CN102879345B

CN102879345B - 一种测定硅钒铁的磷含量的方法

Info

Publication number: CN102879345B
Application number: CN201210362972.6A
Authority: CN
Inventors: 唐世禄
Original assignee: Pangang Group Jiangyou Changcheng Special Steel Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Jiangyou Changcheng Special Steel Co Ltd
Priority date: 2012-09-26
Filing date: 2012-09-26
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2032-09-26
Also published as: CN102879345A

Abstract

本发明提供了一种测定硅钒铁的磷含量的方法，该方法主要是通过用硝酸、氢氟酸使硅钒铁分解，再用硫酸冒烟将试样中硅挥发去除并赶走氢氟酸，之后通过配制显色液，使硅钒铁试液中的磷在硫酸介质中与铋及钼酸铵形成黄色络合物铋磷钼黄，再用抗坏血酸将铋磷钼黄还原为铋磷钼蓝，在分光光度计上于700nm处测量显色液的吸光度后，根据所绘制的工作曲线得到的磷的质量，再用公式计算磷在硅钒铁中的质量分数。本发明能够消除硅钒铁中高含量硅对磷含量测定的干扰，达到简便、快速、准确测定硅钒铁中的磷含量的目的。

Description

一种测定硅钒铁的磷含量的方法

技术领域

本发明涉及一种测定钒合金的磷含量的方法，更具体地讲，涉及一种测定硅钒铁的磷含量的方法。

背景技术

近年来，随着对含钒钢钢种的开发力度的加大，特别是含钒钢的冶炼力度的加大使冶炼含钒钢所用的钒铁的需求量随之增加。但市场上钒铁供不应求，且价格较为昂贵。因此寻求钒铁代用品成为企业的目标，硅钒铁就是一种经济适用的钒铁代用品。

硅钒铁中钒含量范围30～50％，硅含量范围10～40％，目前国内没有硅钒铁的成熟的分析方法和相应的标准物质。钒铁与硅钒铁成分差异非常大，特别是由于试样中的硅含量非常高，使试样处理困难，硅对磷的测定干扰严重，故现有钒铁中磷的分析方法不适用于硅钒铁中磷含量的分析和测定。

发明内容

针对现有技术中所存在的不足，提出本发明。

本发明的一个目的在于提供一种测定硅钒铁中磷含量的方法，该方法可以消除硅对磷含量测定的干扰。

本发明的另一目的在于提供一种测定硅钒铁中磷含量的方法，该方法能够快速、准确地测定硅钒铁中的磷含量。

为了实现上述目的，本发明提供了一种测定硅钒铁的磷含量的方法，所述方法包括下述步骤：a)在聚四氟乙烯容器中，将硅钒铁与浓度为60～68％的硝酸混合，加入浓度为35～40％的氢氟酸，加热混合物使硅钒铁溶解完全，然后在混合物中加入浓度为20～50g/L的高锰酸钾溶液直至有稳定的红色出现，煮沸0.5～2分钟，再滴加浓度为10～50g/L的亚硝酸钠溶液至红色消失，其中，硝酸的毫升数与硅钒铁的克数之比为40～100，氢氟酸的毫升数与硅钒铁的克数之比为10～25；b)将浓度为46～52％的硫酸加入混合物，加热混合物至刚冒烟，将混合物冷却后转入锥形瓶中再次继续加热混合物至冒浓白烟，之后再将混合物冷却并加入15～25mL水，加热混合物待混合物中的盐溶解后，将混合物冷却至室温并移入100mL容量瓶中，用水稀释至容量瓶的刻度得到混合物试液，其中，硫酸的毫升数与硅钒铁的克数之比为20～50；c)分取两份等量的混合物试液分别置于50mL容量瓶中，分别补加浓度为46～52％的硫酸，其中，每份混合物试液与补加硫酸的体积比为9～11；d)在第一份混合物试液中先后加入浓度为4～6g/L的硫代硫酸钠溶液、浓度为4～6g/L的铋溶液及浓度为27～33g/L的钼酸铵溶液并在每次加入完成后立即混匀，最后加入浓度为15～25g/L的抗坏血酸溶液，用水稀释至容量瓶的刻度得到显色液，其中，第一份混合物试液与硫代硫酸钠溶液的体积比为1.7～2.5，第一份混合物试液与铋溶液的体积比为4.5～5.6，第一份混合物试液与钼酸铵溶液的体积比为1.8～2.2，第一份混合物试液与抗坏血酸溶液的体积比为1.8～2.2；e)按照步骤d)同样的步骤使用所述第二份混合物试液制备参比液，其中，不加入钼酸铵溶液；f)使用磷标准溶液制备得到多个磷的浓度不同的工作曲线溶液，分别将多个工作曲线试液置于适宜的比色皿中，以水为参比，在分光光度计上于波长700nm处测量各个工作曲线试液的吸光度，再将各个工作曲线试液的吸光度减去未添加磷标准溶液的工作曲线试液的吸光度得到最终各个工作曲线试液的吸光度，最后以工作曲线试液中磷的质量为横坐标、最终工作曲线试液的吸光度为纵坐标绘制工作曲线；g)将步骤d)中所获得的显色液放置5～10分钟，再将显色液移入适宜的比色皿中，以参比液为参比，在分光光度计上于波长700nm处测量显色液的吸光度；h)以同样的步骤进行空白试验得到空白试液显色液和空白试液显色液的吸光度；i)将所述显色液的吸光度减去所述空白试液显色液的吸光度得到最终混合物试液的吸光度，并从工作曲线上查出所述最终混合物试液的吸光度所对应的磷的质量；j)按照下式计算硅钒铁的磷含量W_P：

