CN105784615A - 一种生活饮用水接触材料中三价砷五价砷迁移量的测定方法 - Google Patents

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Abstract

一种生活饮用水接触材料中三价砷五价砷迁移量的测定方法，步骤：生活饮用水接触材料迁移实验；迁移实验浸泡液中三价砷迁移量测定；迁移实验浸泡液中五价砷迁移量测定，先将五价砷还原成三价砷，然后按照测定三价砷的步骤进行测定，得出总砷含量，总砷与三价砷差值就是五价砷迁移量。本发明采用正交实验设计分别优化分散液液微萃取和五价砷还原成三价砷的实验条件，通过方差分析，高效快捷地筛选出显著因子，提高了实验效率，节省了分析时间，同时凭借分散液液微萃取的高浓缩倍数，使得方法检出限达到0.03μg L‑1，线性范围为0.19‑3.0μg L‑1，三价砷和五价砷的样品加标回收率为92.0％‑113.3％，填补了国内外这一领域的空白。

Description

一种生活饮用水接触材料中三价砷五价砷迁移量的测定方法
技术领域
本发明涉及一种生活饮用水接触材料中有毒元素迁移量的形态分析技术，具体涉及一种生活饮用水接触材料中三价砷五价砷迁移量的测定方法。
背景技术
砷是一种常见的有毒有害元素，其存在形态不同对人体会产生不同的毒理学和生理学影响。天然水体中砷的主要存在形态是无机砷包括三价砷As(III)、五价砷As(V)，只含有极少量的有机砷如一甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA)。无机砷中As(III)的毒性是As(V)的25-60倍。大分子有机砷如砷胆碱、砷甜菜碱以及各种类型的砷糖、砷脂等形态在海洋生物中分布较多，是几乎无毒的。所以，进行砷的形态分析对于准确评价其对环境和人体的危害起着至关重要的作用。
砷的形态分析是分离、鉴定及测定不同形态砷化合物的分析方法。对于砷的形态分析，常见已有的研究方法是色谱分离技术与元素专属检测手段的联用。色谱分离技术如离子色谱、高效液相色谱及气相色谱；元素专属检测手段如原子荧光光谱、原子吸收光谱、等离子体电感耦合质谱(ICP-MS)等技术连用可实现无机态及有机态砷化合物的分离测定。与等离子体电感耦合质谱连用可实现不同形态砷的高灵敏度检测。但ICP-MS价格非常昂贵，难以在基层实验室普及。运用联用技术进行砷的形态分析都需要昂贵的分析仪器如液相色谱、气相色谱与元素专属检测器联用来实现，普通实验室资金不足，难以配备。
非色谱分析方法是不经过液相色谱或气相色谱仪分离，而直接应用基础化学原理对样品进行预处理，如液液萃取、固相萃取、单液滴微萃取、分散液液微萃取、浊点萃取等方法，提供定量的元素形态分布信息。从这个角度看，非色谱分析方法进行元素形态分析同样可达到预期的效果，且非色谱分析法经济、实用、省时、灵敏度可与色谱分析法相比拟。
受孟加拉国砷污染重大事件的影响，世界各国都下调了饮用水中砷的允许限量值。如美国环境保护署就把砷的允许限量从50μg L-1下调到10μg L-1，跟WTO推荐值一致，中国、欧盟也采纳这一标准；澳大利亚则对饮用水中砷的限量更加严格，规定其不得高于7μg L-1。我国卫生部颁发的《生活饮用水卫生规范》(2001版)中对与生活饮用水接触的输配水设备和防护材料迁移试验中砷的限量要求其不得高于5μg L-1。随着人类认知水平及健康风险评估的深入发展，此限量也可能面临更加严格的规定。这就使得在分析砷的各形态之前，有必要对样品进行分离富集，同时减少基体干扰，最终降低分析方法的检出限，满足检测要求。
分散液液微萃取是由Rezaee等人于2006年提出的一种全新的富集技术。该方法基于使用微量注射器将微升级萃取剂快速注入样液内，在分散剂-水相内形成萃取剂微珠，扩展了有机萃取剂和水样之间相接触面,大大加快了萃取平衡速度，使目标化合物迅速萃取到萃取剂微珠内，提高了萃取效率和富集倍数。并且，萃取富集操作与后续检测方法有很好的相容性，萃取相可直接进样气相色谱、液相色谱、质谱、原子吸收光谱进行目标化合物的分析测定。该技术操作简单、快速、成本低、富集效率高且对环境友好，广泛应用于食品、水质中痕量有机物和元素的分析中。对于金属元素的分析，需在萃取体系中加入合适的络合剂，形成分散剂-络合剂-萃取剂三元分散液液微萃取体系，实现金属元素的分离富集。本发明应用一种全新的络合剂1,2,6-hexanetriol trithioglycolate来选择性识别不同形态砷化合物，实现不同形态无机砷的分析测定。
