CN103134781B - 一种水样中锑的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水质中微量化学物质的测量方法，具体为一种水样中锑的测定方法，解决现有测定所用各种方法存在各自缺点的问题，包括：配制柠檬酸溶液、氟化钠溶液、硫脲与抗坏血酸混合溶液、含氧氧化钾、硼氢化钾混合溶液；以锑标液浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制标准曲线；在含锑水样，依次加入硫脲与抗坏血酸混合溶液、浓盐酸，用原子荧光仪测定样品中总锑浓度；在含锑水样，依次加入柠檬酸溶液、氟化钠溶液、浓盐酸，用原子荧光仪测定样品中三价锑浓度；五价锑浓度由测得总锑浓度减去三价锑浓度获得。以柠檬酸与氟化钠作为联合掩蔽剂，很好地掩蔽水样中五价锑及其他干扰离子，使得三价锑测定结果非常精确，简单易行，测定结果准确，再现性高。

Description

一种水样中锑的测定方法

技术领域

本发明涉及水质中微量化学物质的测量方法，具体为一种水样中锑的测定方法。

背景技术

锑(Sb)是一种在自然界中广泛分布的有毒元素，锑及其化合物在现代工业中有着广泛的用途，主要用于陶瓷、玻璃、电池、油漆、烟火材料及阻燃剂等产品的生产，其中制作阻燃剂是锑的主要用途。纯金属锑常用于半导体、红外检测器和二极管的制造。常见的锑的三价化合物酒石酸氧锑钾和五价锑化合物葡萄糖酸锑钠都广泛地被用作驱虫剂。目前全世界的锑产品每年大约有14000吨，这些含锑的产品在失去使用价值后，最终被抛弃到环境中，进而进入土壤、水体与大气中。中国是一个产锑大国，多年的锑矿的开采和冶炼已经使矿区周围的锑污染极为严重。位于我国湖南冷水江市的锡矿山是世界最大的锑矿之一，被称为世界“锑都”，研究结果表明其矿区周围的土壤、水体及植被都受到不同程度的污染。由此可见，由于人类活动，环境中的锑污染越来越严重，正逐渐引起国内外学者的高度重视。锑及其化合物被美国环保局及欧盟列为优先污染物。日本在2003年就规定了天然水和饮用水中锑的最高含量为15 μg/L，而欧盟的规定为5 μg/L。2005年5月，在德国召开了第一次环境中锑的国际会议，并出版了论文专集。我国新修订于2007年7月1日起开始执行的《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）新增饮用水中锑的最高含量标准为5 μg/L。

锑在毒性与毒理方面与砷相近，对人体及生物具有慢性毒性及致癌性。锑化合物能与细胞中酶蛋白的巯基反应降低酶的活性。一些含锑的阻燃材料，在微生物作用下会发生甲基化，产生锑化氢有毒气体，引起婴儿的突然死亡。锑的毒性及生理行为与价态有明显的相关性，三价锑的毒性是五价锑的十倍。因此测定水体中三价锑和五价锑的含量对环境分析具有重要意义。总锑的测定已经有成熟的方法，而三价锑与五价锑的测定方法则还处于摸索中。目前可用的测定水体中三价锑和五价锑的方法有多种。（1）分光光度法，该方法是80年代发展起来的比较成熟的一类测定三价锑和五价锑的方法，该方法虽然成熟可靠，结果准确，操作简便，但是样品的前处理较为繁琐，且检出限较高；（2）电化学分析法，用于三价锑和五价锑测定的电化学方法主要有溶出伏安法和吸附性溶出伏安法，然而电化学分析存在的主要问题还是检出限不够低，而且测定结果的再现性不好；（3）色谱技术与元素特征检测器联用，目前可用的这类方法主要有HPLC-AFS，HPLC-AAS，HPLC-ICP-MS，HG-GC-AAS，HG-GC-AFS。利用气相色谱进行三价锑和五价锑的预分离，存在的问题主要有分子重排现象，液相色谱在对样品的预分离过程中，可能也存在着改变样品特征的潜在可能。（4）用氢化物发生法测定（HG-AFS，HG-AAS）测定三价锑和总锑，再由差减法计算出五价锑。该方法存在的主要问题是在三价锑的测定过程中，五价锑也会部分地被还原为三价锑，并生成锑H3，从而导致三价锑的测定结果偏高，而五价锑的测定结果偏低。以前的文献中也有报道用一些有机物或无机物作为掩蔽剂，在测定三价锑时，加入掩蔽剂，将五价锑掩蔽，而测定过程中只有三价锑生成锑H3，从而准确测出水样中三价锑与五价锑的浓度。文献中已经报道过的掩蔽剂有柠檬酸，草酸，8-羟基喹啉等。但在实际测定时发现，草酸作为掩蔽剂最大的缺点是不稳定，当待测液中含有的草酸浓度为1%至6%时，放置不同的时间用原子荧光光谱仪测定待测液，不仅五价锑的吸光度下降，而且三价锑的吸光度也明显下降，而且放置时间越长，三价锑的吸光度下降程度越大，即用草酸作掩蔽剂必须在配制待测液之后即刻测定，才会得到很好的掩蔽效果。同时8-羟基喹啉作掩蔽剂的缺点在于该化合物不能将待测液中的五价锑全部掩蔽，在用原子荧光仪测定三价锑时，仍有小部分的五价锑被还原而生成三价锑，从而使得三价锑的测定结果偏高。柠檬酸作掩蔽剂时，当水样中的三价锑浓度较低时，回收率也偏低。到目前为止，未见有将氟化钠与柠檬酸联合起来作掩蔽剂用于水样中锑测定的报道。

