CN113687405A - 一种测量分析土壤或生物中铅-210的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种测量分析土壤或生物中铅‑210的方法，所述方法通过铅树脂萃取得到样品液，并经液闪谱仪和电感耦合等离子体‑原子发射光谱测量样品液中的铅‑210，经本底计数率、探测效率和化学回收率的校正后，计算得出样品中铅‑210活度浓度。所述方法实现了对铅‑210的快速测量分析，分析周期较传统方法的1‑2天缩短为2‑3h，操作简单，易批量化，成本低，抗干扰能力强，稳定性和再现性好，铅‑210的化学回收率高，适用于多种情况下快速测量环境中铅‑210。
Description
技术领域
本发明属于放射性技术测量领域领域，尤其涉及一种测量分析土壤或生物中铅-210的方法。
背景技术
对放射性物质进行快速、准确地分析，是食品安全监测、环境辐射监测、核应急监测的基础和关键。近年来，进出口贸易、农业环境、工业环境、核安全、食品安全领域放射性物质应急监测任务激增，给核与辐射安全工作提出了前所未有的要求。放射性物质来源多样、形式复杂、性质各异、活度多变，危害程度不同，应急处置方法不同，急需开发高效、准确、快捷的放射性物质分析方法。
铅-210是放射性铀系的长寿命β放射性核素，广泛存在于自然界中，通过吸入、食入或经皮肤、伤口接触等途径进入人体，对人体造成内照射危害，其中食入是铅-210进入人体内的主要途径。铅-210是一种极高毒、亲骨性放射性核素，其子体铋-210是人体所受天然放射性照射的主要贡献者之一，而另一子体钋-210属极高毒的α放射性核素。因此，研究了解环境(包括水、土壤、生物、矿石等介质)中铅-210的放射性水平是十分必要的，而对环境介质中铅-210活度的精确测定则是进行运用研究的基础和前提。
高纯锗γ能谱分析通用方法(GB/T11713-2015)公开了一种测量环境中铅-210的方法，样品不需要经过复杂的化学前处理,直接放入HPGe谱仪测量。铅-210发射的能量为46.5keV的γ射线会被探测器直接测量。但其全能峰能量属于低能区，自吸收系数较大,探测效率低，且自吸收作用随着样品厚度的增大而加强,因此进行测量的样品厚度不易过大,即样品量不宜太多。此外还容易受其他核素的干扰。环境样品中的铅-210活度本身较低,较少的样品量增加了γ射线探测难度。
水中铅-210的测定-冠醚树脂色层法(DB32/T 3584-2019)，公开了一种环境水和废水中铅-210测定的方法，方法探测下限可达2.0mBq/L。该方法适用于水样品，水样中加入稳定铅载体，与氢氧化铁共沉淀，吸附载带水中铅元素。盐酸溶解沉淀，冠醚树脂吸附铅，柠檬酸铵溶液解吸，硫酸钠沉淀铅，以硫酸铅沉淀形式称重，平衡一个月后测量其子体铋-210的β射线，推算出样品中铅-210的含量。该标准采用了最新的萃取色谱、共沉淀法，操作方便，但需要放置一个月后测量，不能适用于应急等状况的快速分析。
(ISO 13163：2013)2013年国际标准公开了一种环境水样品中铅-210的分析方法。探测限为20mBq/L。方法的主要流程为：水样中加入铁载体和铅载体，以氢氧化铁为载体，吸附载带水中的铅-210，用酸溶解后用阳离子交换树脂吸附铅，再用弱酸洗脱铅，洗脱液一部分使用原子吸收光谱或原子发射光谱法测量铅的回收率，一部分使用液体闪烁谱仪直接测量铅-210的β计数。该标准推荐采用ICP-OES或者ICP-MS或者AAS测量稳定铅的浓度，采用液闪谱仪测量铅-210的β计数，能够保证样品中铅-210的快速分析，但是需要校正新生长的铋-210对测量的影响(参见“Water quality.Lead-210—Test method using liquidscintillation counting”，ISO 13163)。
传统土壤中铅-210的分析方法，存在以下不足：(1)土壤中杂质较多，分析步骤多；(2)一般通过测量子体铋-210的活度，从而计算出铅-210的活度浓度，分析周期长。
发明内容
针对现有技术存在的铅-210分析周期过长，探测下限不够低从而不能测量少量样品等问题，本发明提出了一种测量分析土壤或生物中铅-210的方法，经铅树脂萃取、液闪谱仪和电感耦合等离子体-原子发射光谱测量土壤和生物中的铅-210，经本底计数率、探测效率和化学回收率的校正后，计算得出样品中铅-210活度浓度，实现了对铅-210的快速分析，有良好的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种测量分析土壤或生物中铅-210的方法，所述方法包括：
(1)混合预处理样品和铅载体标准溶液进行铅的富集，得到含铅溶液；
(2)利用铅树脂对所述含铅溶液进行铅的纯化、洗脱，收集洗脱液并定容，得到样品液；
(3)采用电感耦合等离子体-原子发射光谱和液闪谱仪测量所述样品液及标准溶液，并根据测试结果计算得出样品中铅-210活度浓度。
