CN103994994B - 钒铁中硅的分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于分析化学领域，具体涉及一种钒铁中硅的分析方法。本发明解决的技术问题是提供一种操作简单、安全、准确度高的钒铁中硅含量的分析方法。该方法包括如下步骤：a、熔融，b、浸取与还原，c、定容过滤，d、显色，e、空白试样，f、测定吸光度，g、绘制工作曲线，h、分析结果计算。本发明解决了现行国标GB/T8704.6‑2007钒铁中硅含量的测定硫酸脱水重量法中操作流程长、繁琐，在硫酸冒烟过程中常常出现迸溅现象对操作人员造成安全危险，测定数据偏低等问题。本发明操作简单、稳定、成本低，检测结果准确，为钒铁中硅含量的化学分析提供了一种新的选择。

Description

钒铁中硅的分析方法

技术领域

本发明属于分析化学领域，具体涉及一种钒铁中硅的分析方法。

背景技术

现有钒铁中的硅含量的国标分析方法GB/T8704.6-2007是采用硫酸冒烟脱水重量法进行测定，该方法对试样的处理是用硝酸、盐酸分解，用两次硫酸蒸发冒烟使硅酸脱水。该方法存在以下缺陷：(1)、两次过滤洗涤，将沉淀两次于1050℃灼烧至恒重，操作流程长、繁琐。在硫酸冒烟过程中常常出现迸溅现象，易造成分析数据偏低；(2)、硫酸冒烟迸溅对操作人员的安全构成危害。该方法不仅操作繁琐、分析不够准确，而且操作不安全。

另有文献报道采用硅钼蓝分光光度法对低含量硅的分析，但钒铁中大量钒的存在会对硅钼蓝分光光度法测定干扰非常严重。对钒的干扰消除方法同样有一些文献报告，通过对应参比抵消钒的本色而消除钒对硅的干扰测定，但该方法也存在缺陷：(1)、忽略了试剂空白的干扰，实际分析中发现，在光度法测定硅的过程中，常常试剂空白是比较高的，如果不扣除试剂空白，测定结果并不理想；(2)、对光度法测定硅含量方法来说，试样采用酸溶会导致试样溶解不彻底影响分析结果，而且有一定的硅变成胶体减少参加显色反应的硅量使结果偏低，或形成胶体使显色液有一定的浑浊而使吸光度增加，使分析结果偏高。

峨眉铁合金(集团)股份有限公司唐华应采用1.00mg钒相当于0.00085mg硅吸光度，以此制定了数学校正扣除钒基干扰的方法。该方法看似简单，但实际上，如果只测定一个硅元素必须知道试样中钒的含量，相当于测定两个成分才能得到硅的含量。

因此，本领域技术人员急需一种操作简单、安全、准确度高的分析方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单、安全、准确度高的钒铁中硅的分析方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案包括以下步骤：

a、熔融：混合熔剂与0.2000g～0.3000g待分析的钒铁试样按质量比20～30︰1混合并用滤纸包裹缓慢升温至使其完全熔融后冷却得熔块；

b、浸取与还原：用盐酸浸取步骤a所得到的熔块并加热使熔块完全溶解得浸出液，滴加亚硫酸钠溶液使浸出液呈稳定的翠绿色并过量3-5滴，冷却至室温；所述的盐酸是50～60mlHCl含量为1.0～2.0mol的盐酸；

c、定容过滤：将步骤b冷却后的浸出液定容后摇匀，过滤得滤液；

d、显色：将步骤c得到的滤液分别取2份V₁mL置于2个100mL容量瓶中，将其中一份滤液稀释至50mL后加20mL草硫混酸，再加入50g/L钼酸铵溶液5mL，加入100g/L硫酸亚铁铵溶液10mL，混合均匀后用水定容得参比液备用；将另一容量瓶中滤液稀释至50mL后加入50g/L钼酸铵溶液5mL，混合均匀后放置15～20min，再加入20mL草硫混酸和100g/L硫酸亚铁铵溶液10mL，用水定容并摇匀，得显色液备用；所述草硫混酸中每1000mL水溶液中含35g草酸、50g硫酸；

