CN101650302B - 一种钢铁中微量砷、锑的检测方法 - Google Patents

Abstract

一种钢铁中微量砷、锑的检测方法，涉及钢铁的检测方法，所述检测依据流动注射-氢化物发生-原子吸收光谱法测定的原理进行检测，实验采用流动注射进样的方式进行测定；待测试液经过硫脲-抗坏血酸混合溶液还原后使砷(V)转化为砷(III)，锑(V)转化为锑(III)的盐酸溶液，试液在载液的载带下与硼氢化钾溶液反应生成大量的新生态氢，再与砷(III)或锑(III)生成气态的AsH₃或SbH₃，以高纯氩气为载气，AsH₃或SbH₃被载气引入到特殊设计的石英管中，并在此被原子化为基态原子蒸气；受空心阴极灯光源的光能激发，原子最外层处于基态的电子跃迁到高能级，吸收光强度的大小与原子的浓度成正比；据此可以定量分析试液中的砷、锑含量。

Description

一种钢铁中微量砷、锑的检测方法

【技术领域】

本发明涉及一种钢铁检测方法，具体涉及一种钢铁中微量砷、锑的检测方法，尤其是涉及一种利用流动注射-氢化物发生原子吸收分光光度法检测钢铁中微量砷、锑的含量的方法。

【技术背景】

公认砷、锑是钢铁中有害元素，钢铁中的砷、锑含量较高时，对钢铁的强度和抗弯曲能力均有明显的不利影响，导致钢铁产生高温脆性，降低钢铁的强度。特殊钢种中少量的砷、锑可以一定程度的提高钢铁的抗腐蚀、抗氧化能力、有利于工艺浇铸和后期使用的耐磨耐蚀，一般钢铁中不允许含有砷、锑，在国家标准(GB/T700-2006)中有着严格的规定，因此有效的控制砷、锑在钢铁中的含量不仅是强制规定，而且具有十分重要的意义。目前已有的检验方法存在如下缺陷：

1、氢化物发生-原子荧光光谱法测定砷含量(国家标准GB/T20127.2-2006)、氢化物发生-原子荧光光谱法测定锑含量(国家标准GB/T20127.8-2006)，仪器比较昂贵，且仪器测定元素受限制。

2、化学法测定砷常采用蒸馏分离-钼蓝光度法测定及正丁醇萃取-砷铋钼蓝光度法测定，载体沉淀-钼蓝光度法测定锑量及孔雀绿-苯萃取光度法测定锑量，这些方法操作比较繁琐，且对操作人员身体有害。

【发明内容】

为了克服背景技术中的不足，本发明提供一种用于钢铁中微量砷、锑的检测方法，本发明采用氢化物发生-原子吸收分光光度法联合检测钢铁中砷、锑含量，克服了以上检测方法中不足，也省去了繁琐的分离操作，提高了测定的灵敏度，操作简便、快速，分析结果准确可靠，能满足钢铁中测定砷、锑的要求。

为了实现上述目的，采用如下技术方案：

一种钢铁中微量砷、锑的检测方法，所述检测依据流动注射-氢化物发生-原子吸收光谱法测定的原理，所述检验包含试验条件选择、样品处理、干扰消除、工作曲线线性关系、检出限、相对标准偏差的检验步骤；

所述的钢铁中微量砷、锑的检测方法，所用仪器为：TAS-990原子吸收分光光度计(北京普析通用)分辨率为0.02nm；WHG-103A型流动注射氢化物发生器(北京瀚时)。

所述的钢铁中微量砷、锑的检测方法，所述检验原理为：

本发明实验采用流动注射进样的方式进行测定；待测试液经过硫脲-抗坏血酸混合溶液还原后使砷(V)转化为砷(III)，锑(V)转化为锑(III)的盐酸溶液，试液在载液的载带下与硼氢化钾溶液反应生成大量的新生态氢，再与砷(III)或锑(III)生成气态的AsH₃或SbH₃，以高纯氩气为载气，AsH₃或SbH₃被载气引入到特殊设计的石英管中，并在此被原子化为基态原子蒸气；受空心阴极灯光源的光能激发，原子最外层处于基态的电子跃迁到高能级，吸收光强度的大小与原子的浓度“即待测试液中被测元素的浓度”成正比；据此可以定量分析试液中的砷、锑含量。

