CN114137150A - 一种无氰镀金液中游离态亚硫酸根的测定方法 - Google Patents

一种无氰镀金液中游离态亚硫酸根的测定方法 Download PDF

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付梦婷
朱洪辉
江义武
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    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/16—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using titration

Abstract

本发明提供了一种无氰镀金液中游离态亚硫酸根的测定方法，包括如下步骤：用碘量法检测总的亚硫酸根浓度，然后用分析仪器测定出待测样品中的金浓度，根据公式计算出游离态亚硫酸根的浓度。本发明测定方法简单快捷，成本低廉，在技术上可行，经济上合理，应用前景广阔。

Description

一种无氰镀金液中游离态亚硫酸根的测定方法
技术领域
本发明涉及测定亚硫酸根含量的技术领域，具体涉及一种无氰镀金液中游离态亚硫酸根的测定方法。
背景技术
贵金属电镀自开发以来得到了迅速的发展。由于金镀层具有瑰丽的色泽及良好的导电性，低而稳定的接触电阻，良好的稳定性以及高抗腐蚀性，因此电镀金被广泛应用于首饰、钟表、工艺品以及电子元器件等领域。电镀金合金不仅能获得多种光泽以满足人们对装饰外观的需要，而且还能提高镀层的硬度、耐磨性等性能，因此受到人们的青睐。
电镀金一般是在无氰镀液镀出的，得到的镀层不仅性能优异、美观，还能提高材料表面的机械性能，既节约了黄金，又避免了对人体和环境有极大危害的氰化物的使用，具有潜在的发展空间，有明显的经济效益和环境效益。在无氰电镀金液中，[Au(SO3)2]3-的稳定性不高，在电镀过程中，无氰电镀金液中的金会被不断消耗，导致金浓度逐渐降低，与金络合的亚硫酸根就会减少，从而游离态亚硫酸根浓度会逐渐增多，游离态亚硫酸根浓度达到一定程度就会影响电镀制程的正常进行。所以，在电镀制程中需要控制游离态亚硫酸根的浓度，维持无氰电镀金液中[Au(SO3)2]3-的浓度。但目前电镀金液中亚硫酸根含量的检测方法中检测的是溶液中全部的亚硫酸根含量，因此，若能开发出一种能够精确测出无氰镀金液中游离态亚硫酸根的浓度，及时调控游离态亚硫酸根的浓度，将成为避免无氰电镀金液制程异常发生的一种重要手段。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种无氰镀金液中游离态亚硫酸根的测定方法，该测定方法可以准确地测定出无氰镀金液中游离态亚硫酸根的含量，简单快捷，成本低廉。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种无氰镀金液中游离态亚硫酸根的测定方法，包括如下步骤：
包括如下步骤：
(1)用碘量法检测总的亚硫酸根浓度，采用分析仪器测定出待测样品中的金浓度，根据公式Ⅱ计算出与金络合的亚硫酸根的浓度：
与金络合的C(SO3 2-)＝C(Au)*0.81 (公式Ⅱ)
(2)用总的亚硫酸根浓度减去与金络合的亚硫酸根的浓度，从而得出待测样品中游离态亚硫酸根的浓度；
上面公式中：
与金络合C(SO3 2-)：无氰镀金液中与金络合的亚硫酸根的浓度，单位：g/L；
V(Na2S2O3)：当反应溶液颜色从深蓝黑色变成无色或淡紫色时，保持30S不褪色所消耗的硫代硫酸钠滴定溶液的体积，单位：mL；
C(Au)：无氰镀金液中金的浓度，单位：g/L。
亚硫酸根在无氰电镀液中主要是以两种形式存在，一种是与金络合形成络合物的亚硫酸根，一种是游离态亚硫酸根。游离态亚硫酸根的存在是由于无氰电镀金液除了本身会存在一部分游离的亚硫酸根外，还有一部分是无氰电镀金液在存放或使用过程中金析出或消耗后，随着金含量减少，原本与金络合的亚硫酸根与金分解后会呈游离态。亚硫酸根与金络合形成的是亚硫酸金根离子[Au(SO3)2]3-。
