CN114250371B - 一种高纯锑棒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高纯锑棒的制备方法，包括：S1、准备石英管和玻璃管，并进行洁净处理；对石英管进行镀碳处理；S2、将锑粒装入石英管中，再将装好料的石英管放入玻璃管内，进行真空封管；S3、将封管后的玻璃管竖直放入竖式加热炉中进行熔料，冷却后取出；S4、将玻璃管竖直放入竖式区域熔炼炉中进行区域熔炼，熔炼结束后停止加热，冷却后取出；S5、将所得锑棒取出进行后处理，即得。该制备方法工艺简单、容易操作，且生产成本低，且能稳定地制备出外观美观、内部无空腔、外表面无缩孔、气孔和其他缺陷的高纯锑棒，且制备的锑棒容易脱模。

Description

一种高纯锑棒的制备方法

技术领域

本发明属于高纯金属材料领域，具体涉及一种高纯锑棒的制备方法。

背景技术

锑（Antimony），化学式Sb，银白色有光泽硬而脆的金属，有鳞片状晶体结构，在潮湿空气中逐渐失去光泽，强热则燃烧成白色锑的氧化物,相对密度为6.68g/cm³，熔点为630℃。超高纯7N以上锑主要用分子束外延生长技术（MBE），而该技术往往需要棒状的超高纯锑作为原料。

目前高纯锑棒的主要制备方法是石墨模具浇铸法。该方法的缺点是：（1）在空气中熔化，锑表面会产生氧化物；（2）凝固速度快，锑棒内存在空腔，表面较多缩孔；（3）使用的石墨模具要专门定制，价格昂贵。

现有技术也有将物料放入清洁过的石英管中，抽真空竖式进行熔炼，这种方法制备的锑棒Si含量较高，且制备过程中容易造成物料损失，获得的锑棒表面和顶端存在缩孔，清洗腐蚀时还有残留，影响产品质量，且制备的锑棒纯度受限，不能满足高纯度锑棒（6N以上）的要求。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种能制备出表面光亮无缩孔、内无空腔、氧含量低于1ppm的超高纯锑棒的方法，能够制得满足MBE使用需要的7N超高纯锑棒，填补了国内空白。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高纯锑棒的制备方法，包括：

S1、准备石英管和玻璃管，并进行洁净处理；对石英管进行镀碳处理；

S2、将锑粒装入石英管中，再将装好料的石英管放入玻璃管内，进行真空封管；

S3、将封管后的玻璃管竖直放入竖式加热炉中进行熔料，冷却后取出；

S4、将玻璃管竖直放入竖式区域熔炼炉中进行区域熔炼，熔炼结束后停止加热，冷却后取出；

S5、将所得锑棒取出进行后处理，即得。

作为优选，步骤S4中，所述区域熔炼设定加热温度为650～720℃，加热器移动速度为10～40mm/h，让加热器匀速经过锑棒，完成归位后重复2～3次。

作为优选，步骤S5中，所述后处理包括：先将锑棒采用腐蚀液A进行清洗，再采用腐蚀液B进行清洗，最后采用水进行清洗，烘干、包装后得到产品；所述腐蚀液A为浓硝酸与氢氟酸的混合溶液，所述腐蚀液B为氢氟酸与水的混合溶液。作为进一步优选，烘干采用真空烘干。

作为优选，所述腐蚀液A中，浓硝酸与氢氟酸的体积比为1～5:1；所述腐蚀液A清洗的时间为1～4分钟。

作为优选，所述腐蚀液B中，水与氢氟酸的体积比为60～100:1；所述腐蚀液B清洗的时间为1～5分钟。

作为优选，所述采用水清洗直至清洗后的水的电导率低于0.8μS/cm。作为进一步优选，所述清洗包括：用流动的纯水冲洗2～5分钟，然后放入pp槽中，加入纯水至没过锑棒1cm以上，进行超声5～10分钟，重复上述步骤，直至超声后纯水的电导率小于0.8μS/cm。

作为优选，步骤S1中，所述镀碳包括：将石英管放入熏碳炉中，抽真空至0.01Pa以下，然后加热至1000～1100℃，以10～20ml/min的速度通入适量甲烷，保温10～12h,进行镀碳处理。经处理后的石英管不仅能避免锑棒表面Si污染，而且容易脱模。