所述的钢铁中微量砷、锑的检测方法，试液中砷、锑的原子化过程为：

KBH+H⁺+3H₂O→H₃BO₃+K⁺+8H

KBH+H⁺+3H₂O→H₃BO₃+K⁺+8H

2As³⁺+8H→2AsH₃+H₂↑(过量)

2Sb³⁺+8H→2SbH₃+H₂↑(过量)

2AsH₃→2As+3H₂↑

2SbH3→2Sb+3H₂↑。

所述的钢铁中微量砷、锑的检测方法，具体包含如下要求：

一、实验条件：

A、灯电流、负高压的选择：

吸取1ml含砷100ng的标准溶液10ml于100ml容量瓶中，再吸取1ml含锑100ng的标准溶液10ml于上述100ml容量瓶中，加入硫脲-抗坏血酸混合溶液10ml，用10％盐酸溶液定容至刻度，调节不同的灯电流和负高压的大小进行试验。吸光强度与灯电流和负高压的大小有关，灯电流越大，吸光值越大，但噪声也大，影响灯的使用寿命；负高压增大，吸光强度增大，有利于提高灵敏度和降低检出限，但校准曲线的线性范围也会降低。通过试验，选择砷灯电流为5～6.5mA，负高压为270～320V；锑灯电流为3.5～4.5mA，负高压为280～350V。

B、原子化温度、载气流量的选择：

同样使用A中的溶液调节不同的原子化温度进行试验，原子化温度直接影响着砷和锑的烷氢化合物的原子化效果，经过试验，选择最佳原子化温度为850～930℃。

使用A中的溶液调节不同的载气流量，得出吸光度值与载气流量的大小有关，载气流量太小，不能把氢化物稳定地带进原子化器中；但其流量太大会缩短被测原子在石英管内的时间，导致吸收峰衰减，灵敏度下降，测定吸光度值降低。试验以高纯氩气为载气，最佳载气流量为110～130mL.min^-1。

C、酸度的选择：

用不同浓度盐酸载液对A中的溶液进行吸光值测定，盐酸浓度对砷和锑的吸光强度有一定的影响，随着载液浓度的增大，吸光强度也增大，试验选择测定砷锑的载液浓度为：0.5％～2％(体积分数)的盐酸溶液。

为了有利于砷和锑的还原，选择盐酸介质。吸取1ml含砷100ng的标准溶液10ml分别置于5个100ml容量瓶中，再吸取1ml含锑100ng的标准溶液10ml于上述100ml容量瓶中，加入硫脲-抗坏血酸混合溶液10ml，分别用5％、10％、15％、20％、25％盐酸溶液定容至刻度，对其测定吸光值。盐酸浓度在5％～25％(体积分数)的范围内，砷和锑的吸光度值最大且稳定，试验选择浓度为5％～25％的盐酸体系测定待测元素的吸光度值。

D、还原剂的选择及用量：

试样溶解后的溶液中砷和锑的价态是以(V)价和(III)价的混合形式存在，只有(III)价态的砷和锑，才能更好地与硼氢化钾生成氢化物。常用的还原剂有碘化钾-抗坏血酸混合溶液和硫脲-抗坏血酸混合溶液两种，由于钢铁中共存的干扰元素较多，且存在大量的铁基体，本发明中选用硫脲-抗坏血酸混合溶液作砷和锑的还原剂，一方面可以提高测定的灵敏度，另一方面可以消除一部分共存元素的干扰。吸取1ml含砷100ng的标准溶液10ml分别置于5个100ml容量瓶中，再吸取1ml含锑100ng的标准溶液10ml于上述100ml容量瓶中，加入硫脲-抗坏血酸混合溶液的体积分别为5、10、15、20、25ml，用10％盐酸溶液定容至刻度，对其测定吸光值。通过试验，硫脲-抗坏血酸混合溶液最佳用量为5～20mL。

