JPH05157687A - 塩水中の微量アルカリ土類金属の定量分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】アルカリ金属塩水中の微量アルカリ土類金属を
フレ−ムレス原子吸光分光装置で定量分析するにあた
り、当該アルカリ金属塩水の試料に対し過酸化水素水と
燐酸及びランタンから成る修飾剤を添加し、測定に供す
る事を特徴とするアルカリ土類金属のフレ−ムレス原子
吸光法による定量分析法。 【効果】本発明の修飾剤の添加効果並びに、アルカリ金
属塩水濃度の調製により、カルシウム、マグネシウム、
ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属を同
一の原子吸光分析条件下で、迅速・高感度・高精度な定
量分析が可能となり、又、連続測定のキュベット寿命の
延長も可能となる。本発明の方法を用いることにより、
例えばイオン交換膜食塩電解の供給塩水中アルカリ土類
金属の工程管理の信頼性を著しく高めることができ、そ
の実用性は極めて大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】イオン交換膜法食塩電解工業にお
いて電解槽へ供給される塩水中のアルカリ土類金属の分
析及びその工程管理、或いは発電所等各種プラントの冷
却水として使用される海水中のアルカリ土類金属の管理
等は工業上重要である。本発明はアルカリ金属塩水溶液
中の微量アルカリ土類金属を迅速、高感度、高精度に定
量分析する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水溶液中のカルシウムやマグネシウムの
定量分析法は従来より、キレ−ト滴定法、原子吸光法、
フレ−ムレス原子吸光法などが知られている。アルカリ
土類金属元素と類似した化学的、物理的挙動を示すアル
カリ金属塩を多量に含有する系においてのアルカリ土類
金属定量はマトリックスの影響から検出感度及び精度の
面に問題があった。例えばケミカルアブストラクト９３
巻１００６４２６ｄに示されるように、キレ−ト滴定法
による海水中のカルシウムやマグネシウムの定量分析
は、感度及び精度面で良好とは言えない。

【０００３】また、ケミカルアブストラクト９５巻１５
５５８６７ｙにおいても、光度計を用いたコンプレキソ
メトリック滴定法による海水中のカルシウムやマグネシ
ウムの定量を行っているが検出限界は１ｐｐｍであり感
度面で十分とは言えない。特開昭５９−５９５６号公報
の吸光光度法によると、飽和食塩水中に存在するカルシ
ウムを数十ｐｐｂレベルの感度で定量分析を行ってい
る。この分析方法は、アルカリ土類金属の中でもカルシ
ウムの単一成分のみを分析するものであり共存するマグ
ネシウム或いは、ストロンチウム、バリウム等、他のア
ルカリ土類金属成分の定量分析はできない。また、コン
プレクソンとしてのアリザリンアシッドブラックＳＮ
は、カルシウムのみならず、ストロンチウムも同時に錯
化形成反応を起し発色する事から、ストロンチウムも合
量として定量されるため、カルシウム成分のみの選択的
な分析法とは言い難い。

【０００４】また特開昭６２−２６６４６０号公報では
微量カルシウム及びマグネシウムの自動分析法として、
共存する多量のアルカリ金属イオンをキレ−ト樹脂を使
用し分離する試料前処理方法で微量のカルシウムとマグ
ネシウムの定量をフロ−インジェクション分析システム
で行っている。この方法もカルシウムとマグネシウムの
合量で定量されるため、単一成分の選択的分析とは言え
ず、また前処理操作の煩雑さも絡んで分析精度面で信頼
性に乏しい。

【０００５】最近では、ＩＣＰ発光分析による自動分析
法も提案されているが、この分析法の問題点としては、 高濃度アルカリ金属塩水溶液の粘度が比較的高いた
め、試料液の吸い込み量が変動し、測定誤差を生じる。

【０００６】アルカリ金属塩を多量に含有する試料で
あるため、ト−チ及びネブライザ−周辺にアルカリ金属
塩の析出が起こり管内の閉塞を生じる。このため、頻繁
なト−チ及びネブライザ−周辺の掃除が必要であり、メ
ンテナンス管理が大変である。