e、空白试样：取步骤a中等量的混合熔剂用滤纸包裹后按照步骤a、b、c操作得滤液，取V₁mL滤液按步骤d中显色液配制方法操作，作为空白试样；

f、测定吸光度：以步骤d中得到的参比液调节分光光度计零点，测得显色液吸光度为A₁；以水为空白试样调节分光光度计零点，测得步骤e中空白试样的吸光度为A₀，得扣出钒干扰和空白试样的显色液吸光度A为：A₁-A₀；

g、绘制工作曲线：分别取5～10组不同量的硅标准溶液置于规格相同的100mL容量瓶中，再在各容量瓶中分别加入5mL空白酸；按照步骤d中显色液的配制方法操作得硅标准溶液的显色液；以硅含量为0的硅标准溶液所得的显色液作参比液，调节分光光度计零点，测得各个硅标准溶液的显色液吸光度，根据所测的吸光度以吸光度为横轴，硅标准溶液中硅的质量为纵轴绘制工作曲线；

h、分析结果计算，钒铁中硅的质量百分含量计算公式：

$w\left(\mathrm{Si}\right)=\frac{m_1\·V}{m\·V_1\×{10}^6}\×100\%$

式中：

w(Si)—试样中硅的质量百分比含量；

m₁—工作曲线上由吸光度A查得步骤d显色液中硅的质量，单位为微克；

m—步骤a中称取的待分析试样量，单位为克；

V—经步骤c定容后浸出液的体积，单位为毫升；

V₁—步骤d测定吸光度所取显色液体积，单位为毫升。

具体的，步骤a中，混合熔剂为碳酸钠与硼酸按质量比2︰1配制而成。

具体的，步骤f测定吸光度采用680mm～710mm波长；优选的，在680mm波长下，吸光度测试效果最佳。

具体的，步骤g所述硅标准溶液按照下述方法配制：

(1)、将光谱纯二氧化硅在950℃～1000℃灼烧至恒重，加无水碳酸钠混匀，在900℃～950℃熔融20分钟，取出冷却；

(2)、将步骤(1)冷却后的熔融料用沸水浸取，冷却，定容，摇匀，得硅标准溶液；

其中，二氧化硅的量视硅标准溶液的浓度的需求而定；无水碳酸钠的加入量以使二氧化硅全部反应成硅酸钠即可。当测试吸光度所取标准溶液量不变时，吸光度随标准溶液中的硅浓度变化而变化；但工作曲线是5组或更多组测试数据线性回归得到的曲线，因此配制硅标准溶液时二氧化硅的量并不会对最终的工作曲线构成影响。

其中，硅钼蓝的显色效果受溶液pH的影响极大，如pH偏高或偏低，均会导致显色的结果出现较大的偏差，步骤d所取滤液的体积V₁mL视滤液的pH而定，以使最终的溶液pH符合硅钼蓝显色要求。

上述技术方案中步骤e所述按照步骤a、b、c操作及按照步骤d中显色液配制方法操作是指在同一次分析中采用与所述的步骤a、b、c相同的加入量、相同的加入方法等完全一致的操作。

上述技术方案中步骤g绘制工作曲线时，移取5份硅标准溶液即可测量吸光度绘制出工作曲线；但出于严谨的目的，移取5组以上也可满足需求，且不会对最终绘制的工作曲线构成影响。

步骤g中硅标准溶液测定吸光度前加入5mL空白酸；溶液中硅离子含量较低，空白酸可以提高硅离子的光灵敏度。优选的，所述空白酸为1.0～1.8mol/L盐酸；达到硅钼蓝显色所需的最佳pH，确保硅标准溶液的显色效果。