正交试验设计是研究多因素多水平的一种设计方法，它通过正交表安排多因素实验，利用统计数学原理进行数据分析，是一种高效率、快速、经济的实验设计方法。分散液液微萃取正是一种受多因素影响的过程。本发明采用正交实验法来优化分散液液微萃取过程，利用方差分析正交实验结果，实现了通过少数的实验次数找到分散液液微萃取的优组合条件，取得了更好的实验效果。此方法应用于生活饮用水接触材料迁移实验中无机砷的形态分析，结果令人满意。
到目前为止，国内外未见关于生活饮用水接触材料中三价砷和五价砷迁移量形态分析的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高效、快速、成本低的生活饮用水接触材料中三价砷五价砷迁移量的测定方法，应用分散液液微萃取前处理技术结合石墨炉原子吸收法，准确测定生活饮用水接触材料迁移实验浸泡液中三价砷和五价砷的含量。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种生活饮用水接触材料中三价砷五价砷迁移量的测定方法，其特征在于包括以下步骤：
1)生活饮用水接触材料的迁移实验；
2)采用分散液液微萃取石墨炉原子吸收法对迁移实验浸泡液中三价砷迁移量进行测定；
3)迁移实验浸泡液中五价砷迁移量的测定：先将五价砷在一定条件下还原成三价砷，然后按照测定三价砷的实验步骤进行测定，得出总砷含量；五价砷的迁移量为总砷与三价砷迁移量的差值。
优选，所述步骤1)生活饮用水接触材料的迁移实验是配制pH 8、硬度100、有效氯2mg L-1的浸泡水，将生活饮用水接触材料先用自来水冲洗30min，然后用400mL浸泡水浸泡24h，得到迁移实验浸泡液。
所述步骤1)浸泡水的pH＝8、硬度100、有效氯为2mg L-1，浸泡水的具体配制如下：25mL 0.04mol L-1NaHCO3溶液、25mL 0.04mol L-1CaCl2溶液和3mL 0.025mol L-1NaOCl溶液混合后稀释至1L。
作为改进，所述步骤2)中三价砷迁移量的测定具体步骤为：将步骤1)的迁移实验浸泡液在65～75℃水浴中放置1.5～2.5h以除去浸泡液中的次氯酸，冷却至室温，然后按照分散液液微萃取操作步骤进行样品处理，吸取离心管底部的四氯化碳沉积相注入石墨炉原子吸收仪进行分析测定，所得即为三价砷的迁移量。
作为改进，所述分散液液微萃取操作步骤为：取38～42mL处理过的迁移实验浸泡液于50mL的塑料离心管中，用5mL移液器快速注入络合剂-分散剂-萃取剂三元分散液液微萃取溶剂，静置9～11min，以5500～6500rpm转速离心4～6min。
作为优选，，所述络合剂-分散剂-萃取剂三元分散液液微萃取溶剂为包含0.4mg1,2,6-hexanetriol trithioglycolate的2mL甲醇与150μL四氯化碳的混合溶液。
再改进所述步骤3)中迁移实验浸泡液中五价砷迁移量的测定需使得五价砷在一定的实验条件下先还原成三价砷，还原条件为0.29～0.31％(w/v)半胱氨酸作为还原剂，在65～75℃水浴中反应1.5～2.5h。
进一步改进，所述步骤2)迁移实验浸泡液中三价砷迁移量测定前需要先绘制标准曲线。
最后，所述标准曲线绘制的具体步骤为：吸取1mL As(III)标准溶液到100mL容量瓶中，用纯水定容至刻度，该标准储备液浓度为750μg L-1，用微量移液器分别吸取该标准储备液10μL、20μL、40μL、80μL、160μL于塑料离心管中，用20mM pH7的磷酸盐缓冲溶液定容至40mL，混匀，然后用微量移液器快速加入2mL含1,2,6-hexanetrioltrithioglycolate浓度为0.2mg mL-1的甲醇及150μL CCl4的混合溶液，静置10min，最后以6000rpm转速离心5min，此时，在离心管底部形成少量的四氯化碳沉积物，用微量加样器吸取沉积相，注入到石墨炉原子吸收光谱仪中测定，以信号值(y)对As(III)浓度(x)绘制标准曲线。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、创新性探索应用了一种新络合剂1,2,6-hexanetriol trithioglycolate来选择性识别不同形态砷化合物，实现不同形态无机砷的分离测定，而无需昂贵的色谱-光谱连用技术来实现；