本发明使用特效铅树脂吸附样品中的铅，洗脱效率高，采用液闪谱仪测量解析液中铅-210的β射线计数率，通过设定合理输入值，无须排除铋-210和钋-210的干扰，直接分辨出铅-210峰，采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)测量解吸液中铅载体的浓度，较传统的铅-210分析方法，时间缩短，操作简单，易批量化，成本低，抗干扰能力强，稳定性和再现性好，且铅-210的化学回收率较高。
作为本发明的一种优选的技术方案，步骤(1)中所述预处理样品的预处理步骤包括称取样品并进行灼烧，得到预处理样品。
优选地，所述样品为土壤样品或生物灰样品。
优选地，所述灼烧的温度为500-700℃，优选为550-650℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃或700℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述灼烧的时间为0.5-1.5h，优选为0.8-1.2h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.2h或1.5h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明的一种优选的技术方案，步骤(1)中所述富集包括混合后的物料在通风条件下加热保持沸腾，冷却后，分离固液混合物，得到的液体经蒸干液体得到矿物晶体，所述矿物晶体在酸液中经加热至矿物晶体溶解，得到含铅溶液。
优选地，步骤(1)中所述铅载体标准溶液包括硝酸铅，浓度是10mg-Pb/mL。
优选地，步骤(1)中所述铅载体标准溶液的体积与所述土壤样品的质量比为0.99-2.02mL:1g，优选为0.99-2.002mL:1g，例如可以是0.99mL:1g、1mL:1g、1.2mL:1g、1.4mL:1g、1.6mL:1g、1.8mL:1g、2mL:1g或2.02mL:1g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合还包括浓硝酸和过氧化氢。
优选地，所述浓硝酸的浓度为7.9-8.1mol/L，优选为7.99-8.01mol/L，例如可以是7.99mol/L、7.995mol/L、8.00mol/L、8.005mol/L或8.01mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述过氧化氢的浓度为29-31％，优选为29.9-30.9％，例如可以是29％、29.2％、29.4％、29.6％、29.8％、29.9％、30％、30.2％、30.4％、30.6％、30.8％、30.9％或31％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述浓硝酸的体积与所述土壤样品的质量比为5-50mL:1g，优选为10-40mL:1g，例如可以是5mL:1g、10mL:1g、15mL:1g、20mL:1g、25mL:1g、30mL:1g、35mL:1g、40mL:1g、45mL:1g或50mL:1g、，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述浓硝酸的体积与所述生物灰样品的质量比为1-25mL:1g，优选为5-15mL:1g，例如可以是1mL:1g、2mL:1g、5mL:1g、10mL:1g、15mL:1g、20mL:1g或25mL:1g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述过氧化氢的体积与所述土壤样品的质量比为2.5-7mL:1g，优选为3-6.6mL:1g，例如可以是2.5mL:1g、3mL:1g、3.5mL:1g、3.9mL:1g、4mL:1g、5mL:1g、6mL:1g、6.6mL:1g或7mL:1g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述过氧化氢的体积与所述生物灰样品的质量比为0.5-3.5mL:1g，优选为1-3mL:1g，例如可以是0.5mL:1g、1mL:1g、1.5mL:1g、2mL:1g、2.5mL:1g、3mL:1g或3.5mL:1g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述保持沸腾的时间为0.8-1.2h，优选为0.9-1.1h，例如可以是0.8h、0.9h、1h、1.1h或1.2h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述分离固液混合物的方式包括过滤或离心。
优选地，所述过滤采用的滤纸包括慢速滤纸。
