CN112408538A - 一种用双水相系统萃取分离砷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用双水相系统萃取分离砷的方法，包括以下步骤：(1)将聚乙二醇辛基苯基醚、氯化胆碱、水、吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)混合均匀，制得双水相体系溶液；(2)将含不同赋存形态的砷混合液添加到双水相体系溶液中，记为总反应液，混匀、离心后于25.0℃的恒温槽中放置预定时间；(3)收集分层的上部相和下部相，砷混合液中的As(V)和/或二甲基胂酸(DMA)被萃取到上部相，砷混合液中的As(III)被萃取到下部相。本发明的双水相体系可用于As(III)与其它砷物种(As(V)和二甲基胂酸(DMA))之间的形态形成，利用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)络合剂与As(III)选择性络合，使其分配到富含表面活性剂的相。
Description
技术领域
本发明涉及属于萃取和分离金属离子的技术领域，涉及分离水体中的不同形态砷的方法，具体涉及一种用聚乙二醇辛基苯基醚和氯化胆碱形成的双水相系统萃取分离砷的方法。
背景技术
许多技术已被用于去除水中和工业废水中的砷，包括物理化学法，如吸附、离子交换、膜过滤、混凝/过滤；以及生物法，如植物修复和生物过滤器。然而，为了使其可行，这些技术往往需要采用样品预处理步骤，如液-液萃取，在特定阶段富集样品，减少了需要用另一种技术处理的样品数量，从而降低了该技术的成本。在处理含砷的水基质时，液相色谱法可使不同形态的类金属形成，由于其毒性低而提出了用双水相体系萃取富集水相中砷的方法。此外，使用双水相体系进行砷形态分析是很有吸引力的，因为不同种类的类金属可以被分为系统的不同相，因此可以对每个部分进行最适当的处理。例如，Samaddar和Sen利用由聚乙烯形成的双水相体系提取并形成As(III)和As(V)和电解质(硫酸钠或柠檬酸钠)。发现这两种物质都被萃取到用硫酸钠形成的富含聚合物的双水相体系的有机相(100％萃取)，而在使用柠檬酸钠形成的双水相体系中，只有As(V)赋存形态被萃取到该相(60％萃取)。Deassis等人研究了使用聚合物(或共聚物)和电解质(硫酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钠、硫酸锂或硫酸镁)形成的双水相体系在萃取剂(碘化钾、吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)存在下提取同一种砷，或二乙基二硫代磷酸铵(DDTP))。在APDC存在下，使用共聚物形成的双水相体系可使高达98％的As(III)赋存形态萃取到富含共聚物的相，而As(V)主要保留在富电解质相。尽管这些研究证明了双水相体系在砷的提取和形态形成方面的潜力，特别是那些由聚合物和电解质形成的砷，但这方面的研究仍然很少。因此，需要进一步研究双水相体系萃取砷的可行性，以评估这些系统用于非金属形态分析的可行性。
近年来，由非离子表面活性剂和离子液体形成的双水相体系的出现符合绿色化学的目标，使其在环境修复过程中成为一种有吸引力的技术。这些技术包括由聚乙二醇辛基苯基醚系列表面活性剂形成的体系，其中聚乙二醇辛基苯基醚-100、聚乙二醇辛基苯基醚-165是最常见的。这种物质在工业中应用广泛，具有成本低、商业利用率高的优点。此外，活性污泥中的细菌可以在好氧或厌氧环境中对其进行生物降解，从而使其具有环境友好的特性。与其他常用的离子液体相比，基于胆碱离子的离子液体由于其可生物降解性、无毒性和低成本而备受关注。虽然这两种化合物的结合形成双水相体系已经被广泛报道，但在这些系统中分析物的分配仍然很少被探索。尽管一些研究已经评估了生物分子和杀虫剂的分配，但之前的工作还没有报道这些系统用于金属或离子赋存形态的分配和预浓缩。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供了一种用双水相系统萃取分离砷的方法。本发明以聚乙二醇辛基苯基醚作为表面活性剂、氯化胆碱和水为原料、吡咯烷二硫代氨基甲酸铵为络合剂，建立了分离有机砷和无机砷的双水相体系，取得了有机砷二甲基胂酸(DMA)、无机砷亚砷酸钠(As(III))和砷酸钠(As(V))的比较好的分离效果。本发明的分离方法环保、方便、成本低，能有效分离废水中不同赋存形态的砷。
本发明为实现上述目的，采取以下技术方案予以实现：
一种用双水相系统萃取分离砷的方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇辛基苯基醚、氯化胆碱、水、吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)混合均匀，制得双水相体系溶液；