2、采用正交实验设计优化分散液液微萃取的影响因素和五价砷还原成三价砷的实验条件，通过方差分析，高效快捷地筛选出显著因子，提高了实验效率和分析检测水平；同时凭借分散液液微萃取的高浓缩倍数，使得方法检出限达到0.03μg L-1，线性范围为0.19-3.0μg L-1，三价砷和五价砷的样品加标回收率为92.0％-113.3％；
3、本发明操作简单、测定快速、成本低、效果好，填补了国内外关于生活饮用水接触材料中三价砷和五价砷迁移量形态分析的这一领域的空白，具有较强的实用性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本实施例的一种生活饮用水接触材料中三价砷五价砷迁移量的测定是以不锈钢水龙头作为接触材料，具体实验过程如下：
1.实验部分
1.1仪器设备
Perkin-elmer 800原子吸收仪(美国Perkin-elmer公司)配备zeeman效应扣背景装置、热解石墨管及AS-800自动进样器；砷无极放电灯(美国Perkin-elmer公司)、Millipore超纯水过滤装置(美国Millipore公司)、SevenMulti pH计(德国Mettler toledo公司)、HH-6数显恒温水浴锅(上海国华电器有限公司)、Legend RT型高速离心机(德国Heraeus公司)。样品进样量为20μL，进样温度为20℃，基体改进剂进样量为3μL。石墨炉原子吸收光谱法的工作条件如下：
石墨炉原子吸收光谱法的工作条件、石墨炉升温程序及基体改进剂
石墨炉升温程序
1.2试剂耗材
实验用水均来自Milli-Q系统。为防止污染，实验耗材均采用一次性塑料管。砷酸根(As(V))、亚砷酸根(As(III))标准溶液购于中国计量科学研究院，其定值浓度分别为0.233±0.005μmol g-1、1.011±0.016μmol g-1。1,2,6-hexanetriol trithioglycolate溶液(2mgmL-1)配制于纯甲醇中。基体改进剂硝酸钯、硝酸镁购于Perkin-Elmer公司。四氯化碳、甲醇、L-半胱氨酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠均为分析纯以上试剂。
1.3不锈钢水龙头迁移实验浸泡液的制备
按照生活饮用水卫生规范(2001版)的要求，配制pH 8、硬度100、有效氯2mg L-1的浸泡水，具体配制如下：25mL 0.04mol L-1NaHCO3溶液、25mL 0.04mol L-1CaCl2溶液和3mL 0.025mol L-1NaOCl溶液稀释至1L。不锈钢水龙头先用自来水冲洗30min，然后用400mL浸泡水浸泡24h。
1.4标准曲线的绘制
准确吸取1mL As(III)标准溶液到100mL容量瓶中，用纯水定容至刻度，该标准储备液浓度为750μg L-1。用微量移液器分别吸取该标准储备液10μL、20μL、40μL、80μL、160μL于塑料离心管中，用20mM pH7的磷酸盐缓冲溶液定容至40mL。混匀。然后用微量移液器快速加入2mL含1,2,6-hexanetriol trithioglycolate浓度为0.2mg mL-1的甲醇及150μL CCl4的混合溶液，静置10min。最后以6000rpm转速离心5min，此时，在离心管底部形成少量的四氯化碳沉积物。用微量加样器吸取沉积相，注入到石墨炉原子吸收光谱仪中测定，以信号值(y)对As(III)浓度(x)绘制标准曲线。
1.5浸泡液中As(III)、As(V)的分析测定
As(III)的测定步骤：浸泡液先在70℃水浴中放置2h以除去浸泡水中的次氯酸，冷却至室温。量取40mL该浸泡液到50mL的塑料离心管中，用5mL移液器快速注入配制好的2mL甲醇溶液(含络合剂1,2,6-hexanetriol trithioglycolate的浓度为0.2mg mL-1)和150μL四氯化碳的混合溶液。离心管里立即形成悬浊液，静置10min，以6000rpm转速离心5min。此时，在离心管底部形成少量的四氯化碳沉积物。用微量加样器吸取沉积相，注入到石墨炉原子吸收光谱仪中测定。
As(V)的测定步骤：量取40mL浸泡液，加入2mL浓度为150g L-1的半胱氨酸溶液，于70℃水浴中反应2h，冷却至室温。然后用移液器快速注入配制好的2mL甲醇溶液(含络合剂1,2,6-hexanetriol trithioglycolate的浓度为0.2mg mL-1)和150μL四氯化碳的混合溶液，静置10min。再以6000rpm转速离心5min。此时，在离心管底部形成少量的四氯化碳沉积物。用微量加样器吸取沉积相，注入到石墨炉原子吸收光谱仪中测定。