优选地，所述酸液包括浓度为0.8-1.2mol/L的硝酸，优选为0.9-1.1mol/L，例如可以是0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L或1.2mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述酸液的体积与所述土壤样品的质量比为13-36mL:1g，优选为15-30mL:1g，例如可以是13mL:1g、15mL:1g、18mL:1g、20mL:1g、24mL:1g、25mL:1g、30mL:1g或36mL:1g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述酸液的体积与所述生物灰样品的质量比为2.6-18mL:1g，优选为3.9-15mL:1g，例如可以是2.6mL:1g、3.9mL:1g、6mL:1g、12mL:1g、15mL:1g或18mL:1g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明的一种优选的技术方案，步骤(2)中所述纯化包括含铅溶液转移到装有铅树脂的色谱柱装样管中，排液，随后向色谱柱中依次加入第一浓度硝酸和第二浓度硝酸，流速不变，排液，弃去此步骤中所有流出液。
优选地，所述第一浓度为0.9-1.1mol/L的硝酸，例如可以是0.9mol/L、0.95mol/L、1mol/L、1.05mol/L或1.1mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二浓度为0.09-0.11mol/L的硝酸，例如可以是0.09mol/L、0.095mol/L、0.1mol/L、0.105mol/L或0.11mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
其中第一浓度硝酸是为了去除含铅溶液中的铋、铁离子，第二浓度硝酸是为了去除含铅溶液中的钚离子。
优选地，所述铅树脂为法国Triskem公司生产的Eichrom树脂。
本方法使用的特效铅树脂为法国Triskem公司生产的Eichrom树脂，铅树脂与传统提取铅的锶树脂的选择性极为相似，但洗脱更为简单。在0.01～10mol/LHNO3的范围内，铅树脂对铅的亲和力k’值为20～800，最大滞留在1mol/L HNO3。在0.01～1mol/L离子浓度的范围内，钠和钙并不干扰铅的吸附，当钾的浓度高达1mol/L时，铅的吸附选择性仍可到80，由此可见铅树脂对铅的吸附能力高于其他碱金属和碱土金属离子和多数其他阳离子。
优选地，所述纯化步骤中排液的液体流速为0.5-2.5mL/min，优选为1-2mL/min，例如可以是0.5mL/min、1mL/min、1.5mL/min、2mL/min或2.5mL/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纯化步骤中排液在低于大气压条件下进行。
优选地，所述含铅溶液的体积与铅树脂的质量比为15-20mL:1g,优选为17-18mL:1g，例如可以是15mL:1g、15.5mL:1g、16mL:1g、16.5mL:1g、17mL:1g、17.5mL:1g、18mL:1g、18.5mL:1g、19mL:1g、19.5mL:1g或20mL:1g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一浓度硝酸与含铅溶液的体积比为0.6-0.74mL:1mL，例如可以是0.6mL:1mL、0.64mL:1mL、0.68mL:1mL、0.72mL:1mL或0.74mL:1mL，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二浓度硝酸与含铅溶液的体积比为1.26-1.4mL:1mL，例如可以是1.26mL:1mL、1.3mL:1mL、1.36mL:1mL或1.4mL:1mL，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一浓度硝酸的体积为9-11mL，优选为9.5-10.5mL，例如可以是9mL、9.5mL、10mL、10.5mL或11mL，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二浓度硝酸的体积为19-21mL，优选为19.5-20.5mL，例如可以是19mL、19.5mL、20mL、20.5mL或21mL，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明的一种优选的技术方案，步骤(2)中所述洗脱包括色谱柱中加入柠檬酸对铅-210进行洗脱，收集洗脱液。