【０００７】多量のアルゴンガスの供給を必要とする
ため、ランニングコストが大である。

【０００８】アルゴンガスを高周波電力によりプラズ
マ炎にする時、この炎周辺はかなりの高温となり火災発
生の危険性も潜む。

【０００９】以上の事から、分析の自動化としてＩＣＰ
法を工程管理に組み込み使用するには、まだ多くの問題
点が残されている。フレ−ムレス原子吸光法で多量アル
カリ金属を含む試料を測定する場合は測定の際、分子吸
収、光散乱等のバックグランド吸収や、原子化時の干渉
による精度低下を伴う。そこで一般に用いられるバック
グランド補正法として、Ｄ₂ ランプ法、二波長補正法、
ゼ−マン効果法などの光学的補正法が用いられている
が、これらの補正法のみでは不十分である。

【００１０】マトリックス塩の除去方法としては、イオ
ン交換法、共沈法、溶媒抽出法等による目的元素の分
離、濃縮をおこなった後に測定する方法がとられてい
る。また、マトリックスの除去およびバックグランド吸
収の軽減を目的にＥＤＴＡ、アスコルビン酸、硝酸アン
モニウム、硝酸等の各種修飾剤を添加し分析する方法も
試みられている。

【００１１】呉羽化学工業ＫＫ／日立製作所ＫＫの既知
報文によると、塩水中の極微量のカルシウム、マグネシ
ウム、バリウム、鉄、ニッケルの各単一成分の定量法と
して、試料前処理および修飾剤の添加を一切行わず、マ
トリックス塩を乾燥、灰化段階で除去できる最適な条件
を設定し塩水の直接定量を行っている。この定量法は非
常に簡易であるが問題点として、 飽和塩水の直接定量という点から、多量のアルカリ金
属をキュベット内へ持ち込む事になり、この結果キュベ
ット炉材の炭素表面を侵し、キュベット寿命を著しく低
下させるため、測定精度の悪化を引き起こす。

【００１２】キュベット周辺にアルカリ金属が多量に
付着するため、頻繁な掃除が必要である。

【００１３】修飾剤を添加しないため、目的成分の形
態が不安定となり、測定中に定量目的元素が揮散し測定
値の再現性、信頼性に不安が残る。

【００１４】各測定元素毎に最適な条件を設定する必
要がある。以上の事からこの方法をアルカリ金属塩水溶
液中の微量アルカリ土類金属定量分析へ応用した場合
も、日常の工程管理分析法として十分に満足できるもの
ではない。

【００１５】イオン交換膜法食塩電解工業において、電
解槽へ供給される塩水は、アルカリ金属塩濃度が２００
〜３００ｇ／リットルと高濃度であり、その中に共存す
るアルカリ土類金属の濃度は、通常数〜数百ｐｐｂレベ
ルでの管理が行われている。このような割合でアルカリ
金属塩とアルカリ土類金属塩が共存する系において、カ
ルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム等
の定量分析をする方法として、前記したような各種の分
析法が提案されている。しかし、本発明の目的とするア
ルカリ土類金属の各単一成分を選択的に且つ簡便に定量
する方法が確立されているとはいえない。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
カリ金属を多量に含有する試料中のアルカリ土類金属の
定量分析において、以下の要件を満たす分析法を提供す
ることにある。

【００１７】主成分アルカリ金属の影響を受けず検出
限界が数〜数十ｐｐｂレベルの高感度と高精度な分析法
である。

【００１８】カルシウム、マグネシウム、ストロンチ
ウム、バリウムの四元素を各単一元素毎に定量分析する
事が可能であり、出来得るなら四元素同時の定量分析が
可能である。

【００１９】煩雑な試料前処理を必要としない分析方
法である。

【００２０】操作が簡易で迅速な定量法である。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者らはフレ−ムレ
ス原子吸光法により前記四つの条件を十分に満足させる
アルカリ金属塩水溶液中のアルカリ土類金属定量分析に
ついて鋭意検討した結果、一定量の過酸化水素水と燐酸
及びランタンから成る修飾剤を試料に添加し、フレ−ム
レス原子吸光分析装置へ供する事により、カルシウム、
マグネシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ
土類金属を同一条件下で迅速・高感度・高精度に定量分
析できる方法を見出だし本発明を完成するに至った。

【００２２】即ち、本発明はアルカリ金属塩水溶液中の
アルカリ土類金属をフレ−ムレス原子吸光法で定量する
にあたり、一定量の修飾剤を含む希釈液で試料を希釈す
るだけで、煩雑な試料前処理を必要とせず、ほぼダイレ
クトに近い状態でカルシウム、マグネシウム、ストロン
チウム、バリウムの四元素を迅速、高感度、高精度に定
量する事を特徴とするアルカリ金属塩水溶液中のアルカ
リ土類金属定量分析方法を提供するものである。