E、硼氢化钾浓度的选择：

用A中的溶液，在硼氢化钾的浓度为3、5、10、15、20、25、30、35g·L^-1时，测定其吸光值。得出硼氢化钾的浓度为5g·L^-1～30g·L^-1对砷和锑氢化物信号基本无影响，低于此浓度范围，吸光值响应较好，但灵敏度较低；高于此浓度范围，反应强烈，吸光强度不稳定。本发明采用的硼氢化钾的浓度为5g·L^-1～30g·L^-1。由于硼氢化钾溶液不稳定，加入适当的氢氧化钠提高其稳定性，氢氧化钠的浓度为6g·L^-1。

二、样品处理：

称取钢铁试样0.1000g于150mL锥形瓶中，加浓盐酸10mL，浓硝酸3mL，加(1+1)硫酸10mL，加热溶解试样(如不溶解时可滴加几滴氢氟酸助溶)，加热至冒硫酸烟1～2min，取下稍冷后，加水溶解盐类(若有碳化物沉淀，过滤除去)加10mL100g·L^-1酒石酸溶液，10mL100g·L^-1柠檬酸溶液，加200g·L^-1硫脲-200g·L^-1抗坏血酸混合溶液5～20mL，微热后取下，冷却后转入100mL容量瓶中，用5～25％盐酸溶液定容至刻度，摇匀待测。

校准曲线：选取同时含有不同量砷和锑的钢铁标样，与试样同条件操作，以吸光度值和百分含量绘制校准曲线。

三、共存元素的干扰及消除：

钢铁中的共存元素有铁、锰、铬、铜、镍、钛、钒、钴、锡、铅、铋、钨、钼、硒等，这些共存元素中锰、铬、钛、钒、钨、钼不参与氢化物反应，不影响砷和锑的测定，铁、铜、钴等在加入柠檬酸、酒石酸、硫脲-抗坏血酸后，对砷和锑的测定干扰基本消除，在本试验的条件下，100ug/100mL中的锡、铅、铋、硒不影响砷锑的测定。本发明掩蔽剂的加入量为100g·L^-1酒石酸溶液8～15mL，100g·L^-1柠檬酸溶液6～12mL，加硫脲-抗坏血酸混合溶液5～20mL。

四、校准曲线：

分别吸取0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10mL的0.1ug/mL砷标准溶液和锑标准溶液于100mL容量瓶中，依次加入5mL纯铁溶液，硫脲-抗坏血酸混合溶液10mL，用5～25％盐酸溶液定容至刻度，摇匀待测。在仪器选定的工作条件下测定砷和锑的吸光度值，绘制校准曲线，并进行线性回归计算。测定砷和锑的线性范围：砷：0.05～100ug·L^-1，回归方程为：CAs＝0.047A-0.003“需要说明的是，为了检测工作中的方便，回归曲线换算成百分含量与吸光度值的曲线”，相关系数R＝0.99964，；锑：0.05～100ug·L^-1，回归方程为：CSb＝0.0094A-0.0003“为了检测工作中的方便，回归曲线换算成百分含量与吸光度值的曲线”，相关系数R＝0.99957。

五、检出限测试：

对砷和锑溶液的空白样品进行10次连续测定，用10次测定的标准偏差SD平均值乘3得到检出限分别为：LD(As)＝0.03ug·L^-1、LD(Sb)＝0.03ug·L^-1。

六、相对标准偏差：

在选定的试验条件下，对砷和锑含量均为20ng/mL的标准溶液进行10次重复测定，方法的相对标准偏差分别为：RSD(As)＝1.12％、RSD(Sb)＝1.06％。

由于采取如上所述的技术方案，本发明具有如下的优越性：

本发明所述用于钢铁中微量砷、锑的检测方法，通过采用氢化物发生-原子吸收分光光度法联合检测钢铁中砷、锑含量，本发明通过多次检验，通过对钢铁中的砷和锑含量的准确测定和严格控制，有效的保证了钢铁中的砷和锑含量控制在允许的范围内，从而确保了本公司产品使用钢铁的质量和性能，应用效果良好；本发明具有基体干扰小，线性范围宽，灵敏度高，稳定性好，操作简便等优点，分析结果准确可靠，能满足钢铁中测定砷锑的要求。