其中，步骤a试样量过少，会导致显色液中硅含量过低，吸光度偏低会影响实验结果；试样量过多，显色液中钒含量增高，实验结果会出现偏差。

步骤a混合熔剂采用硼酸与碳酸钠的混合物可以使待测定样品能完全分解变成溶液状态，没有硅胶析出；发明人在实践中发现过氧化钠、过氧化钠和氢氧化钠的混合物、硝酸钾和碳酸钠的混合物或焦硫酸钾等常用的熔剂也可使用，但这些熔剂的操作性及稳定性都比碳酸钠与硼酸混合熔剂差；因此出于以上原因，混合熔剂优选硼酸与碳酸钠按质量比1︰2配制。

用滤纸包裹待分析的钒铁试样的目的是使试样与混合熔剂充分混合后尽量集中，防止在加热时突然炸裂，造成试样迸溅，影响分析结果。为提高最终试验的精确度，熔融后的熔块应全部取出进入步骤b；具体可用盛装有石墨粉的坩埚中熔融，在熔融后小心将熔块上的石墨粉刷离。熔融过程升温太快也会导致滤纸快速燃烧进而引发试样炸裂，最终影响分析结果。发明人实验发现在1.0～1.5小时升温至温度900℃可避免试样炸裂。

其中，步骤b中盐酸浸取时加热使熔块完全溶解即可，温度过高或盐酸浓度过低都会生成硅胶，影响分析结果。亚硫酸钠的作用是将浸出液中的V⁵⁺还原成V⁴⁺，因此其加入量以使浸出液呈现稳定的翠绿色即可，过量也不会对分析结果造成影响。具体的，亚硫酸钠溶液浓度为20～50g/L，优选亚硫酸钠浓度为20g/L。

其中，步骤d中所述的草硫混酸中的硫酸是98％或更高的浓硫酸，草硫混酸与硫酸亚铁铵需在短时间内加入或同时加入；如加入时间相差较大，最终会对吸光度测定结果造成影响。

草硫混酸与硫酸亚铁铵在本发明中主要起到掩蔽磷离子的作用，防止磷离子影响分析结果。但V⁵⁺在溶液中显黄色，其极易被硫酸亚铁铵还原成V⁴⁺，而V⁴⁺在溶液中显绿色，极易与硅钼蓝混淆，导致分析结果出现偏差。发明人在试验中发现，在浸取熔块后用亚硫酸钠将V⁵⁺还原成V⁴⁺，在显色步骤中以未与显色剂钼酸铵反应的溶液作为空白试样即可扣除钒离子的干扰影响，提高检测的精确度。

为提高本发明方法的准确性，尽量减少误差，除另有说明的外，本发明中所用的化学药品的品级都是分析纯。

除另有说明的外，本发明中所述的水是指3级蒸馏水或纯度更高的水。

有益效果

1、相比GB/T8704.6-2007，本发明要求保护的技术方案不需用浓酸溶样、回渣、硫酸冒烟脱水、过滤洗涤、高温灼烧，操作更加简单、安全。

2、本发明方法采用参比法消除钒铁中钒对硅的干扰测定并扣除了空白试剂，结果更精确、更稳定。

附图说明

图1为试验1所得纯硅标准溶液的工作曲线；

图2为试验2所得钒基硅标准溶液的工作曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

本发明所采用的技术方案包括以下步骤：

a、熔融：称取0.2000g～0.3000g钒铁试样，与4～6g碳酸钠-硼酸混合熔剂混合后，采用慢速定量滤纸包球，低于300℃或常温放入马弗炉，约1.0～1.5小时升至900℃，其中在850℃前将炉门留一缝隙，确保滤纸充分燃烧，待样品成熔融状态，关闭炉门升到900℃保温10～15分钟。使其完全熔融，然后取出冷却；其中，碳酸钠-硼酸混合熔剂按质量比2︰1配制而成；

b、浸取与还原：将试样熔块放入预先盛有3mol/L盐酸60mL的250mL锥形瓶并加热至熔块完全溶解，滴加20g/L亚硫酸钠溶液至溶液呈现稳定的翠绿色并过量3-5滴，冷却至室温；

