、好ましくは純度７０質量％以上、より好ましくは純度９９質量％以上、更に好ましくは純度９９．９９質量％以上のものを準備する。銀〈２１〉の形態は特に限定されるものではなく、例としては銀のインゴットや、銀粉が挙げられる。銀〈２１〉が（表面に有機物を含んでいる場合には、これを除去したうえで、硝酸での溶解を行う。すなわち、前記の被処理対象の銀〈２１〉の純度は、有機物を除いた金属成分中の銀の純度である。前記の有機物の除去は、例えば銀〈２１〉を２００〜６００℃で加熱して有機物を分解・揮発させることで実施できる。加熱温度は、有機物の種類や、銀〈２１〉が含みうる銀以外の金属元素及びその想定される存在形態に基づいて、当業者が適切に決定することができる。
工程１は、被処理対象（本発明における、硝酸による溶解、ＥＤＴＡまたはその誘導体の添加、塩化銀の沈殿とされるなどの処理を受ける対象であること）の銀を硝酸（銀を溶解することのできる酸）で溶解して溶解液を得る工程である。
本発明に用いられる被処理対象の銀〈２１〉として、好ましくは純度７０質量％以上、より好ましくは純度９９質量％以上、更に好ましくは純度９９．９９質量％以上のものを準備する。銀〈２１〉の形態は特に限定されるものではなく、例としては銀のインゴットや、銀粉が挙げられる。銀〈２１〉が（表面に有機物を含んでいる場合には、これを除去したうえで、硝酸での溶解を行う。すなわち、前記の被処理対象の銀〈２１〉の純度は、有機物を除いた金属成分中の銀の純度である。前記の有機物の除去は、例えば銀〈２１〉を２００〜６００℃で加熱して有機物を分解・揮発させることで実施できる。加熱温度は、有機物の種類や、銀〈２１〉が含みうる銀以外の金属元素及びその想定される存在形態に基づいて、当業者が適切に決定することができる。
被処理対象の銀〈２１〉へ水〈２２〉と硝酸〈２３〉とを加え、加熱溶解操作（１１）を実施して被処理対象の銀〈２１〉を溶解し、溶解液〈２４〉を得る。硝酸〈２３〉の使用量は、被処理対象の銀〈２１〉の全量を溶解できる量であれば特に制限されない。確実に銀を溶解することと、薬剤コストの観点から、硝酸〈２３〉の使用量は、被処理対象の銀〈２１〉の純度が１００質量％であると仮定した場合の銀を溶解するのに必要な量を１当量としたときに、１．２〜５当量であることが好ましい。
［工程２］
工程２は、工程１で得られた溶解液のｐＨを３以上７以下に維持しながら、当該溶解液へＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）またはその誘導体を添加して混合液を得る工程である。
必要に応じて溶解液〈２４〉へ所定量の水〈２５〉を添加したうえで、加熱攪拌操作 （１２）を実施して、適宜量の硝酸〈２３〉を溶解液〈２４〉から揮発させることによって、溶解液〈２４〉のｐＨを３以上７以下に調整する。ｐＨ調整は、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質を溶解液〈２４〉へ添加することによっても可能だが、前記のように硝酸〈２３〉を揮発させる操作の方が容易であり、好ましい。本発明においては、ｐＨはｐＨ標準液（ｐＨ６．８６の中性リン酸塩ｐＨ標準液（富士フイルム和光純薬社製）及びｐＨ４．０１のフタル酸塩ｐＨ標準液（富士フイルム和光純薬社製）を使用した公知の方法で測定可能であり、また、ｐＨ試験紙により、ｐＨが３以上７以下にあることを簡易に確認することもできる。以上は工程３についても同様である。
工程２は、工程１で得られた溶解液のｐＨを３以上７以下に維持しながら、当該溶解液へＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）またはその誘導体を添加して混合液を得る工程である。
必要に応じて溶解液〈２４〉へ所定量の水〈２５〉を添加したうえで、加熱攪拌操作 （１２）を実施して、適宜量の硝酸〈２３〉を溶解液〈２４〉から揮発させることによって、溶解液〈２４〉のｐＨを３以上７以下に調整する。ｐＨ調整は、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質を溶解液〈２４〉へ添加することによっても可能だが、前記のように硝酸〈２３〉を揮発させる操作の方が容易であり、好ましい。本発明においては、ｐＨはｐＨ標準液（ｐＨ６．８６の中性リン酸塩ｐＨ標準液（富士フイルム和光純薬社製）及びｐＨ４．０１のフタル酸塩ｐＨ標準液（富士フイルム和光純薬社製）を使用した公知の方法で測定可能であり、また、ｐＨ試験紙により、ｐＨが３以上７以下にあることを簡易に確認することもできる。以上は工程３についても同様である。
本工程２では、前記のようにｐＨ調整された溶解液〈２４〉へＥＤＴＡまたはその誘導体〈２６〉を添加し、攪拌操作（１３）を実施して混合液〈２７〉を得る。これにより、被処理対象の銀〈２１〉中に銀以外の金属元素が含まれていれば、その金属元素が錯化される。ＥＤＴＡまたはその誘導体〈２６〉は、銀を錯化せず、その他の金属を錯化させることのできる錯体形成物質である。ＥＤＴＡの誘導体の例としては、ＥＤＴＡのＮａ塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
ここで本工程の、溶解液〈２４〉及びそれにＥＤＴＡまたはその誘導体〈２６〉が添加された混合液〈２７〉のｐＨ（以下、「本工程のｐＨ」のように記載することがある）が３以上であれば、ＥＤＴＡまたはその誘導体〈２６〉を加えて形成された銀以外の金属元素の錯体が破壊されることが回避され、続く工程３及び４の実施により、銀からこれらを適切に分離することができる。また、本工程のｐＨが７以下であれば、被処理対象の銀〈２１〉中の銀以外の金属元素が水酸化物となって沈殿を形成することが回避され、続く工程３及び４の実施により、銀からこれらを適切に分離することができる。
ＥＤＴＡまたはその誘導体〈２６〉の使用量は、想定される被処理対象の銀〈２１〉中の銀の純度から求められる金属元素の量を基に決定することができる。なお、銀以外の金属元素の全てを錯化させることが重要である。そこで、銀以外の金属元素が全てアルミニウム（錯化しうる最も原子量の小さい元素（原子量：２７）である）であり、ＥＤＴＡまたはその誘導体〈２６〉１分子で錯化できる原子数が１であると仮定して、この場合の銀以外の金属元素（＝アルミニウム）に対して１当量以上、ＥＤＴＡまたはその誘導体〈２６〉を使用することが好ましい。さらに薬剤コストも考慮に入れると、ＥＤＴＡまたはその誘導体〈２６〉の使用量は、前記と同様の仮定のもと、銀以外の金属元素に対して１〜１０００当量であることが好ましく、１〜１０当量であることがより好ましい。