【具体实施方式】

本发明的钢铁中砷、锑的流动注射-氢化物发生-原子吸收法测定所采用的工作条件为：

光电倍增管负高压：砷：270～320V、锑：280～350V；原子化器高度为15～19mm；空心阴极灯电流为：砷：5～6.5mA、锑：3.5～4.5mA；光谱宽带：砷：0.4nm、锑：0.2nm；载气流量为110～130mL·min^-1；读数方式为峰高；读数时间为10～18s；延迟时间为1.0s；重复次数为1；测量方式为标准曲线法；流动注射进样量2～2.5ml；介质盐酸浓度为5～25％，载液盐酸浓度为0.5～2％。

所使用的仪器和试剂为：

TAS-990原子吸收分光光度仪(北京普析通用)分辨率为0.02nm。WHG-103A型流动注射氢化物发生器(北京瀚时)。

酒石酸溶液：100g·L^-1；柠檬酸溶液：100g·L^-1；200g·L^-1硫脲溶液与200g·L^-1的抗坏血酸溶液，按(1+1)混合使用(当天配置)。硼氢化钾溶液：称取3g硼氢化钾放入塑料瓶中，再加入0.6g氢氧化钠，加蒸馏水稀释至200mL。本试验所用试剂为分析纯，水为蒸馏水。

在满足上述工作条件下：

具体实施例一：

称取1个同时含有不同量砷和锑的钢铁试样0.1000g于150mL锥形瓶中，加浓盐酸10mL，浓硝酸3mL，加(1+1)硫酸10mL，加热溶解试样(如不溶解时可滴加几滴氢氟酸助溶)，加热至冒硫酸烟1-2min，取下稍冷后，加水溶解盐类(若有碳化物沉淀，过滤除去)加10mL100g·L^-1酒石酸溶液，10mL100g·L^-1柠檬酸溶液，加200g·L^-1硫脲-200g·L^-1抗坏血酸混合溶液10mL，微热后取下，冷却后转入100mL容量瓶中，用5％盐酸溶液定容至刻度，摇匀待测。

在仪器选定的工作条件下，对砷和锑的吸光值进行测定，在同条件操作的含不同量砷和锑的钢铁标样绘制的校准曲线上查出试样中砷和锑的含量。

具体实施例二

与实施实例1同样操作一个含有砷、锑的试样，用10％盐酸溶液定容至刻度，摇匀待测。

在仪器选定的工作条件下，对砷和锑的吸光值进行测定，在同条件操作的含不同量砷和锑的钢铁标样绘制的校准曲线上查出试样中砷和锑的含量。

具体实施例三：

与实施实例1同样操作一个含有砷、锑的试样，用25％盐酸溶液定容至刻度，摇匀待测。

在仪器选定的工作条件下，对砷和锑的吸光值进行测定，在同条件操作的含不同量砷和锑的钢铁标样绘制的校准曲线上查出试样中砷和锑的含量。

具体实施例四：

称取3个同时含有不同量砷和锑的钢铁标样0.1000g于150mL锥形瓶中，加浓盐酸10mL，浓硝酸3mL，加(1+1)硫酸10mL，加热溶解试样(如不溶解时可滴加几滴氢氟酸助溶)，加热至冒硫酸烟1-2min，取下稍冷后，加水溶解盐类(若有碳化物沉淀，过滤除去)加10mL100g·L^-1酒石酸溶液，10mL100g·L^-1柠檬酸溶液，加200g·L^-1硫脲-200g·L^-1抗坏血酸混合溶液5～20mL，微热后取下，冷却后转入100mL容量瓶中，用5～25％盐酸溶液定容至刻度，摇匀待测。

在仪器选定的工作条件下，对砷和锑的吸光值进行测定，在同条件操作的含不同量砷和锑的钢铁标样绘制的校准曲线上查出试样中砷和锑的含量。

采用本发明流动注射-氢化物发生-原子吸收法测定钢铁中砷、锑含量的方法分别对三个不同含量的钢铁标样进行四次测定，测定结果比较接近，如表所示，说明本发明流动注射-氢化物发生-原子吸收法测定钢铁中砷、锑含量的方法具有结构重现性好的优点。

表：砷的测定结果重现性列表

表：锑的测定结果重现性列表

因此，通过上述实施实例的验证，可以看出本发明流动注射-氢化物发生-原子吸收法测定钢铁中砷、锑含量的方法具有精密度高，重现性好，准确度高等优点，适合对砷含量为：0.0001-0.01％、锑含量为：0.0001-0.01％的钢铁进行测定。

