CN106248775A - 一种减少icp‑ms、icp‑aes全过程分析误差的定量检测方法 - Google Patents

一种减少icp‑ms、icp‑aes全过程分析误差的定量检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种减少ICP‑MS、ICP‑AES全过程分析误差的定量检测方法，该方法包括内标元素选择、样品溶液制备、标准曲线制备、样品检测及结果计算四个步骤；通过在样品处理过程中尽早加入内标，从而通过内标校正消除了基体干扰及全过程分析误差的目的。与常规的检测方法相比，该方法不仅简化了处理手续，缩短了操作时间，还扩大了样品的检测范围，在保证样品检测结果准确的同时，还能降低生产成本。

Description

一种减少ICP-MS、ICP-AES全过程分析误差的定量检测方法
技术领域
本发明涉及分析化学技术领域，具体涉及一种减少ICP-MS、ICP-AES全过程分析误差的定量检测方法。
背景技术
在质谱仪上内标的应用上还算普遍，但多采用在线加入的方式，并非真正意义上的内标。但内标在消除仪器波动及基体干扰、改善检测精度方面的作用亦得到业内人士的肯定，一些国家标准方法及文献，如GB/T 20125-2006、GB/T 20127.3-2006、GB/T 12690.5-20039、GB/T 24194-2009、GB/T 17476-1998、GB/T 15072.7-2008、GB/T 15072.16-2008就采用或推荐在样品定容时加入内标。而以上的标准方法并未发挥内标的最大作用，其作用仅体现在检测阶段消除仪器的波动。因此，在目前的方法及文献中尚未有将内标法用于减少全过程分析误差方面的报道。
目前，ICP-AES和ICP-MS类检测仪器的稳定性及检测能力已大幅提高，极大地释放了生产力，但由于采用了溶液雾化进样系统，繁琐的样品处理步骤仍制约着检测效率及检测质量。样品处理步骤越长，产生误差的环节就越多，如样品高温处理时溶液的溅跳、样品溶液转移过程的损失、定容器皿的体积误差、样品稀释的误差以及测定的误差等。而且由于仪器的检测范围较窄，为保证检测结果的准确度符合要求，对高含量样品的检测通常不能采用大比例的稀释倍数，因为高倍稀释产生的误差难以满足检测精度要求。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种减少ICP-MS、ICP-AES全过程分析误差的定量检测方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种减少ICP-MS、ICP-AES全过程分析误差的定量检测方法，该方法包括以下步骤：
a、内标元素选择：根据样品类型和待测元素的检测方法选择内标元素，所选内标元素应符合以下条件：样品中不含内标元素；内标元素受到的干扰少；使用ICP-AES检测时，待测元素分析线与内标元素分析线的电离能相近，尽可能在同一波段或具有较一致的电离行为，即具有好的相关性,使用ICP-MS检测时，待测元素与内标元素质量数及电离能尽可能接近；
b、样品溶液的制备：内标在样品处理前或样品处理过程中尽早加入，然后制备成样品溶液；
c、标准曲线制备：在标准系列溶液中加入内标，并混合均匀；
d、样品检测及结果计算：先进行标准曲线的检测，绘制曲线后再进行样品的检测。
所述步骤b中当使用酸处理样品时，内标与酸一起加入样品中进行处理。
所述步骤b中当使用碱处理样品时，内标在样品处理过程中尽早加入。
所述步骤b中当使用碱处理样品时，内标可在样品碱处理结束、提取、分液时加入。
所述步骤c在标准系列溶液加入的内标含量与样品中加入的内标含量相同。
所述内标的加入量大于或等于样品背景值的200倍。
所述内标的加入体积为5-10mL。
本发明的有益效果在于：样品溶液在内标模式进行测定时，在发射光谱分析中I＝acb，在ICP光源上自吸效应很小，可以认为b＝1,因而在引入相对强度从公式中可以看出，内标加入量固定之后，相对强度只与分析元素的绝对量有关，不需要准确定容，便可通过内标校正的方式来减少后续样品处理过程中的一些偶然误差或系统误差，如因溶液溅跳、转移过程的损失、定容体积、稀释等造成的误差。因此，相对于常规检测方法，采用本发明具有以下优势：一是提高检测效率，样品处理时尽早地加入内标，可使样品在定容时不用很精准，极大地缩短了样品的检测时间；二是扩大了样品检测范围，在高含量样品检测时，可进行高倍数的稀释，并能保证结果的准确；三是基本上实现了样品分析检测全过程的监控，并极大提高了批量样品的分析效率，且检测结果具有较高的准确度及精密度。
采用本发明减少了全过程分析误差的，极大提升了样品处理的能力，不仅消除了基体的干扰，还可以显著提高检测效率及检测质量，拓宽样品的检测范围，有极高的应用价值，并能产生明显的经济效益。本发明还可以应用于气相色谱、液相色谱、X荧光等具备内标功能、可同时多元素测定类仪器的分析检测。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但要求保护的范围并不局限于所述。
一、采用ICP-AES测定含量为20％-60％的锡精矿中锡含量：
1、采用一般的分析测定步骤为：
准确称取0.2000g锡精矿至刚玉坩埚，加入2g过氧化钠，混匀，再盖以少许过氧化钠。在750℃的马弗炉熔融10min，取出后放入150mL烧杯中用勺加入质量分数为2％的酒石酸50mL热溶液提取，加入浓盐酸15mL，转移到100mL容量瓶定容。用移液管吸取10.00mL上述溶液稀释至100mL容量瓶，加入5mL浓盐酸，0.5g酒石酸，定容、摇匀，制得样品溶液。