［工程３］
工程３は、工程２で得られた混合液のｐＨを３以上７以下に維持しながら、当該混合液へ塩化物イオン源を添加して塩化銀の沈殿を形成させて沈殿含有液を得る工程である。
工程２で得られた混合液〈２７〉中において、被処理対象の銀〈２１〉中に銀以外の金属元素が含有されていれば、それらは錯体を形成している。一方、銀はＥＤＴＡまたはその誘導体〈２６〉とは錯形成しないでいる。
工程３は、工程２で得られた混合液のｐＨを３以上７以下に維持しながら、当該混合液へ塩化物イオン源を添加して塩化銀の沈殿を形成させて沈殿含有液を得る工程である。
工程２で得られた混合液〈２７〉中において、被処理対象の銀〈２１〉中に銀以外の金属元素が含有されていれば、それらは錯体を形成している。一方、銀はＥＤＴＡまたはその誘導体〈２６〉とは錯形成しないでいる。
本工程では、得られた混合液〈２７〉へ塩化物イオン源〈２８〉を加えて攪拌操作（１４）を実施し、加熱操作（１５）を行って塩化銀の沈殿を生成させて沈殿含有液〈２９〉を得る。この際のｐＨ（混合液〈２７〉及びこれに塩化物イオン源〈２８〉を加えて得られた液のｐＨ）を３以上７以下に維持して前記の操作を行う。工程２の場合と同様にｐＨが３未満では工程２で（被処理対象の銀〈２１〉中に銀以外の金属元素が含まれている場合に）形成された銀以外の金属元素の錯体が壊れてしまい、ｐＨが７を超えていると銀以外の金属元素が水酸化物となって沈殿を形成してしまうからである。
ここで、塩化物イオン源〈２８〉としては、水に溶解して塩化物イオンを生じる物質を特に制限なく使用することができ、その例としては、塩化ナトリウム及び塩化アンモニウムが挙げられる。これらは液のｐＨをほとんど変動させないので、工程２においてｐＨが３以上７以下に管理されていることから、本工程において塩化物イオン源としてこれらを使用すれば、特段ｐＨ調整剤を添加するなどの追加の操作を行わなくとも、ｐＨは３以上７以下に維持される。
なお、塩化ナトリウムを混合液〈２７〉へ添加した場合、後工程の機器分析操作（１８）において、代表的な定量測定法であるＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−ＯＥＳ（発光分光分析）測定、ＩＣＰ−ＭＳ（質量分析）測定等を連続運転しようとした場合、測定時のプラズマの安定性にナトリウムが悪影響を与えてプラズマが消灯し、連続運転が出来ない場合がある。塩化アンモニウムを使用した場合にはこのようなことは起こらないので、塩化物イオン源〈２８〉としては、塩化アンモニウムを用いることが好ましい。
さらに同様の観点から、工程２において、上述したＥＤＴＡまたはその誘導体〈２６〉としても、ＥＤＴＡのアンモニウム塩を用いることが好ましい。
以上説明した工程３で使用する塩化物イオン源〈２８〉の使用量は、混合液〈２７〉中の銀の全てを塩化物とすることができる量であることが重要である。そのため、前記使用量は、被処理対象の銀〈２１〉中における銀の純度が１００質量％であると仮定した場合の銀量に対して１当量以上であることが好ましい。薬剤コストも考慮すると、１００当量以下であることが好ましい。さらに好ましくは１当量以上５当量以下である。
［工程４］
工程４は、工程３で得られた沈殿含有液を固液分離し、液体成分として定量用試料を得る工程である。
得られた沈殿含有液〈２９〉へ固液分離操作（１６）を実施することにより、液体成分と固体成分とに分離して、液体成分としての定量用試料を得る。なお固液分離で得られた液体成分へ定容（メスアップ）操作（１７）を実施したものを、定量用試料〈３２〉としてもよい。固液分離操作（１６）の具体的な手法は特に制限されるものではなく、公知の手法（例えばデカンテーション、ろ過）を広く使用可能である。
工程４は、工程３で得られた沈殿含有液を固液分離し、液体成分として定量用試料を得る工程である。
得られた沈殿含有液〈２９〉へ固液分離操作（１６）を実施することにより、液体成分と固体成分とに分離して、液体成分としての定量用試料を得る。なお固液分離で得られた液体成分へ定容（メスアップ）操作（１７）を実施したものを、定量用試料〈３２〉としてもよい。固液分離操作（１６）の具体的な手法は特に制限されるものではなく、公知の手法（例えばデカンテーション、ろ過）を広く使用可能である。
定量用試料〈３２〉には、スタート時における被処理対象の銀〈２１〉において、含有される銀以外の金属元素の濃度が０．１ｐｐｍ程度の微量な濃度であっても、９０質量％以上の回収率をもって実質的なロスなく移行している。すなわち、本発明によれば、簡易な操作で容易に高精度定量に好適な定量用試料を作製することができる。また、スタート時における被処理対象の銀〈２１〉中の銀の実質全てが固体成分側に移行している。
そして、定量用試料〈３２〉を機器分析操作（１８）において、高精度な測定機器（例えばＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＯＥＳ、ＡＡＳ（原子吸光分光分析）の各機器）を用いて測定することで、高精度且つ容易に被処理対象の銀〈２１〉中の銀以外の金属元素を定量分析することが出来る。また、測定機器内を銀で汚染することもない。
特に工程３において塩化物イオン源〈２８〉として塩化アンモニウムを使用し（そして望ましくは工程２においてＥＤＴＡまたはその誘導体〈２６〉としてＥＤＴＡのアンモニウム塩を使用し）た場合には、ＩＣＰにより金属元素を原子化またはイオン化する手法を利用した定量方法が好適に利用可能である。この場合、定量用試料〈３２〉中のナトリウムの濃度は好ましくは１ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０．１ｇ／Ｌとなり、プラズマの安定性を害しないからである。
なお、以上説明した定量方法の測定対象である銀以外の金属元素としては、ＥＤＴＡまたはその誘導体と錯体を形成する（そして塩化物イオンと反応して沈殿を形成することがない）金属元素が挙げられる。更にＥＤＴＡまたはその誘導体と錯体を形成しなくとも、塩化物イオンと反応して沈殿を形成することがなく、しかも塩化銀に吸着することのない金属元素も、本定量方法で定量することができる。定量対象の銀以外の金属元素の具体例としては、Ｂｉ（ビスマス）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ（銅）、Ｆｅ（鉄）、Ｐｄ（パラジウム）およびＴｅ（テルル）が挙げられる。
一方、工程４において沈殿含有液〈２９〉へ固液分離操作（１６）を実施することにより得られた固体成分は、スタート時における被処理対象の銀〈２１〉に含有されていた銀以外の金属元素が実質的に全て除かれた、高純度な塩化銀〈３０〉である。
