CN106596516A - 用标准加入‑icp原子发射光谱仪测定锡青铜微量铅含量的方法 - Google Patents

Abstract

一种用标准加入‑ICP原子发射光谱仪测定锡青铜中微量铅含量的方法，包括试剂配制、试料称取、前处理溶解、稀释、波长选择、铅标准溶液配制、标准加入‑ICP原子发射光谱仪检测、分析结果的计算和精密度，实现了锡青铜试料前处理溶解快速、铅标准溶液配制匹配性强、抗基体干扰能力强、检测过程容易掌握，检测结果准确可靠。测定范围：w(Pb)0.0050％～1.00％。本发明解决了锡青铜中微量铅的检测方法技术问题，为锡青铜新型产品在机械、电子、兵器、有色金属等行业领域方面的进一步研究，在锡青铜的生产熔炼过程中，对提高锡青铜的产品质量、生产效率、降低生产成本，提供了坚实基础；为锡青铜中微量铅的快速准确定量分析，提高了可靠依据。

Description

用标准加入-ICP原子发射光谱仪测定锡青铜微量铅含量的 方法

技术领域

本发明属于金属化学分析技术领域，特别涉及一种用标准加入-ICP原子发射光谱仪测定锡青铜微量铅含量的方法；

背景技术

以锡为主要合金元素的青铜称为锡青铜；含锡量一般在3％～14％之间，主要用于制作弹性元件和耐磨零件；变形锡青铜的含锡量不超过8％，有时还添加磷、铅、锌等元素；磷是良好的脱氧剂，还能改善流动性和耐磨性；锡青铜中加铅可改善可切削性和耐磨性，加锌可改善铸造性能；这种合金具有较高的力学性能、减磨性能和耐蚀性，易切削加工，钎焊和焊接性能好，收缩系数小，无磁性；可用线材火焰喷涂和电弧喷涂制备青铜衬套、轴套、抗磁元件等涂层；具有较高的强度、耐蚀性和优良的铸造性能，长期以来广泛应用于各工业部门中；对于其中的微量铅含量，要求严格控制，以满足性能需要；

为了满足锡青铜新型产品的生产要求，必须严格控制锡青铜中微量铅元素的含量以及加入量，这无疑给化学分析检测人员出了一道难题，对于其检测技术的开发提出了挑战；

通过重庆市标准信息服务网查询，我国在钢铁及其合金、铝及铝合金、铜及铜合金、锌及锌合金、镁及镁合金等等方面的检测技术比较成熟，目前被批准发布的标准检测方法有约1200种；

相关标准有:

①GB/T 223.29—2008 钢铁及合金 铅含量的测定 载体沉淀-二甲酚橙分光光度法，测定范围：w(Pb)0.0005％～0.25％；

②GB/T 20127.7—2006 钢铁及合金 痕量元素的测定 第7部分：示波 极谱法测定铅含量，测定范围：w(Pb)0.0002％～0.010％；

③GB/T 5121.3—2008 铜及铜合金化学分析方法 第3部分：铅含量的测定 方法一 塞曼效应电热原子吸收光谱法 w(Pb)0.0002％～0.0015％；

方法二 火焰原子吸收光谱法 w(Pb)0.0010％～4.89％；

④GB/T 5121.28—2010 铜及铜合金化学分析方法 第28部分：铬、铁、锰、钴、镍、锌、砷、硒、银、镉、锡、锑、碲、铅、铋的测定电感耦合等离子体质谱法w(Pb)0.0001％～0.0050％；

⑤GB/T 12689.6—2004 锌及锌合金化学分析方法 铅量的测定 示波极谱法 w(Pb)0.0005％～3.00％；

⑥GB/T 12689.12—2004 锌及锌合金化学分析方法 铅、镉、铁、铜、锡、铝、砷、锑、镁、镧、铈量的测定 电感耦合等离子体-发射光谱法 w(Pb)0.0005％～2.00％；

