CN103808698B - 一种测定丙烯中砷含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种测定丙烯中砷元素的方法，将丙烯通入混酸溶液中进行吸收，将各种浓度的砷标准溶液依次喷入原子荧光光谱仪分别测试其荧光强度，并根据溶液中浓度与荧光强度的关系绘制标准工作曲线，将待测试样依次喷入所述光谱仪分别测试其荧光强度，并根据绘制的标准工作曲线算出待测试样中的砷元素含量；该方法仪器操作简便，避免使用乙炔气等可燃气体，方法重复性好，结果更加准确。

Description

一种测定丙烯中砷含量的方法

技术领域

本发明属于一种石油产品中元素的测定方法，更具体地说，涉及一种测定丙烯中砷元素的方法。

背景技术

丙烯是生产聚丙烯的主要原料,丙烯中常含有硫、磷、氮、砷等杂质，这些杂质在聚合反应过程中能够引起催化剂中毒。有文献报道，当丙烯中的砷含量达到60ppb时,催化剂的活性要降低30％；当丙烯中的砷含量达到120ppb时,催化剂的活性要降低70％以上。因此,准确测定丙烯原料和产品中的砷含量是非常重要的。

目前测定丙烯中砷元素的方法是将丙烯通入混酸溶液中，丙烯中的砷元素经混酸溶液吸收后，采用原子吸收光谱(AAS)石墨炉、电感耦合等离子体发射光谱(ICP/AES)或库伦法进行测定。上述方法的共同特点是数据重复性不好，精密度较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种测定丙烯中砷含量的方法，采用原子荧光光谱法测定丙烯中的砷元素含量。原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法，它与原子吸收光谱法相近。原子荧光光谱分析法具有很高的灵敏度，较宽的线性范围，尤其对于砷、汞、锑等具有一定挥发性元素来讲是一种非常好的检测手段。

本发明提供的测定丙烯中砷元素的方法包括下列步骤：

(1)标准溶液的配制：将无机砷溶液依次稀释，分别加入配制好的硫脲和抗坏血酸混合溶液，加入量为40毫升/100毫升容量瓶，配制成浓度为0～10μg/L的3～6个砷标准溶液；

(2)丙烯样品前处理：将丙烯气体通入混合酸溶液中，丙烯中的砷元素将进入到混合酸溶液中，在酸液中加入硫脲和抗坏血酸溶液，其作用是将五价砷转换为三价砷，溶液定容待测；

(3)标准溶液的测试：将步骤(1)中各种浓度的砷标准溶液依次喷入原子荧光光谱仪分别测试其荧光强度，并根据溶液中浓度与荧光强度的关系绘制标准工作曲线；

(4)待测试样的测试：将待测试样依次喷入原子荧光光谱中测试其荧光强度，并根据步骤(3)中绘制的标准工作曲线得出待测试样中的砷元素含量。

本发明所述无机砷溶液为五氧化二砷的酸溶液。

本发明所述混酸溶液为含有5％～50％的过氧化氢、盐酸和硝酸溶液；过氧化氢、盐酸、硝酸和水的体积比为5：10：10：75；

本发明所述硫脲、抗坏血酸溶液的配制方法为称取25g硫脲和25g抗坏血酸溶解于500mL去离子水中，混匀。它是将砷从As(V)还原为As(Ⅲ)的还原剂，同时也是抗干扰的掩蔽剂。

本发明是采用原子荧光光谱仪对丙烯中的砷含量进行测定。

原子荧光光谱仪器操作参数设定范围如下：

光电倍增管负高压：300V，

原子化器高度：8mm，

总灯电流：50mA，

分电流：25mA，

载气流量:：300mL/min，

屏蔽气流量：800mL/min，

测量方式：荧光强度或浓度直读，

读数时间：12s，

读数延迟时间：2s，

载气、屏蔽气均为氩气。

与现有技术相比，本发明的方法优点如下：

(1)由于原子荧光光谱仪仪器灵敏度较高，因此丙烯在较短时间内经混酸溶液吸附即可达到检测要求，大大缩短了样品预处理时间；

(2)本方法采用原子荧光光谱测定砷元素，分析速度快，结果重复性好；

(3)仪器在使用过程中不使用乙炔等易燃气体，操作更加安全简便。

附图说明

图1标准工作曲线

具体实施方式

本发明实施例所用原子荧光仪器型号为AFS-3100双道原子荧光光度计，由北京海光仪器公司制造。原子荧光仪器操作参数设定值如下：

光电倍增管负高压：300V，

原子化器高度：8mm，

总灯电流：50mA，

分电流：25mA，

载气流量:300mL/min，

屏蔽气流量：800mL/min，

测量方式：荧光强度或浓度直读，

读数时间：12s，

读数延迟时间：2s，

载气、屏蔽气均为氩气。

将装有丙烯的钢瓶与气体质量流量计的入口连接，将气体质量流量计的出口端通过气体导管通入到20mL混酸溶液中，混酸溶液的浓度为过氧化氢：盐酸：硝酸：水的体积比为5：10：10：75。