この結果、得られた塩化銀〈３０〉を、適宜な方法で還元することにより高純度な金属銀〈３１〉を得ることが出来る。
この結果、得られた塩化銀〈３０〉を、適宜な方法で還元することにより高純度な金属銀〈３１〉を得ることが出来る。
（実施例１）
［１］銀溶液の調製
純度９９．９９９質量％の銀１０ｇを３００ｍＬガラスビーカーに取り、ここへ水２０ｍＬを添加し、続けて硝酸１５ｍＬを添加した。当該ガラスビーカーを、１５０℃のヒーターを用いて加熱しつつ、内容物を撹拌し銀を溶解させて銀の硝酸溶液を得た。
当該操作を５回実施して、５個の銀の硝酸溶液を作製し、当該５個の銀の硝酸溶液を５００ｍＬガラスビーカーに注いで混合した。
［１］銀溶液の調製
純度９９．９９９質量％の銀１０ｇを３００ｍＬガラスビーカーに取り、ここへ水２０ｍＬを添加し、続けて硝酸１５ｍＬを添加した。当該ガラスビーカーを、１５０℃のヒーターを用いて加熱しつつ、内容物を撹拌し銀を溶解させて銀の硝酸溶液を得た。
当該操作を５回実施して、５個の銀の硝酸溶液を作製し、当該５個の銀の硝酸溶液を５００ｍＬガラスビーカーに注いで混合した。
混合された銀の硝酸溶液を、２００℃のヒーターを用いて３０分間加熱して濃縮物とした後、室温まで放冷した。得られた濃縮物に純水を添加して２００ｍＬに定容（メスアップ）し、銀の濃度が２５０ｇ／Ｌの銀溶液を調製した。
［２］Ｂｉサンプル溶液、Ｃｄサンプル溶液およびＰｂサンプル溶液の調製
調製した銀溶液２０ｍＬ（銀５ｇ含有）を３００ｍＬガラスビーカーに採取した。そして当該採取した銀溶液２０ｍＬへ何も添加せず、２５０℃のヒーターを用いて加熱操作を３０分間実施して、シラップ状のＢｉサンプル１（ブランク）を調製した。
調製した銀溶液２０ｍＬ（銀５ｇ含有）を３００ｍＬガラスビーカーに採取した。そして当該採取した銀溶液２０ｍＬへ何も添加せず、２５０℃のヒーターを用いて加熱操作を３０分間実施して、シラップ状のＢｉサンプル１（ブランク）を調製した。
次に、調製した銀溶液２０ｍＬ（銀５ｇ含有）を３００ｍＬガラスビーカーに採取した。そして当該採取した銀溶液２０ｍＬへ、Ｂｉ濃度１ｍｇ／ＬのＢｉ標準溶液０．５ｍＬ（Ｂｉ量：０．５μｇ）を添加し、２５０℃のヒーターを用いて加熱溶解操作を３０分間実施して、シラップ状のＢｉサンプル２を調製した。
同様に、採取した銀溶液２０ｍＬへ、Ｂｉ濃度１０ｍｇ／ＬのＢｉ標準溶液０．５ｍＬ（Ｂｉ量：５μｇ）を添加し、加熱溶解操作を実施してシラップ状のＢｉサンプル３を調製した。
金属元素種をＢｉからＣｄまたはＰｂへ代替した以外は、上述したＢｉサンプル溶液の調製と同様な操作を実施し、いずれもシラップ状のＣｄサンプル１（ブランク）、Ｃｄサンプル２、Ｃｄサンプル３、および、Ｐｂサンプル１（ブランク）、Ｐｂサンプル２、Ｐｂサンプル３を調製した。
尚、調製されたシラップ状のＢｉサンプル１〜３、Ｃｄサンプル１〜３およびＰｂサンプル１〜３において、調製の際の加熱溶解操作において硝酸の一部はサンプル中から揮発した。この結果、調製されたＢｉサンプル１〜３、Ｃｄサンプル１〜３およびＰｂサンプル１〜３のｐＨは３以上７以下であった（ｐＨ試験紙により確認した）。
［３］ＥＤＴＡの誘導体および塩化物イオン源の添加
調製されたＢｉサンプル１〜３、Ｃｄサンプル１〜３およびＰｂサンプル１〜３に係る各シラップへ水２５ｍＬを添加し、１５０℃のヒーターを用いて加熱撹拌操作を１５分間実施して溶液状サンプルを得た。得られた溶液状サンプルへ濃度１０ｇ／ＬのＥＤＴＡ・２ＮＨ４水溶液を１ｍＬ添加し撹拌操作を実施し、混合液を得た。ＥＤＴＡ・２ＮＨ４水溶液のｐＨは約４であるので、サンプルへの水添加、加熱撹拌、ＥＤＴＡ・２ＮＨ４水溶液の添加、混合のいずれの段階においても、サンプルのｐＨは３以上７以下の範囲にある。
調製されたＢｉサンプル１〜３、Ｃｄサンプル１〜３およびＰｂサンプル１〜３に係る各シラップへ水２５ｍＬを添加し、１５０℃のヒーターを用いて加熱撹拌操作を１５分間実施して溶液状サンプルを得た。得られた溶液状サンプルへ濃度１０ｇ／ＬのＥＤＴＡ・２ＮＨ４水溶液を１ｍＬ添加し撹拌操作を実施し、混合液を得た。ＥＤＴＡ・２ＮＨ４水溶液のｐＨは約４であるので、サンプルへの水添加、加熱撹拌、ＥＤＴＡ・２ＮＨ４水溶液の添加、混合のいずれの段階においても、サンプルのｐＨは３以上７以下の範囲にある。
次に、得られた混合液へ濃度２４０ｇ／ＬのＮＨ４Ｃｌ水溶液１３ｍＬを添加して、撹拌操作を実施しＡｇＣｌの沈殿を生成させた。そして、１５０℃のヒーターを用いて３０分間加熱し、沈殿含有液を得た。沈殿含有液のｐＨをガラス電極ｐＨ計（東亜ディーケーケー株式会社製 ＨＭ−５Ｓ）で測定したところ、４であった。ＮＨ４Ｃｌ水溶液のｐＨは約５であるので、これの混合液への添加、撹拌、加熱のいずれの段階においても、混合液のｐＨは３以上７以下の範囲にある。
ここでＥＤＴＡ・２ＮＨ４およびＮＨ４Ｃｌの添加量について説明する。
実施例１にて用いられている被処理対象の銀は、上述したように純度９９．９９９質量％の銀へ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂから選択された１種類の金属元素を所定量添加したものである。そこで、被処理対象の銀に含有される銀以外の金属元素量を多めに１００ｐｐｍと見積もり、当該銀以外の金属元素は全てＥＤＴＡで錯体化可能な、原子量が２７でありＥＤＴＡ１分子で結合できる原子数が１である金属元素であると仮定した。
実施例１にて用いられている被処理対象の銀は、上述したように純度９９．９９９質量％の銀へ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂから選択された１種類の金属元素を所定量添加したものである。そこで、被処理対象の銀に含有される銀以外の金属元素量を多めに１００ｐｐｍと見積もり、当該銀以外の金属元素は全てＥＤＴＡで錯体化可能な、原子量が２７でありＥＤＴＡ１分子で結合できる原子数が１である金属元素であると仮定した。
この場合、ＥＤＴＡ・２ＮＨ４の添加量は、銀以外の金属元素に対して１．７当量に相当する。
一方、ＮＨ４Ｃｌの添加量は、実施例１にて用いられている被処理対象である５ｇの銀が純度１００質量％と仮定した場合の、５／４当量に相当する。
一方、ＮＨ４Ｃｌの添加量は、実施例１にて用いられている被処理対象である５ｇの銀が純度１００質量％と仮定した場合の、５／４当量に相当する。
［４］固液分離と定容操作
得られた沈殿含有液をデカンテーションにより固液分離操作し、液体成分を５０ｍＬメスフラスコに移した。