c、将步骤b所得冷却浸出液移入100mL容量瓶中，用水洗涤步骤b中锥形瓶3～5次，将洗涤液一并移入容量瓶中，定容至刻度，摇匀，用快速滤纸过滤于原三角瓶中，弃去初始滤液10～15mL；

d、显色：将步骤c得到的滤液分别取2份装在2个100mL容量瓶中编为1、2号；作显色液的1号容量瓶中用水稀释体积约为50mL，加入50g/L的钼酸铵溶液5mL，放置15分钟后，加入20mL草硫混酸后迅速加入100g/L硫酸亚铁铵溶液10mL，用水定容并摇匀，作显色溶液；将2号容量瓶中滤液用水稀释至50mL后依次加入与1号容量瓶中等量的草硫混酸、钼酸铵、硫酸亚铁铵溶液，定容至100mL并摇匀，作为参比液；所述草硫混酸中每1000mL水溶液中含35g草酸、50g硫酸；

e、空白试样：除钒铁试样不加以外，取步骤a中等量的混合熔剂用滤纸包裹后按照a、b、c完全相同步骤进行操作得滤液；取V₁mL滤液装入100mL容量瓶编为3号，将3号容量瓶中溶液按步骤d中作为显色液的1号容量瓶中溶液的配制方法操作，作为空白试样。

f、测定吸光度：以步骤d中2号参比液调节分光光度计零点，对步骤d中显色液1号容量瓶中的待测液进行比色，测定吸光度，记录吸光度数据为A₁；再用水作参比液调节分光光度计零点，对步骤e中空白试样3号进行比色，测定吸光度，记录吸光度数据为A₀，扣出钒干扰和空白试样后的待测液吸光度为A：A＝A₁-A₀，波长选择为680nm，比色皿宽度为1cm；

g、绘制工作曲线：

g1：配制硅标准溶液：称取0.2139g在950℃灼烧至恒重的光谱纯二氧化硅置于铂坩埚中，加2g无水碳酸钠混匀，加盖在950℃高温炉中熔融20分钟，取出冷却，在塑料杯中用沸水浸取，冷却，移入500mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀，此溶液浓度为200ug/mL硅标准溶液，取该标准溶液50mL于500mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀，转入塑料瓶保存，此溶液浓度为20ug/mL硅标准溶液。

g2：配制显色液：分别移取0.00mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL浓度为20μg/mL的硅标准溶液置于100mL容量瓶中，每个容量瓶补加1.8mol/L盐酸5.00mL；再按照步骤d中1号容量瓶中显色液的配制方法操作得显色液；

g3：绘制工作曲线：以0.00mL硅标准溶液配制后的显色液调节分光光度计零点，测定其它浓度显色液的吸光度；以水为空白试样调节分光光度计零点，测得空白试样的吸光度为A₀，得扣出钒干扰和空白试样的显色液吸光度A为：A₁-A₀；以吸光度为横轴，对应组硅标准溶液中硅的质量为纵轴绘制工作曲线；

h、分析结果计算，钒铁中硅的质量百分含量计算公式：

$w\left(\mathrm{Si}\right)=\frac{m_1\·V}{m\·V_1\×{10}^6}\×100\%$

式中：

w(Si)—试样中硅的质量百分比含量；

m₁—工作曲线上由吸光度A查得步骤d显色液中硅的质量，单位为微克；

m—步骤a中称取的待分析试样量，单位为克；

V—经步骤c定容后浸出液的体积，单位为毫升；

V₁—步骤d测定吸光度所取显色液体积，单位为毫升。

其中，步骤b中滴加亚硫酸钠至溶液呈稳定的翠绿色的是为了使V⁵⁺全部还原成V⁴⁺抵消钒对硅测定的影响。如果待测液中即使存在相同钒量但钒的价态不同或不完全相同，均会影响测定结果。因此，在待测液显色之前必须将V⁵⁺全部还原成V⁴⁺。