但是操作本发明流动注射-氢化物发生-原子吸收法测定钢铁中砷、锑含量的方法时需要注意：

1、同时测定砷、锑时，可能会一个元素含量偏高，对偏高的元素测定时，可以分取一定量进行稀释后测定。

2、由于硼氢化钾溶液的稳定性较差，为达到测定结果的准确，最好使用当天配置的溶液。

3、载气最好使用高纯氩气(纯度为99.99％以上)。

Claims (2)

1.一种钢铁中微量砷、锑的检测方法，所述检测依据流动注射-氢化物发生-原子吸收光谱法测定的原理进行检测，所述检测包含试验条件选择、样品处理、干扰消除、工作曲线线性关系、检出限、相对偏差的检验步骤，实验采用流动注射进样的方式进行测定；待测试液经过硫脲-抗坏血酸混合溶液还原后使砷V转化为砷III，锑V转化为锑III的盐酸溶液，试液在载液的载带下与硼氢化钾溶液反应生成大量的新生态氢，再与砷III或锑III生成气态的AsH₃或SbH₃，以高纯氩气为载气，AsH₃或SbH₃被载气引入到特殊设计的石英管中，并在此被原子化为基态原子蒸气；受空心阴极灯光源的光能激发，原子最外层处于基态的电子跃迁到高能级，吸收光强度的大小与原子的浓度“即待测试液中被测元素的浓度”成正比；据此可以定量分析试液中的砷锑；其特征是：所述的钢铁中微量砷、锑的检测方法，具体包含如下要求：

一、实验条件：

A、灯电流、负高压的选择：

吸取1ml含砷100ng的标准溶液10ml于100ml容量瓶中，再吸取1ml含锑100ng的标准溶液10ml于上述100ml容量瓶中，加入硫脲-抗坏血酸混合溶液10ml，用10％盐酸溶液定容至刻度，调节不同的灯电流和负高压的大小进行试验；吸光强度与灯电流和负高压的大小有关，灯电流越大，吸光值越大，但噪声也大，影响灯的使用寿命；负高压增大，吸光强度增大，有利于提高灵敏度和降低检出限，但校准曲线的线性范围也会降低；选择砷灯电流为5～6.5mA，负高压为270～320V；锑灯电流为3.5～4.5mA，负高压为280～350V；

B、原子化温度、载气流量的选择：

同样使用A中的溶液调节不同的原子化温度进行试验，原子化温度直接影响着砷和锑的烷氢化合物的原子化效果，选择原子化温度为850～930℃；

使用A中的溶液调节不同的载气流量，得出吸光度值与载气流量的大小有关，载气流量太小，不能把氢化物稳定地带进原子化器中；但其流量太大会缩短被测原子在石英管内的时间，导致吸收峰衰减，灵敏度下降，测定吸光度值降低；试验以高纯氩气为载气，载气流量为110～130mL.min^-1；

C、酸度的选择：

用不同浓度盐酸载液对A中的溶液进行吸光值测定，盐酸浓度对砷和锑的吸光强度有一定的影响，随着载液浓度的增大，吸光强度也增大，试验选择测定砷锑的载液浓度为：0.5％～2％体积分数的盐酸溶液；

为了有利于砷和锑的还原，选择盐酸介质；吸取1ml含砷100ng的标准溶液10ml分别置于5个100ml容量瓶中，再吸取1ml含锑100ng的标准溶液10ml于上述100ml容量瓶中，加入硫脲-抗坏血酸混合溶液10ml，分别用5％、10％、15％、20％、25％盐酸溶液定容至刻度，对其测定吸光值；盐酸浓度在5％～25％体积分数的范围内，砷和锑的吸光度值最大且稳定，试验选择浓度为5％～25％的盐酸体系测定待测元素的吸光度值；