一方、残存する固体成分（ＡｇＣｌ）へ純水５ｍＬを加えて撹拌し、デカンテーションにより固液分離操作し、液体成分を前記５０ｍＬメスフラスコに移した。この操作を３回行った後、統合された液体成分へ純水を添加して定容操作を行い、定容量５０ｍＬの定量用試料を得た。
得られた沈殿含有液をデカンテーションにより固液分離操作し、液体成分を５０ｍＬメスフラスコに移した。
一方、残存する固体成分（ＡｇＣｌ）へ純水５ｍＬを加えて撹拌し、デカンテーションにより固液分離操作し、液体成分を前記５０ｍＬメスフラスコに移した。この操作を３回行った後、統合された液体成分へ純水を添加して定容操作を行い、定容量５０ｍＬの定量用試料を得た。
［５］機器分析
（１）Ｂｉ、Ｃｄ、およびＰｂの定量分析
得られた定量用試料を用いてＩＣＰ−ＭＳ測定を行い、検量線用標準液を用いた検量線法によって、被処理対象の銀に含有されるＢｉ、Ｃｄ、およびＰｂの定量分析を行った。尚、ＩＣＰ−ＭＳの設定条件を表１に示す。
（１）Ｂｉ、Ｃｄ、およびＰｂの定量分析
得られた定量用試料を用いてＩＣＰ−ＭＳ測定を行い、検量線用標準液を用いた検量線法によって、被処理対象の銀に含有されるＢｉ、Ｃｄ、およびＰｂの定量分析を行った。尚、ＩＣＰ−ＭＳの設定条件を表１に示す。
５０ｍＬに定容した各定量用試料（Ｂｉ、Ｃｄ、およびＰｂの各サンプル１〜３）におけるＢｉ、Ｃｄ、Ｐｂの添加量を表２に示す。
そして５０ｍＬに定容した各定量用試料（サンプル１〜３）に含有されるＢｉ、Ｃｄ、Ｐｂの定量分析結果を表３に示す。
そして表３に示すＢｉ、Ｃｄ、Ｐｂの定量分析結果より、ブランク（サンプル１）を除く各定量用試料（サンプル２、３）に含有される各金属元素の回収量の計算結果を表４に示す。さらに、表２に示したＢｉ、Ｃｄ、Ｐｂの各金属元素の添加量と、表４に示した各金属元素の回収量の計算結果より、実施例１における各金属元素の回収率を計算した結果を表５に示す。
そして表３に示すＢｉ、Ｃｄ、Ｐｂの定量分析結果より、ブランク（サンプル１）を除く各定量用試料（サンプル２、３）に含有される各金属元素の回収量の計算結果を表４に示す。さらに、表２に示したＢｉ、Ｃｄ、Ｐｂの各金属元素の添加量と、表４に示した各金属元素の回収量の計算結果より、実施例１における各金属元素の回収率を計算した結果を表５に示す。
上述した、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂの定量分析結果より、ブランク（サンプル１）を除く各定量用試料（サンプル２、３）に含有される各金属元素の回収量の計算方法について説明する。
２の番号がついた各サンプルおよび３の番号がついた各サンプルから、それぞれ対応する１の番号がついたサンプル（ブランク）の数値を差し引き、得られた値から測定した溶液中における標準溶液に由来したＢｉ、ＣｄおよびＰｂ濃度を求めたものである。当該標準溶液に由来したＢｉ、ＣｄおよびＰｂ濃度の数値から、試料溶液（５０ｍＬ）中の各元素の重量を求めた。
２の番号がついた各サンプルおよび３の番号がついた各サンプルから、それぞれ対応する１の番号がついたサンプル（ブランク）の数値を差し引き、得られた値から測定した溶液中における標準溶液に由来したＢｉ、ＣｄおよびＰｂ濃度を求めたものである。当該標準溶液に由来したＢｉ、ＣｄおよびＰｂ濃度の数値から、試料溶液（５０ｍＬ）中の各元素の重量を求めた。
例えば０．５μｇ（０．１ｐｐｍ）のＢｉを添加したサンプルの場合、Ｂｉの回収量は０．４７３ｇであったことから、回収率は約９５％と計算されたものである。
表５に示した結果より、実施例１においては、各金属元素の添加量が１ｐｐｍである場合も、０．１ｐｐｍである場合も、Ｂｉサンプル１〜３、Ｃｄサンプル１〜３およびＰｂサンプル１〜３に含有されていたＢｉ、Ｃｄ、Ｐｂは、いずれも添加した量の９５質量％以上が回収されていることが判明した。
尚、検量線用標準液を用いた検量線法について説明する。
まず、検量線用標準液の作製方法について説明する。
５０ｍＬメスフラスコへ、濃度１０ｇ／ＬのＥＤＴＡ・２ＮＨ４水溶液を１ｍＬと濃度２４０ｇ／ＬのＮＨ４Ｃｌ水溶液１３ｍＬとを添加し、純水で５０ｍＬに定容し、各金属元素の検量線用標準液（ブランク）を調製した。
まず、検量線用標準液の作製方法について説明する。
５０ｍＬメスフラスコへ、濃度１０ｇ／ＬのＥＤＴＡ・２ＮＨ４水溶液を１ｍＬと濃度２４０ｇ／ＬのＮＨ４Ｃｌ水溶液１３ｍＬとを添加し、純水で５０ｍＬに定容し、各金属元素の検量線用標準液（ブランク）を調製した。
次に、５０ｍＬメスフラスコへ、濃度１０ｍｇ／ＬのＢｉ、Ｃｄ、およびＰｂの混合水溶液を０．５ｍＬ添加し、濃度５０ｇ／ＬのＥＤＴＡ・２ＮＨ４水溶液５ｍＬと濃度２４０ｇ／ＬのＮＨ４Ｃ水溶液１３ｍＬとを添加し、純水で５０ｍＬに定容し、各金属元素の検量線用標準液１（１００ｐｐｂ）を調製した。
さらに、５０ｍＬメスフラスコに濃度１０ｍｇ／ＬのＢｉ、Ｃｄ、およびＰｂの混合水溶液を１ｍＬ添加し、濃度５０ｇ／ＬのＥＤＴＡ・２ＮＨ４水溶液５ｍＬと濃度２４０ｇ／ＬのＮＨ４Ｃｌ水溶液１３ｍＬとを添加し、純水で５０ｍＬに定容し、各金属元素の検量線用標準液２（２００ｐｐｂ）を調製した。
調製された、検量線用標準液（ブランク）、検量線用標準液１（１００ｐｐｂ）、および検量線用標準液２（２００ｐｐｂ）について表６に示す。
尚、検量線用標準液（ブランク）、１、および２には、実際のサンプルに含有されていると考えられるのと同量のＥＤＴＡ・２ＮＨ４やＮＨ４Ｃｌを含有させ、液性をサンプル液と類似のものとした。これは、ＥＤＴＡ・２ＮＨ４やＮＨ４Ｃｌの存在や、存在量により、Ｂｉ、Ｃｄ、およびＰｂに係るＩＣＰ−ＭＳの測定強度が変わる可能性を回避する為である。
［６］Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、およびＴｅの定量分析
金属元素としてＢｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、およびＴｅを選択し、銀溶液への金属添加量を１．０μｇ（０．２ｐｐｍ）、１０μｇ（２ｐｐｍ）とした以外は、上記［１］〜［５］で説明した操作および測定と同様の操作及び測定を実施し、各金属元素の回収率を測定した。
得られた測定結果を表７に示す。
金属元素としてＢｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、およびＴｅを選択し、銀溶液への金属添加量を１．０μｇ（０．２ｐｐｍ）、１０μｇ（２ｐｐｍ）とした以外は、上記［１］〜［５］で説明した操作および測定と同様の操作及び測定を実施し、各金属元素の回収率を測定した。