W_{P} = \frac{m_{1} \times V}{m \times V_{1} \times 10^{6}} \times 100 %

其中，m₁表示由工作曲线查出的磷的质量，单位是μg；V₁表示步骤c)中分取的每份混合物试液的体积，单位是mL；V表示步骤b)中混合物试液的总体积，单位是mL；m表示硅钒铁的质量，单位是g。

根据本发明的测定硅钒铁的磷含量的方法，所述多个磷的浓度不同的工作曲线溶液是通过分取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL的浓度为5μg/mL或10μg/mL的磷标准溶液分别置于50mL容量瓶中，分别加入浓度为46～52％的硫酸1.9～2.1mL、浓度为4～6g/L的铋溶液1.8～2.2mL及浓度为27～33g/L的钼酸铵溶液4.5～5.5mL，混匀后加入浓度为15～25g/L的抗坏血酸溶液4.5～5.5mL，用水稀释至50mL容量瓶的刻度得到的。

根据本发明的测定硅钒铁的磷含量的方法，所述磷标准溶液是由浓度为100μg/mL的磷储备液稀释至标准体积获得，其中，将磷酸二氢钾溶于水中再加入浓度为46～52％的硫酸并稀释后配制所述磷储备液，硫酸的体积与磷酸二氢钾的克数之比为20～25。

根据本发明的测定硅钒铁的磷含量的方法，所述铋溶液是将金属铋或硝酸铋用浓度为60～68％的硝酸溶解并稀释后配制的，硝酸的体积与金属铋或硝酸铋的克数之比为4.6～5.4或1.9～2.25。

根据本发明的测定硅钒铁的磷含量的方法，所述硅钒铁包含30～50％的V、10～40％的Si、10～60％的Fe。

本发明能够消除硅钒铁中高含量硅对磷含量测定的干扰，达到简便、快速、准确测定硅钒铁中的磷含量的目的。

具体实施方式

在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明。

根据本发明的测定硅钒铁的磷含量的方法包括依次执行的下述步骤a)～j)。本发明的方法可用于测定钒含量为30～50％、硅含量为10～40％、铁含量为10～60％的硅钒铁的磷含量。但是，根据本发明的测定硅钒铁的磷含量的方法不限于测定具有上述含量范围的硅钒铁。本文所述的含量均为重量百分比含量。

步骤a)：

在聚四氟乙烯容器中，将硅钒铁与浓度为60～68％的硝酸混合，加入浓度为35～40％的氢氟酸，加热混合物使硅钒铁溶解完全，然后在混合物中加入浓度为20～50g/L的高锰酸钾溶液直至有稳定的红色出现，煮沸0.5～2分钟，再滴加浓度为10～50g/L的亚硝酸钠溶液至红色消失，其中，硝酸的毫升数与硅钒铁的克数之比为40～100，氢氟酸的毫升数与硅钒铁的克数之比为10～25。