打开丙烯钢瓶的气阀并开始记录丙烯流量，经过大约3h后关闭丙烯，记录丙烯总吸收量。

配制硼氢化钾(KBH₄)溶液(20g/L):称取硼氢化钾5.0g,溶于5g/L氢氧化钠溶液250mL中。

配制硫脲(50g/L)和抗坏血酸(50g/L)溶液：称取25g硫脲和25g抗坏血酸溶解于500mL去离子水中，混匀。

配制5％盐酸载流溶液：将50mL浓盐酸溶于1L去离子水中。

配制硫酸溶液(70％)：70mL浓硫酸缓慢倒入到30mL去离子水中。

将As单元素标准溶液(国家标准物质研究中心)100μg/mL逐级稀释成浓度为1.0μg/mL的标准使用溶液。

取100mL容量瓶6个，依次准确加入1.0μg/mL砷标准使用液0.00mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL、0.80mL、1.00mL(各相当于砷浓度0.00μg/L、1.00μg/L、2.00μg/L、4.00μg/L、8.00μg/L、10.00μg/L)，各加入10mL盐酸，40mL硫脲(50g/L)和抗坏血酸(50g/L)混合溶液，补加水至刻度，摇匀备测。

向吸收过丙酸的混酸溶液中加入40mL硫脲(50g/L)和抗坏血酸(50g/L)混合溶液，补加水至刻度，摇匀备测。

依次喷入浓度为0.00μg/L、1.00μg/L、2.00μg/L、4.00μg/L、8.00μg/L、10.00μg/L砷标准溶液，并绘制标准工作曲线，如附图所示。根据其溶液中浓度与荧光强度的关系所绘制的标准工作曲线，拟合得到线性关系式为y＝0.001x(式中y为待测试样中砷元素浓度，x为待测试样中砷元素的荧光强度)。

下面将考察本发明方法的检出限、干扰、回收率和重复性。

1、方法检出限

用所建标准工作曲线连续测定10次空白溶液，计算三倍的标准偏差作为该方法的检出限，砷193.7nm检出限为0.226μg/L。试验数据见表1。

表1检出限

2、干扰试验

本方法用于测定丙烯中砷元素含量。由于试样中金属元素含量都很低，氢化物的发生效率远小于砷元素且元素分析谱线与砷元素分析谱线完全分开，元素间不存在干扰影响。

3、方法的回收率试验

本试验采用加重回收的测定方法回收率。在样品中加入4.0μg/L和10.0μg/L的砷标准溶液，测定试样中的总砷含量并计算回收率，试验见表2。本方法的回收率在90％～110％之间。

表2方法的回收率试验

4、方法的重复性试验

本试验配制了三个丙烯标准试样，在不同的时间内对这三个试样进行多次重复测定，计算结果的相对标准偏差。试验结果见表3。

表3方法的重复性实验

试样编号	测定值，μg/L	次数	RSD％
				1	5.0	9	8.67
2	10.0	9	6.22
				3	20.0	9	5.39

从表3的数据可以看出，方法的相对标准偏差(RSD)小于10％，随着试样中砷元素浓度的增加，结果的相对标准偏差逐渐减小，方法的重复性越来越好。

Claims (5)

1.一种测定丙烯中砷含量的方法，其特征在于：该方法包括下列步骤：

(1)标准溶液的配制：将无机砷溶液依次稀释，分别加入配制好的硫脲和抗坏血酸混合溶液，加入量为40毫升/100毫升容量瓶，配制成浓度为0～10μg/L的6个砷标准溶液；

(2)丙烯样品前处理：将丙烯气体通入混合酸溶液中，丙烯中的砷元素将进入到混合酸溶液中，在酸液中加入硫脲和抗坏血酸混合溶液，其作用是将五价砷转换为三价砷，溶液定容待测；

(3)标准溶液的测试：将步骤(1)中各种浓度的砷标准溶液依次喷入原子荧光光谱仪分别测试其荧光强度，并根据溶液浓度与荧光强度的关系绘制标准工作曲线，具体为：依次喷入浓度为0.00μg/L、1.00μg/L、2.00μg/L、4.00μg/L、8.00μg/L、10.00μg/L砷标准溶液，拟合得到标准溶液浓度与荧光强度线性关系式为y＝0.001x；式中y为砷标准溶液浓度，x为砷元素的荧光强度；

(4)待测试样的测试：将待测试样依次喷入原子荧光光谱中测试其荧光强度，并根据步骤(3)中绘制的标准工作曲线得出待测试样中的砷元素含量。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于：所述无机砷溶液为五氧化二砷的酸溶液。

3.按照权利要求1的测定丙烯中砷含量的方法，其特征在于：本发明所述混合酸溶液为含有过氧化氢、盐酸和硝酸溶液，其中过氧化氢的浓度为5％～50％；过氧化氢、盐酸、硝酸和水的体积比为5：10：10：75。

4.按照权利要求1的测定丙烯中砷含量的方法，其特征在于：所述硫脲和抗坏血酸混合溶液的配制方法为称取25g硫脲和25g抗坏血酸溶解于500mL去离子水中，混匀。

5.按照权利要求1的测定丙烯中砷含量的方法，其特征在于：原子荧光光谱仪操作参数设定范围如下：

光电倍增管负高压：300V，

原子化器高度：8mm，

总灯电流：50mA，

分电流：25mA，

载气流量:300mL/min，

屏蔽气流量：800mL/min，

测量方式：荧光强度或浓度直读，

读数时间：12s，

读数延迟时间：2s，

载气、屏蔽气均为氩气。