CN115356416A - 一种茶汤中无机砷含量的检测方法 - Google Patents

一种茶汤中无机砷含量的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种茶汤中无机砷含量的检测方法，使用富集的方法配合LC‑ICP‑MS检测茶汤中的无机砷，可极大地提高检测方法的灵敏度，若富集倍数为10，则与直接检测相比，可将无机三价砷和五价砷的检出限降低10倍；将三价砷氧化成五价砷再富集检测，可避免LC‑ICP‑MS直接测定三价砷时，茶汤基质中与三价砷保留时间相近杂质的色谱干扰；无需不使用传统化学试剂，而使用紫外光将三价砷氧化为五价砷，一方面减少引入砷污染的可能性，另一方面减少试剂消耗，避免带来环境污染；涉及的试剂耗材不需要人工合成或制备，通过购买容易获得，有利于推广应用。

Description

一种茶汤中无机砷含量的检测方法
技术领域
本发明涉及无机砷检测技术领域，尤其是一种茶汤中无机砷含量的检测方法。
背景技术
茶是中国数千年以来的传统饮品，并已流传至世界各地。但茶叶易富集一些有毒、有害的金属和非金属元素，如砷、锑、铅、镉等，茶叶的制作过程也可能引入金属和非金属元素的污染。而这些有毒、有害元素在茶叶浸泡过程中会释放到茶汤中，从而存在食品安全风险。
众所周知，砷是一种毒性很强的元素，无机砷的毒性远大于有机砷，而无机砷中三价砷的毒性高于五价砷。茶叶中存在痕量的砷，其含量与产地有关，考虑到茶叶的应用范围之广，无机砷毒性之高，茶叶在浸泡过程中溶解到茶汤中的无机砷含量及形态值得研究。
然而，目前绝大多数研究局限于茶叶中总砷的测定，未区分其中的有机砷和无机砷，更未区分无机砷的种类，具有较大局限性。发明专利CN108802219B使用液相色谱-电感耦合等离子体质谱(LC-ICP-MS)检测冬虫夏草中的无机砷，样品经过提取、离心后，直接进样测定。此类直接测定方法对仪器灵敏度的要求很高，当样品中无机砷含量极低或者仪器老化灵敏度下降时，则无法准确测得待测物中的无机砷含量。
茶汤中的砷含量低，因此需要辅以富集手段浓缩茶汤中的无机砷，富集的同时还要确保无机的三价砷和五价砷之间不发生转化。
基于LC-ICP-MS检测无机砷时，三价砷保留时间较短，但是常有杂质峰的干扰，如二甲基砷(DMA)、砷胆碱(AsB)等。三价砷的准确检测对色谱柱的分离能力要求较高，若色谱柱老化，分离效果下降，则会导致三价砷与干扰物质无法分开，因此包括茶汤在内的痕量无机砷的精准检测一直是个难题。
发明内容
针对茶汤中痕量无机砷难以精准检测的问题，本发明提出一种茶汤中无机砷含量的检测方法。
一种茶汤中无机砷含量的检测方法，包括如下步骤：
步骤1，将茶叶制备成茶汤；
步骤2，使用阴离子固相微萃取小柱过滤茶汤，使得茶汤中的五价砷被富集，三价砷至滤液；
步骤3，使用缓冲盐洗脱富集五价砷的阴离子固相微萃取小柱；
步骤4，使用液相色谱-电感耦合等离子体质谱测定五价砷含量；
步骤5，使用紫外光照射剩余滤液，使得其中的三价砷氧化为五价砷；
步骤6，收集滤液，重复步骤2-4，间接测得三价砷含量；
步骤7，五价砷含量和三价砷含量相加得到茶汤中的无机砷含量。
优选的，所述步骤5中，利用紫外光照射滤液的同时，使用磁力搅拌器将滤液搅拌混匀，紫外光波长253.7～275nm，照射时间10～30min，紫外光液面功率≥4.0mW/cm2，液层厚度≤3.0cm。
优选的，所述步骤4中，测定五价砷含量前，调谐仪器使得五价砷的仪器检出限低于0.5μg/L。
优选的，所述步骤2中的阴离子固相微萃取小柱采用弱阴离子固相萃取小柱，富集倍数为10倍。
优选的，所述步骤3中的缓冲盐由5～15mmoL/L浓度的磷酸氢二氨水溶液与10～20mmoL/L浓度的硝酸铵水溶液混合制备而成。
本发明的有益效果：
1、使用富集的方法配合LC-ICP-MS检测茶汤中的无机砷，可极大地提高检测方法的灵敏度，若富集倍数为10，则与直接检测相比，可将无机三价砷和五价砷的检出限降低10倍。