⑦GB/T 13748.13—2005 镁及镁合金化学分析方法 铅含量的测定 火焰原子吸收光谱法，w(Pb)0.0010％～0.010％；

⑧GB/T 20975.11—2008 铝及铝合金化学分析方法 第11部分：铅含量的测定 火焰原子吸收光谱法，w(Pb)0.010％～1.20％；

然而，以上标准分析方法，使用了载体沉淀分离法、示波极谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体-发射光谱法等，主要缺点有：检测过程复杂，检测元素污染严重，检测时间长达16h以上；或者，需要使用含汞电极；或者，需要使用大型精密ICP-MS仪器；或者，需要配制与锡青铜基体一致的多种单元素标准溶液，且配制和分取数种元素标准溶液来建立标准曲线的时间很长及操作强度特别大，特别是经历了很多努力，虽然标准曲线线性很好，但是，由于基体匹配性较差，通过标准曲线获得的检测结果，往往不令人满意；特别是对于测定微量铅含量，更是如此；当然，标准上，也规定了选择相近的锡青铜标准物质建立工作曲线，仅仅是规定而已；然而，对于测定锡青铜中微量铅含量，购置和选择相近的锡青铜标准物质，以建立工作 曲线，这是无法做到的；也就是说，无合适的含微量铅的锡青铜系列标准物质，不能满足锡青铜中微量铅元素含量的准确检测要求；

现未查到锡青铜中微量铅元素含量的标准加入-ICP原子发射光谱仪测定方法(测定范围：w(Pb)0.0050％～1.00％)；另外，在企业标准方法中，也未查到相关的适用检测方法；目前来讲，作为锡青铜微量铅含量的标准加入-ICP原子发射光谱仪检测方法的开发，尚属空白；

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述背景技术中的问题，提供一种用标准加入-ICP原子发射光谱仪测定锡青铜中微量铅含量的方法；

本发明方法中，试料经盐酸溶液与助溶剂溶液溶解后，用二级及以上级别的水稀释至一定体积；分取试料溶液，加入铅标准溶液后，在ICP原子发射光谱仪上，于所推荐的波长处，测量试液中铅元素的发射光强度，由检测仪器设备自动显示试料中微量铅的质量浓度，然后再通过换算得到试样中铅的质量分数；

本发明的用标准加入-ICP原子发射光谱仪测定锡青铜中微量铅含量的方法，包括试剂配制、试料称取、前处理溶解、稀释、波长选择、铅标准溶液配制、标准加入-ICP原子发射光谱仪检测、分析结果的计算和精密度；

本发明的有益效果：

本发明的一种用标准加入-ICP原子发射光谱仪测定锡青铜中微量铅含量的方法具有如下特点：

1.建立了用标准加入-ICP原子发射光谱仪对锡青铜中微量铅含量的快速定量分析方法；

2.测定范围：w(Pb)0.0050％～1.00％；

3.精密度：

4.不需要采用与基体相一致的数个元素的专用单元素标准溶液，以及不需要繁杂冗长地配制校准曲线溶液；

5.不需要难以匹配的锡青铜系列标准物质；

具体实施方式

实施例

本实施例所涉及的一种用标准加入-ICP原子发射光谱仪测定锡青铜中微量铅含量的方法，其步骤如下：

步骤一：前处理

用万分之一电子天平，称取1.0000g含微量铅的锡青铜试料，置于150mL锥形瓶中；于盛装有锡青铜试料的锥形瓶中，加入20mL盐酸溶液、20mL助溶剂溶液,低温加热至试料溶解完全；取下，冷却至室温；将前处理溶解处理后冷却至室温的试料溶液，转移入100mL容量瓶中，在转移过程中，用一根玻璃棒插入容量瓶中，锥形瓶瓶口倾斜紧靠玻璃棒，使溶液沿玻璃棒慢慢流入，玻璃棒下端要靠近瓶颈内壁，但不要太靠近瓶口，以免有溶液溢出；待溶液流完后，将锥形瓶沿玻璃棒稍向上提，同时直立，使附着锥形瓶口部的一滴溶液流回烧杯中；残留在锥形瓶中的少许溶液，用少量的二级以上级别的水洗3～4次，洗涤液按上述方法转移到容量瓶中；溶液转入容量瓶后，加入二级及以上级别的水，稀释到约3/4体积时，将容量瓶平摇几次(切勿倒转摇动)，作初步混匀；然后继续加入二级及以上级别的水，近标线时，用滴管小心地逐滴加入，直至溶液的下弯月面与标线相切为止；盖紧玻璃塞子；