在步骤a)中，由于氢氟酸会腐蚀玻璃容器，因此需要使用聚四氟乙烯容器进行试样的溶解。加入硝酸是为了溶解试样；然后将氢氟酸加入混合物是为了溶解试样同时使硅钒铁中的硅与氢氟酸反应生成具有挥发性的SiF₄；再加入高锰酸钾溶液是为了将混合物中的磷氧化为磷酸根，因为只有磷酸根在后续的显色液配制步骤中能与铋及钼酸铵形成黄色络合物，而低价磷是不行的；加入亚硝酸钠溶液是为了还原之前加入的过量高锰酸钾，可以消除过量的高锰酸钾对之后测定的影响。

步骤b)：

将浓度为46～52％的硫酸加入混合物，加热混合物至刚冒烟，将混合物冷却后转入锥形瓶中再次继续加热混合物至冒浓白烟，之后再将混合物冷却并加入15～25mL水，加热混合物待混合物中的盐溶解后，将混合物冷却至室温并移入100mL容量瓶中，用水稀释至容量瓶的刻度得到混合物试液，其中，硫酸的毫升数与硅钒铁的克数之比为20～50。

在步骤b中，加入硫酸是为了之后加热冒硫酸烟以赶掉混合物中的氢氟酸和SiF₄，其中，第一次加热混合物至冒烟是为了赶掉大部分的氢氟酸以免腐蚀玻璃材质的锥形瓶，第二次加热混合物至冒烟是为了彻底赶掉氢氟酸、SiF₄和溶样所加的硝酸。由于硫酸是高沸点的酸，直接加热至冒烟温度较高，容易使聚四氟乙烯容器损坏且分解产生有毒的全氟异丁烯，因此有必要更换容器并进行两次加热冒烟的步骤。之后加入水再加热至混合物中的盐溶解是为了使各种离子进入混合物试液中，便于后续的测定。

步骤c)：

分取两份等量的混合物试液分别置于50mL容量瓶中，分别补加浓度为46～52％的硫酸，其中，每份混合物试液与补加硫酸的体积比为9～11。

在该步骤中，补加硫酸是为了使混合物试液能够满足后续的显色步骤所需的适宜酸度。

步骤d)：

在第一份混合物试液中先后加入浓度为4～6g/L的硫代硫酸钠溶液、浓度为4～6g/L的铋溶液及浓度为27～33g/L的钼酸铵溶液并在每次加入完成后立即混匀，最后加入浓度为15～25g/L的抗坏血酸溶液，用水稀释至容量瓶的刻度得到显色液，其中，第一份混合物试液与硫代硫酸钠溶液的体积比为1.7～2.5，第一份混合物试液与铋溶液的体积比为4.5～5.6，第一份混合物试液与钼酸铵溶液的体积比为1.8～2.2，第一份混合物试液与抗坏血酸溶液的体积比为1.8～2.2。

在该步骤中，加入硫代硫酸钠溶液的目的是消除混合物试液中可能含有的砷对磷测定的干扰；加入铋溶液、钼酸铵溶液是为了与磷形成铋磷钼黄的黄色络合物；加入抗坏血酸溶液是为了将铋磷钼黄还原为铋磷钼蓝，以进行后续的测定。

步骤e)：

按照步骤d)同样的步骤使用所述第二份混合物试液制备参比液，其中，不加入钼酸铵溶液。

具体地，在第二份混合物试液中先后加入浓度为4～6g/L的硫代硫酸钠溶液及浓度为4～6g/L的铋溶液并在每次加入完成后立即混匀，最后加入浓度为15～25g/L的抗坏血酸溶液，用水稀释至容量瓶的刻度得到参比液，其中，第二份混合物试液与硫代硫酸钠溶液的体积比为1.7～2.5，第二份混合物试液与铋溶液的体积比为4.5～5.6，第二份混合物试液与抗坏血酸溶液的体积比为1.8～2.2。

步骤f)：

使用磷标准溶液制备得到多个磷的浓度不同的工作曲线溶液，分别将多个工作曲线试液置于适宜的比色皿中，以水为参比，在分光光度计上于波长700nm处测量各个工作曲线试液的吸光度，再将各个工作曲线试液的吸光度减去未添加磷标准溶液的工作曲线试液的吸光度得到最终各个工作曲线试液的吸光度，最后以工作曲线试液中磷的质量为横坐标、最终工作曲线试液的吸光度为纵坐标绘制工作曲线。