【００２３】以下、本発明を更に詳しく説明する。

【００２４】本発明の分析対象となるアルカリ金属塩水
溶液とは、カチオン種として、リチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属イ
オンと対イオンとしてアニオン種からなる塩の水溶液で
あり、通常、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、塩化セシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化カリウムなどが挙げられ、アルカリ金属塩の濃度と
しては、例えば塩化ナトリウムでは、３０〜３２０ｇ／
リットルの水溶液である。

【００２５】アルカリ金属塩水溶液中に存在する分析対
象項目となるアルカリ土類金属とは、カルシウム、マグ
ネシウム、ストロンチウム、バリウムであり、その濃度
は特に限定されるものではないが、通常では数ｐｐｂレ
ベル以上の濃度が定量分析される。

【００２６】試料に添加される修飾剤を構成する成分の
一つは、過酸化水素水である。過酸化水素水の添加量は
フレ−ムレス原子吸光の測定に供するアルカリ金属塩水
溶液１リットルに対し、３０％過酸化水素水として通常
２０〜５０ミリリットルが適当である。過酸化水素水の
添加量は、測定試料中のアルカリ土類金属塩の濃度によ
り多少変動するが、特に限定されるものではない。２０
ミリリットル以下の添加では、分析値の精度が多少低下
傾向を示す。５０ミリリットル以上添加してもより優れ
た定量性が期待されるものではない。

【００２７】また修飾剤の一成分としての燐酸は、通常
測定に供する試料のＰＨが１．５〜３好ましくは１．７
〜２．５となるような範囲で添加される。燐酸を必要以
上に添加した場合は、キュベット表面を侵し、寿命を著
しく低下させるため、測定に供するアルカリ金属塩水溶
液１リットルに対し、添加量は、通常８５％燐酸０．５
ミリリットル程度の添加が好ましい。又、ランタン中に
はカルシウム、マグネシウムが微量混在している場合が
ある。そのため、測定液中へのコンタミネ−ションを最
小限にするため、高純度品を用いるか、又はランタンの
添加を２〜５ｍｇにするのが好ましい。これら３種の修
飾剤を溶解する水については超純水製造装置で処理した
純水、いわゆる超純水を使用することが好ましい。

【００２８】測定に供する試料中のアルカリ金属塩濃度
は特に限定されないが、測定時間の短縮、感度及び精度
の向上の為に、５〜３００ｇ／リットルが好ましく、更
には１０〜２００ｇ／リットルが好ましい。濃度調整は
通常水で行う。例えば飽和塩水の場合は通常直接〜１／
３０、好ましくは１／３〜１／１５、海水の場合は直接
〜１／３とする。

【００２９】また本発明は、アルカリ金属塩水溶液に対
し本発明の３種の修飾剤を予め水に溶解調整した修飾剤
水溶液により、好ましくはアルカリ金属塩が５〜３００
ｇ／リットル濃度、更に好ましくは１０〜２００ｇ／リ
ットル濃度になるよう希釈した後、測定に供することも
当然含む。

【００３０】分析装置は通常のフレ−ムレス原子吸光分
光光度計でよく、４元素同時の測定が可能なフレ−ムレ
ス原子吸光分光光度計を使用してもよい。後者のタイプ
の原子吸光装置本体にはオ−トサンプラ−が付属されて
おり、このオ−トサンプラ−にて試料の希釈、混合、キ
ュベット注入が自動的に行われてもよい。

【００３１】また試料の希釈、混合、キュベット注入は
人為的に行われてもさしつかえず、特に限定されるもの
ではない。試料測定量、いわゆるキュベットへの注入量
については通常１０〜４０マイクロリットルであり試料
採取誤差、測定精度などを考慮し、適宜選ばれる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものでは
ない。

【００３３】実施例１ フレ−ムレス原子吸光装置は、４元素同時分析可能な原
子吸光分光光度計を使用した。測定試料は、工業用塩化
ナトリウム塩を水に溶解し、飽和食塩水としたのち、キ
レ−ト樹脂処理することにより得られた高度精製処理を
受けた塩濃度３００ｇ／リットルの飽和食塩水を測定試
料に供した。この塩水を原子吸光装置本体オ−トサンプ
ラ−にセットし、カルシウム・マグネシウム・ストロン
チウム・バリウムの４元素について実験検討を行った。
フレ−ムレス原子吸光分光分析を行うに際し、装置の測
定条件を表１に示す。