发明人在试验中发现亚硫酸钠的加入时间点对实验结果有较大的影响。发明人采用钒铁标样(Si％＝1.35％)称取三份样品进行平行试验对比。方法1在样品熔融后盐酸浸取得浸出

液后即滴加亚硫酸钠溶液至翠绿色过量3-5滴；方法2在浸出液冷却、定容后分成2份再对2份分别滴加亚硫酸钠至溶液变为淡绿色后过量2-3滴；其余步骤均按照具体实施方式中技术方案操作。试验所测得的结果见表1。

表1亚硫酸钠加入试验

由表1可知：亚硫酸钠消除钒对硅测定的干扰与加入亚硫酸钠的时间点有关，加入时间不当达不到良好的效果。按方法1操作，操作重现性好，准确度高，操作也简单。按方法2操作，测定结果不稳定，并且不容易判断溶液颜色的变化，分析极差较大。

本领域公知，工作曲线是将硅标准溶液加入到含钒的溶液中按步骤操作测定吸光度后绘制得到。但如果钒离子的存在对硅的测定不构成影响，对工作曲线的绘制不构成影响，直接用硅标准溶液绘制工作曲线可简化工作量。发明人经试验发现本发明直接采用硅标准溶液绘制工作曲线与采用钒基硅标准溶液绘制的标准曲线基本一致，但直接采用硅标准溶液绘制工作曲线操作更简单、更快捷。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

试验1：

配制溶液：分取20μg/mL硅标准溶液0.00mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL置于5个100mL容量瓶中，补加1.8mol/L盐酸5mL，用水稀释体积约为50mL；再加入50g/L的钼酸铵溶液5mL，放置15分钟后，加入20mL草硫混酸后迅速加入100g/L硫酸亚铁铵溶液10mL，用水定容并摇匀，作显色溶液。

绘制工作曲线：以0.00mL硅标准溶液配制后的显色液调节分光光度计零点，测定各个显色液浓度显色液的吸光度，测得的吸光度见表1；根据所测的吸光度值绘制工作曲线见图1。

试验2：

配制溶液：取5个250mL三角瓶，均加入8mg/mL钒标准溶液20mL，12mol/L盐酸15mL，再分取0、10、20、30、40mL的100mg/mL的硅标准溶液(其中对应的硅含量为0.00mg、1.00mg、2.00mg、3.00mg、4.00mg)依次加入5个三角瓶中；滴加2g/L亚硫酸钠溶液，使溶液呈稳定的翠绿色并过量3-5滴。

定容：将呈翠绿色的溶液用同试验1的方法配制显色液后测得吸光度见表2，绘制工作曲线见图2。

表1纯硅标准溶液工作曲线测定

编号硅标准溶液体积/mL	硅标准溶液中硅的含量/mg	吸光度(比色皿1cm)
			10	0.000	0.000
21	0.020	0.082
			33	0.060	0.237
45	0.100	0.387
			57	0.140	0.548

表2钒基体硅标准溶液工作曲线测定

编号	硅标准溶液体积/mL	硅标准溶液中硅的含量/mg	吸光度(比色皿1cm)
				1	0	0.000	0.000
2	10	0.050	0.195
				3	20	0.100	0.392
4	30	0.150	0.576
				5	10	0.200	0.783

由表2、表3和图1、图2可见，纯硅标准溶液的测量结果与钒基体硅标准溶液测定的结果基本上一致。因此，可用纯硅标准溶液工作曲线代替钒基体硅标准溶液工作曲线，简化分析方法。

取2个钒铁标样质量均为0.2000克，按照具体实施方式中的方法进行三次平行测定，并与GB/T8704.6-2007方法分析结果对照，所得结果见表1。

表3钒铁中硅含量wt％分析结果

由表3中数据可见，本发明的方法测定钒铁中硅含量，测定结果均在允许误差范围内，重现性和准确度均较好；而国标GB/T8704.6-2007方法测定结果精确度、准确度均较差。

Claims (3)