其中，所述多个磷的浓度不同的工作曲线溶液可以通过以下步骤制备：分取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL的浓度为5μg/mL或10μg/mL的磷标准溶液分别置于50mL容量瓶中，分别加入浓度为46％～52％的硫酸1.9～2.1mL、浓度为4～6g/L的铋溶液1.8～2.2mL及浓度为27～33g/L的钼酸铵溶液4.5～5.5mL，混匀后加入浓度为15～25g/L的抗坏血酸溶液4.5～5.5mL，用水稀释至50mL容量瓶的刻度得到多个磷的浓度不同的工作曲线试液。

在步骤f)中，采用浓度为5μg/mL或10μg/mL的磷标准溶液配制多个工作曲线试液以绘制工作曲线，当硅钒铁中的含磷量小于0.05％时采用浓度为5μg/mL的磷标准溶液，当硅钒铁中的含磷量大于0.05％时采用浓度为10μg/mL的磷标准溶液。选择5μg/mL或10μg/mL的磷标准溶液浓度值为了使分取磷标准溶液的体积为整数也便于分取磷标准溶液、同时也便于结果的计算，故最好选择上述浓度值。其中，加入硫酸同样是为了使溶液达到一定的酸度以满足显色所需的适宜酸度；加入铋溶液、钼酸铵溶液则是为了与磷形成铋磷钼黄的黄色络合物；加入抗坏血酸溶液是为了将铋磷钼黄还原为铋磷钼蓝。具体地，上述5μg/mL或10μg/mL的磷标准溶液是由浓度为100μg/mL的磷储备液稀释至标准体积获得，其中，将磷酸二氢钾溶于水中再加入硫酸并稀释后配制所述磷储备液，硫酸的体积与磷酸二氢钾的克数之比为20～25。并且，上述未添加磷标准溶液的工作曲线试液的吸光度即为包含0mL磷标准溶液的工作曲线试液的吸光度。

上述铋溶液可以是将金属铋或硝酸铋用硝酸溶解并稀释后配制的，硝酸的体积与金属铋或硝酸铋的克数之比为4.6～5.4或1.9～2.25。

步骤g)：

将步骤d)中所获得的显色液放置5～10分钟，优选地，在室温15℃左右时放置10分钟，再将显色液移入适宜的比色皿中，以参比液为参比，在分光光度计上于波长700nm处测量显色液的吸光度。

在该步骤中，将显色液放置一段时间的目的是为了使铋磷钼蓝显色完全，而700nm的波长是测量铋磷钼蓝的最佳波长。由于磷含量的大小与测量的吸光度的大小成线性关系，因此可以先通过磷标准溶液测定其吸光度，再以磷的质量为横坐标、吸光度为纵坐标绘制工作曲线，然后测定试液的吸光度，用试液的吸光度在工作曲线上查出试液所含磷的质量，再通过公式计算出试样中磷的含量。

步骤h)：

以同样的步骤进行空白试验得到空白试液显色液和空白试液显色液的吸光度。其中，空白试验是在不加样品的情况下，用测定样品相同的方法、步骤进行定量分析，把所得结果作为空白值，从样品的分析结果中扣除。这样可以消除由于试剂不纯或试剂干扰等所造成的系统误差，是分析化学实验中常用的一种方法，可以减小实验误差。