2.结果计算
As(III)的结果计算：按照As(III)的测试步骤，由仪器读出的峰面积按照外标法直接定量。所得值即为迁移实验浸泡液中As(III)的含量。
As(V)的结果计算：按照As(V)的测试步骤，由仪器读出的峰面积按照外标法定量得出迁移实验浸泡液中总As的含量。由总As的含量减去上式As(III)的含量即为迁移实验浸泡液中As(V)的含量。
3.结果与讨论
3.1分散液液微萃取实验条件的优化。
表1为分散液液微萃取影响因素的正交实验设计及结果
aA,pH值；B,分散剂用量(mL)；C,萃取剂用量(μL)；D,络合剂浓度(mg mL-1)
表1中A、B、C、D分别代表pH值、分散剂用量、萃取剂用量及络合剂浓度，四个因素的四个水平分别为(5,6,7,8)、(0.5,1.0,1.5,2.0mL)、(100,150,200,250μL)、(0.05,0.1,0.2,0.4mg mL-1)。本正交实验不考虑各因素之间的交互作用，着重考察对DLLME影响较大的几种因素。按照正交试验表需进行16个不同的试验来完成优化过程。本正交试验不采用空列，而是采取重复实验来评定实验误差。16个实验每个实验重复三次，共进行48次实验。
表2为分散液液微萃取影响因素正交试验的方差分析结果
Fcritical(3,35)≈Fcritical(3,30)＝4.51
由表2可知，四种影响因素的F值均大于Fcritical(3,35)＝4.51，四种影响因素的显著性水平均小于0.01，表明这四种因素对分散液液微萃取过程均有显著影响。其中，A因素(pH)、B因素(分散剂体积)、C因素(萃取剂体积)、D因素(络合剂浓度)对整个萃取过程的贡献率分别为41.1％、22.5％、16.2％、6.5％。另每个影响因素在每个水平上的平均值(r1,r2,r3,r4)也计算出来(见表1)，从直观分析来看，A3-B4-C2-D3是分散液液微萃取的优组合条件。即pH7，分散剂甲醇2ml，萃取剂四氯化碳150μL，络合剂1,2,6-hexanetriol trithioglycolate的浓度为0.2mg mL-1。
3.2五价砷还原三价砷的实验条件优化。
表3为还原反应条件优化的正交实验设计及结果
表3中反应温度、反应时间及还原剂浓度的三个水平分别为(50℃,70℃,90℃)、(0.5h,1.0h,2.0h)、(0.2％,0.3％,0.4％)，按照正交试验表需进行9个不同的试验来完成优化过程。每个实验重复三次，共进行27次实验。每个影响因素在每个水平上的平均值(r1,r2,r3)也计算出来。直观分析来看，在所考察的实验条件范围内，还原剂的浓度对其影响极其显著，而反应温度和反应时间对还原反应的影响不显著。
表4为还原反应条件优化正交实验的方差分析结果
Fcritical(2,20)＝5.85
还原剂浓度和反应温度的F值均大于Fcritical(2,20)：5.85，且其显著性水平均小于0.01，说明这两种因素是影响还原反应的重要因素。还原剂浓度对整个还原反应的贡献率为94.2％，对还原反应起决定性的作用。本发明是应用于生活饮用水接触材料浸泡液中无机砷的分析，浸泡液中次氯酸根的消除受到温度和时间的限制。在反应温度70℃，反应2h可以完全消除氧化性物质对后续DLLME过程的干扰。综合考虑后选择的最优反应条件为70℃，反应2h，半胱氨酸浓度0.3％。
3.3方法学参数
表5方法学参数
3.4方法验证及样品加标回收率结果
用环境水样标准物质(GSBZ 50004-88，批号200434)和样品加标回收率来验证此新建方法的可行性和准确性。此环境水样标准物质只提供总砷的含量信息，无法给出不同形态砷的具体含量分布。应用此方法测定出的总砷的含量与标准物质参考值相吻合(见表2)。此外，考察了As(III)、As(V)的样品加标回收率。分别向两种涉水材料的浸泡液中加入不同浓度的As(III)、As(V)溶液，依据本方法分别测定As(III)、As(V)及总砷的含量，计算各自的样品加标回收率。具体数据和计算结果见表2。由表2可知，两种塑料涉水产品浸泡液中As(III)、As(V)的加标回收率在92.0％-113.3％之间，结果满意。表6环境水样标准物质及不锈钢水龙头浸泡液中无机砷的形态分析数据(mean±SD,N＝3)
ND:未检出
a.As(V)的含量为总砷与As(III)的差值.