选择国家标准物质GBW07231和GBW07232作为工作曲线点，与样品同时同步骤操作，制备标准系列溶液。
在ICP-AES上选择Sn189.9nm作为待测元素分析线，对标准系列溶液和样品溶液进行检测，计算结果。
2、采用本发明的分析测定步骤为：
根据Sn元素分析线的性质选择相关性好的Cr作为内标元素。
准确称取0.2000g锡精矿至刚玉坩埚，加入2g过氧化钠，混匀，再盖以少许过氧化钠，在750℃的马弗炉熔融10min，取出后放入150mL烧杯中加入质量分数为2％的酒石酸70mL热溶液提取，加入准确定量的3mg/mL的Cr溶液10.00mL作内标，加入浓盐酸15mL，充分混匀。分取上述溶液1mL用体积分数为5％的盐酸溶液(内含质量分数为0.5％的酒石酸)稀释10倍(不需精确稀释)，制得样品溶液。
选择国家标准物质GBW07231和GBW07232作为标准曲线点，与样品同时同步骤操作。分取上述溶液1mL用体积分数为5％的盐酸溶液(内含质量分数为0.5％的酒石酸)稀释10倍(不需精确稀释)，制得标准系列溶液。
在ICP-AES上选择Cr205.5nm作为内标元素分析线，选择Sn189.9nm作为待测元素分析线，对标准系列溶液和样品溶液进行检测，计算结果。
两种方法的数据进行对比，结果如下：
①、分别采用一般方法与本发明进行准确测定100个含量20％-60％的锡精矿样品中锡含量所花费时间对比如下表：
②、采用本发明与容量法检测(国标方法)12个锡精矿样品，进行方法间准确度的对比：
③、采用本发明检测同一个20％-60％的锡精矿样品12次，精密度如下表：
由表可见，采用本发明进行检测节省了许多时间，比一般方法的效率提高了20.6％，极大的提高检测效率；且本发明的检测结果更加准确，准确度、精密度均优于一般方法。
二、ICP-MS检测矿石中的微量金
1、采用一般测定方法：
称20.0g样品(粒径小于0.075mm)于30mL瓷坩埚中，送入高温炉内，从低温升至660℃，保温1-2h，取出冷却后，将样品倒入250mL三角烧杯中，加入80mL体积分数为50％的王水，于140℃的电热板上保温60min，取下加入40mL水，加入2mL絮凝剂，摇匀冷却。移入250mL容量瓶中，定容、摇匀。分取1.00mL清液于25mL比色管中，用体积分数为3％的王水稀释到刻度，制得样品溶液。
于一系列250mL容量瓶中，加入80mL体积分数为50％的王水，分别加入Au 20、100、200、1000μg定容、摇匀。分取1.00mL清液于25mL比色管中，用体积分数为5％的王水稀释到刻度，摇匀，制得标准系列溶液。
在ICP-MS上选择185Re作为内标元素检测同位素，选择197Au作为待测元素检测同位素，以在线内标的方式对标准系列溶液和样品溶液进行测定，计算结果。
2、采用本发明测定：
根据金的质量数及电离能尽可能，选择185Re作为内标元素。
称20.0g样品(粒径小于0.075mm)于30mL瓷坩埚中，放入高温炉内，从低温升至660℃，保温1-2h，取出冷却后，将样品倒入250mL三角烧杯中，加入80mL体积分数为50％的王水，用加液器定量加入10μg/mL的Re内标溶液10mL，于140℃的电热板上保温60min，取下加入40mL水，加入2mL絮凝剂，摇匀。澄清后分取0.1mL清液于30mL聚四氟乙烯坩埚中，加入8mL质量分数为0.3％的硫脲溶液，制得样品溶液。
于一系列250mL三角烧杯中，加入80mL体积分数为50％的王水，用加液器定量加入10μg/mL的Re内标溶液10.00mL，分别加入Au 20、100、200、1000μg，加水至120mL，摇匀，盖好。分取0.1mL清液于30mL聚四氟乙烯坩埚中，加入8mL质量分数为0.3％的硫脲溶液，摇匀，制得标准系列溶液。
在ICP-MS上选择185Re作为内标元素检测同位素，选择197Au作为待测元素检测同位素，对标准系列溶液和样品溶液进行测定，计算结果。
两种方法的数据进行对比，结果如下：
①、采用一般方法与本发明准确测定100个不同含量的金矿样品中金含量所用时间对比如下表：
②、采用本发明测定10个金标准物质，准确度如下表：
金标准物质 标准值(W(B)/10-6) 测定值(W(B)/10-6) 相对偏差(％)
GBW07248 0.10 0.11 -4.76
GBW(E)070012 0.30 0.31 -3.23
GBW(E)070013 1.09 1.05 3.81
GBW(E)070014 3.14 3.19 -1.57
GBW(E)070015 10.00 10.50 -4.76
GBW07801 57.20 56.92 0.49
GBW07809 10.60 10.25 3.41
GBW07203 3.59 3.45 4.06
GBW07206 19.40 19.44 -0.21
GBW07230 1.33 1.32 0.76
③、采用一般方法与本发明分别测定同一个金标准物质12次，精密度如下表：
由表可见，采用本发明进行检测比一般方法的效率提高了22.5％，极大的提高检测效率；采用本发明检测10个金标准物质均具有较高的准确度，且对同一金标准物质重复检测12次所得的精密度亦比一般方法高。
因此，本方法与一般方法相比具有较为明显的优势，通过在样品处理阶段尽早准确地加入内标，可以简化操作步骤，样品溶液可不需准确的定容，稀释时同样不需要准确定容，通过内标校正，达到消除基体干扰及全过程分析误差的目的，拓宽了样品的检测范围，提高了样品检测的准确度、精密度以及检测效率。