左手食指按住塞子，右手指尖顶住瓶底边缘，将容量瓶倒转过来并整荡，再倒转过来，使气泡上升到顶部，如此反复10次～15次，混匀；

步骤二：仪器工作条件优化

开启电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)，预热2h以上；按照仪 器说明书对仪器工作条件进行优化，选择合适的测量条件(如氩气压力、观测高度、分析线、冲洗时间、积分时间、积分次数等)；

RF功率：1100W；氩气输入压力：(85～95)PSI；泵速：1.0mL/min；冷却气流量：20L/min；辅助气流量：0.0L/min；雾化气流量：30PSI；等离子炬观测高度：15mm；进样时间：30s；积分时间：10s；氩气纯度：不低于99.99％；

仪器工作条件优化后，在元素测定波长谱线中，根据铅元素含量范围、线性关系、回收率、检测结果准确性进行综合考虑，选择合适的测定波长；选定的测定波长为：Pb220.353nm；

步骤三：铅标准溶液配制

将1.0000g金属铅(≥99.9％)加热溶解于50mL硝酸溶液(1+1)中，冷却后移入1000mL容量瓶中，再补加50mL硝酸溶液(1+1)，用二级及以上级别的水，稀释至约3/4体积时，将容量瓶平摇几次(切勿倒转摇动)，作初步混匀；然后继续加入二级及以上级别的水，近标线时，用滴管小心地逐滴加入，直至铅元素溶液的下弯月面的最低点与标线相切为止；盖紧玻璃塞子；左手食指按住玻璃塞子，右手指尖顶住瓶底边缘，将容量瓶倒转过来并振摇，再倒转过来，使溶液中的气泡上升至顶端，如此反复10次～15次，混匀；此为铅元素标准溶液①(1mL含1mg铅)；

如有必要，使用时，分取10.00mL铅元素标准溶液①，移入1000mL容量瓶中，补加100mL硝酸溶液(1+1)，用二级及以上级别的水，稀释至约3/4体积时，将容量瓶平摇几次(切勿倒转摇动)，作初步混匀；然后继续加入二级及以上级别的水，近标线时，用滴管小心地逐滴加入，直至铅元素溶液的下弯月面的最低点与标线相切为止；盖紧玻璃塞子；左手食指按住玻璃塞子，右手指尖顶住瓶底边缘，将容量瓶倒转过来并振摇，再倒转过来，使溶液中的气泡上升至顶端，如此反复10次～15次，混匀；此为铅元素标准溶液②(1mL含10μg铅)；

如有必要，使用时，分取10.00mL铅元素标准溶液①，移入100mL容量瓶中，补加10mL硝酸溶液(1+1)，用二级及以上级别的水，稀释至约3/4体积时，将容量瓶平摇几次(切勿倒转摇动)，作初步混匀；然后继续加入二级及以上级别 的水，近标线时，用滴管小心地逐滴加入，直至铅元素溶液的下弯月面的最低点与标线相切为止；盖紧玻璃塞子；左手食指按住玻璃塞子，右手指尖顶住瓶底边缘，将容量瓶倒转过来并振摇，再倒转过来，使溶液中的气泡上升至顶端，如此反复10次～15次，混匀；此为铅元素标准溶液③(1mL含100μg铅)；

步骤四：标准加入

分取4份20.00mL锡青铜试料溶液，分别置于4个100mL容量瓶中；根据试料溶液中铅的大约含量c_Pb，选择使用铅标准溶液①或铅标准溶液②或铅标准溶液③，依次分别加入0c_Pb、1c_Pb、2c_Pb、3c_Pb；用二级及以上级别的水稀释至刻度，混匀，待测；