1.钒铁中硅的分析方法，其特征在于包括以下步骤：

a、熔融：将混合熔剂与0.2000g～0.3000g待分析的钒铁试样按质量比20～30︰1混合并用滤纸包裹后缓慢升温至使其完全熔融后冷却得熔块；所述的混合熔剂为碳酸钠与硼酸按质量比2︰1配制而成；所述缓慢升温是在1.0～1.5小时升温至温度900℃；

b、浸取与还原：用盐酸浸取步骤a所得到的熔块并加热使熔块完全溶解得浸出液，滴加亚硫酸钠溶液至浸出液呈现稳定的翠绿色并过量3-5滴，冷却至室温；所述的盐酸是50～60mlHCl含量为1.0～2.0mol的盐酸；所述亚硫酸钠溶液浓度为20～50g/L；

c、定容过滤：将步骤b冷却后的浸出液定容后摇匀，过滤得滤液；

d、显色：将步骤c得到的滤液分别取2份V₁mL置于2个100mL容量瓶中，将其中一份滤液稀释至50mL后加20mL草硫混酸，再加入50g/L钼酸铵溶液5mL，加入100g/L硫酸亚铁铵溶液10mL，混合均匀后用水定容得参比液备用；将另一容量瓶中滤液稀释至50mL后加入50g/L钼酸铵溶液5mL，混合均匀后放置15～20min，再加入20mL草硫混酸和100g/L硫酸亚铁铵溶液10mL，用水定容并摇匀，得显色液备用；所述草硫混酸中每1000mL水溶液中含35g草酸、50g硫酸；

e、空白试样：取步骤a中等量的混合熔剂用滤纸包裹后按照步骤a、b、c操作得滤液，取V₁mL滤液按步骤d中显色液配制方法操作，作为空白试样；

f、测定吸光度：以步骤d中得到的参比液调节分光光度计零点，测得显色液吸光度为A₁；以水为空白试样调节分光光度计零点，测得步骤e中空白试样的吸光度为A₀，得扣出钒干扰和空白试样的显色液吸光度A为：A₁-A₀；测定吸光度采用680nm～710nm波长；

g、绘制工作曲线：分别取至少5组不同量的硅标准溶液置于规格相同的100mL容量瓶中，再在各容量瓶中分别加入5mL空白酸；按照步骤d中显色液的配制方法操作得硅标准溶液的显色液；以硅含量为0的硅标准溶液所得的显色液作参比液，调节分光光度计零点，测得各个硅标准溶液的显色液吸光度，以吸光度为横轴，对应组硅标准溶液中硅的质量为纵轴绘制工作曲线；所述空白酸是1.0～1.8mol/L盐酸；所述硅标准溶液按照下述方法配制：

(1)、将光谱纯二氧化硅在950℃～1000℃灼烧至恒重，加无水碳酸钠混匀，在900℃～950℃熔融20分钟，取出冷却；

(2)、将步骤(1)冷却后的熔融料用沸水浸取，冷却，定容，摇匀，得硅标准溶液；

其中，二氧化硅的量视硅标准溶液的浓度的需求而定；无水碳酸钠的加入量以使二氧化硅全部反应成硅酸钠即可；

h、分析结果计算，钒铁中硅的质量百分含量计算公式：

$w\left(Si\right)=\frac{m_1\·V}{m\·V_1\×{10}^6}\×100\%$

式中：

w(Si)—试样中硅的质量百分比含量；

m₁—工作曲线上由吸光度A查得步骤d显色液中硅的质量，单位为微克；

m—步骤a中称取的待分析试样量，单位为克；

V—经步骤c定容后浸出液的体积，单位为毫升；

V₁—步骤d测定吸光度所取显色液体积，单位为毫升。

2.根据权利要求1所述的钒铁中硅的分析方法，其特征在于：步骤b所述亚硫酸钠溶液浓度为20g/L。

3.根据权利要求1所述的钒铁中硅的分析方法，其特征在于：步骤f测定吸光度采用680nm波长。