 发明内容

本发明为了解决现有水样中锑测定所用的各种方法均存在各自缺点的问题，提供一种新的水样中锑的测定方法。

本发明是采用如下技术方案实现的：一种水样中锑的测定方法，包括以下步骤：（1）溶液配制：A、配制浓度为40 g/l的柠檬酸溶液；B、配制浓度为2 g/l的氟化钠溶液；C、配制浓度均为100 g/l的硫脲与抗坏血酸混合溶液；D、配制含氧氧化钾0.5%与含硼氢化钾2%的混合溶液，作为原子荧光仪生成氢化物的反应剂；（2）标准曲线的绘制：在6支10 ml的容量瓶中分别准确加入20，40，80，100，200，400μl锑标液，分别加入1 ml步骤（1）中硫脲与抗坏血酸的混合溶液，1.7 ml浓盐酸，定容后，放置30分钟用原子荧光仪测定，以溶液浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制标准曲线；（3）总锑的测定：在10 ml容量瓶中加入含锑的水样，并依次加入1 ml步骤（1）中硫脲与抗坏血酸混合溶液，1.7 ml浓盐酸，定容后，放置30分钟用原子荧光仪测定样品中总锑的浓度；（4）三价锑浓度的测定：在10 ml容量瓶中加入含锑的水样，并依次加入0.75ml~2.25ml步骤（1）中柠檬酸溶液、200μl~400μl步骤（1）中氟化钠溶液，1.7 ml浓盐酸，定容后，放置30分钟用原子荧光仪测定样品中三价锑的浓度；五价锑的浓度由测得的总锑浓度减去三价锑的浓度获得。

本发明的测定原理，柠檬酸做掩蔽剂时，当水样中的三价锑浓度较低时，回收率也偏低。而氟离子与五价锑会形成稳定的配合物，因此氟化物能很好地掩蔽五价锑。然而单独使用氟化物作为掩蔽剂存在的唯一风险是当水样中的极高浓度的其它阳离子时，如Mn(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ)等离子时，这类阳离子的存在会干扰三价锑的测定，而氟化物在掩蔽五价锑的同时，则无法掩蔽这类离子，柠檬酸则对这类离子有极好的掩蔽效果，因此本发明利用氟化钠与柠檬酸联合做掩蔽剂，用原子荧光仪测定水样中的三价锑与五价锑，获得了极好的效果。

总之，本发明以柠檬酸与氟化钠作为联合掩蔽剂，并确定其最佳应用浓度，可以很好地掩蔽水样中的五价锑及其他干扰离子，使得三价锑的测定结果非常精确，该方法简单易行，测定结果准确，测定结果的再现性高，具有很好的推广价值。

具体实施方式

实施例1：用酒石酸锑钾与焦锑酸钾配制成含不同浓度的三价锑和五价锑的混合溶液，采用本发明所述方法进行测定，步骤如下：

（1）溶液配制：

A、配制浓度为40 g/l的柠檬酸溶液；B、配制浓度为2 g/l的氟化钠溶液；C、配制浓度均为100 g/l的硫脲与抗坏血酸混合溶液；D、配制含氧氧化钾0.5%与含硼氢化钾2%的混合溶液，作为原子荧光仪生成氢化物的反应剂；