步骤五：ICP原子发射光谱仪检测

点击等离子炬自动开始至点火，点火后确认仪器运行参数在正常范围内，雾化系统及等离子火焰工作正常，稳定仪器15min以上；

于ICP原子发射光谱仪上，测量待测溶液中铅元素的光谱强度；以各光谱强度减去空白溶液光谱强度为净光谱强度；仪器自动读取待测溶液中铅元素的含量ρ(Pb)；

步骤六：分析结果的计算

根据试料溶液中铅铍的质量浓度，以mg/mL表示，计算锡青铜中微量铅的质量分数；

锡青铜试料中微量铅含量以质量分数w(Pb)计，按式(1)计算：

式中：

ρ(Pb)——待测试液中铅的质量浓度的数值，单位为毫克每毫升(mg/mL)；

V——待测试液体积的数值，单位为毫升(mL)；

m——试料质量的数值，单位为克(g)；

步骤七：合成标样验证

(1)合成标样

5个锡青铜合金的合成标样元素加入量见表1；合成标样含锡4％、锌5％，用水稀释至100mL；

表1合成标样元素加入量

编号	加入铜量/mg	加入锡量/mg	加入锌量/mg	加入Pb量/mg
					1#	900	40	50	0.050
2#	900	40	50	0.30
					3#	900	40	50	1.00
4#	900	40	50	3.00
					5#	900	40	50	10.00

(2)铅标准溶液加入

分取4份20.00mL锡青铜试料溶液，分别置于4个100mL容量瓶中；

1#依次分别加入铅量0、10、20、30μg,用二级及以上级别的水稀释至刻度，混匀，待测；

2#依次分别加入铅量0、60、120、180μg,用二级及以上级别的水稀释至刻度，混匀，待测；

3#依次分别加入铅量0、200、400、600μg,用二级及以上级别的水稀释至刻度，混匀，待测；

4#依次分别加入铅量0、0.6、1.2、1.8mg,用二级及以上级别的水稀释至刻度，混匀，待测；

5#依次分别加入铅量0、2、4、6mg,用二级及以上级别的水稀释至刻度，混匀，待测；

(3)测量及计算

点击等离子炬自动开始至点火，点火后确认仪器运行参数在正常范围内，雾化系统及等离子火焰工作正常，稳定仪器15min以上；

于ICP原子发射光谱仪上，测量待测溶液中铅元素的光谱强度；以各光谱强度减去空白溶液光谱强度为净光谱强度；仪器自动读取待测溶液中铅元素的含量ρ(Pb)；按式(1)计算铅的质量分数；

合成标样检测结果评价见表2；说明本检测方法测定结果准确可靠；

表2合成标样检测结果评价

编号	元素	加入量/mg	含量/％	测定结果/％	绝对差值/％	允许差/％	结论
								11#	Pb	0.05	0.0050	0.0053	0.0003	0.0008	符合要求
12#	Pb	0.30	0.030	0.028	0.002	0.004	符合要求
								13#	Pb	1.00	0.10	0.12	0.02	0.02	符合要求
14#	Pb	3.00	0.30	0.30	0.00	0.03	符合要求
								15#	Pb	10.00	1.00	1.03	0.03	0.08	符合要求

步骤八：回收率试验

根据选择的优化条件，按照标准加入法，作回收率试验，回收率＝(测定合量-试料含量)/加入量×100％；一般规定要求回收率为95％～105％；本发明的一种用标准加入-ICP原子发射光谱仪测定锡青铜中微量铅含量的方法回收率为96.67％～104.0％，参见表3；说明本检测方法测定结果准确可靠；

表3回收率试验结果

步骤九：生产考核分析结果

利用一种锡青铜合金中铅元素含量的标准加入-ICP检测方法，对待测试样进行了检测和精密度试验，其生产考核分析结果参见表4；其分析结果准确可靠。

表4生产考核分析结果

编号	元素	测定结果w(Pb)/％	平均值/％	标准偏差/％
					31#	Pb	0.018 0.018 0.020 0.016 0.020 0.017	0.018	0.0015
32#	Pb	0.15 0.16 0.15 0.17 0.16 0.17	0.16	0.0082
					33#	Pb	0.50 0.52 0.51 0.53 0.53 0.54	0.52	0.014

Claims (1)