步骤i)：

将显色液的吸光度减去空白试液显色液的吸光度得到最终混合物试液的吸光度，并从工作曲线上查出所述最终混合物试液的吸光度所对应的磷的质量。

步骤j)：

最后按照下式计算硅钒铁的磷含量W_P：

W_{P} = \frac{m_{1} \times V}{m \times V_{1} \times 10^{6}} \times 100 %

下面结合具体示例对根据本发明的测定硅钒铁的磷含量的方法进行更详细的描述。

示例1：

称取0.20～0.50g(当硅钒铁样品中的磷含量小于0.1％时，称取0.50g，并精确到0.00001g)试验用硅钒铁样品于聚四氟乙烯容器中(对于合成标样，按照表1称取一定量的钒铁标样和一定量的硅铁标样或称取一定量的钒铁标样和一定量的硅铁标样再加入一定量的磷标准溶液制作硅钒铁的合成标样)，加入20mL浓度为65％的硝酸，逐滴滴加浓度为38％的氢氟酸，加热使试样完全溶解，待试料溶解后滴加浓度为40g/L的高锰酸钾溶液至有稳定的红色出现，煮沸1min，再滴加浓度为20g/L的亚硝酸钠溶液至红色消失。然后加入10mL浓度为49％的硫酸，加热至刚冒硫酸烟，从加热装置取下聚四氟乙烯容器，冷却，将混合物转入250mL锥形瓶中，继续加热至冒硫酸浓白烟，从加热装置取下锥形瓶，冷却，再加20mL水加热溶解盐类，从加热装置取下锥形瓶，冷却至室温并移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度、混匀后得到混合物试液。

分取10.00mL的混合物试液两份分别置于50mL容量瓶中，分别补加1mL浓度为49％的硫酸。之后在其中一份补加硫酸的混合物试液中加5mL浓度为5g/L的硫代硫酸钠溶液、2mL浓度为5g/L的铋溶液、5mL浓度为30g/L的钼酸铵溶液，每加一种试剂必须立即混匀。用水吹洗瓶口及瓶壁，使溶液体积约为30mL，混匀。最后加入5mL浓度为20g/L的抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，混匀后得到显色液。在另一份补加硫酸的混合物试液中按照上述显色液配制的操作步骤配制参比液，其中不加入钼酸铵溶液。

分取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL的浓度为5μg/mL或10μg/mL的磷标准溶液分别置于50mL容量瓶中，分别加入浓度为49％的硫酸2mL、浓度为5g/L的铋溶液2mL及浓度为30g/L的钼酸铵溶液5mL，混匀后加入浓度为20g/L的抗坏血酸溶液5mL，用水稀释至50mL容量瓶的刻度得到多个工作曲线试液，分别将多个工作曲线试液置于适宜的比色皿中，以水为参比，在分光光度计上于波长700nm处测量各个工作曲线试液的吸光度，再将各个工作曲线试液的吸光度减去未添加磷标准溶液的工作曲线试液的吸光度得到最终各个工作曲线试液的吸光度，最后以工作曲线试液中磷的质量为横坐标、最终工作曲线试液的吸光度为纵坐标绘制工作曲线。

将显色液放置5～10min(室温15℃左右时放置10min)后移入适宜的比色皿中，以参比液为参比，在分光光度计上于波长700nm处测量显色液的吸光度，再将显色液的吸光度减去空白试验显色液的吸光度得到最终混合物试液的吸光度，并从工作曲线上查出最终混合物试液的吸光度所对应的磷的质量。按照上述公式计算磷含量。

该示例中使用的硫代硫酸钠溶液按照下述方法来制备：称取0.5g硫代硫酸钠、1g亚硫酸钠置于100mL量杯中，加水溶解后稀释至100mL混匀。

该示例中使用的铋溶液按照下述方法来制备：称取5g金属铋〔或12g硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O〕于400mL烧杯中，加入25mL浓度为65％的硝酸溶解，加入100mL水，煮沸驱尽氮氧化物后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度并混匀。

该示例中使用的钼酸铵溶液若在配制后显浑浊，应过滤后使用；该示例中使用的抗坏血酸溶液在用时现配。

该示例中使用的浓度为10μg/mL的磷标准溶液按照下述方法来制备：分取50.00mL浓度为100μg/mL的磷储备液于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度并混匀。此溶液1mL含10.0μg磷。

该示例中使用的浓度为5μg/mL的磷标准溶液按照下述方法来制备：分取25.00mL浓度为100μg/mL的磷储备液于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度并混匀。此溶液1mL含5.0μg磷。

该示例中使用的浓度为100μg/mL的磷储备液按照下述方法来制备：称取0.2196g预先在105～110℃烘至恒重的磷酸二氢钾(KH₂PO₄基准试剂)，溶于适量水中，加5mL浓度为49％的硫酸，冷却至室温后移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度并混匀。此溶液1mL含100μg磷。

根据示例1的测定结果示出在下面的表1中。

表1

其中，FeV50-A-1钒铁标样含磷标准值为0.068％，BH1917-1硅铁标样含磷标准值为0.011％，FeV50-A-2钒铁标样含磷标准值为0.048％，GBW01422硅铁标样含磷标准值为0.034％。