得られた測定結果を表７に示す。
［７］まとめ
本発明によれば、銀に含有される銀以外の多種類の金属元素がｐｐｍオーダー以下の水準であっても高い回収率で回収できることが判明した。従って、本発明の定量用試料の調製方法により調製された定量用試料を、高精度の定量分析に供することにより、高い精度をもって（測定装置を銀汚染することなく）定量可能である。
本発明によれば、銀に含有される銀以外の多種類の金属元素がｐｐｍオーダー以下の水準であっても高い回収率で回収できることが判明した。従って、本発明の定量用試料の調製方法により調製された定量用試料を、高精度の定量分析に供することにより、高い精度をもって（測定装置を銀汚染することなく）定量可能である。
（実施例２）
本発明において、攪拌操作を実施して得られた混合液から塩化銀を生成する際に添加する塩化物イオン源として、塩酸、塩化ナトリウム、および、塩化アンモニウムの３種を準備し、それらの比較を行った。
本発明において、攪拌操作を実施して得られた混合液から塩化銀を生成する際に添加する塩化物イオン源として、塩酸、塩化ナトリウム、および、塩化アンモニウムの３種を準備し、それらの比較を行った。
［１］Ｂｉサンプル溶液、Ｃｄサンプル溶液およびＰｂサンプル溶液の調製
純度９９．９９９質量％の銀５ｇを３００ｍＬガラスビーカーに取り、これに水２０ｍＬを添加し、続けて硝酸１０ｍＬを添加し、１５０℃のヒーターを用いて加熱溶解操作を実施し、銀を溶解した。
このような操作を３回行って、３個の同様な溶液Ｂｉサンプルａ１（ブランク）、Ｂｉサンプルｂ１（ブランク）およびＢｉサンプルｃ１（ブランク）を調製した。
純度９９．９９９質量％の銀５ｇを３００ｍＬガラスビーカーに取り、これに水２０ｍＬを添加し、続けて硝酸１０ｍＬを添加し、１５０℃のヒーターを用いて加熱溶解操作を実施し、銀を溶解した。
このような操作を３回行って、３個の同様な溶液Ｂｉサンプルａ１（ブランク）、Ｂｉサンプルｂ１（ブランク）およびＢｉサンプルｃ１（ブランク）を調製した。
次に、純度９９．９９９質量％の銀５ｇを３００ｍＬガラスビーカーに取り、濃度１０ｍｇ／ＬのＢｉ標準液を２．５ｍＬ添加し、これに水２０ｍＬを添加し、続けて硝酸１０ｍＬを添加し、１５０℃のヒーターを用いて加熱溶解操作を実施し、銀を溶解した。
このような操作を３回行って、３個の同様な溶液Ｂｉサンプルａ２、Ｂｉサンプルｂ２およびＢｉサンプルｃ２を調製した。
このような操作を３回行って、３個の同様な溶液Ｂｉサンプルａ２、Ｂｉサンプルｂ２およびＢｉサンプルｃ２を調製した。
調製されたＢｉサンプルａ１〜ｃ１（ブランク）、Ｂｉサンプルａ２〜ｃ２の各サンプルを、２５０℃で３０分加熱して、シラップ状とした。なお、上記加熱により硝酸はサンプル中から揮発した。この結果、調製されたＢｉサンプルａ１〜ｃ１（ブランク）、Ｂｉサンプルａ２〜ｃ２の各サンプルのｐＨは３以上７以下であった（ｐＨ試験紙により確認した）。
金属元素種をＢｉからＣｄまたはＰｂへ代替した以外は、上述したＢｉサンプル調製と同様の操作により、Ｃｄサンプルａ１〜ｃ１（ブランク）、Ｃｄサンプルａ２〜ｃ２、Ｐｂサンプルａ１〜ｃ１（ブランク）、Ｐｂサンプルａ２〜ｃ２を調製した。
［２］ＥＤＴＡおよび塩化物イオン源の添加
得られた各シラップ状のサンプルへ、水２５ｍＬを添加し、１５０℃のヒーターを用いて加熱し１５分間撹拌して溶液状とし、これに濃度５０ｇ／ＬのＥＤＴＡ・２Ｎａ水溶液又は濃度５０ｇ／ＬのＥＤＴＡ・２ＮＨ４水溶液を５ｍＬ添加し（下記で説明する、塩化物イオン源として塩酸又は塩化ナトリウムを添加した系ではＥＤＴＡ・２Ｎａ水溶液を、塩化物イオン源として塩化アンモニウムを添加した系ではＥＤＴＡ・２ＮＨ４水溶液を添加した）、撹拌操作し、混合液を調製した。ＥＤＴＡ・２Ｎａ水溶液およびＥＤＴＡ・２ＮＨ４水溶液のいずれもｐＨは約４であるので、サンプルへの水添加、加熱撹拌、いずれかの水溶液の添加、撹拌のいずれの段階においても、サンプルのｐＨは３以上７以下の範囲にある。
得られた各シラップ状のサンプルへ、水２５ｍＬを添加し、１５０℃のヒーターを用いて加熱し１５分間撹拌して溶液状とし、これに濃度５０ｇ／ＬのＥＤＴＡ・２Ｎａ水溶液又は濃度５０ｇ／ＬのＥＤＴＡ・２ＮＨ４水溶液を５ｍＬ添加し（下記で説明する、塩化物イオン源として塩酸又は塩化ナトリウムを添加した系ではＥＤＴＡ・２Ｎａ水溶液を、塩化物イオン源として塩化アンモニウムを添加した系ではＥＤＴＡ・２ＮＨ４水溶液を添加した）、撹拌操作し、混合液を調製した。ＥＤＴＡ・２Ｎａ水溶液およびＥＤＴＡ・２ＮＨ４水溶液のいずれもｐＨは約４であるので、サンプルへの水添加、加熱撹拌、いずれかの水溶液の添加、撹拌のいずれの段階においても、サンプルのｐＨは３以上７以下の範囲にある。
Ｂｉサンプルａ１（ブランク）とａ２、Ｃｄサンプルａ１（ブランク）とａ２、およびＰｂサンプルａ１（ブランク）とａ２に対しては、塩化物イオン源として塩酸（塩化水素濃度：３５．０〜３７．０質量％）６．５ｍＬをそれぞれ添加し、
Ｂｉサンプルｂ１（ブランク）とｂ２、Ｃｄサンプルｂ１（ブランク）とｂ２、およびＰｂサンプルｂ１（ブランク）とｂ２に対しては、塩化物イオン源として濃度３００ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液１１ｍＬをそれぞれ添加し、
Ｂｉサンプルｃ１（ブランク）とｃ２、Ｃｄサンプルｃ１（ブランク）とｃ２、およびＰｂサンプルｃ１（ブランク）とｃ２に対しては、塩化物イオン源として濃度２４０ｇ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液１３ｍＬをそれぞれ添加し、
各サンプルをそれぞれ撹拌操作し（ＡｇＣｌの沈殿が生成した）、１５０℃のヒーターを用いて３０分間加熱して沈殿含有液を調製した。塩酸を添加した場合は、ｐＨは３未満となり、塩化ナトリウム水溶液を添加した場合は、ｐＨは実質変動せず３以上７以下の範囲にあり、塩化アンモニウム水溶液を添加した場合は、上記実施例１の場合と同様にｐＨは３以上７以下の範囲にある。
Ｂｉサンプルｂ１（ブランク）とｂ２、Ｃｄサンプルｂ１（ブランク）とｂ２、およびＰｂサンプルｂ１（ブランク）とｂ２に対しては、塩化物イオン源として濃度３００ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液１１ｍＬをそれぞれ添加し、
Ｂｉサンプルｃ１（ブランク）とｃ２、Ｃｄサンプルｃ１（ブランク）とｃ２、およびＰｂサンプルｃ１（ブランク）とｃ２に対しては、塩化物イオン源として濃度２４０ｇ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液１３ｍＬをそれぞれ添加し、
