CN104237216A - 测定冶金原材料中磷含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测定冶金原材料中磷含量的方法，通过统一称样量，用硝酸铋+抗坏血酸+盐酸羟胺配置为混合还原剂，钼酸铵+酒石酸钾钠+乙醇配置为混合显色液，生成铋磷钼蓝三元杂多酸，避免抗坏血酸还原性过强引起其他离子干扰，增强还原剂的稳定性，混合还原剂和混合显色液可颠倒加入，通过高含量分析段的定量稀释，可用一条校准曲线测定。利用本发明可以准确的测量出冶金原材料中磷的含量，步骤简单，操作方便，能很好地满足生产中磷的分析要求。

Description

测定冶金原材料中磷含量的方法

技术领域

本发明涉及钢铁冶金技术领域，具体地指一种测定冶金原材料中磷含量的方法。 

背景技术

冶金原材料是钢铁冶金过程中的源头材料。在钢铁冶金的过程中，磷通常被认为是有害元素，钢中磷高，易发生冷脆，影响其塑性、韧性和抗冲击性，因此，测定冶金原材料中的磷含量是非常有必要的。 

目前测定冶金原材料如冶金石灰、铁矿石中磷含量的方法主要有磷酸镁铵重量法、磷钼酸铵沉淀酸碱滴定法、铋磷钼蓝光度法及ICP-AES法。上述方法都有其局限性和缺陷，磷酸镁铵重量法和磷钼酸铵沉淀酸碱滴定法主要用于高含量的磷量测定，对低含量的的磷量测定准确性不够；ICP-AES法测定磷的范围广泛，但其成本高，且有基体干扰，对原材料中的低磷测定也有一定偏差；随着现在仪器和分析技术不断发展，铋磷钼蓝光度法仍然作为经典的仲裁方法在使用，虽然磷钼蓝光度法测定磷是冶金原材料中磷量测定的普遍方法，且多参照国标GB/T3286.6-1998(石灰石、白云石化学分析方法)和GB/T6730.19-1986(铁矿石化学分析方法)中磷量的测定执行，但是其溶样方法不统一，部分单位仍然采用硫酸冒烟法，当原材料含钙量高时易生成钙的硫酸盐沉淀，影响磷的测定，且显色液必须按顺序依次加入，根据试样含磷量不同，至少要做两个分析段，做多条校准曲线，繁琐费时。 

综上所述，目前冶金原材料中磷含量的测试方法都存在一定的不足，缺乏一种能够简单方便、快速准确测定冶金原材料中磷含量 的方法。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有冶金原材料中磷含量的测试方法存在的准确性不高，方法繁琐费时的缺陷，提供一种简单方便、快速准确的测定冶金原材料中磷含量的方法。 

为实现上述目的，本发明所提供的测定冶金原材料中磷含量的方法，其步骤如下： 

(1)将原材料试样用10～30mL浓盐酸、3～10mL浓氢氟酸和3～10mL浓硝酸分解，浓盐酸、浓氢氟酸、浓硝酸可以任意顺序添加或将三种酸混合后再添加，然后再加入10～30mL浓高氯酸冒烟直至成为不流动的湿盐状试样； 

或当原材料试样中含砷时，将原材料试样用10～30mL浓盐酸，3～10mL浓氢氟酸，3～10mL浓硝酸分解，再加入浓氢溴酸使其中的砷挥发完全，然后再加入10～30mL浓高氯酸冒烟直至成为不流动的湿盐状试样； 