（2）标准曲线的绘制：在6支10 ml的容量瓶中分别准确加入20，40，80，100，200，400μl锑标液，分别加入1 ml步骤（1）中硫脲与抗坏血酸的混合溶液，1.7 ml浓盐酸，定容后，放置30分钟用原子荧光仪测定，以溶液浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制标准曲线；

（3）总锑的测定：在10 ml容量瓶中加入含锑的水样，并依次加入1 ml步骤（1）中硫脲与抗坏血酸混合溶液，1.7 ml浓盐酸，定容后，放置30分钟用原子荧光仪测定样品中总锑的浓度；

（4）三价锑浓度的测定：在10 ml容量瓶中加入含锑的水样，并依次加入0.75ml~2.25ml步骤（1）中柠檬酸溶液、200μl~400μl步骤（1）中氟化钠溶液，1.7 ml浓盐酸，定容后，放置30分钟用原子荧光仪测定样品中三价锑的浓度；五价锑的浓度由测得的总锑浓度减去三价锑的浓度获得。

测定结果如下表：（回收率计算公式：实测值/理论值×100%）

表1 不同浓度的三价锑和五价锑的混合溶液的测定结果

实施例2：在实施例1中的三价锑（10 μg/l）和五价锑（10 μg/l）的混合溶液中加入一系列干扰离子，Mn(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅱ),再按照实施例1所述方法进行测量，测定结果如下表：

            表 2 干扰离子对三价锑和五价锑测定的影响

实施例3：为了确定掩蔽剂的最佳反应条件，对测定时水样中掩蔽剂的最终浓度及盐酸的浓度做了最优条件的选择，在实施例1所述浓度为10 μg/l的三价锑及五价锑的溶液中，分别加入不同浓度的掩蔽剂，再加入浓盐酸，使盐酸的最终浓度为2 M，用原子荧光仪测定其吸光度值，再以掩蔽剂的浓度为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制曲线，加入柠檬酸掩蔽剂的结果，加入氟化钠掩蔽剂的结果，从中可以看出两者联合作为掩蔽剂的最佳使用浓度范围应在柠檬酸为0.03~0.09%（质量体积浓度），氟化钠为0.04%~0.08%（质量体积浓度），分别对应于本发明所述柠檬酸溶液的初始浓度40g/l ，加量为0.75ml~2.25ml ，定容到10ml容量瓶中后的最终浓度，对应于本发明所述氟化钠溶液的初始浓度2g/l ，加量为200μl~400μl ，定容到10ml容量瓶中后的最终浓度。

实施例4：在天然水样（取自湖南排形河）中加入实施例1所述锑 (III)和五价锑的混合溶液后，再按照实施例1所述方法进行测量，测定结果如下表：

 表3  实际水样分析及回收率试验

基于以上实施例结果可以看出，以柠檬酸与氟化钠作为联合掩蔽剂，可以很好地掩蔽水样中的五价锑及其他干扰离子。该方法简单易行，稳定可靠。

Claims (1)

1.一种水样中锑的测定方法，其特征是包括以下步骤：

（1）溶液配制：

A、配制浓度为40 g/l的柠檬酸溶液；B、配制浓度为2 g/l的氟化钠溶液；C、配制浓度均为100 g/l的硫脲与抗坏血酸混合溶液；D、配制含氢氧化钾0.5%与含硼氢化钾2%的混合溶液，作为原子荧光仪生成氢化物的反应剂；

（2）标准曲线的绘制：在6支10 ml的容量瓶中分别准确加入20，40，80，100，200，400μl锑标液，分别加入1 ml步骤（1）中硫脲与抗坏血酸的混合溶液，1.7 ml浓盐酸，定容后，放置30分钟用原子荧光仪测定，以溶液浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制标准曲线；

（3）总锑的测定：在10 ml容量瓶中加入含锑的水样，并依次加入1 ml步骤（1）中硫脲与抗坏血酸混合溶液，1.7 ml浓盐酸，定容后，放置30分钟用原子荧光仪测定样品中总锑的浓度；

（4）三价锑浓度的测定：在10 ml容量瓶中加入含锑的水样，并依次加入0.75ml~2.25ml步骤（1）中柠檬酸溶液、200μl~400μl步骤（1）中氟化钠溶液，1.7 ml浓盐酸，定容后，放置30分钟用原子荧光仪测定样品中三价锑的浓度；五价锑的浓度由测得的总锑浓度减去三价锑的浓度获得。