各サンプルをそれぞれ撹拌操作し（ＡｇＣｌの沈殿が生成した）、１５０℃のヒーターを用いて３０分間加熱して沈殿含有液を調製した。塩酸を添加した場合は、ｐＨは３未満となり、塩化ナトリウム水溶液を添加した場合は、ｐＨは実質変動せず３以上７以下の範囲にあり、塩化アンモニウム水溶液を添加した場合は、上記実施例１の場合と同様にｐＨは３以上７以下の範囲にある。
［３］固液分離と定容操作
調製した各沈殿含有液の液体成分を、それぞれデカンテーションで採取し、５０ｍＬメスフラスコに移した。残存する固体成分（ＡｇＣｌ）に純水５ｍＬを加えて撹拌し、液体成分を再度採取し、前記ビーカーに移した。この操作を３回行った後、あわせられた液体成分に純水を添加して５０ｍＬに定容した。
調製した各沈殿含有液の液体成分を、それぞれデカンテーションで採取し、５０ｍＬメスフラスコに移した。残存する固体成分（ＡｇＣｌ）に純水５ｍＬを加えて撹拌し、液体成分を再度採取し、前記ビーカーに移した。この操作を３回行った後、あわせられた液体成分に純水を添加して５０ｍＬに定容した。
［４］機器分析
定容した各液体成分を試料として、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いた機器分析を行って、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂの定量分析を行った。
ＩＣＰ−ＯＥＳの設定条件を表８、表９に、機器分析結果を表１０に示す。
定容した各液体成分を試料として、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いた機器分析を行って、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂの定量分析を行った。
ＩＣＰ−ＯＥＳの設定条件を表８、表９に、機器分析結果を表１０に示す。
［５］まとめ
塩化物イオン源として塩酸を添加した場合、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄとも回収率が低下した。これは塩酸の添加により沈殿含有液のｐＨが低下し、ＥＤＴＡと金属元素との錯体が壊れたためであると考えられる。
塩化物イオン源として塩酸を添加した場合、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄとも回収率が低下した。これは塩酸の添加により沈殿含有液のｐＨが低下し、ＥＤＴＡと金属元素との錯体が壊れたためであると考えられる。
次に、塩化ナトリウムを添加した場合、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄとも良好な回収率を得ることが出来た。しかしながら、ＩＣＰ−ＯＥＳ測定においてプラズマの状態が不安定になってしまった。この為、連続運転での測定を実施することが出来なかった。具体的には、プラズマが３０分間とたたずに消えてしまった。
これに対し、塩化アンモニウムを添加した場合、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄとも良好な回収率を得ることが出来た。さらに、ＩＣＰ−ＯＥＳ測定においてプラズマの状態が安定し、連続運転での迅速な測定を実施することが出来た。具体的には、プラズマを１時間以上安定して点灯出来た。
（実施例３）
本発明において、錯体形成物質であるＥＤＴＡ・２ＮＨ４を添加する場合と、添加しない場合とにおいてＰｂ、Ｂｉ、Ｃｄの回収率の比較を行った。
本発明において、錯体形成物質であるＥＤＴＡ・２ＮＨ４を添加する場合と、添加しない場合とにおいてＰｂ、Ｂｉ、Ｃｄの回収率の比較を行った。
［１］Ｂｉサンプル溶液、Ｃｄサンプル溶液およびＰｂサンプル溶液の調製
純度９９．９９９質量％の銀５ｇを３００ｍＬガラスビーカーに取り、これに水２０ｍＬを添加し、続けて硝酸１０ｍＬを添加し、１５０℃のヒーターを用いて加熱溶解操作し、銀を溶解した。
このような操作を２回行って、２個の同様な溶液Ｂｉサンプルａ１（ブランク）、Ｂｉサンプルｂ１（ブランク）を調製した。
純度９９．９９９質量％の銀５ｇを３００ｍＬガラスビーカーに取り、これに水２０ｍＬを添加し、続けて硝酸１０ｍＬを添加し、１５０℃のヒーターを用いて加熱溶解操作し、銀を溶解した。
このような操作を２回行って、２個の同様な溶液Ｂｉサンプルａ１（ブランク）、Ｂｉサンプルｂ１（ブランク）を調製した。
次に、純度９９．９９９質量％の銀５ｇを３００ｍＬガラスビーカーに取り、濃度１０ｍｇ／ＬのＢｉ標準液を２．５ｍＬ添加し、これに水２０ｍＬを添加し、続けて硝酸１０ｍＬを添加し、１５０℃のヒーターを用いて加熱溶解操作し、銀を溶解した。
このような操作を２回行って、２個の同様な溶液Ｂｉサンプルａ２、Ｂｉサンプルｂ２を調製した。
このような操作を２回行って、２個の同様な溶液Ｂｉサンプルａ２、Ｂｉサンプルｂ２を調製した。
調製されたＢｉサンプルａ１（ブランク）、Ｂｉサンプルｂ１（ブランク）、Ｂｉサンプルａ２、Ｂｉサンプルｂ２の各サンプルを、２５０℃で３０分加熱して、シラップ状にした。なお、上記加熱により硝酸はサンプル中から揮発した。この結果、調製されたＢｉサンプルａ１（ブランク）、ｂ１（ブランク）、Ｂｉサンプルａ２、ｂ２の各サンプルのｐＨは３以上７以下であった（ｐＨ試験紙で確認した）。
金属元素種をＢｉからＣｄまたはＰｂへ代替した以外は、上述したＢｉサンプル調製と同様の操作により、Ｃｄサンプルａ１（ブランク）、Ｃｄサンプルｂ１（ブランク）、Ｃｄサンプルａ２、Ｃｄサンプルｂ２、Ｐｂサンプルａ１（ブランク）、Ｐｂサンプルｂ１（ブランク）、Ｐｂサンプルａ２、Ｐｂサンプルｂ２を調製した。
［２］ＥＤＴＡ・２ＮＨ４および塩化物イオン源の添加
調製された各シラップ状のサンプルへ水２５ｍＬを添加し、１５０℃のヒーターで加熱し１５分間撹拌して溶液状とした。
調製された各シラップ状のサンプルへ水２５ｍＬを添加し、１５０℃のヒーターで加熱し１５分間撹拌して溶液状とした。
Ｂｉサンプルａ１（ブランク）とＢｉサンプルａ２、Ｃｄサンプルａ１（ブランク）とＣｄサンプルａ２、Ｐｂサンプルａ１（ブランク）とＰｂサンプルａ２には、ＥＤＴＡ・２ＮＨ４水溶液を添加せずに混合液とした（サンプルのｐＨは３以上７以下のままである）。