(2)利用稀盐酸溶解湿盐状试样浸取盐类，冷却至室温，将溶液转移至容量瓶中，加去离子水定容，摇匀，静置10小时以上，取上清液备用； 

(3)移取1～20mL上清液置于容器中，加入混合显色液和混合还原剂，稀释后定容、混匀得到待测液； 

其中，加入的混合显色液在待测液中的质量占比为0.09～0.11％，加入的混合还原剂在待测液中的质量占比为0.05～0.13％； 

(4)测量待测液在700nm处的吸光度与磷含量标准曲线比对，得到待测液中的磷含量，然后根据测得的磷含量计算得到原材料试样中的磷含量； 

其中，所述步骤(2)所得上清液中盐酸体积百分比含量为3％以下； 

所述混合还原剂为水溶液，其中各组分及含量为：硝酸铋3.85g/L，盐酸308.94g/L，盐酸羟胺48.08g/L，抗坏血酸48.08g/L。 

所述混合显色液为水溶液，其中各组分及含量为：钼酸铵20g/L，酒石酸钾钠40g/L，乙醇80g/L。。 

优选地，所述步骤(1)中浓氢溴酸的加入量为3～10mL。 

优选地，所述步骤(1)中浓盐酸的密度为1.19g/mL、浓氢氟酸的密度为1.15g/mL、浓硝酸的密度为1.42g/mL、浓高氯酸的密度为1.67g/mL。 

优选地，所述步骤(2)中稀盐酸为体积百分比浓度10％的稀盐酸。 

可选地，所述步骤(4)中磷含量标准曲线的绘制方法如下： 

1)将预先灼烧并冷却至室温的磷酸二氢钾置于烧杯中，溶于水，冷却至室温，转移至容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混匀，得到磷含量为100μg/mL磷标准贮存溶液； 

2)将磷标准贮存溶液稀释，得到磷含量为10.0μg/mL磷标准溶液； 

3)取一组不同体积的磷标准溶液，加入盐酸溶液调节酸度，使H⁺浓度在3～6mol/L，再加相同体积的混合显色液和混合还原剂，加水稀释定容，配制成相同体积、含不同浓度磷的一组已知磷含量的溶液； 

4)以试剂空白为参比，用分光光度计测量该组已知磷含量的溶液的吸光度，然后以磷的质量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制磷含量的标准曲线。 

优选地，所述磷含量标准曲线的绘制方法的步骤3)中调节酸度所用盐酸溶液为体积百分比浓度为10％的盐酸溶液，其添加量为1～3mL。 

优选地，所述步骤(4)中根据测得的磷含量计算得到原材料试样中的磷含量，所采用的计算公式如下： 

$w_P=\frac{m_1\×V\×{10}^{-6}}{m\×V_1}\×100$

式中：W_p为磷的质量分数％；V为上清液总体积，单位为毫升；V₁为步骤(3)中移取的上清液体积，单位为毫升；m₁为从标准曲线上查得的磷量，单位为微克；m为试料量，单位为克。 

本发明的有益效果： 

1)用高氯酸代替硫酸冒烟置换氢氟酸和原材料中的硅，避免了原材料中含钙高时容易生成钙的硫酸盐沉淀影响磷含量的测定。 

2)现有技术硝酸铋的配置用到硝酸，硝酸有强腐蚀性，易灼伤皮肤。改用盐酸配置硝酸铋来控制酸度，防止硝酸铋水解，简单易得。 

3)抗坏血酸为中等强度还原剂，其电极电位为+0.30V，盐酸羟胺电极电位为+0.42V，与其他还原剂相比有较好的稳定性，硝酸铋中铋离子能与磷酸、钼酸盐生成相应的铋磷钼蓝三元杂多酸，进一步提高杂多酸中钼(VI)的氧化电位，能被抗坏血酸和盐酸羟胺这两种弱还原剂在室温下就还原成蓝色的三元杂多酸；铋盐作为催化剂用抗坏血酸和盐酸羟胺还原，也使磷钼酸铵在室温下被还原剂较快还原，增强还原剂的稳定性；使用硝酸铋+抗坏血酸+盐酸羟胺混合还原剂，还原反应快速稳定，既可以保证还原彻底，也可以避免抗坏血酸将白云石、石灰石、铁矿石等原材料中其他高价离子还原至二价，避免抗坏血酸还原性过强引起其他离子干扰，干扰离子少，还原速度快，有效地提高了方法的精密度。 

4)将硝酸铋+抗坏血酸+盐酸羟胺配置为混合还原剂，钼酸铵+酒石酸钾钠+乙醇配置为混合显色液，不需按照传统比色方法顺序依次加入显色液、还原剂，比现有技术减少了约1/3的实验时间，大幅度提高了灵敏度，显色快速，步骤简单。 