作为优选，步骤S1中，所述洁净处理包括：先用王水浸泡5～8h，然后取出用纯水冲洗5～8遍，烘干备用。

作为优选，步骤S1中，所述石英管、玻璃管分别选用一端开口、另一端封口的石英管、玻璃管。

作为优选，步骤S2中，所述真空封管包括：先将玻璃管的管口加热缩口成葫芦状，然后对缩口后的玻璃管竖直插入真空管道，抽真空后，对所述缩口进行加热软化，使缩口完全闭合。

作为优选，步骤S3中，所述熔料的温度为650～700℃，所述熔炼的保温时间为1～2h。

作为优选，步骤S2中，装料量视所需锑棒的规格来定，装料高度离石英管口30～50mm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明的制备方法工艺简单、容易操作，且生产成本低，且由于在高真空下熔铸和竖式区熔，能够避免锑棒内部产生空腔，去除锑棒外表面的气孔和顶端所缩孔，稳定地制备出外观美观、内部无空腔、外表面无缩孔、气孔和其他缺陷的高纯锑棒，且制备的锑棒容易脱模。

2、本发明的制备方法制得的锑棒氧含量小于1ppm，完全符合客户需求；制备的高纯锑棒表面无氧化物和杂质，质量稳定。

3、本发明的制备方法采用镀碳的石英管装物料，能够有效防止Si的引入，保证了产品质量。

附图说明

图1为实施例1制备的高纯锑棒的图片。

图2、图3为对比例制备的锑棒的图片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

下列各实施例和对比例中，石英管的规格为内径5～40mm，壁厚2～4mm，长度200～400mm；玻璃管规格为：内径32～60mm，壁厚2～4mm，长度550～700mm。

实施例1

一种高纯锑棒的制备方法，包括：

（1）准备内径为10mm，壁厚2mm长度为300mm的石英管和内径为18mm，壁厚3mm，长度为600mm的玻璃管，用30%的新王水浸泡6H，然后纯水冲洗5遍，放入真空烘箱中烘干备用。

（2）将上述的石英管放入熏碳炉石英管，关好管盖，抽真空至0.01Pa以下，然后加热至1030℃，以15ml/min的速度通入300ml甲烷，进行镀碳处理。

（3）称取70g的超高纯锑粒放入镀碳后的石英管中，然后将石英管放进准备好的玻璃管内，将玻璃管进行封管，将封管后的玻璃管垂直放进竖式加热炉中熔料，设定温度为680℃,保温1H，冷却取出；

玻璃管的具体风管工艺为：先水平封管：打开氧气阀门，调节压力为0.2-0.5mpa，打开液化石油气阀门，调节压力为0.1-0.3mpa，缓慢拧开封管枪氧气和燃气阀门，用电火花枪点燃封管枪，通过枪头阀门调节火焰呈淡紫色。玻璃管水平移至火焰处，火焰离玻璃管口50-80mm，缓慢转动玻璃管进行缩口，将内径32-44mm的玻璃管缩至8-10mm，然后向管口移动玻璃管10-30mm，继续缩口成葫芦状，方便抽真空；竖直封管：打开真空泵阀门，将上述缩口后的玻璃管竖直插入真空管道，开始抽真空，当真空抽到0.01pa以后，拿起封管枪头，将火焰对准上述8-10mm的缩口处，当玻璃管软化后，轻轻转动玻璃管，让缩口完全封闭，完成封管。

（4）将熔料后的玻璃管放入竖式区熔中进行区熔。先用带硅胶的夹具夹住玻璃管，放进竖式区熔炉中固定，调准好高度和位置。打开区熔炉电源，设定加热温度680℃,加热器移动速度为10mm/h，让加热器匀速经过锑棒，完成归位后重复3次。关闭加热电源，待冷却至常温后取出。

（5）将锑棒切割成需要的长度，用硝酸（UP级纯度）：氢氟酸（UP级纯度）体积比为3:1的溶液腐蚀2分钟；再用纯水：氢氟酸（UP级纯度）体积比为70:1的溶液浸泡4分钟；用流动的纯水冲洗3分钟，然后放进pp槽中，加入纯水至没过锑棒1cm以上，进行超声5分钟，重复上述步骤，直至超声后纯水的电导率小于0.8μS/cm；然后真空烘干。