一方、Ｂｉサンプルｂ１（ブランク）とＢｉサンプルｂ２、Ｃｄサンプルｂ１（ブランク）とＣｄサンプルｂ２、Ｐｂサンプルｂ１（ブランク）とＰｂサンプルｂ２には、濃度５０ｇ／ＬのＥＤＴＡ・２ＮＨ４水溶液をそれぞれ５ｍＬ添加し、撹拌操作し、混合液を調製した（上記実施例１の場合と同様に、ｐＨは３以上７以下のままである）。
調製した各混合液へ濃度２４０ｇ／Ｌの塩化アンモニウム１３ｍＬを、それぞれ添加して撹拌操作し（ＡｇＣｌの沈殿が生成した）、１５０℃のヒーターを用いて３０分間加熱して沈殿含有液を調製した（上記実施例１の場合と同様に、ｐＨは３以上７以下のままである）。
調製した各混合液へ濃度２４０ｇ／Ｌの塩化アンモニウム１３ｍＬを、それぞれ添加して撹拌操作し（ＡｇＣｌの沈殿が生成した）、１５０℃のヒーターを用いて３０分間加熱して沈殿含有液を調製した（上記実施例１の場合と同様に、ｐＨは３以上７以下のままである）。
［４］固液分離と定容操作
各サンプルの沈殿含有液に対し、実施例２の「［３］固液分離と定容操作」にて説明したものと同様の操作を実施し、各サンプル毎に５０ｍＬに定容された液体成分を得た。
各サンプルの沈殿含有液に対し、実施例２の「［３］固液分離と定容操作」にて説明したものと同様の操作を実施し、各サンプル毎に５０ｍＬに定容された液体成分を得た。
［５］機器分析
定容された各液体成分を試料として、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いた機器分析を行って、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂの定量分析を行った。
尚、ＩＣＰ−ＯＥＳの設定条件は実施例２と同様である。
機器分析結果を表１１に示す。
定容された各液体成分を試料として、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いた機器分析を行って、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂの定量分析を行った。
尚、ＩＣＰ−ＯＥＳの設定条件は実施例２と同様である。
機器分析結果を表１１に示す。
［６］まとめ
ＥＤＴＡ・２ＮＨ４の添加を実施しない場合、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂの回収率は１５質量％以下に低下したが、ＥＤＴＡ・２ＮＨ４の添加を実施した場合、回収率が９６質量％以上に向上した。
これはＥＤＴＡ・２ＮＨ４により、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂの塩化銀への吸着が抑止された為と考えられる。
ＥＤＴＡ・２ＮＨ４の添加を実施しない場合、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂの回収率は１５質量％以下に低下したが、ＥＤＴＡ・２ＮＨ４の添加を実施した場合、回収率が９６質量％以上に向上した。
これはＥＤＴＡ・２ＮＨ４により、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂの塩化銀への吸着が抑止された為と考えられる。
（比較例１）
本発明との比較の為、特許文献１に記載された従来技術に準拠した分析を実施した。
具体的には、被処理対象の銀を硝酸で溶解後、塩酸を添加して塩化銀を生成させた。その後、生成した塩化銀を分離し、ＥＤＴＡで浸出することにより当該塩化銀に吸着しているＰｂ、Ｂｉ、Ｃｄを再溶出し定量分析した。
本発明との比較の為、特許文献１に記載された従来技術に準拠した分析を実施した。
具体的には、被処理対象の銀を硝酸で溶解後、塩酸を添加して塩化銀を生成させた。その後、生成した塩化銀を分離し、ＥＤＴＡで浸出することにより当該塩化銀に吸着しているＰｂ、Ｂｉ、Ｃｄを再溶出し定量分析した。
［１］Ｂｉサンプル溶液、Ｃｄサンプル溶液およびＰｂサンプル溶液の調製
純度９９．９９９質量％の銀５ｇを３００ｍＬガラスビーカーに取り、これに水２０ｍＬを添加し、続けて硝酸１０ｍＬを添加し、１５０℃のヒーターを用いて加熱しつつ撹拌操作し、銀を溶解して、溶液Ｂｉサンプル１（ブランク）を調製した。
純度９９．９９９質量％の銀５ｇを３００ｍＬガラスビーカーに取り、これに水２０ｍＬを添加し、続けて硝酸１０ｍＬを添加し、１５０℃のヒーターを用いて加熱しつつ撹拌操作し、銀を溶解して、溶液Ｂｉサンプル１（ブランク）を調製した。
次に、純度９９．９９９質量％の銀５ｇを３００ｍＬガラスビーカーに取り、濃度１０ｍｇ／ＬのＢｉ標準液を２．５ｍＬ添加し、これに水２０ｍＬを添加し、続けて硝酸１０ｍＬを添加し、１５０℃のヒーターを用いて加熱しつつ撹拌し、銀を溶解して、Ｂｉサンプル２を調製した。
上述したＢｉサンプル調製と同様であって添加する金属の種類を変えた操作により、Ｃｄサンプル１（ブランク）、Ｃｄサンプル２、Ｐｂサンプル１（ブランク）、Ｐｂサンプル２を調製した。
［２］塩化物イオン源の添加
各サンプルに塩化物イオン源として塩酸（塩化水素濃度：３５．０〜３７．０質量％）６．５ｍＬを添加し、撹拌してＡｇＣｌの沈殿を生成させた。そして、ビーカーへ時計皿で蓋をし、１５０℃のヒーターを用いて３０分間加熱して沈殿を熟成した。
当該加熱においては、サンプルに添加された硝酸の全てが揮発するということはなく、残存する。即ち、特許文献１に記載されているところの「酸性水溶液中で酸化処理」が実施されている。
各サンプルに塩化物イオン源として塩酸（塩化水素濃度：３５．０〜３７．０質量％）６．５ｍＬを添加し、撹拌してＡｇＣｌの沈殿を生成させた。そして、ビーカーへ時計皿で蓋をし、１５０℃のヒーターを用いて３０分間加熱して沈殿を熟成した。
当該加熱においては、サンプルに添加された硝酸の全てが揮発するということはなく、残存する。即ち、特許文献１に記載されているところの「酸性水溶液中で酸化処理」が実施されている。
［３］固液分離と定容操作（その１）
沈殿が熟成したら、各サンプルに対してろ過操作を行って固液分離を行い、各試料をそれぞれ液体部分と沈殿部分とに分離した。
各液体部分には、それぞれ純水を添加して５０ｍＬに定容し、液体部分の定量分析試料を調製した。
沈殿が熟成したら、各サンプルに対してろ過操作を行って固液分離を行い、各試料をそれぞれ液体部分と沈殿部分とに分離した。
各液体部分には、それぞれ純水を添加して５０ｍＬに定容し、液体部分の定量分析試料を調製した。
［４］ＥＤＴＡ・２Ｎａの添加
各沈殿部分へ、濃度５０ｇ／ＬのＥＤＴＡ・２Ｎａ水溶液をそれぞれ５ｍＬおよび純水２５ｍＬを添加し、１５０℃のヒーターを用いて３０分間加熱して、ＡｇＣｌを含有する液を調製した。