5)统一称样量，根据试样量的不同移取不同的体积，两个或两个以上分析段中通过高含量分析段的定量稀释，可供用一条校准 曲线测定。在一个分析段中测定交叉段范围含量的样品，保证了测定的准确度和精密度，减少了不同分析段需进行不同稀释操作步骤的麻烦，节约时间，降低生产成本。 

结果表明该测量方法简化了测量步骤，具有操作简单、分析快速等特点，同时有效地提高了测量的准确度，特别适合冶金原材料中磷的定量分析。 

附图说明

图1为利用本发明的混合显色液及混合还原剂对不同磷含量溶液显色得到的磷含量标准曲线。 

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述。 

1、配制以下实施例中需使用的混合还原剂、混合显色液、磷标准贮存溶液及磷标准溶液： 

1)配制混合还原剂 

称取4g硝酸铋溶于40mL体积百分比浓度为50％的盐酸溶液中，另取50g抗坏血酸与50g盐酸羟胺溶解在1000mL体积百分比浓度为25％的盐酸溶液中，将上述两溶液合并，混匀，所得的溶液为混合还原剂。 

配制好的混合还原剂最好一周内使用。 

2)配制混合显色液 

称取20g钼酸铵，40g酒石酸钾钠用适量去离子水溶解，加80g乙醇，混匀，稀释至1L，所得的溶液为混合显色液。 

3)配制磷标准贮存溶液及磷标准溶液 

a)将预先灼烧并冷却至室温的磷酸二氢钾置于烧杯中，溶于水，冷却至室温，转移至容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混匀，得到磷含量为100μg/mL磷标准贮存溶液； 

b)将磷标准贮存溶液稀释，得到磷含量为10.0μg/mL磷标准溶液。 

2、利用磷标准溶液绘制磷含量标准曲线 

1)移取0、0.10mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、8.00mL磷标准溶液(10μg/mL)于100mL容量瓶中，加1mL体积百分比浓度为10％的盐酸调节酸度，再加5mL混合显色液和5mL混合还原剂，用水稀释至刻度，混匀，20℃室温放置30min，得到一组已知磷含量的溶液。 

2)将该组溶液分别移入1cm、2cm、3cm吸收皿中，以空白试验溶液为参比，与分光光度计700nm出处测量吸光度，所得数据见表1。然后以磷的质量为横坐标，吸光度为纵坐标，分别对应不同厚度的吸收皿绘制磷含量标准曲线，绘制得到的曲线图见图1。 

表1不同磷含量标准溶液的吸光度A 

m(P)/μg	1	5	10	20	40	80
							A(1cm吸收皿)	0.009	0.048	0.095	0.184	0.380	0.737
A(2cm吸收皿)	0.016	0.068	0.138	0.275	0.558	1.110
							A(3cm吸收皿)	0.030	0.138	0.280	0.552	1.113	2.207

在图1中，横坐标为磷的质量m(P)/μg，纵坐标为吸光度A； 

图1中给出三条磷工作标准曲线，曲线a采用1cm吸收皿所得到的磷工作曲线，线性相关度为0.99986，曲线b采用2cm吸收皿所得到的磷工作曲线，线性相关度为0.99998，曲线c采用3cm吸收皿所得到的磷工作曲线，线性相关度为0.99998。 

实施例1 

1)采用武钢钢研所生产的磁铁精矿标准样品GBW07221作为试样。 

2)称取0.5000g的磁铁精矿标准样品，置于300mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿，加入20mL浓盐酸，盖上表面皿，低温加热30min后，加入5mL浓氢氟酸，5mL浓硝酸，继续加热30min,加5mL浓高氯酸，低温加热至冒高氯酸烟，继续加热冒烟呈湿盐状。冷却，加入10mL体积百分比浓度为10％的盐酸，用少量水冲 洗杯壁，用电炉盘加热溶解盐类，从电炉盘上取下烧杯，冷却至室温，将试液定容至100mL。试液用中速滤纸干过滤。 

3)分取10.00mL试液于50mL容量瓶中，加入5mL混合显色液和5mL混合还原剂，用水稀释至刻度，混匀。20℃室温放置30min。将部分显色液移入3cm吸收皿中，以空白试验溶液为参比，与分光光度计700nm出处测量吸光度A＝0.176。 