2、将三价砷氧化成五价砷再富集检测，可避免LC-ICP-MS直接测定三价砷时，茶汤基质中与三价砷保留时间相近杂质的色谱干扰；
3、无需不使用传统化学试剂，而使用紫外光将三价砷氧化为五价砷，一方面减少引入砷污染的可能性，另一方面减少试剂消耗，避免带来环境污染；
4、涉及的试剂耗材不需要人工合成或制备，通过购买容易获得，有利于推广应用。
附图说明
图1是本发明提出的检测方法流程图；
图2是紫外光照射滤液参考图；
图3是实施例1中的LC-ICP-MS测定茶汤中无机五价砷(富集后)的色谱图谱；
图4是实施例1中的LC-ICP-MS测定茶汤中无机三价砷(富集后，并已转化为五价砷)的色谱图谱；
图5(a)是275nm紫外线照射一甲基砷MMA后一甲基砷的LC-ICP-MS色谱图谱；
图5(b)是253.7nm紫外线照射二甲基砷DMA后二甲基砷的LC-ICP-MS色谱图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。
一、试剂耗材
阴离子交换固相微萃取柱(WCX SPE)：填料60mg，体积3mL，购自Oasis公司；
液相色谱柱：PRP X-100250×4.6mm阴离子色谱柱(汉米尔顿公司)；
磷酸氢二氨、硝酸铵：分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；
无机三价砷、无机五价砷、一甲基砷、二甲基砷：标准物质溶液，购自国家标准物质研究中心。
二、实验仪器
7900型电感耦合等离子体质谱，厂家：安捷伦；
L20-AB液相色谱仪，厂家：岛津；
LED紫外光发生阵列(275nm)，厂家：青岛杰森电子；
低压汞灯紫外灯(253.7nm)，厂家：福宾斯。
实施例1
取市售绿茶茶叶一份，将其打磨成茶粉，按照1：50的比例加入沸水冲泡，在室温下自然冷却20分钟，离心取清液得到茶汤样品。
取10mL茶汤样品滤过Oasis WCX SPE小柱(弱阴离子固相萃取小柱)，收集滤液。使用2mL纯水净化SPE柱后，使用1.0mL 5mmoL/L磷酸氢二氨与10mmoL/L硝酸铵混合水溶液，洗脱富集的五价砷，洗脱后进行LC-ICP-MS检测，得到五价砷含量，色谱图谱如图2所示。
将经SPE柱过滤的茶汤滤液置于275nm的紫外光下，调节紫外灯距离液面的高度，参照图3所示，使得液面功率为4.0mW/cm2，液层厚度3cm，照射时间30min，氧化过程中使用磁力搅拌器搅拌。
氧化过程结束后，将滤液再次通过Oasis WCX SPE小柱，经2mL纯水净化后，使用1.0mL 5mmoL/L磷酸氢二氨与10mmoL/L硝酸铵混合水溶液，洗脱富集的五价砷，洗脱后进行LC-ICP-MS检测，间接得到三价砷含量，色谱图谱如图4所示。
在该绿茶茶汤中分别进行加标试验(考虑到外加入的三价砷和五价砷在茶汤中会发生转化，两种无机砷的加标试验需要分开进行)，加标浓度均为0.5μg/L，测定6次计算相对标准偏差RSD，以基线3倍S/N计算检出限，结果如表1所示。
表1茶汤中三价砷和五价砷含量(n＝3)以及加标试验
Figure BDA0003830703210000041
通过本实施例的方法条件，绿茶中的无机三价砷平均回收率为89.5％，RSD3.4％；五价砷平均回收率91.6％，RSD4.6％，结果表明，本发明提出的检测方法用于绿茶茶汤中痕量无机砷的检测可取得良好的效果。三价砷检出限与五价砷一致，即为五价砷的检出限0.05μg/L。
实施例2
取市售红茶茶叶一份，将其打磨成茶粉，按照1：50的比例加入沸水冲泡，在室温下自然冷却20分钟，离心取清液得到茶汤样品。
取10mL茶汤样品滤过Oasis WCX SPE小柱(弱阴离子固相萃取小柱)，收集滤液。使用2mL纯水净化SPE柱后，使用1.0mL 15mmoL/L磷酸氢二氨与20mmoL/L硝酸铵混合水溶液，洗脱富集的五价砷，洗脱后LC-ICP-MS检测，得到五价砷含量。