优选地，所述洗脱中柠檬酸的浓度为0.999-1.001mol/L，例如可以是0.999mol/L、0.9995mol/L、1mol/L、1.0005mol/L或1.001mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述洗脱中柠檬酸的体积为15-25mL，优选为18-21mL，例如可以是15mL、18mL、20mL、21mL或25mL，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述洗脱的液体流速小于2mL/min，例如可以是0.5mL/min、1mL/min、1.5mL/min或2mL/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述洗脱在低于大气压条件下进行。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述定容包括将洗脱液加热蒸发至体积小于10mL，并转移至比色管中并定容，得到样品液。
作为本发明的一种优选的技术方案，步骤(3)中使用液闪谱仪测量本底样品液的本底计数率和所述样品液的样品计数率。
优选地，所述液闪谱仪为Quantulus-1220超低本底液体闪烁谱仪。
优选地，所述测量的模式为cpm(正常计数模式)。该模式操作简单，无需制作铅-210猝灭校正曲线。
优选地，所述测量时脉冲波形分析器的输入值为95-105，例如可以是95、96、97、98、99、100、101、102、103、104或105，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述测量的时间为59.5-60.5min，例如可以是59.5min、59.8min、60min、60.2min或60.5min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，测量计数率的Quantulus-1220超低本底液体闪烁谱仪配置有α/β脉冲波形分析器PSA，通过设置正确的PSA值，可以同时探测一个样品中的α/β射线。通过对铅-210标准溶液的多次测量，找到该实验条件下仪器测量的最佳PSA值为100，此时能够分辨出铅-210、铋-210和钋-210各自不同的峰。由此，通过合理的脉冲波形分析器的输入值以及Quantulus-1220超低本底液体闪烁谱仪，可以达到提升测量速度的效果，同时由于该方法仅使用一次测量就分辨出铅-210峰，避免了多次测量时铋-210、钋-210的生长导致的误差影响，准确率也有所提升。
本底样品液的配置是通过对1mol/L的硝酸和铅载体标准溶液以体积比为20mL:1mL的比例混合，按照步骤(2’)-(5’)操作，得到本底样品液。
作为本发明的一种优选的技术方案，步骤(3)中使用电感耦合等离子体-原子发射光谱测量回收率标准溶液的铅-210信号强度，制作信号强度-铅浓度的标准曲线，测量样品液的信号强度，通过标准曲线得出样品液中铅-210的浓度，根据所述浓度计算出样品液的化学回收率。
以铅载体标准溶液与定容体积的体积比分别为0mL:1000mL、0.5mL:1000mL、1mL:1000mL配置回收率标准溶液，用水定容至刻线，摇匀，使用ICP-AES测量溶液的信号强度，制作信号强度-铅浓度的标准曲线。
以样品液与定容体积的体积比为1mL:100mL配置待检测样品液，用水定容至刻线，摇匀，使用ICP-AES测量样品液的信号强度，通过标准曲线得出样品液中铅的浓度。
优选地，配置探测效率标准溶液，测量所述探测效率标准溶液的计数率和信号强度，计算得到探测效率。
以体积质量比为20mL:1mL:0.1g(精确至0.0001g)混合1mol/L的硝酸、铅载体标准溶液和铅-210标准溶液，得到所述探测效率标准溶液，铅-210标准溶液由Eckert&Ziegler公司提供，半衰期为22.3±0.2a，以Pb(NO3)形式溶于1mol/LHNO3，载体浓度为10μg/mL，参考日期为2016.5.1。按照步骤(2’)-(5’)操作，用液闪谱仪测量所述探测效率标准溶液的计数率，用ICP-AES测量所述探测效率标准溶液的信号强度，对照标准曲线换算得到铅浓度，计算得到所述探测效率标准溶液铅的化学回收率，进而计算得仪器的探测效率。
本方法里有2种产品标准溶液，产品标准溶液中的第一种是铅载体标准溶液，浓度是10mg-Pb/mL，介质为蒸馏水，另一种是铅-210标准溶液，比活度是17.7090Bq/g，介质是1mol/L硝酸，2种产品标准溶液中的铅均是以硝酸铅的形式存在，只有铅-210标准溶液是豁免水平的放射源。
本方法里还有2种配置所得的标准溶液，一种是由铅载体标准溶液和水配置的回收率标准溶液，目的是绘制铅-210浓度标准曲线，另一种是由铅载体标准溶液、铅-210标准溶液和硝酸配置的探测效率标准溶液，目的是计算仪器的探测效率。
作为本发明的一种优选的技术方案，步骤(3)中所述计算包括：依据本底计数率、样品计数率、探测效率和化学回收率，计算得出样品中铅-210活度浓度。
铅的化学回收率Y按式(1)计算：
式中：Y——铅的化学回收率，％；
cs——标准曲线换算的样品液浓度，mg-Pb/mL；
V1——步骤(5’)中定容后洗脱液的总体积，mL；
c0——步骤(2’)中铅载体标准溶液的浓度，mg-Pb/mL；