4)移取0、0.10mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、8.00mL磷标准溶液(10μg/mL)于100mL容量瓶中，加1mL稀体积百分比浓度为10％的盐酸，以下操作同试液。以磷量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线，工作曲线如图1中c线所示。 

5)从校准曲线上查出试液中磷量为6.317μg，计算得到该磁铁精矿标准样品GBW07221中磷含量为0.013％。 

实施例2 

1)采用武钢钢研所生产的烧结矿标准样品GBW07219a作为试样。 

2)称取0.2000g的烧结矿标准样品GBW07219a，置于300mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿，加入25mL浓盐酸，盖上表面皿，低温加热30min后，加入5mL浓氢氟酸，5mL浓硝酸，继续加热30min，加5mL浓高氯酸，低温加热至冒高氯酸烟，继续加热冒烟呈湿盐状。冷却，加入10mL体积百分比浓度为10％的盐酸，用少量水冲洗杯壁，用电炉盘加热溶解盐类，从电炉盘上取下烧杯，冷却至室温，将试液定容至100mL。试液用中速滤纸干过滤。 

3)分取10.00mL试液于50mL容量瓶中，加入5mL混合显色液和5mL混合还原剂，用水稀释至刻度，混匀。20℃室温放置30min。将部分显色液移入2cm吸收皿中，以空白试验溶液为参比，与分光光度计700nm出处测量吸光度A＝0.322。 

4)移取0、0.10mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、8.00mL 磷标准溶液(10μg/mL)于100mL容量瓶中，加1mL稀体积百分比浓度为10％的盐酸，以下操作同试液。以磷量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线，工作曲线如图1中b线所示。 

5)从校准曲线上查出试液中磷量为11.634μg，计算得到该烧结矿标准样品GBW07219a中磷含量为0.058％。 

实施例3 

1)采用武钢钢研所生产的白云石标准样品0247作为试样。 

2)称取1.0000g的白云石标准样品0247，置于300mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿，加入20mL浓盐酸，盖上表面皿，低温加热30min后，加入5mL浓氢氟酸，5mL浓硝酸，继续加热30min,加5mL浓高氯酸，低温加热至冒高氯酸烟，继续加热冒烟呈湿盐状。冷却，加入10mL体积百分比浓度为10％的盐酸，用少量水冲洗杯壁，用电炉盘加热溶解盐类，从电炉盘上取下烧杯，冷却至室温，将试液定容至100mL。试液用中速滤纸干过滤。 

3)分取20.00mL试液于50mL容量瓶中，加入5mL混合显色液和5mL混合还原剂，用水稀释至刻度，混匀。20℃室温放置30min。将部分显色液移入3cm吸收皿中，以空白试验溶液为参比，与分光光度计700nm出处测量吸光度A＝0.102。 

4)移取0、0.10mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、8.00mL磷标准溶液(10μg/mL)于100mL容量瓶中，加1mL稀体积百分比浓度为10％的盐酸，以下操作同试液。以磷量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线，工作曲线如图1中c线所示。 

5)从校准曲线上查出试液中磷量为3.499μg，计算得到该白云石标准样品0247中磷含量为0.0018％。 

实施例4 

1)采用武钢钢研所生产的铁矿石标准样品W-92304作为试样 作为试样。 

2)称取0.1000g的铁矿石标准样品，置于300mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿，加入30mL浓盐酸，盖上表面皿，低温加热30min后，5mL浓氢氟酸，5mL浓硝酸，继续加热30min,加5mL浓高氯酸，低温加热至冒高氯酸烟，继续加热冒烟呈湿盐状。冷却，加入15mL体积百分比浓度为10％的盐酸，用少量水冲洗杯壁，用电炉盘加热溶解盐类，从电炉盘上取下烧杯，冷却至室温，将试液定容至100mL。试液用中速滤纸干过滤。 

3)分取2.00mL试液于50mL容量瓶中，加入5mL混合显色液和5mL混合还原剂，用水稀释至刻度，混匀。20℃室温放置30min。将部分显色液移入1cm吸收皿中，以空白试验溶液为参比，与分光光度计700nm出处测量吸光度A＝0.116。 

4)移取0、0.10mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、8.00mL磷标准溶液(10μg/mL)于100mL容量瓶中，加1mL稀体积百分比浓度为10％的盐酸，以下操作同试液。以磷量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线，工作曲线如图1中a线所示。 