各沈殿部分へ、濃度５０ｇ／ＬのＥＤＴＡ・２Ｎａ水溶液をそれぞれ５ｍＬおよび純水２５ｍＬを添加し、１５０℃のヒーターを用いて３０分間加熱して、ＡｇＣｌを含有する液を調製した。
［５］固液分離と定容操作（その２）
加熱後のＡｇＣｌを含有する液をデカンテーションにより固液分離し、液体部分を採取し５０ｍＬメスフラスコに移した。
固体部分（ＡｇＣｌ）に純水５ｍＬを加えて撹拌した後、デカンテーションにより固液分離し、液体部分を再度採取し、前記５０ｍＬメスフラスコに移した。当該操作を３回行った後、前記５０ｍＬメスフラスコにて併せられた液体部分へ純水を添加し、体積を５０ｍＬに定容し、沈殿部分の定量分析試料を調製した。
加熱後のＡｇＣｌを含有する液をデカンテーションにより固液分離し、液体部分を採取し５０ｍＬメスフラスコに移した。
固体部分（ＡｇＣｌ）に純水５ｍＬを加えて撹拌した後、デカンテーションにより固液分離し、液体部分を再度採取し、前記５０ｍＬメスフラスコに移した。当該操作を３回行った後、前記５０ｍＬメスフラスコにて併せられた液体部分へ純水を添加し、体積を５０ｍＬに定容し、沈殿部分の定量分析試料を調製した。
［６］機器分析
調製した液体部分および沈殿部分の定量分析試料を試料として、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いた機器分析を行って、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂの定量分析を行った。
尚、ＩＣＰ−ＯＥＳの設定条件は実施例２と同様である。
機器分析結果を表１２に示す。
調製した液体部分および沈殿部分の定量分析試料を試料として、ＩＣＰ−ＯＥＳを用いた機器分析を行って、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂの定量分析を行った。
尚、ＩＣＰ−ＯＥＳの設定条件は実施例２と同様である。
機器分析結果を表１２に示す。
［７］まとめ
比較例１では、液体部分および沈殿部分の定量分析値を合計してもＣｄの回収率が５１質量％と低い為、Ｃｄを高精度定量することは難しいことが判明した。さらに同様に、液体部分および沈殿部分の定量分析を合計しても、Ｂｉの回収率は７９質量％、Ｐｂの回収率は８７質量％であり、ＢｉやＰｂも高精度定量することには問題がある。
比較例１では、液体部分および沈殿部分の定量分析値を合計してもＣｄの回収率が５１質量％と低い為、Ｃｄを高精度定量することは難しいことが判明した。さらに同様に、液体部分および沈殿部分の定量分析を合計しても、Ｂｉの回収率は７９質量％、Ｐｂの回収率は８７質量％であり、ＢｉやＰｂも高精度定量することには問題がある。
１１ 加熱溶解操作
１２ 加熱攪拌操作
１３ 攪拌操作
１４ 攪拌操作
１５ 加熱操作
１６ 固液分離操作
１７ 定容操作
１８ 機器分析操作
２１ 被処理対象の銀
２２ 水
２３ 硝酸
２４ 溶解液
２５ 水
２６ ＥＤＴＡまたはその誘導体
２７ 混合液
２８ 塩化物イオン源
２９ 沈殿含有液
３０ 塩化銀
３１ 銀
３２ 定量用試料
１２ 加熱攪拌操作
１３ 攪拌操作
１４ 攪拌操作
１５ 加熱操作
１６ 固液分離操作
１７ 定容操作
１８ 機器分析操作
２１ 被処理対象の銀
２２ 水
２３ 硝酸
２４ 溶解液
２５ 水
２６ ＥＤＴＡまたはその誘導体
２７ 混合液
２８ 塩化物イオン源
２９ 沈殿含有液
３０ 塩化銀
３１ 銀
３２ 定量用試料
Claims (11)
- 被処理対象の銀から、前記被処理対象の銀中の銀以外の金属元素を定量するための定量用試料を調製する方法であって、
前記被処理対象の銀を硝酸で溶解して溶解液を得る工程１と、
前記工程１で得られた前記溶解液のｐＨを３以上７以下に維持しながら、前記溶解液へＥＤＴＡまたはその誘導体を添加して混合液を得る工程２と、
前記工程２で得られた前記混合液のｐＨを３以上７以下に維持しながら、前記混合液へ塩化物イオン源を添加して塩化銀の沈殿を形成させて沈殿含有液を得る工程３と、
前記工程３で得られた前記沈殿含有液を固液分離し、液体成分として定量用試料を得る工程４とを有する定量用試料の調製方法。 - 前記被処理対象の銀中における銀の純度が９９質量％以上である、請求項１に記載の定量用試料の調製方法。
- 前記被処理対象の銀中における銀の純度が９９．９９質量％以上である、請求項１または２に記載の定量用試料の調製方法。
- 前記定量用試料が、前記被処理対象の銀中の銀以外の金属元素としてＢｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＰｄおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の定量に使用される、請求項１から３のいずれかに記載の定量用試料の調製方法。
- 前記工程２において、前記溶解液へＥＤＴＡのアンモニウム塩を添加し、前記工程３において、前記混合液へ塩化アンモニウムを添加する、請求項１から４のいずれかに記載の定量用試料の調製方法。
- 前記工程３において、前記被処理対象の銀中における銀の純度が１００質量％であると仮定した場合の銀量に対して、１当量以上５当量以下の前記塩化物イオン源を前記混合液へ添加する、請求項１から５のいずれかに記載の定量用試料の調製方法。
- 請求項１から６のいずれかに記載された定量用試料の調製方法により調製された前記定量用試料中の銀以外の金属元素を、質量分析、発光分光分析または原子吸光分光分析により定量する、定量用試料中の金属元素の定量方法。
- 請求項５に記載された定量用試料の調製方法により調製された前記定量用試料中の銀以外の金属元素を、質量分析又は発光分光分析により定量し、前記定量において、前記定量用試料中の金属元素を誘導結合プラズマにより原子化またはイオン化する、定量用試料中の金属元素の定量方法。
- 被処理対象の銀を硝酸で溶解して溶解液を得る工程１と、
前記工程１で得られた前記溶解液のｐＨを３以上７以下に維持しながら、前記溶解液へＥＤＴＡまたはその誘導体を添加して混合液を得る工程２と、
前記工程２で得られた前記混合液のｐＨを３以上７以下に維持しながら、前記混合液へ塩化物イオン源を添加して塩化銀の沈殿を形成する工程３とを有する、塩化銀の製造方法。 - 前記工程３で得られた塩化銀の沈殿を含有する液を固液分離し、固体成分として塩化銀を回収する工程４を更に有する、請求項９に記載の塩化銀の製造方法。
- 請求項９または１０に記載の塩化銀の製造方法で製造された前記塩化銀を還元して金属銀を製造する金属銀の製造方法。
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