b.环境水样标准物质的参考值
3.5本发明与其他已有技术比较。
表7本发明与其他分析方法的比较结果
由上表可知，富集方法一般结合原子吸收光谱法进行砷的离线测定，而色谱分离一般与电感耦合等离子体检测技术相结合实现砷的在线形态分析。由对比结果可知，本发明所得的方法检出限可与上述所列的富集方法结合原子吸收光谱法相比拟，而远低于液相色谱(毛细管电泳)-电感耦合等离子体联用检测技术。
参考文献
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Claims (9)

1.一种生活饮用水接触材料中三价砷五价砷迁移量的测定方法，其特征在于包括以下步骤：
1)生活饮用水接触材料的迁移实验；
2)采用分散液液微萃取石墨炉原子吸收法对迁移实验浸泡液中三价砷迁移量进行测定；
3)迁移实验浸泡液中五价砷迁移量的测定：先将五价砷在一定条件下还原成三价砷，然后按照测定三价砷的实验步骤进行测定，得出总砷含量；五价砷的迁移量为总砷与三价砷迁移量的差值。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：所述步骤1)生活饮用水接触材料的迁移实验是配制pH 8、硬度100、有效氯2mg L-1的浸泡水，将生活饮用水接触材料先用自来水冲洗30min，然后用400mL浸泡水浸泡24h，得到迁移实验浸泡液。
3.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于：所述步骤1)浸泡水的pH＝8、硬度100、有效氯为2mg L-1，浸泡水的具体配制如下：25mL 0.04mol L-1NaHCO3溶液、25mL 0.04mol L-1CaCl2溶液和3mL 0.025mol L-1NaOCl溶液混合后稀释至1L。
4.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：所述步骤2)中三价砷迁移量的测定具体步骤为：将步骤1)的迁移实验浸泡液在65～75℃水浴中放置1.5～2.5h以除去浸泡液中的次氯酸，冷却至室温，然后按照分散液液微萃取操作步骤进行样品处理，吸取离心管底部的四氯化碳沉积相注入石墨炉原子吸收仪进行分析测定，所得即为三价砷的迁移量。
5.根据权利要求4所述的测定方法，其特征在于：所述分散液液微萃取操作步骤为：取38～42mL处理过的迁移实验浸泡液于50mL的塑料离心管中，用5mL移液器快速注入络合剂-分散剂-萃取剂三元分散液液微萃取溶剂，静置9～11min，以5500～6500rpm转速离心4～6min。
6.根据权利要求5所述的测定方法，其特征在于：所述络合剂-分散剂-萃取剂三元分散液液微萃取溶剂为包含0.4mg 1,2,6-hexanetriol trithioglycolate的2mL甲醇与150μL四氯化碳的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：所述步骤3)中迁移实验浸泡液中五价砷迁移量的测定需使得五价砷在一定的实验条件下先还原成三价砷，还原条件为以0.29～031％(w/v)半胱氨酸作为还原剂，在65～75℃水浴中反应1.5～2.5h。
8.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于：所述步骤2)迁移实验浸泡液中三价砷迁移量测定前需要先绘制标准曲线。
9.根据权利要求8所述的测定方法，其特征在于：所述标准曲线绘制的具体步骤为：吸取1mL As(III)标准溶液到100mL容量瓶中，用纯水定容至刻度，该标准储备液浓度为750μg L-1，用微量移液器分别吸取该标准储备液10μL、20μL、40μL、80μL、160μL于塑料离心管中，用20mM pH7的磷酸盐缓冲溶液定容至40mL，混匀，然后用微量移液器快速加入2mL含1,2,6-hexanetriol trithioglycolate浓度为0.2mg mL-1的甲醇及150μL CCl4的混合溶液，静置10min，最后以6000rpm转速离心5min，此时，在离心管底部形成少量的四氯化碳沉积物，用微量加样器吸取沉积相，注入到石墨炉原子吸收光谱仪中测定，以信号值(y)对As(III)浓度(x)绘制标准曲线。
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