V0——步骤(2’)中的铅载体标准溶液的体积，mL；
V3——ICP-AES测量用样品液的体积，mL；
100——稀释倍数修正常数；
低本底液闪谱仪对铅-210的探测效率按式(2)计算：
式中：E——铅-210的探测效率，％；
na——探测效率标准溶液的计数率，cpm；
nb——本底计数率，cpm；
V1——步骤(5’)中定容后洗脱液的总体积，mL；
V2——液闪谱仪测量用溶液的体积，mL；
60——单位cpm和Bq的转换常数；
m0——配置探测效率标准溶液加入铅-210标准溶液的质量，g；A0——铅-210标准溶液的检定活度，Bq/g；
λPb——铅-210的衰变常数，半衰期为22.26年；
Δt1——测量时刻距离铅-210标准溶液检定的时间间隔，年；
Y——探测效率测试中铅的化学回收率，％；
铅-210活度浓度按式(3)计算：
式中：A1——样品中铅-210的活度浓度，Bq/kg；
ns——样品计数率，cpm；
m——样品的质量，g；
nb——本底计数率，cpm；
E——式(1)计算得到的铅-210的探测效率，％；
Y——式(2)计算得到的铅的化学回收率，％；
V1——步骤(5’)中定容后洗脱液的总体积，mL；
V2——液闪谱仪测量用样品液的体积，mL。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1’)预处理：称取土壤样品或生物灰样品进行500-700℃，0.5-1.5h的灼烧得到预处理样品；
(2’)富集：混合所述预处理样品和铅载体标准溶液、浓硝酸和过氧化氢，加热保持沸腾1h，冷却后，过滤得到滤液，蒸干滤液得到矿物晶体，所述矿物晶体在酸液中经加热至矿物晶体溶解，得到含铅溶液；
(3’)纯化：所述含铅溶液转移到装有铅树脂的色谱柱装样管中，排液，随后向色谱柱中依次加入浓度为0.9-1.1mol/L和浓度为0.09～0.11mol/L mol/L的硝酸，流速不变，排液，弃去此步骤中所有流出液；
(4’)洗脱：步骤(3’)所述色谱柱中加入柠檬酸对铅进行洗脱，收集洗脱液；
(5’)定容：所述洗脱液加热蒸发至体积小于10mL，并转移至比色管中定容得到样品液；
(6’)测试计算：采用电感耦合等离子体-原子发射光谱和液闪谱仪测量所述样品液及标准溶液，并根据测试结果计算得出样品中铅-210活度浓度。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的测量分析土壤或生物中铅-210的方法，使用铅树脂萃取样品中的铅-210，对铅元素的选择性高，洗脱效率高，避免了以往方法中的多次萃取，提升了铅-210检测的准确度和速度；
(2)本发明提供的测量分析土壤或生物中铅-210的方法，利用液闪谱仪测量解析液中铅-210的β射线计数率，通过设定合理输入值，无须排除铋-210和钋-210的干扰，直接分辨出铅-210峰，提升了测量速度，避免了多次测量时铋-210、钋-210的生长导致的误差影响；
(3)本发明提供的测量分析土壤或生物中铅-210的方法，分析周期较传统方法的1-2天缩短为2-3h，操作简单，易批量化，成本低，抗干扰能力强，稳定性和再现性好，铅-210的化学回收率高，所述方法适用于各种环境土壤和生物灰样品，这在快速进行铅-210的检测具有很大意义。
附图说明
图1为本发明具体实施方式提供的方法中ICP-AES测试的信号强度对于铅浓度的标准曲线图。
图2为本发明具体实施方式提供的方法中液闪谱仪采用cpm模式测量实施例1样品液的谱图。
图3为本发明具体实施方式提供的方法中液闪谱仪采用α/β甄别模式测量实施例1样品液的谱图。
图4为本发明具体实施方式提供的方法中液闪谱仪采用α/β甄别模式测量使用铅树脂分离后的铅-210标准溶液的谱图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种测量分析土壤或生物中铅-210的方法，所述方法具体包括：
(1’)预处理：称取0.5-1g土壤样品或1-5g生物灰样品进行500-700℃，0.5-1.5h的灼烧得到预处理样品；
(2’)富集：预处理样品加入1.00mL铅载体标准溶液、20mL浓硝酸和3mL过氧化氢，置于通风橱内电热板上加热保持沸腾1h，冷却后，过滤得到滤液，蒸干滤液得到矿物晶体，加入15mL，浓度1.0mol/L的硝酸，加热至矿物晶体溶解，得到含铅溶液；
(3’)纯化：含铅溶液转移到装有铅树脂的色谱柱装样管中，调节流速为1-2mL/min，排液，随后向色谱柱中依次加入10mL浓度为1.0mol/L和20mL浓度为0.1mol/L的硝酸，流速不变，排液，弃去此步骤中所有流出液；
(4’)洗脱：色谱柱中加入20mL，浓度为0.1mol/L的柠檬酸对铅进行洗脱，流速不超过2mL/min，收集洗脱液；
(5’)定容：洗脱液加热蒸发至体积小于10mL，并转移至比色管中定容得到样品液；
(6’)测试计算：采用电感耦合等离子体-原子发射光谱和液闪谱仪测量所述样品液及标准溶液，并根据测试结果计算得出样品中铅-210活度浓度。