（6）真空烘干后，然后在手套箱内包装好，并取样分析。

观察制备得到的超高纯锑棒，发现所得产品超高纯锑棒内部无空腔，表面光亮无缩孔，外形美观，如图1所示。

实施例2

一种高纯锑棒的制备方法，包括：

（1）准备内径为15mm，壁厚2mm长度为300mm的石英管和内径为24mm，壁厚3mm，长度为600mm的玻璃管，用35%的新王水浸泡6H，然后纯水冲洗5遍，放入真空烘箱中烘干备用；

（2）将上述的石英管放入熏碳炉石英管，关好管盖，抽真空至0.01Pa以下，然后加热至1050℃，以20ml/min的速度通入350ml甲烷，进行镀碳处理。

（3）称取100g的超高纯锑粒放入镀碳后的石英管中，然后将石英管放进准备好的玻璃管内，按照实施例1中相同的方法对玻璃管进行封管，将封管后的玻璃管垂直放进竖式加热炉中熔料，设定温度为680℃,保温1H，冷却取出；

（4）将熔料后的玻璃管放入竖式区熔中进行区熔。先用带硅胶的夹具夹住玻璃管，放进竖式区熔炉中固定，调准好高度和位置。打开区熔炉电源，设定加热温度680℃,加热器移动速度为15mm/h，让加热器匀速经过锑棒，完成归位后重复3次。关闭加热电源，待冷却至常温后取出。

（5）将锑棒切割成需要的长度，用硝酸（UP级）：氢氟酸（UP级）体积比为4:1的溶液腐蚀2分钟；再用纯水：氢氟酸（UP级）体积比为70:1的溶液浸泡4分钟；用流动的纯水冲洗3分钟，然后放进pp槽中，加入纯水至没过锑棒1cm以上，进行超声5分钟，重复上述步骤，直至超声后纯水的电导率小于0.8μS/cm；然后真空烘干；

（6）真空烘干后，然后在手套箱内包装好，并取样分析。

观察制备得到的超高纯锑棒，发现所得产品超高纯锑棒内部无空腔，表面光亮无缩孔，外形美观。

实施例3

一种高纯锑棒的制备方法，包括：

（1）准备内径为20mm，壁厚2mm长度为300mm的石英管和内径为30mm，壁厚3mm，长度为600mm的玻璃管，用40%的新王水浸泡6H，然后纯水冲洗5遍，放入真空烘箱中烘干备用；

（2）将上述的石英管放入熏碳炉石英管，关好管盖，抽真空至0.01Pa以下，然后加热至1050℃，以15ml/min的速度通入400ml甲烷，进行镀碳处理。

（3）称取130g的超高纯锑粒放入镀碳后的石英管中，然后将石英管放进准备好的玻璃管内，按照实施例1中相同的方法对玻璃管进行封管，将封管后的玻璃管垂直放进竖式加热炉中熔料，设定温度为680℃,保温1H，冷却取出；

（4）将熔料后的玻璃管放入竖式区熔中进行区熔。先用带硅胶的夹具夹住玻璃管，放进竖式区熔炉中固定，调准好高度和位置。打开区熔炉电源，设定加热温度680℃,加热器移动速度为25mm/h，让加热器匀速经过锑棒，完成归位后重复3次。关闭加热电源，待冷却至常温后取出。

（5）将锑棒切割成需要的长度，用硝酸（UP级）：氢氟酸（UP级）体积比为5:1的溶液腐蚀2分钟；再用纯水：氢氟酸（UP级）体积比为80:1的溶液浸泡4分钟；用流动的纯水冲洗3分钟，然后放进pp槽中，加入纯水至没过锑棒1cm以上，进行超声5分钟，重复上述步骤，直至超声后纯水的电导率小于0.8μS/cm；然后真空烘干；

（6）真空烘干后，然后在手套箱内包装好，并取样分析。

观察制备得到的超高纯锑棒，发现所得产品超高纯锑棒内部无空腔，表面光亮无缩孔，外形美观。

对比例

一种锑棒的制备方法，包括：

准备内径为10mm，壁厚2mm长度为300mm的石英管和内径为18mm，壁厚3mm，长度为600mm的玻璃管，用30%的新王水浸泡6H，然后纯水冲洗，测最后洗水电导率小于0.8us/cm，放入真空烘箱中烘干备用。

称取70g的超高纯锑粒放入镀碳后的石英管中，然后将石英管放进准备好的玻璃管内，将玻璃管进行封管，将封管后的玻璃管垂直放进竖式加热炉中熔料，设定温度为680℃,保温1H，然后将石英管升高，让锑棒逐步冷却取出；