D、还原剂的选择及用量：

试样溶解后的溶液中砷和锑的价态是以V价和III价的混合形式存在，只有III价态的砷和锑，才能更好地与硼氢化钾生成氢化物；常用的还原剂有碘化钾-抗坏血酸混合溶液和硫脲-抗坏血酸混合溶液两种，由于钢铁中共存的干扰元素较多，且存在大量的铁基体，选用硫脲-抗坏血酸混合溶液作砷和锑的还原剂，一方面可以提高测定的灵敏度，另一方面可以消除一部分共存元素的干扰；吸取1ml含砷100ng的标准溶液10ml分别置于5个100ml容量瓶中，再吸取1ml含锑100ng的标准溶液10ml于上述100ml容量瓶中，加入硫脲-抗坏血酸混合溶液的体积分别为5、10、15、20、25ml，用10％盐酸溶液定容至刻度，对其测定吸光值；通过试验，硫脲-抗坏血酸混合溶液最佳用量为5～20mL；

E、硼氢化钾浓度的选择：

用A中的溶液，在硼氢化钾的浓度为3、5、10、15、20、25、30、35g·L^-1时，测定其吸光值；得出硼氢化钾的浓度为5g·L^-1～30g·L^-1对砷和锑氢化物信号基本无影响，低于此浓度范围，吸光值响应较好，但灵敏度较低；高于此浓度范围，反应强烈，吸光强度不稳定；采用的硼氢化钾的浓度为5g·L^-1～30g·L^-1；由于硼氢化钾溶液不稳定，加入适当的氢氧化钠提高其稳定性，氢氧化钠的浓度为6g·L^-1；

二、样品处理：

称取钢铁试样0.1000g于150mL锥形瓶中，加浓盐酸10mL，浓硝酸3mL，加1+1硫酸10mL，加热溶解试样，如不溶解时滴加几滴氢氟酸助溶，加热至冒硫酸烟1～2min，取下稍冷后，加水溶解盐类，若有碳化物沉淀，过滤除去，加10mL100g·L^-1酒石酸溶液，10mL100g·L^-1柠檬酸溶液，加200g·L^-1硫脲～200g·L^-1抗坏血酸混合溶液5～20mL，微热后取下，冷却后转入100mL容量瓶中，用5～25％盐酸溶液定容至刻度，摇匀待测；

校准曲线：选取同时含有不同量砷和锑的钢铁标样，与试样同条件操作，以吸光度值和百分含量绘制校准曲线；

三、共存元素的干扰及消除：

钢铁中的共存元素有铁、锰、铬、铜、镍、钛、钒、钴、锡、铅、铋、钨、钼、硒，这些共存元素中锰、铬、钛、钒、钨、钼不参与氢化物反应，不影响砷和锑的测定，铁、铜、钴在加入柠檬酸、酒石酸、硫脲-抗坏血酸后，对砷和锑的测定干扰基本消除，在本试验的条件下，100ug/100mL中的锡、铅、铋、硒不影响砷锑的测定；掩蔽剂的加入量为100g·L^-1酒石酸溶液8～15mL，100g·L^-1柠檬酸溶液6～12mL，加硫脲-抗坏血酸混合溶液5～20mL；

四、校准曲线：

分别吸取0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10mL的0.1ug/mL砷标准溶液和锑标准溶液于100mL容量瓶中，依次加入5mL纯铁溶液，硫脲-抗坏血酸混合溶液10mL，用5～25％盐酸溶液定容至刻度，摇匀待测；在仪器选定的工作条件下测定砷和锑的吸光度值，绘制校准曲线，并进行线性回归计算；测定砷和锑的线性范围：砷：0.05～100ug·L^-1，回归方程为：CAs＝0.047A-0.003，相关系数R＝0.99964；锑：0.05～100ug·L^-1，回归方程为：CSb＝0.0094A-0.0003，相关系数R＝0.99957；

五、检出限测试：

对砷和锑溶液的空白样品进行10次连续测定，用10次测定的标准偏差SD平均值乘3得到检出限分别为：LD As＝0.03ug·L^-1、LD Sb＝0.03ug·L^-1；

六、相对标准偏差：

在选定的试验条件下，对砷和锑含量均为20ng/mL的标准溶液进行10次重复测定，方法的相对标准偏差分别为：RSD As＝1.12％、RSD  Sb＝1.06％。

2.根据权利要求1所述的钢铁中微量砷、锑的检测方法，其特征是：所用仪器为：TAS-990原子吸收分光光度计“北京普析通用”分辨率为0.02nm；WHG-103A型流动注射氢化物发生器“北京瀚时”。