配制本底样品液，回收率标准溶液，探测效率标准溶液，方法如下：
本底样品液：20mL浓度为1.0mol/L的硝酸中加入1.00mL铅载体标准溶液，按照步骤(2’)-(5’)操作，制成本底样品液；
回收率标准溶液：分别移取0、0.5、1mL铅载体标准溶液于1000mL容量瓶中，用水定容至刻线，摇匀，制成回收率标准溶液；
探测效率标准溶液：20mL浓度为1.0mol/L硝酸中加入1.00mL铅载体标准溶液和0.1g(精确至0.0001g)铅-210标准溶液，按照步骤(2’)-(5’)操作，制成探测效率标准溶液；
使用ICP-AES分析铅载体的浓度，铅的特征波长选用220.353nm，以高纯水为空白，测得信号强度-铅浓度标准曲线如图1所示，土壤中含铅量通常为2-200mg/kg，本实验中加入铅载体的量为10mg-Pb/mL，远大于土壤中铅的含量，其对铅的回收率的影响可以忽略。
用液闪谱仪测量本底样品液的本底计数率，用ICP-AES测量回收率标准溶液的信号强度并制作标准曲线，用液闪谱仪测量所述探测效率标准溶液的计数率，用ICP-AES测量所述探测效率标准溶液的信号强度，对照标准曲线换算得到铅浓度，计算得到所述探测效率标准溶液铅的化学回收率，进而计算得仪器的探测效率。
使用仪器：
Quantulus1220型超低本底液体闪烁谱仪(PerkinElmer公司)
Optima 8000型ICP-AES光谱仪(PerkinElmer公司)
仪器工作条件：
操作室温：15-35℃；操作相对湿度30-85％。
仪器使用方法：
液闪谱仪：取8.00mL经步骤(2’)-(5’)处理后的溶液于20mL闪烁瓶中，加入12.00mL中辐院配制的SaferMix H闪烁液，加盖密封摇匀。用酒精棉擦拭瓶壁，放入低本底液闪谱仪中，暗化30min后测量。
ICP-AES：取1.00mL经步骤(2’)-(5’)处理后的溶液于100mL容量瓶中，用水定容至刻线，摇匀，使用ICP-AES测量溶液的信号强度，通过标准曲线得出溶液中铅的浓度。
误差评估：
测量结果的正确度通过加标回收率实验进行评估，回收率计算公式如下：
式中：C1——加标后测的活度，Bq；
C2——加标前测的活度，Bq；
C——加标活度，Bq。
需明确的是，采用了本发明实施例提供的工艺或进行了常规数据的替换或变化均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
本实施例提供了一种测量分析土壤或生物中铅-210的方法，所述方法具体包括：
(1’)预处理：称取1.00g土壤样品进行500℃，1.5h的灼烧得到预处理样品；
(2’)富集：预处理样品加入1.00mL铅载体标准溶液、20mL浓硝酸和3mL过氧化氢，置于通风橱内电热板上加热保持沸腾1h，冷却后，过滤得到滤液，蒸干滤液得到矿物晶体，加入15mL，浓度1.0mol/L的硝酸，加热至矿物晶体溶解，得到含铅溶液；
(3’)纯化：含铅溶液转移到装有Triskem公司生产，型号为Eichrom-PB-C50-A的铅树脂的色谱柱装样管中，调节流速为1mL/min，排液，随后向色谱柱中依次加入10mL浓度为1.0mol/L和20mL浓度为0.1mol/L的硝酸，流速不变，排液，弃去此步骤中所有流出液；
(4’)洗脱：色谱柱中加入20mL，浓度为0.1mol/L的柠檬酸对铅进行洗脱，流速不超过2mL/min，收集洗脱液；
(5’)定容：洗脱液加热蒸发至体积小于10mL，并转移至比色管中定容得到样品液；
(6’)测试计算：采用电感耦合等离子体-原子发射光谱和液闪谱仪测量所述样品液及标准溶液，并根据测试结果计算得出样品中铅-210活度浓度。
实施例2
本实施例提供了一种测量分析土壤或生物中铅-210的方法，所述方法具体包括：
(1’)预处理：称取1.00g生物灰样品进行700℃，0.5h的灼烧得到预处理样品；
(2’)富集：预处理样品加入1.00mL铅载体标准溶液、20mL浓硝酸和3mL过氧化氢，置于通风橱内电热板上加热保持沸腾1h，冷却后，过滤得到滤液，蒸干滤液得到矿物晶体，加入15mL，浓度1.0mol/L的硝酸，加热至矿物晶体溶解，得到含铅溶液；
(3’)纯化：含铅溶液转移到装有Eichrom公司生产，型号为PB-C50-A的铅树脂的色谱柱装样管中，调节流速为2mL/min，排液，随后向色谱柱中依次加入10mL浓度为1.0mol/L和20mL浓度为0.1mol/L的硝酸，流速不变，排液，弃去此步骤中所有流出液；
(4’)洗脱：色谱柱中加入20mL，浓度为0.1mol/L的柠檬酸对铅进行洗脱，流速不超过2mL/min，收集洗脱液；
(5’)定容：洗脱液加热蒸发至体积小于10mL，并转移至比色管中定容得到样品液；
(6’)测试计算：采用电感耦合等离子体-原子发射光谱和液闪谱仪测量所述样品液及标准溶液，并根据测试结果计算得出样品中铅-210活度浓度。
实施例3
采用实施例1的测量分析土壤或生物中铅-210的方法，对样品中铅-210分别进行测量和计算，区别仅在于，液闪谱仪使用没有α/β甄别模式的液闪谱仪。