示例2：

称取0.20～0.50g(当硅钒铁样品中的磷含量小于0.1％时，称取0.50g，并精确到0.00001g)试验用硅钒铁样品于聚四氟乙烯容器中(对于合成标样，按照表2称取一定量的钒铁标样和一定量的硅铁标样或称取一定量的钒铁标样和一定量的硅铁标样再加入一定量的磷标准溶液制作硅钒铁的合成标样)，加入20mL浓度为60％的硝酸，逐滴滴加浓度为35％的氢氟酸，加热使试样完全溶解，待试料溶解后滴加浓度为20g/L的高锰酸钾溶液至有稳定的红色出现，煮沸0.5min，再滴加浓度为10g/L的亚硝酸钠溶液至红色消失。然后加入10mL浓度为46％的硫酸，加热至刚冒硫酸烟，从加热装置取下聚四氟乙烯容器，冷却，将混合物转入250mL锥形瓶中，继续加热至冒硫酸浓白烟，从加热装置取下锥形瓶，冷却，再加15mL水加热溶解盐类，从加热装置取下锥形瓶，冷却至室温并移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度、混匀后得到混合物试液。

分取10.00mL的混合物试液两份分别置于50mL容量瓶中，分别补加0.9mL浓度为46％的硫酸。之后在其中一份补加硫酸的混合物试液中加4mL浓度为4g/L的硫代硫酸钠溶液、1.8mL浓度为4g/L的铋溶液、4.5mL浓度为27g/L的钼酸铵溶液，每加一种试剂必须立即混匀。用水吹洗瓶口及瓶壁，使溶液体积约为30mL，混匀。最后加入4.5mL浓度为15g/L的抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，混匀后得到显色液。在另一份补加硫酸的混合物试液中按照上述显色液配制的操作步骤配制参比液，其中不加入钼酸铵溶液。

分取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL的浓度为5μg/mL或10μg/mL的磷标准溶液分别置于50mL容量瓶中，分别加入浓度为46％的硫酸1.9mL、浓度为4g/L的铋溶液1.8mL及浓度为27g/L的钼酸铵溶液4.5mL，混匀后加入浓度为15g/L的抗坏血酸溶液4.5mL，用水稀释至50mL容量瓶的刻度得到多组工作曲线试液，分别将多个工作曲线试液置于适宜的比色皿中，以水为参比，在分光光度计上于波长700nm处测量各个工作曲线试液的吸光度，再将各个工作曲线试液的吸光度减去未添加磷标准溶液的工作曲线试液的吸光度得到最终各个工作曲线试液的吸光度，最后以工作曲线试液中磷的质量为横坐标、最终工作曲线试液的吸光度为纵坐标绘制工作曲线。

该示例中使用的硫代硫酸钠溶液按照下述方法来制备：称取0.4g硫代硫酸钠、1g亚硫酸钠置于100mL量杯中，加水溶解后稀释至100mL混匀。

该示例中使用的铋溶液按照下述方法来制备：称取4g金属铋〔或9.6g硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O〕于400mL烧杯中，加23mL浓度为60％的硝酸溶解，加100mL水，煮沸驱尽氮氧化物后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度并混匀。

该示例中使用的浓度为100μg/mL的磷储备液按照下述方法来制备：称取0.2196g预先在105～110℃烘至恒重的磷酸二氢钾(KH₂PO₄基准试剂)，溶于适量水中，加4.5mL浓度为46％的硫酸，冷却至室温后移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度并混匀。此溶液1mL含100μg磷。

根据示例2的测定结果示出在下面的表2中。

表2

示例3：

称取0.20～0.50g(当硅钒铁样品中的磷含量小于0.1％时，称取0.50g，并精确到0.00001g)试验用硅钒铁样品于聚四氟乙烯容器中(对于合成标样，按照表3称取一定量的钒铁标样和一定量的硅铁标样或称取一定量的钒铁标样和一定量的硅铁标样再加入一定量的磷标准溶液制作硅钒铁的合成标样)，加20mL浓度为68％的硝酸，逐滴滴加浓度为40％的氢氟酸，加热使试样完全溶解，待试料溶解后滴加浓度为50g/L的高锰酸钾溶液至有稳定的红色出现，煮沸2min，再滴加浓度为50g/L的亚硝酸钠溶液至红色消失。然后加入10mL浓度为52％的硫酸，加热至刚冒硫酸烟，从加热装置取下聚四氟乙烯容器，冷却，将混合物转入250mL锥形瓶中，继续加热至冒硫酸白烟，从加热装置取下锥形瓶，冷却，再加25mL水加热溶解盐类，从加热装置取下锥形瓶，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度、混匀后得到混合物试液。