Claims (6)

1.一种减少ICP-MS、ICP-AES全过程分析误差的定量检测方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
a、内标元素选择：根据样品类型和待测元素的检测方法选择内标元素，所选内标元素应符合以下条件：样品中不含内标元素；内标元素受到的干扰少；使用ICP-AES检测时，待测元素分析线与内标元素分析线的电离能相近，尽可能在同一波段或具有较一致的电离行为，即具有好的相关性；使用ICP-MS检测时，待测元素与内标元素质量数及电离能尽可能接近；
b、样品溶液的制备：内标在样品处理前或样品处理过程中加入，然后制备成样品溶液；
c、标准曲线制备：在标准系列溶液中加入内标，并混合均匀；
d、样品检测及结果计算：先进行标准曲线的检测，绘制曲线后再进行样品的检测。
2.根据权利要求1所述的一种减少ICP-MS、ICP-AES全过程分析误差的定量检测方法，其特征在于：所述步骤b中当使用酸处理样品时，内标与酸一起加入样品中。
3.根据权利要求1所述的一种减少ICP-MS、ICP-AES全过程分析误差的定量检测方法，其特征在于：所述步骤b中当使用碱处理样品时，内标在样品处理过程中尽早加入。
4.根据权利要求1所述的一种减少ICP-MS、ICP-AES全过程分析误差的定量检测方法，其特征在于：所述步骤c在标准系列溶液加入的内标含量与样品中加入的内标含量相同。
5.根据权利要求1所述的一种减少ICP-MS、ICP-AES全过程分析误差的定量检测方法，其特征在于：所述内标的加入量大于或等于样品背景值的200倍。
6.根据权利要求1所述的一种减少ICP-MS、ICP-AES全过程分析误差的定量检测方法，其特征在于：所述内标的加入体积为5-10mL。
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