对比例1
采用上述具体实施方式中的测量分析土壤或生物中铅-210的方法，对样品中铅-210分别进行测量和计算，区别仅在于，使用Eichrom公司生产，型号为SR-C50-A的锶树脂对铅进行吸附。
实施例1-3和对比例1的样品性质、化学回收率、铅-210活度浓度和相对标准偏差如表1所示，取同一点位的土壤样品，由相同操作者、相同测量系统、相同操作条件和相同地点，并在短时间内重复测定6次，计算其相对标准偏差。
表1
实施例1-3的相对标准偏差分别为4.8％、7.2％和22.6％，对比例1的相对标准偏差为14.9％，实施例3采用没有α/β甄别模式，检测的精密度下降，相对标准偏差高达22.6％，对比例1使用锶树脂进行铅的吸附，相对标准偏差14.9％。
从实施例1-2可以看出本发明提供的一种测量分析土壤或生物中铅-210的方法，六次测量的相对标准偏差＜7.5％，证明所述方法准确率较高；实施例1和实施例3的对比说明，虽然使用无α/β甄别模式的液闪谱仪也可以测量铅-210的含量，但是采用α/β甄别模式检测得到的结果更加准确；对比例1的相对标准偏差原高于实施例1，说明本发明采用对铅具有较高选择性的特效铅树脂，洗脱效率高，因而测试结果更加准确，也更加快捷，使用锶树脂的测量受杂质金属离子干扰，准确率较低。
图2-4是使用具体实施方式测试实施例1样品时的α/β射线谱图，图2是使用cpm模式测量的α/β射线谱图，谱图上出现两个明显的峰150-350ch和400-700ch，初步可以推理左边的峰为铅-210，右边尖锐的峰为钋-210，无法分辨铅-210、铋-210和钋-210各自对应哪个峰；图3是使用α/β甄别模式测量的α/β射线谱图，谱图上出现三个明显的峰，短尾脉冲即β谱，存在两个峰150-350ch和400-700ch，长尾脉冲即α谱，仅有一个峰550-650ch。将铅-210标准溶液使用铅树脂分离后测量得到图4，谱图中仅有铅-210一个峰150-350ch，铋-210的峰没有，α谱峰550-600ch很低，基本可以忽略。由此也可以证明铅树脂对铋没有吸附，对钋的分离效果很好。
准确度的测量通过取同一点位的土壤样品，分为样品1、样品2和样品3分别加入不同量级的铅-210标准溶液，根据实施例1中步骤(2’)-(6’)进行测量，测量结果如表2所示。
表2
所述加标回收率代表测试结果的准确性，越接近100％，证明该方法测量结果的越准确。实施例1提供的土壤或生物中铅-210检测的方法，经过多次测量，加标回收率均在97％-103％之间。综上所述，本发明提供的铅-210检测的方法适合土壤或生物中铅-210的快速分析，提升了测量速度，避免了多次测量时铋-210、钋-210的生长导致的误差影响，分析周期较传统方法的1-2天缩短为2-3h，操作简单，易批量化，成本低，抗干扰能力强，稳定性和再现性好，铅-210的化学回收率高，所述方法适用于各种环境土壤和生物灰样品，这在快速进行铅-210的检测具有很大意义。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种测量分析土壤或生物中铅-210的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)混合预处理样品和铅载体标准溶液进行铅的富集，得到含铅溶液；
(2)利用铅树脂对所述含铅溶液进行铅的纯化、洗脱，收集洗脱液并定容，得到样品液；
(3)采用电感耦合等离子体-原子发射光谱和液闪谱仪测量所述样品液及标准溶液，并根据测试结果计算得出样品中铅-210活度浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述预处理样品的预处理步骤包括称取样品并进行灼烧，得到预处理样品；
优选地，所述样品为土壤样品或生物灰样品；
优选地，所述灼烧的温度为500-700℃，优选为550-650℃；
优选地，所述灼烧的时间为0.5-1.5h，优选为0.8-1.2h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述富集包括混合后的物料在通风条件下加热保持沸腾，冷却后，分离固液混合物，得到的液体经蒸干液体得到矿物晶体，所述矿物晶体在酸液中经加热至矿物晶体溶解，得到含铅溶液；
优选地，步骤(1)中所述铅载体标准溶液为硝酸铅，浓度为10mg-Pb/mL；
优选地，步骤(1)中所述铅载体标准溶液的体积与所述土壤样品的质量比为0.99-2.02mL:1g，优选为0.99-2.002mL:1g；
优选地，所述混合还包括浓硝酸和过氧化氢；
优选地，所述浓硝酸的浓度为7.9-8.1mol/L，优选为7.99-8.01mol/L；
优选地，所述过氧化氢的浓度为29-31％，优选为29.9-30.9％；
优选地，所述浓硝酸的体积与所述土壤样品的质量比为5-50mL:1g，优选为10-40mL:1g；
优选地，所述浓硝酸的体积与所述生物灰样品的质量比为1-25mL:1g，优选为5-15mL:1g；