分取10.00mL的混合物试液两份分别置于50mL容量瓶中，分别补加1.1mL浓度为52％的硫酸。之后在其中一份补加硫酸的混合物试液中加6mL浓度为6g/L的硫代硫酸钠溶液、2.2mL浓度为6g/L的铋溶液、5.5mL浓度为33g/L的钼酸铵溶液，每加一种试剂必须立即混匀。用水吹洗瓶口及瓶壁，使溶液体积约为30mL，混匀。最后加入5.5mL浓度为25g/L的抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，混匀后得到显色液。在另一份补加硫酸的混合物试液中按照上述显色液配制的操作步骤配制参比液，其中不加入钼酸铵溶液。

分取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL的浓度为5μg/mL或10μg/mL的磷标准溶液分别置于50mL容量瓶中，分别加入浓度为52％的硫酸2.1mL、浓度为6g/L的铋溶液2.2mL及浓度为33g/L的钼酸铵溶液5.5mL，混匀后加入浓度为25g/L的抗坏血酸溶液5.5mL，用水稀释至50mL容量瓶的刻度得到多个工作曲线试液，分别将多个工作曲线试液置于适宜的比色皿中，以水为参比，在分光光度计上于波长700nm处测量各个工作曲线试液的吸光度，再将各个工作曲线试液的吸光度减去未添加磷标准溶液的工作曲线试液的吸光度得到最终各个工作曲线试液的吸光度，最后以工作曲线试液中磷的质量为横坐标、最终工作曲线试液的吸光度为纵坐标绘制工作曲线。

该示例中使用的硫代硫酸钠溶液按照下述方法来制备：称取0.6g硫代硫酸钠、1g亚硫酸钠置于100mL量杯中，加水溶解后稀释至100mL混匀。

该示例中使用的铋溶液按照下述方法来制备：称取6g金属铋〔或14.4g硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O〕于400mL烧杯中，加27mL浓度为68％的硝酸溶解，加100mL水，煮沸驱尽氮氧化物后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度并混匀。

该示例中使用的浓度为100μg/mL的磷储备液按照下述方法来制备：称取0.2196g预先在105～110℃烘至恒重的磷酸二氢钾(KH₂PO₄基准试剂)，溶于适量水中，加5.5mL浓度为52％的硫酸，冷却至室温后移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度并混匀。此溶液1mL含100μg磷。

根据示例3的测定结果示出在下面的表3中。

表3

其中，FeV50-A-1钒铁标样含磷标准值为0.068％，BH1917-1硅铁标样含磷标准值为0.011％，FeV50-A-2钒铁标样含磷标准值为0.048％，

GBW01422硅铁标样含磷标准值为0.034％。

表4示出了不同磷含量所对应的测定允许差。

表4

磷含量(％)	允许差(％)
		≤0.020	0.004
＞0.020～0.040	0.006
		＞0.040～0.060	0.008
＞0.060～0.100	0.010
		＞0.100～0.250	0.015

由表1、表2、表3和表4可见，根据示例1、示例2、示例3的测定硅钒铁的磷含量的方法具有非常高的准确度和精密度。

综上所述，本发明的测定硅钒铁的磷含量的方法能够消除硅钒铁中高含量硅对磷含量测定的干扰，达到简便、快速、准确测定硅钒铁中的磷含量的目的。

尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明的测定硅钒铁的磷含量的方法，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims

1.一种测定硅钒铁的磷含量的方法，其特征在于，所述硅钒铁包含30～50％的V、10～40％的Si、10～60％的Fe，并且所述方法包括下述步骤：

a)在聚四氟乙烯容器中，将硅钒铁与浓度为60～68％的硝酸混合，加入浓度为35～40％的氢氟酸，加热混合物使硅钒铁溶解完全，然后在混合物中加入浓度为20～50g/L的高锰酸钾溶液直至有稳定的红色出现，煮沸0.5～2分钟，再滴加浓度为10～50g/L的亚硝酸钠溶液至红色消失，其中，硝酸的毫升数与硅钒铁的克数之比为40～100，氢氟酸的毫升数与硅钒铁的克数之比为10～25；

b)将浓度为46～52％的硫酸加入混合物，加热混合物至刚冒烟，将混合物冷却后转入锥形瓶中再次加热混合物至冒浓白烟，之后再将混合物冷却并加入15～25mL水，加热混合物待混合物中的盐溶解后，将混合物冷却至室温并移入100mL容量瓶中，用水稀释至容量瓶的刻度得到混合物试液，其中，硫酸的毫升数与硅钒铁的克数之比为20～50；

c)分取两份等量的混合物试液分别置于50mL容量瓶中，分别补加浓度为46～52％的硫酸，其中，每份混合物试液与补加硫酸的体积比为9～11；

d)在第一份混合物试液中先后加入浓度为4～6g/L的硫代硫酸钠溶液、浓度为4～6g/L的铋溶液及浓度为27～33g/L的钼酸铵溶液并在每次加入完成后立即混匀，最后加入浓度为15～25g/L的抗坏血酸溶液，用水稀释至容量瓶的刻度得到显色液，其中，第一份混合物试液与硫代硫酸钠溶液的体积比为1.7～2.5，第一份混合物试液与铋溶液的体积比为4.5～5.6，第一份混合物试液与钼酸铵溶液的体积比为1.8～2.2，第一份混合物试液与抗坏血酸溶液的体积比为1.8～2.2；

e)按照步骤d)同样的步骤使用第二份混合物试液制备参比液，其中，不加入钼酸铵溶液；

f)使用磷标准溶液制备得到多个磷的浓度不同的工作曲线试液，分别将多个工作曲线试液置于适宜的比色皿中，以水为参比，在分光光度计上于波长700nm处测量各个工作曲线试液的吸光度，再将各个工作曲线试液的吸光度减去未添加磷标准溶液的工作曲线试液的吸光度得到最终各个工作曲线试液的吸光度，最后以工作曲线试液中磷的质量为横坐标、最终工作曲线试液的吸光度为纵坐标绘制工作曲线，其中，所述多个磷的浓度不同的工作曲线试液是通过分取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL的浓度为5μg/mL或10μg/mL的磷标准溶液分别置于50mL容量瓶中，分别加入浓度为46～52％的硫酸1.9～2.1mL、浓度为4～6g/L的铋溶液1.8～2.2mL及浓度为27～33g/L的钼酸铵溶液4.5～5.5mL，混匀后加入浓度为15～25g/L的抗坏血酸溶液4.5～5.5mL，用水稀释至50mL容量瓶的刻度得到的；

g)将步骤d)中所获得的显色液放置5～10分钟，再将显色液移入适宜的比色皿中，以参比液为参比，在分光光度计上于波长700nm处测量显色液的吸光度；

h)以同样的步骤进行空白试验得到空白试液显色液以及所述空白试液显色液的吸光度；

i)将所述显色液的吸光度减去所述空白试液显色液的吸光度得到最终混合物试液的吸光度，并从工作曲线上查出所述最终混合物试液的吸光度所对应的磷的质量；

j)按照下式计算硅钒铁的磷含量W_P:

W_{P} = \frac{m_{1} \times V}{m \times V_{1} \times 10^{6}} \times 100 %

其中，m₁表示由工作曲线查出的磷的质量，单位是μg，

V₁表示步骤c)中分取的每份混合物试液的体积，单位是mL，

V表示步骤b)中混合物试液的总体积，单位是mL，

m表示硅钒铁的质量，单位是g。

2.根据权利要求1所述的测定硅钒铁的磷含量的方法，其特征在于，所述磷标准溶液是由浓度为100μg/mL的磷储备液稀释至标准体积获得，其中，将磷酸二氢钾溶于水中再加入浓度为46～52％的硫酸并稀释后配制所述磷储备液，硫酸的体积与磷酸二氢钾的克数之比为20～25。

3.根据权利要求1所述的测定硅钒铁的磷含量的方法，其特征在于，所述铋溶液是将金属铋或硝酸铋用浓度为60～68％的硝酸溶解并稀释后配制的，硝酸的体积与金属铋或硝酸铋的克数之比为4.6～5.4或1.9～2.25。