为了提高无氰电镀金液的稳定性以及良好的导电性，需要控制游离态亚硫酸根的浓度，若游离态亚硫酸根浓度过低，使得阴极电流密度降低，导致镀层偏红的情况；若游离态亚硫酸根浓度过高，金浓度过低，则导致镀层厚度过薄会影响镀片产品的电性。发明人经过不断实验发现，当无氰电镀金液中的游离态亚硫酸根含量低于30g/L时，均一电着性会降低；当游离态亚硫酸根含量高于90g/L时，结晶颗粒容易变大，高电流密度区域容易发生烧焦，增大损失。
在本发明的具体实施方式中，所述无氰镀金液中游离态亚硫酸根的浓度为30g/L～90g/L，将游离态亚硫酸根的浓度大约维持在无氰电镀金液中Na3Au(SO3)2含量的4倍左右，能够提高无氰电镀金液的稳定性以及导电性。
进一步地，所述无氰镀金液为[Au(SO3)2]3-溶液，可选自Na3Au(SO3)2或K3Au(SO3)2，在本发明的具体实施方式中，所述无氰镀金液为Na3Au(SO3)2溶液。
进一步地，所述游离态亚硫酸根的浓度：[Au(SO3)2]3-浓度＝1:3.5～4.5；更进一步为1:4。
Na3Au(SO3)2是一种淡黄色透明液体，分子量426.06，溶于水、微溶于醇、不溶于醚、易受潮，化合物性质不稳定，一般以溶液保存，在电镀制程中是作为提供金离子的来源。Na3Au(SO3)2是以亚硫酸盐为其主要合剂，另再添加一些复合剂，是一种非氰化物系的电镀金溶液中的主要组成成分。Na3Au(SO3)2无剧毒，不会造成环境污染。
进一步地，用碘量法检测总的亚硫酸根浓度的步骤为：
S1、将2mL待测样品、1mL37％无机酸溶液、40mL碘标准液混匀，得到深棕色混合溶液；
S2、用硫代硫酸根离子溶液滴定深棕色混合溶液至溶液呈淡黄色，停止滴定后加入可溶性淀粉溶液，此时颜色变成深蓝黑色，继续滴加硫代硫酸根离子溶液，待溶液颜色由深蓝黑色转至淡紫色，接近无色，保持30s不褪色，即为终点，滴定完成并记录消耗硫代硫酸钠的体积V(Na2S2O3)；根据公式Ⅰ计算出总的总C(SO3 2-)：
总C(SO3 2-)＝[40-V(Na2S2O3)]*2.0 (公式Ⅰ)
上面公式中：
总C(SO3 2-):无氰镀金液中亚硫酸根总的浓度，单位：g/L；
V(Na2S2O3)：当反应溶液颜色从深蓝黑色变成淡紫色，接近无色时，保持30s不褪色所消耗的硫代硫酸钠滴定溶液的体积，单位：mL。
碘量法是现在常用的亚硫酸根测试方法，即在待测混合溶液中先加入过量的碘标准液，待碘标准液与混合溶液反应完全后，然后用硫代硫酸钠滴定液滴定混合溶液中未反应的剩余碘标准液，以求出混合溶液中总的亚硫酸根浓度的方法。反应过程中，极微量的碘与可溶性淀粉溶液相遇，也能立即形成深蓝色的配合物。该反应需在中性或弱酸性溶液中进行。反应式如下：
反应式如下：
1)亚硫酸根离子与40mL的0.05mol/L碘标准溶液的一部分反应。
I2+SO3 2-+H2O＝2HI+SO4 2-
2)0.1mol/L硫代硫酸钠溶液滴定剩余的碘标准液。
2Na2S2O3+I2＝Na2S4O6+2NaI
滴定终点判断观察颜色从深蓝黑色变成淡紫色，接近无色，停止滴定，观察30s颜色不发生变化，表示滴定完成。防止局部到终点，碘离子也可能被空气中的氧气氧化成碘单质，重新遇淀粉变蓝，因此该反应最好隔绝空气进行。
由于镀金液中的亚硫酸根有两种存在形式，一种是游离态亚硫酸根，一种是与金络合的亚硫酸根。上述碘量法测出的亚硫酸根浓度是两种形式亚硫酸根浓度的总和。因此，本发明提供一种新的检测方法，在测出总亚硫酸根的浓度中减去与金络合的亚硫酸根浓度，进而计算出所要测试的游离态亚硫酸根的浓度。在[Au(SO3)2]3-中，1个金离子与2个亚硫酸根离子络合，所以，通过测出无氰电镀金液中金的浓度，根据化学式关系计算出与金络合的亚硫酸根的浓度。进而得到游离态亚硫酸根的浓度。