5)从校准曲线上查出试液中磷量为12.634μg，计算得到该铁矿石标准样品W-92304中磷含量为0.62％。 

Claims (7)

1.一种测定冶金原材料中磷含量的方法，其步骤如下： 

(1)将原材料试样用10～30mL浓盐酸、3～10mL浓氢氟酸和3～10mL浓硝酸分解，然后再加入10～30mL浓高氯酸冒烟直至成为不流动的湿盐状试样； 

或当原材料试样中含砷时，将原材料试样用10～30mL浓盐酸，3～10mL浓氢氟酸，3～10mL浓硝酸分解，再加入浓氢溴酸使其中的砷挥发完全，然后再加入10～30mL浓高氯酸冒烟直至成为不流动的湿盐状试样； 

(2)利用稀盐酸溶解湿盐状试样浸取盐类，冷却至室温，将溶液转移至容量瓶中，加去离子水定容，摇匀，静置10小时以上，取上清液备用； 

(3)移取1～20mL上清液置于容器中，加入混合显色液和混合还原剂，稀释后定容、混匀得到待测液； 

其中，加入的混合显色液在待测液中的质量占比为0.09～0.11％，加入的混合还原剂在待测液中的质量占比为0.05～0.13％； 

(4)测量待测液在700nm处的吸光度与磷含量标准曲线比对，得到待测液中的磷含量，然后根据测得的磷含量计算得到原材料试样中的磷含量； 

其中，所述步骤(2)所得上清液中盐酸体积百分比含量为3％以下； 

所述混合还原剂为水溶液，其中各组分及含量为：硝酸铋3.85g/L，盐酸308.94g/L，盐酸羟胺48.08g/L，抗坏血酸48.08g/L； 

所述混合显色液为水溶液，其中各组分及含量为：钼酸铵20g/L，酒石酸钾钠40g/L，乙醇80g/L。 

2.根据权利要求1所述测定冶金原材料中磷含量的方法，其特征在于：所述步骤(1)中浓氢溴酸的加入量为3～10mL。 

3.根据权利要求1所述测定冶金原材料中磷含量的方法，其特征在于：所述步骤(1)中浓盐酸的密度为1.19g/mL、浓氢氟酸的密度为1.15g/mL、浓硝酸的密度为1.42g/mL、浓高氯酸的密度为1.67g/mL。 

4.根据权利要求1所述测定冶金原材料中磷含量的方法，其特征在于：所述步骤(2)中稀盐酸为体积百分比浓度10％的稀盐酸。 

5.根据权利要求1～4任一项所述测定冶金原材料中磷含量的方法，其特征在于：所述步骤(4)中磷含量标准曲线的绘制方法如下： 

1)将预先灼烧并冷却至室温的磷酸二氢钾置于烧杯中，溶于水，冷却至室温，转移至容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混匀，得到磷含量为100μg/mL磷标准贮存溶液； 

2)将磷标准贮存溶液稀释，得到磷含量为10.0μg/mL磷标准溶液； 

3)取一组不同体积的磷标准溶液，加入盐酸溶液调节酸度，使H⁺浓度在3～6mol/L，再加相同体积的混合显色液和混合还原剂，加水稀释定容，配制成相同体积、含不同浓度磷的一组已知磷含量的溶液； 

4)以试剂空白为参比，用分光光度计测量该组已知磷含量的溶液的吸光度，然后以磷的质量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制磷含量的标准曲线。 

6.根据权利要求5所述测定冶金原材料中磷含量的方法，其特征在于：所述磷含量标准曲线的绘制方法的步骤3)中，调节酸度所用盐酸溶液为体积百分比浓度为10％的盐酸溶液，其添加量为1～3mL。 

7.根据权利要求1～5任一项所述测定冶金原材料中磷含量的方法，其特征在于：所述步骤(4)中根据测得的磷含量计算得到 原材料试样中的磷含量，所采用的计算公式如下： 

式中：W_p为磷的质量分数％；V为上清液总体积，单位为毫升；V₁为步骤(3)中移取的上清液体积，单位为毫升；m₁为从标准曲线上查得的磷量，单位为微克；m为试料量，单位为克。