玻璃管的具体封管工艺为：先水平封管：打开氧气阀门，调节压力为0.2-0.5mpa，打开液化石油气阀门，调节压力为0.1-0.3mpa，缓慢拧开封管枪氧气和燃气阀门，用电火花枪点燃封管枪，通过枪头阀门调节火焰呈淡紫色。玻璃管水平移至火焰处，火焰离玻璃管口50-80mm，缓慢转动玻璃管进行缩口，将内径32-44mm的玻璃管缩至8-10mm，然后向管口移动玻璃管10-30mm，继续缩口成葫芦状，方便抽真空；竖直封管：打开真空泵阀门，将上述缩口后的玻璃管竖直插入真空管道，开始抽真空，当真空抽到0.01pa以后，拿起封管枪头，将火焰对准上述8-10mm的缩口处，当玻璃管软化后，轻轻转动玻璃管，让缩口完全封闭，完成封管。

将锑棒切割成需要的长度，用硝酸（UP级）：氢氟酸（UP级）体积比为3:1的溶液腐蚀2分钟；再用纯水：氢氟酸（UP级）体积比为70:1的溶液浸泡4分钟；用流动的纯水冲洗3分钟，然后放进pp槽中，加入纯水至没过锑棒1cm以上，进行超声5分钟，重复上述步骤，直至超声后纯水的电导率小于0.8μS/cm；然后真空烘干。

真空烘干后，然后在手套箱内包装好，并取样分析。

观察制备得到的锑棒，如图2-3所示，发现，制备得到的锑棒顶部存在缩孔，表面存在表面缩孔和缺陷。

下表给出了三组实施例和对比例最终铝产品的氧含量分析结果，从表1中可看出，对比例制备的锑棒Si和O含量仍然较高。

表1 超高纯铝氧含量情况统计表

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高纯锑棒的制备方法，其特征在于，包括：

S1、准备石英管和玻璃管，并进行洁净处理；对石英管进行镀碳处理；

S2、将锑粒装入石英管中，再将装好料的石英管放入玻璃管内，进行真空封管；

S3、将封管后的玻璃管竖直放入竖式加热炉中进行熔料，冷却后取出；

S4、将玻璃管竖直放入竖式区域熔炼炉中进行区域熔炼，熔炼结束后停止加热，冷却后取出；所述区域熔炼设定加热温度为650～720℃，加热器移动速度为10～40mm/h，让加热器匀速经过锑棒，并重复多次；

S5、将所得锑棒取出进行后处理，即得；所述后处理包括：先将锑棒采用腐蚀液A进行清洗，再采用腐蚀液B进行清洗，最后采用水进行清洗，烘干、包装后得到产品；所述腐蚀液A为浓硝酸与氢氟酸的混合溶液，所述腐蚀液B为氢氟酸与水的混合溶液。

2.如权利要求1所述的高纯锑棒的制备方法，其特征在于，所述腐蚀液A中，浓硝酸与氢氟酸的体积比为1～5:1；所述腐蚀液A清洗的时间为1～4分钟。

3.如权利要求1所述的高纯锑棒的制备方法，其特征在于，所述腐蚀液B中，水与氢氟酸的体积比为60～100:1；所述腐蚀液B清洗的时间为1～5分钟。

4.如权利要求1所述的高纯锑棒的制备方法，其特征在于，所述采用水清洗直至清洗后的水的电导率低于0.8μS/cm。

5.如权利要求1～4任意一项所述的高纯锑棒的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述镀碳包括：将石英管放入熏碳炉中，抽真空至0.01Pa以下，然后加热至1000～1100℃，通入适量甲烷，保温10～12h，进行镀碳处理。

6.如权利要求1～4任意一项所述的高纯锑棒的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述洁净处理包括：先用王水浸泡，然后取出用纯水冲，烘干备用。

7.如权利要求1～4任意一项所述的高纯锑棒的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述真空封管包括：先将玻璃管开口的管口加热缩口成葫芦状，然后对缩口后的玻璃管竖直插入真空管道，抽真空后，对所述缩口进行加热软化，使缩口完全闭合。

8.如权利要求1～4任意一项所述的高纯锑棒的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述熔料的温度为650～700℃，所述熔料的时间为1～2h。