进一步地，所述无机酸为盐酸，盐酸溶液可以使可溶性淀粉溶液络合剂更加稳定。
进一步地，所述碘标准液的质量浓度为0.05mol/L。
碘标准溶液作为氧化剂，其目的是碘标准液将亚硫酸根氧化成硫酸根。
进一步地，所述硫代硫酸根离子溶液的质量浓度为0.1mol/L。
进一步地，所述硫代硫酸根离子中的离子选自钠、钾中的一种，进一步为钠。
硫代硫酸根离子溶液作为滴定剂，其目的是滴定未与亚硫酸根反应的剩余碘标准液。
进一步地，所述可溶性淀粉溶液的质量分数为5％。
可溶性淀粉溶液作为络合剂，可以吸附碘标准液中的碘离子，并形成络合物。
本发明具有如下有益效果：
本发明方法能够准确地测定出无氰镀金液中游离态亚硫酸根的含量，操作简便、重现性好，成本低廉，适用于镀金过程中游离态亚硫酸根浓度的测定，能够满足分析化学的检测要求，在技术上可行，经济上合理，应用前景广阔。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中，无氰镀金液为Na3Au(SO3)2溶液，游离态亚硫酸根的浓度：Na3Au(SO3)2浓度＝1:4，无氰电镀金液中的游离态亚硫酸根浓度为30g/L～90g/L。
实施例1
步骤一：配制5％的可溶性淀粉溶液
采用分析纯可溶性淀粉配制5％可溶性淀粉溶液，即：在100mL烧杯中加入50mL去离子水，置于加热板上加热至80℃，备用。另取100mL烧杯在高精密电子天平上称取2.5g可溶性淀粉，再往装有可溶性淀粉的烧杯中加入准备好的80℃去离子水，用玻璃棒搅拌溶解，即得。
步骤二：准备37％的盐酸溶液，为市售购买
采用分析纯盐酸，实验室购买的浓度为37％盐酸。
步骤三：准备浓度为0.05mol/L的碘标准溶液
采用分析纯0.05mol/L的碘标准溶液，实验室购买的符合实验要求的碘标准溶液。
步骤四：准备浓度为0.1mol/L的硫代硫酸钠溶液
采用分析纯0.1mol/L的硫代硫酸钠溶液，实验室购买的符合实验要求的硫代硫酸钠。
步骤五：使用移液管移取碘标准液40mL到150mL锥形瓶中；将2mL样品滴加到40mL的碘标准液中，并手动摇匀；接着加入1mL的37％盐酸溶液，并快速摇匀。此时混合溶液呈深棕色。在混合溶液中放置一颗小搅拌子，并将锥形瓶放置在磁力搅拌器上进行搅拌。
步骤六：使用0.1mol/L硫代硫酸钠滴定步骤五所形成的混合溶液，并观察混合溶液颜色。待混合溶液颜色由深棕色变至淡黄色，停止滴定。加入步骤一配制的0.5mL可溶性淀粉溶液，此时混合溶液颜色变成深蓝黑色。继续向混合溶液中滴加硫代硫酸钠溶液，待混合溶液颜色由深蓝黑色突然转至淡紫色，接近无色，立即停止滴加硫代硫酸钠溶液。混合溶液保持30s并无颜色变化，滴定完成并记录消耗硫代硫酸钠的体积。平行测试3次，取平均值，重复性RSD≤0.3％。根据溶液电中性原理，利用化学等式关系计算出总的亚硫酸根的浓度。
步骤七：采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试出无氰电镀金液中金浓度。无氰电镀金液中金与亚硫酸根形成络合物亚硫酸金钠(Na3Au(SO3)2)，其中1个金离子与2个亚硫酸根离子络合，测出金含量后，根据溶液电中性原理，利用化学式关系计算出与金络合的亚硫酸根的浓度。步骤六中总的亚硫酸根浓度减去与金络合的亚硫酸根的浓度，从而得出无氰电镀金液中游离的亚硫酸根的浓度。
步骤八：利用以上步骤获得的各种数据，结合以下公式完成计算。
计算公式：
C(SO3 2-)＝(40-V(Na2S2O3))*2-C(Au)*0.81
上述游离态亚硫酸根离子浓度计算依据如下：
各分子量：SO3 2-＝80.066Na2S2O3＝126.05I2＝253.8Au＝197
1)此时，总的亚硫酸根离子的浓度计算：
总C(SO3 2-)＝[(40mL-V(Na2S2O3)mL)*0.05mol/L/1000ml/L]*80.066g/mol/2mL
＝(40mL-V(Na2S2O3)mL)*2.0g/L
2)与Au络合的亚硫酸根的浓度计算：