(2)将含不同赋存形态的砷混合液添加到双水相体系溶液中，记为总反应液，混匀、离心后于25.0℃的恒温槽中放置预定时间；
(3)收集分层的上部相和下部相，砷混合液中的As(V)和/或二甲基胂酸(DMA)被萃取到上部相，砷混合液中的As(III)与吡咯烷二硫代氨基甲酸铵选择性络合从而被萃取到下部相；
其中，所述吡咯烷二硫代氨基甲酸铵与砷的质量比为25～300:1；在所述总反应液中，以下成分的质量百分比为：聚乙二醇辛基苯基醚35～40％；氯化胆碱13.2％。
优选地，所述聚乙二醇辛基苯基醚为tritonx-100或tritonx-165。
优选地，步骤(1)中的双水相体系溶液的pH为1～12。
更优选地，步骤(1)中的双水相体系溶液的pH为1。
本发明可用于任意浓度的砷的萃取分离，如果砷浓度增大，所需的萃取剂对应增加(吡咯烷二硫代氨基甲酸铵与砷的质量比为25～300:1)。优选地，步骤(2)中总反应液的总砷浓度为15mg L-1，其中，As(III)、As(V)和DMA浓度分别是5mg L-1。
优选地，步骤(2)中的混匀具体如下：使用涡流混合器AP56震荡30s，然后手动摇动1min。
优选地，步骤(2)中的离心具体如下：在3500rpm下离心10～20min。
优选地，步骤(2)中的预定时间为0.5～48h。
更优选地，步骤(2)中的预定时间为1h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的分离方法环保、方便、成本低，能有效分离废水中不同赋存形态的砷。
本发明的双水相体系由聚乙二醇辛基苯基醚、氯化胆碱、水、吡咯烷二硫代氨基甲酸铵形成，可用于As(III)与其它砷物种(As(V)和二甲基胂酸(DMA))之间的形态形成，利用APDC络合剂与As(III)选择性络合，使其分配到富含表面活性剂的相。与聚合物和电解液形成的双水相体系相比，本发明的体系具有优势，因为只需要少量的APDC萃取剂就能将As(III)完全萃取到富含表面活性剂的相。
附图说明
图1为本发明一种用双水相系统萃取分离砷的方法的示意图；
图2为本发明在不同APDC:砷质量比情况下As(III)、As(V)和DMA(上层相)萃取率的示意图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明可以去除水中和工业废水中的砷，以下实施例所采用的含不同赋存形态的砷混合液具体是：
砷混合液：含砷(As(III)、As(V)和DMA)量为2000mg L-1。
实验过程中，由双水相体系稀释一小份砷混合液，制得总反应液，总含砷浓度为15mg L-1，其中，As(III)、As(V)和DMA浓度分别是5mg L-1。
实施例1
一种用双水相系统萃取分离砷的方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、氯化胆碱、水、吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)混合均匀，制得双水相体系溶液。
(2)将含不同赋存形态的砷混合液添加到双水相体系溶液中，记为总反应液，使用涡流混合器(Phoenix，型号AP56，3800rpm电机)震荡30s，然后手动摇动1min混匀，以3500rpm(Kaiki 80-2B离心机)离心10～20min，离心后于25.0℃的恒温槽中放置预定时间；
(3)收集分层的上部相和下部相，并对其中的砷含量进行检测。
其中，总反应液共计50ml，总含砷浓度为15mg L-1，其中，As(III)、As(V)和DMA浓度分别是5mg L-1(本发明实施例没有额外说明的均以此为准)，吡咯烷二硫代氨基甲酸铵占总反应液浓度为3450mg L-1(此时APDC与砷的质量比为230:1)；在所述总反应液中，以下成分的质量百分比为：聚乙二醇辛基苯基醚36.37％；氯化胆碱13.2％(总反应液的密度按1g/ml计)。
下面以独立实验来说明双水相体系中上部相或下部相中砷含量的检测方法如下：
独立实验(1)：和实施例1相同，其中步骤(2)以含As(V)砷混合液添加到双水相体系溶液中(制得总反应液50ml，含砷浓度为15mg L-1)。
独立实验(2)：和实施例1相同，其中步骤(2)以含As(III)砷混合液添加到双水相体系溶液中(制得总反应液50ml，含砷浓度为15mg L-1)。
独立实验(3)：和实施例1相同，其中步骤(2)以含DMA砷混合液添加到双水相体系溶液中(制得总反应液50ml，含砷浓度为15mg L-1)。