1.一种用标准加入-ICP原子发射光谱仪测定锡青铜中微量铅含量的方法，其步骤如下：

步骤一：前处理

用万分之一电子天平，称取1.0000g含微量铅的锡青铜试料，置于150mL锥形瓶中；于盛装有锡青铜试料的锥形瓶中，加入20mL盐酸溶液、20mL助溶剂溶液，低温加热至试料溶解完全；取下，冷却至室温；将前处理溶解处理后冷却至室温的试料溶液，转移入100mL容量瓶中，在转移过程中，用一根玻璃棒插入容量瓶中，锥形瓶瓶口倾斜紧靠玻璃棒，使溶液沿玻璃棒慢慢流入，玻璃棒下端要靠近瓶颈内壁，但不要太靠近瓶口，以免有溶液溢出；待溶液流完后，将锥形瓶沿玻璃棒稍向上提，同时直立，使附着锥形瓶口部的一滴溶液流回烧杯中；残留在锥形瓶中的少许溶液，用少量的二级以上级别的水洗3～4次，洗涤液按上述方法转移到容量瓶中；溶液转入容量瓶后，加入二级及以上级别的水，稀释到约3/4体积时，将容量瓶平摇几次，作初步混匀；然后继续加入二级及以上级别的水，近标线时，用滴管小心地逐滴加入，直至溶液的下弯月面与标线相切为止；盖紧玻璃塞子；

左手食指按住塞子，右手指尖顶住瓶底边缘，将容量瓶倒转过来并整荡，再倒转过来，使气泡上升到顶部，如此反复10次～15次，混匀；

步骤二：仪器工作条件优化

开启电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)，预热2h以上；按照仪器说明书对仪器工作条件进行优化，选择合适的测量条件，如氩气压力、观测高度、分析线、冲洗时间、积分时间、积分次数等；

RF功率：1100W；氩气输入压力：(85～95)PSI；泵速：1.0mL/min；冷却气流量：20L/min；辅助气流量：0.0L/min；雾化气流量：30PSI；等离子炬观测高度：15mm；进样时间：30s；积分时间：10s；氩气纯度：不低于99.99％；

仪器工作条件优化后，在元素测定波长谱线中，根据铅元素含量范围、线性关系、回收率、检测结果准确性进行综合考虑，选择合适的测定波长；选定的测定波长为：Pb220.353nm；

步骤三：铅标准溶液配制

将1.0000g金属铅(≥99.9％)加热溶解于50mL硝酸溶液(1+1)中，冷却后移入1000mL容量瓶中，再补加50mL硝酸溶液(1+1)，用二级及以上级别的水，稀释至约3/4体积时，将容量瓶平摇几次(切勿倒转摇动)，作初步混匀；然后继续加入二级及以上级别的水，近标线时，用滴管小心地逐滴加入，直至铅元素溶液的下弯月面的最低点与标线相切为止；盖紧玻璃塞子；左手食指按住玻璃塞子，右手指尖顶住瓶底边缘，将容量瓶倒转过来并振摇，再倒转过来，使溶液中的气泡上升至顶端，如此反复10次～15次，混匀；此为铅元素标准溶液①(1mL含1mg铅)；

如有必要，使用时，分取10.00mL铅元素标准溶液①，移入1000mL容量瓶中，补加100mL硝酸溶液(1+1)，用二级及以上级别的水，稀释至约3/4体积时，将容量瓶平摇几次，作初步混匀；然后继续加入二级及以上级别的水，近标线时，用滴管小心地逐滴加入，直至铅元素溶液的下弯月面的最低点与标线相切为止；盖紧玻璃塞子；左手食指按住玻璃塞子，右手指尖顶住瓶底边缘，将容量瓶倒转过来并振摇，再倒转过来，使溶液中的气泡上升至顶端，如此反复10次～15次，混匀；此为铅元素标准溶液②(1mL含10μg铅)；