将经SPE柱过滤的茶汤滤液置于253.7nm的紫外光下，调节紫外灯距离液面的高度，参照图2所示，使得液面功率为5.0mW/cm2，液层厚度2.5cm，照射时间10min，氧化过程中使用磁力搅拌器搅拌。
氧化过程结束后，将滤液再次通过Oasis WCX SPE小柱，经2mL纯水净化后，使用1.0mL 15mmoL/L磷酸氢二氨与20mmoL/L硝酸铵混合水溶液，洗脱富集的五价砷，洗脱后进行LC-ICP-MS检测，间接得到三价砷含量。
在该红茶茶汤中分别进行加标试验(考虑到外加入的三价砷和五价砷在茶汤中会发生转化，两种无机砷的加标试验需要分开进行)，加标浓度均为0.5μg/L，测定6次计算相对标准偏差RSD，以基线3倍S/N计算检出限，结果如表2所示。
表2茶汤中三价砷和五价砷含量(n＝3)以及加标试验
Figure BDA0003830703210000051
通过本实施例的方法条件，红茶中的无机三价砷平均回收率为86.8％，RSD4.5％；五价砷平均回收率92.3％，RSD 3.6％，结果表明，本发明提出的检测方法用于红茶茶汤中痕量无机砷的检测可取得良好的效果。三价砷检出限与五价砷一致，即为五价砷的检出限0.05μg/L。
实施例3
因为植物体内普遍存在二甲基砷，存在少量一甲基砷，本发明要确保在紫外光照射条件下，不会将一甲基砷和二甲基砷氧化为无机五价砷。
本发明将一甲基砷和二甲基砷标准溶液置于275nm和253.7nm的紫外光下分别照射，照射30min，液层厚度2.5cm，液面功率4.5mW/cm2，磁力搅拌确保溶液均匀，然后LC-ICP-MS检测标准溶液，检测有无无机五价砷出现。经检验，未见五价砷，如图5所示，从而印证了本发明用于无机砷检测的有效性和准确性。
显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域及相关领域的普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种茶汤中无机砷含量的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将茶叶制备成茶汤；
步骤2，使用阴离子固相微萃取小柱过滤茶汤，使得茶汤中的五价砷被富集，三价砷至滤液；
步骤3，使用缓冲盐洗脱富集五价砷的阴离子固相微萃取小柱；
步骤4，使用液相色谱-电感耦合等离子体质谱测定五价砷含量；
步骤5，使用紫外光照射剩余滤液，使得其中的三价砷氧化为五价砷；
步骤6，收集滤液，重复步骤2-4，间接测得三价砷含量；
步骤7，五价砷含量和三价砷含量相加得到茶汤中的无机砷含量。
2.根据权利要求1所述的茶汤中无机砷含量的检测方法，其特征在于，所述步骤5中，利用紫外光照射滤液的同时，使用磁力搅拌器将滤液搅拌混匀。
3.根据权利要求1所述的茶汤中无机砷含量的检测方法，其特征在于，所述步骤5中的紫外光波长253.7～275nm，照射时间10～30min，紫外光液面功率≥4.0mW/cm2，液层厚度≤3.0cm。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的茶汤中无机砷含量的检测方法，其特征在于，所述步骤4中，测定五价砷含量前，调谐仪器使得五价砷的仪器检出限低于0.5μg/L。
5.根据权利要求4所述的茶汤中无机砷含量的检测方法，其特征在于，所述步骤2中的阴离子固相微萃取小柱采用弱阴离子固相萃取小柱，富集倍数为10倍。
6.根据权利要求5所述的茶汤中无机砷含量的检测方法，其特征在于，所述步骤3中的缓冲盐由5～15mmoL/L浓度的磷酸氢二氨水溶液与10～20mmoL/L浓度的硝酸铵水溶液混合制备而成。
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