由于2个亚硫酸根离子与1个金离子络合
与金络合C(SO3 2-)＝(C(Au)/197g/mol)*80.066g/L*2
＝C(Au)*0.81
3)游离态亚硫酸根的浓度计算：
游离态C(SO3 2-)＝总C(SO3 2-)-与金络合C(SO3 2-)
＝(40-V(Na2S2O3))*2g/L-C(Au)*0.81
其中，各符号代表的意义如下：
总C(SO3 2-)：无氰镀金液中亚硫酸根总的浓度，单位：g/L；
与金络合C(SO3 2-)：无氰镀金液中与金络合的亚硫酸根的浓度，单位：g/L；
游离态C(SO3 2-)：无氰镀金液中游离态亚硫酸根的浓度，单位：g/L；
V(Na2S2O3)：当反应溶液颜色从深蓝黑色变成无色(淡紫色)并保持30s不变色时所消耗的硫代硫酸钠滴定溶液的体积，单位：mL；
C(Au)：无氰镀金液中金的浓度，单位：g/L。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种无氰镀金液中游离态亚硫酸根的测定方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)用碘量法检测总的亚硫酸根浓度，采用分析仪器测定出待测样品中的金浓度，根据公式Ⅱ计算出与金络合的亚硫酸根的浓度：
与金络合的C(SO3 2-)＝C(Au)*0.81 (公式Ⅱ)
(2)用总的亚硫酸根浓度减去与金络合的亚硫酸根的浓度，从而得出待测样品中游离态亚硫酸根的浓度；
上面公式中：
与金络合C(SO3 2-)：无氰镀金液中与金络合的亚硫酸根的浓度，单位：g/L；
C(Au)：无氰镀金液中金的浓度，单位：g/L。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述无氰镀金液为[Au(SO3)2]3-溶液。
3.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于，所述游离态亚硫酸根的浓度：[Au(SO3)2]3-浓度为1:3.5～4.5。
4.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述游离态亚硫酸根的浓度：[Au(SO3)2]3-浓度为1:4。
5.根据权利要求1～4任一项所述的测定方法，其特征在于，用碘量法检测总的亚硫酸根浓度的步骤为：
S1、将2mL待测样品、1mL37％无机酸溶液、40mL碘标准液混匀，得到深棕色混合溶液；
S2、用硫代硫酸根离子溶液滴定深棕色混合溶液至溶液呈淡黄色，停止滴定后加入可溶性淀粉溶液，此时颜色变成深蓝黑色，继续滴加硫代硫酸根离子溶液，待溶液颜色由深蓝黑色转至淡紫色，接近无色，保持30s不褪色，即为终点，滴定完成并记录消耗硫代硫酸钠的体积V(Na2S2O3)；根据公式Ⅰ计算出总C(SO3 2-)：
总C(SO3 2-)＝[40-V(Na2S2O3)]*2.0 (公式Ⅰ)
上面公式中：
总C(SO3 2-):无氰镀金液中亚硫酸根总的浓度，单位：g/L；
V(Na2S2O3)：当反应溶液颜色从深蓝黑色变成淡紫色，接近无色时，保持30s不褪色所消耗的硫代硫酸钠滴定溶液的体积，单位：mL。
6.根据权利要求5所述的测定方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸。
7.根据权利要求5所述的测定方法，其特征在于，所述碘标准液的质量浓度为0.05mol/L。
8.根据权利要求5所述的测定方法，其特征在于，所述硫代硫酸根离子溶液的质量浓度为0.1mol/L。
9.根据权利要求5所述的测定方法，其特征在于，所述硫代硫酸根离子中的离子选自钠、钾中的一种，进一步为钠。
10.根据权利要求5所述的测定方法，其特征在于，所述可溶性淀粉溶液的质量分数为5％。
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