优选地，所述过氧化氢的体积与所述土壤样品的质量比为2.5-7mL:1g，优选为3-6.6mL:1g；
优选地，所述过氧化氢的体积与所述生物灰样品的质量比为0.5-3.5mL:1g，优选为1-3mL:1g；
优选地，所述保持沸腾的时间为0.8-1.2h，优选为0.9-1.1h；
优选地，所述分离固液混合物的方式包括过滤或离心；
优选地，所述酸液包括浓度为0.8-1.2mol/L的硝酸，优选为0.9-1.1mol/L；
优选地，所述酸液的体积与所述土壤样品的质量比为13-36mL:1g，优选为15-30mL:1g；
优选地，所述酸液的体积与所述生物灰样品的质量比为2.6-18mL:1g，优选为3.9-15mL:1g。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述纯化包括含铅溶液转移到装有铅树脂的色谱柱装样管中，排液，随后向色谱柱中依次加入第一浓度硝酸和第二浓度硝酸，流速不变，排液，弃去此步骤中所有流出液；
优选地，所述第一浓度为0.9-1.1mol/L的硝酸；
优选地，所述第二浓度为0.09-0.11mol/L的硝酸；
优选地，所述铅树脂为法国Triskem公司生产的Eichrom树脂；
优选地，所述纯化步骤中排液的液体流速为0.5-2.5mL/min，优选为1-2mL/min；
优选地，所述纯化步骤中排液在低于大气压条件下进行；
优选地，所述含铅溶液的体积与铅树脂的质量比为15-20mL:1g，优选为17-18mL:1g；
优选地，所述第一浓度硝酸与含铅溶液的体积比为0.6-0.74mL:1mL；
优选地，所述第二浓度硝酸与含铅溶液的体积比为1.26-1.4mL:1mL；
优选地，所述第一浓度硝酸的体积为9-11mL，优选为9.5-10.5mL；
优选地，所述第二浓度硝酸的体积为19-21mL，优选为19.5-20.5mL。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述洗脱包括色谱柱中加入柠檬酸对铅-210进行洗脱，收集洗脱液；
优选地，所述洗脱中柠檬酸的浓度为0.0999-0.1001mol/L；
优选地，所述洗脱中柠檬酸的体积为15-25mL，优选为18-21mL；
优选地，所述洗脱的液体流速小于2mL/min；
优选地，所述洗脱在低于大气压条件下进行。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述定容包括将洗脱液加热蒸发至体积小于10mL，并转移至比色管中定容，得到样品液。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中使用液闪谱仪测量本底样品液的本底计数率和所述样品液的样品计数率；
优选地，所述液闪谱仪为Quantulus-1220超低本底液体闪烁谱仪；
优选地，所述测量的模式为cpm(正常计数模式)；
优选地，所述测量时脉冲波形分析器的输入值为95-105；
优选地，所述测量的时间为59.5-60.5min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中使用电感耦合等离子体-原子发射光谱测量回收率标准溶液的铅-210信号强度，制作信号强度-铅浓度的标准曲线，测量样品液的信号强度，通过标准曲线得出样品液中铅-210的浓度，根据所述浓度计算出样品液的化学回收率；
优选地，配置探测效率标准溶液，测量所述探测效率标准溶液的计数率和信号强度，计算得到探测效率。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述计算包括：依据本底计数率、样品计数率、探测效率和化学回收率，计算得出样品中铅-210活度浓度。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1’)预处理：称取土壤样品或生物灰样品进行500-700℃，0.5-1.5h的灼烧得到预处理样品；
(2’)富集：混合所述预处理样品和铅载体标准溶液、浓硝酸和过氧化氢，加热保持沸腾1h，冷却后，过滤得到滤液，蒸干滤液得到矿物晶体，所述矿物晶体在酸液中经加热至矿物晶体溶解，得到含铅溶液；
(3’)纯化：所述含铅溶液转移到装有铅树脂的色谱柱装样管中，排液，随后向色谱柱中依次加入浓度为0.9-1.1mol/L和浓度为0.09-0.11mol/L mol/L的硝酸，流速不变，排液，弃去此步骤中所有流出液；
(4’)洗脱：步骤(3’)所述色谱柱中加入柠檬酸对铅进行洗脱，收集洗脱液；
(5’)定容：所述洗脱液加热蒸发至体积小于10mL，并转移至比色管中定容得到样品液；
(6’)测试计算：采用电感耦合等离子体-原子发射光谱和液闪谱仪测量所述样品液及标准溶液，并根据测试结果计算得出样品中铅-210活度浓度。
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