分别对独立实验(1)-(3)的上部相和下部相进行砷含量检测。
具体以独立实验(1)上部相中的砷含量检测为例：收集上部相并用去离子水稀释，分析采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICPOES)，使用varian725-ES仪器，发射波长为188.98nm。从样品信号中减去空白的分析信号(以相同方式制备的双水相体系的上部相，但不添加砷混合液)，以获得每个稀释样品中的砷浓度。以氯化胆碱溶液为溶剂，稀释后与上相浓度相同，绘制定量分析曲线。双水相体系中砷赋存形态的萃取行为通过测定系统上部相的砷提取百分比(％E)进行评估，使用以下方程式：
式中，(nM)上层是上部相中存在的砷摩尔数，(nM)总是最初添加到系统中的总砷摩尔数。
经过上述砷含量检测，我们发现：独立实验(1)中砷混合液中的As(V)被萃取到上部相，独立实验(2)中砷混合液中的As(III)与吡咯烷二硫代氨基甲酸铵选择性络合从而被萃取到下部相，独立实验(3)中砷混合液中的DMA被萃取到上部相。
实施例1中各种形态的砷的混合萃取，遵循上述原则，砷混合液中的As(V)和/或DMA被萃取到上部相，砷混合液中的As(III)与吡咯烷二硫代氨基甲酸铵选择性络合从而被萃取到下部相。
实施例2
实施例2与实施例1相同，其中聚乙二醇辛基苯基醚-165(Triton X-165)代替聚乙二醇辛基苯基醚-100(Triton X-100)。对比实施例1和实施例2研究APDC存在下表面活性剂类型的影响。
随着聚乙二醇辛基苯基醚系列表面活性剂的亲水链中环氧乙烷单元数量的增加而增加了表面活性剂的摩尔质量，同时改变了其亲脂亲水性平衡。因此，用于形成双水相体系的表面活性剂的改变会影响系统的性能，进而影响分析物的分配行为。考虑到在存在APDC的情况下砷物质的提取百分比，评估了用聚乙二醇辛基苯基醚-165(Triton X-165)代替Triton X-100表面活性剂的效果。
这三种砷物质(As(III)、As(V)和DMA)的分配行为与实施例1(聚乙二醇辛基苯基醚-100(Triton X-100))形成的双水相体系的观察到的行为相似，表明表面活性剂特性的变化不会影响系统各组分与控制砷的物质之间相互作用的性质，和分析物的分配。
基于实施例1，对于不同萃取时间、不同pH、不同APDC/As质量比条件下，双水相体系对不同赋存形态的砷的萃取情况见表1(总反应液50ml，含砷浓度为15mg L-1)。
表1.不同条件下双水相体系对As(III)、As(V)和DMA的萃取情况(V＝50mL,C0＝15mg/L)
注：表1中As(III)、As(V)和DMA的萃取率均为上层相中检测得到的萃取率。
分相时间的优化：在液-液萃取技术中，溶质转移到特定相所需的时间是一个需要研究的重要参数。
考察萃取时间对“聚乙二醇辛基苯基醚(TX-100)[36.37％(w/w)]+氯化胆碱+水”在25.0℃和pH 5.00下形成的双水相体系中As(III)萃取率(％E)的影响。在评估的整个时间范围内(0.5-48h)，具体见表1，As(III)的萃取率几乎保持恒定(60-70％)，这表明在双水相体系的相之间溶质的转移迅速发生，并且该过程可能在系统达到动态的热力学平衡后分相稳定。根据此结果，在随后的实验中选择1h的提取时间来提取所有砷。
APDC萃取剂对萃取砷的影响：本发明表明，TX-100+氯化胆碱+水形成的双水相体系对所评价的砷形态，特别是As(V)和DMA具有良好的萃取潜力。然而，鉴于这些赋存形态的毒性不同，也需要建立条件，使这些赋存形态能够在不同的阶段集中，以便使它们能够分离。本发明在APDC萃取剂存在下进行砷赋存形态的提取分析，已知该萃取剂与As(III)形成稳定的络合物，但不与As(V)和DMA赋存形态形成络合物，As(V)和有机As赋存形态几乎完全存在于电解阶段。
不同pH对萃取砷的影响：
金属络合物的形成在很大程度上取决于所涉及物质的电荷，因此必须在APDC络合剂存在下评估pH在砷物质萃取中的作用。表1研究在不同pH条件下萃取砷：使用HCl或NaOH溶液对双水相体系溶液进行pH调节，并使用pH计进行监测。pH值分别调整为1、5、10和12。