如有必要，使用时，分取10.00mL铅元素标准溶液①，移入100mL容量瓶中，补加10mL硝酸溶液(1+1)，用二级及以上级别的水，稀释至约3/4体积时，将容量瓶平摇几次(切勿倒转摇动)，作初步混匀；然后继续加入二级及以上级别的水，近标线时，用滴管小心地逐滴加入，直至铅元素溶液的下弯月面的最低点与标线相切为止；盖紧玻璃塞子；左手食指按住玻璃塞子，右手指尖顶住瓶底边缘，将容量瓶倒转过来并振摇，再倒转过来，使溶液中的气泡上升至顶端，如此反复10次～15次，混匀；此为铅元素标准溶液③(1mL含100μg铅)；

步骤四：标准加入

分取4份20.00mL锡青铜试料溶液，分别置于4个100mL容量瓶中；根据试料溶液中铅的大约含量c_Pb，选择使用铅标准溶液①或铅标准溶液②或铅标准溶液③，依次分别加入0c_Pb、1c_Pb、2c_Pb、3c_Pb；用二级及以上级别的水稀释至刻度，混匀，待测；

步骤五：ICP原子发射光谱仪检测

点击等离子炬自动开始至点火，点火后确认仪器运行参数在正常范围内，雾化系统及等离子火焰工作正常，稳定仪器15min以上；

于ICP原子发射光谱仪上，测量待测溶液中铅元素的光谱强度；以各光谱强度减去空白溶液光谱强度为净光谱强度；仪器自动读取待测溶液中铅元素的含量ρ(Pb)；

步骤六：分析结果的计算

根据试料溶液中铅铍的质量浓度，以mg/mL表示，计算锡青铜中微量铅的质量分数；

锡青铜试料中微量铅含量以质量分数w(Pb)计，按式(1)计算：

$w\left(Pb\right)=\frac{P\left(Pb\right)\×V\×{10}^{-3}}{m\×\frac{20}{100}}\×100\%......\left(1\right)$

式中：

ρ(Pb)——待测试液中铅的质量浓度的数值，单位为毫克每毫升(mg/mL)；

V——待测试液体积的数值，单位为毫升(mL)；

m——试料质量的数值，单位为克(g)；

步骤七：合成标样验证

(1)合成标样

5个锡青铜合金的合成标样元素加入量见表1；合成标样含锡4％、锌5％，用水稀释至100mL；

表1 合成标样元素加入量

(2)铅标准溶液加入

分取4份20.00mL锡青铜试料溶液，分别置于4个100mL容量瓶中；

1#依次分别加入铅量0、10、20、30μg，用二级及以上级别的水稀释至刻度，混匀，待测；

2#依次分别加入铅量0、60、120、180μg，用二级及以上级别的水稀释至刻度，混匀，待测；

3#依次分别加入铅量0、200、400、600μg，用二级及以上级别的水稀释至刻度，混匀，待测；

4#依次分别加入铅量0、0.6、1.2、1.8mg，用二级及以上级别的水稀释至刻度，混匀，待测；

5#依次分别加入铅量0、2、4、6mg，用二级及以上级别的水稀释至刻度，混匀，待测；

(3)测量及计算

点击等离子炬自动开始至点火，点火后确认仪器运行参数在正常范围内，雾化系统及等离子火焰工作正常，稳定仪器15min以上；

于ICP原子发射光谱仪上，测量待测溶液中铅元素的光谱强度；以各光谱强度减去空白溶液光谱强度为净光谱强度；仪器自动读取待测溶液中铅元素的含量ρ(Pb)；按式(1)计算铅的质量分数；

合成标样检测结果评价见表2；说明本检测方法测定结果准确可靠；

表2 合成标样检测结果评价

步骤八：回收率试验

根据选择的优化条件，按照标准加入法，作回收率试验，回收率＝(测定合量-试料含量)/加入量×100％；一般规定要求回收率为95％～105％；本发明的一种用标准加入-ICP原子发射光谱仪测定锡青铜中微量铅含量的方法回收率为96.67％～104.0％，参见表3；说明本检测方法测定结果准确可靠；

表3 回收率试验结果

步骤九：生产考核分析结果

利用一种锡青铜合金中铅元素含量的标准加入-ICP检测方法，对待测试样进行了检测和精密度试验，其生产考核分析结果参见表4；其分析结果准确可靠；

表4 生产考核分析结果