对于所研究的所有pH值，在APDC存在下，As(V)和DMA赋存形态表现出相同的分配行为(As(V)和DMA都被萃取到上层)；在没有络合剂的情况下，主要集中在双水相体系的上相。然而，对于这些赋存形态，在络合剂的存在下，萃取率更高，这表明APDC在较低的阶段与As(V)和DMA竞争增溶。相比之下，As(III)赋存形态的分配行为在络合剂的存在下发生了变化，主要转移到体系的较低相(％E<24.7％)。As(III)向双水相体系低相的定量转移，特别是在pH值为1.00时，表明该体系具有良好的分离砷赋存形态的潜力。尽管先前的研究已经报道过使用APDC在As(III)和As(V)之间形成赋存形态，但本发明首次证实其适合As(III)和有机砷赋存形态之间的萃取和分离。在APDC存在下获得的低As(III)萃取率可归因于形成疏水As(III)-APDC复合物，该复合物被划分为TX-100胶束的疏水性，主要存在于双水相体系的低相。二硫代氨基甲酸盐(如APDC)可在酸性介质中分解，但其半衰期比本发明中使用的分析时间长得多。因此，As(III)-APDC络合物在pH值为1.00时形成，并在TX-100丰富的相中趋于稳定。
不同APDC:砷质量比的影响：
表1、图2为本发明在不同APDC:砷质量比情况下As(III)、As(V)和DMA(上层相)萃取率的示意图，条件：25.0℃；pH＝1.0。其中，表1为“X-100+氯化胆碱+水”体系，图2为“X-165+氯化胆碱+水”体系。
使用APDC:砷的不同的质量比(25、50、100、160、230和300)。表1中，当APDC:砷的质量比为230:1时，双水相体系几乎将As(III)全部转移到下层相(表1中上层相％E＝0)。图2中，当APDC:砷的质量比大于160:1时，双水相体系几乎将As(III)全部转移到下层相(表1中上层相％E＝0)。因此，对于由TX-165形成的双水相体系，将As(III)转移到下层相所需的APDC量要比TX-100形成的系统少。
通过APDC:砷的质量比为25(％E<8％)获得的富含表面活性剂的相，萃取结果如图2所示。
TX-100形成的双水相体系的下相中表面活性剂的浓度仅略高于形成的双水相体系。尽管这两种表面活性剂具有非常不同的聚集数，但Triton X-100的值为100，Triton X-165因为溶解性问题，其值为50(Triton X-165难溶于水，只是部分溶，因为溶解性或发泡、乳化问题，作为表面活性剂利用率不高)。如果在双水相体系相的条件下保持这种差异，则可以预期，由TX-165形成的系统的富含表面活性剂相中的胶束聚集体的数量将大于由TX-100形成的双水相体系。因此，由TX-165形成的双水相体系的较低相中的大量胶束将使复合物的溶解平衡向胶束的疏水核的内部移动。这为使用较少量的萃取剂在该双水相体系中将As(III)大量萃取到富含表面活性剂的相提供了解释。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (9)
1.一种用双水相系统萃取分离砷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚乙二醇辛基苯基醚、氯化胆碱、水、吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)混合均匀，制得双水相体系溶液；
(2)将含不同赋存形态的砷混合液添加到双水相体系溶液中，记为总反应液，混匀、离心后于25.0℃的恒温槽中放置预定时间；
(3)收集分层的上部相和下部相，砷混合液中的As(V)和/或二甲基胂酸(DMA)被萃取到上部相，砷混合液中的As(III)与吡咯烷二硫代氨基甲酸铵选择性络合从而被萃取到下部相；
其中，所述吡咯烷二硫代氨基甲酸铵与砷的质量比为25～300:1；在所述总反应液中，以下成分的质量百分比为：聚乙二醇辛基苯基醚35～40％；氯化胆碱13.2％。
2.根据权利要求1所述的一种用双水相系统萃取分离砷的方法，其特征在于，所述聚乙二醇辛基苯基醚为tritonx-100或tritonx-165。
3.根据权利要求1所述的一种用双水相系统萃取分离砷的方法，其特征在于，步骤(1)中的双水相体系溶液的pH为1～12。
4.根据权利要求3所述的一种用双水相系统萃取分离砷的方法，其特征在于，步骤(1)中的双水相体系溶液的pH为1。
5.根据权利要求1所述的一种用双水相系统萃取分离砷的方法，其特征在于，步骤(2)中总反应液的总砷浓度为15mg L-1，其中，As(III)、As(V)和DMA浓度分别是5mg L-1。
6.根据权利要求1所述的一种用双水相系统萃取分离砷的方法，其特征在于，步骤(2)中的混匀具体如下：使用涡流混合器AP56震荡30s，然后手动摇动1min。
7.根据权利要求1所述的一种用双水相系统萃取分离砷的方法，其特征在于，步骤(2)中的离心具体如下：在3500rpm下离心10～20min。
8.根据权利要求1所述的一种用双水相系统萃取分离砷的方法，其特征在于，步骤(2)中的预定时间为0.5～48h。
9.根据权利要求8所述的一种用双水相系统萃取分离砷的方法，其特征在于，步骤(2)中的预定时间为1h。
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