【００３４】

【表１】 この測定で塩水試料を１／１０希釈に使用する希釈用の
液は、市販の３０％過酸化水素水を５０ミリリットル、
８５％燐酸を０．５ミリリットル及び原子吸光用標準ラ
ンタンを２ｍｇ採取し、アルカリ土類金属を含まない超
純水で１リットルに調製したものを使用した。表２に前
記３種の修飾剤を所定量超純水に溶解させた希釈液で、
測定試料を１／１０に自動希釈し、５回繰り返し測定し
たＣＶ値（％）とＳ／Ｎ比より算出した検出限界を示
す。

【００３５】

【表２】 表２の結果から明らかなように、本発明は、非常に高感
度で高精度で分析値の再現性も著しく高いことがわか
る。

【００３６】実施例２および比較例１ フレ−ムレス原子吸光装置は、実施例１と同一の４元素
同時分析可能な原子吸光分光光度計を使用した。図１か
ら図４に測定塩水を本発明の修飾剤を使用して１／１０
希釈した場合と、超純水のみで１／１０に希釈した場合
のカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウ
ムの検量線比較例を示す。測定試料は、工業用塩化ナト
リウム塩を水に溶解し、飽和食塩水としたのちキレ−ト
樹脂処理することにより得られた高度精製処理を受けた
塩水を塩濃度３０ｇ／リットルに希釈し測定試料に供し
た。この測定で塩水試料を１／１０希釈に使用する希釈
用の液は、市販の３０％過酸化水素水を５０ミリリット
ル、８５％燐酸を０．５ミリリットル及び原子吸光用標
準ランタンを２ｍｇ採取し、アルカリ土類金属を含まな
い超純水で１リットルに調製したものと（実施例２）、
修飾剤を含まない超純水で希釈したもの（比較例１）の
２種類を使用した。

【００３７】またこの測定に用いられるカルシウム、マ
グネシウム、ストロンチウム、バリウムの標準液は市販
の原子吸光用標準１０００ｐｐｍを使用し、任意３水準
の標準液を調製した。測定する試料は原子吸光装置オ−
トサンプラ−にセットし、カルシウム、マグネシウム、
ストロンチウム、バリウムの４元素について比較検討を
おこなった。比較結果から、本発明の修飾剤を使用した
場合（実施例２）、試料液中に多量に存在するアルカリ
金属塩による試料の突沸や揮散なども起こらず、図１に
示すような良好な検量線が得られるようになった。

【００３８】又、塩水試料の連続測定をおこない、修飾
剤を含まない超純水のみで塩水を希釈した場合（比較例
１）は、キュベット寿命が４０回であるのに対して、本
発明の場合のキュベット寿命は約１５０回となり、大幅
にキュベット寿命が延長された。

【００３９】

【発明の効果】本発明の修飾剤の添加効果並びに、アル
カリ金属塩水濃度の調製により、カルシウム、マグネシ
ウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金
属を同一の原子吸光分析条件下で、迅速・高感度・高精
度な定量分析が可能となり、又、連続測定のキュベット
寿命の延長も可能となった。本発明の方法を用いること
により、例えばイオン交換膜食塩電解の供給塩水中アル
カリ土類金属の工程管理の信頼性を著しく高めることが
でき、その実用性は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の修飾剤と、超純水の２種類の希釈液で
測定塩水を１／１０に希釈し、カルシウムの標準液を任
意に加えた標準液試料の検量線の比較図であり、縦軸は
吸光度、横軸はカルシウムの濃度を示す。

【図２】本発明の修飾剤と、超純水の２種類の希釈液で
測定塩水を１／１０に希釈し、マグネシウムの標準液を
任意に加えた標準液試料の検量線の比較図であり、縦軸
は吸光度、横軸はマグネシウムの濃度を示す。

【図３】本発明の修飾剤と、超純水の２種類の希釈液で
測定塩水を１／１０に希釈し、ストロンチウムの標準液
を任意に加えた標準液試料の検量線の比較図であり、縦
軸は吸光度、横軸はストロンチウムの濃度を示す。

【図４】本発明の修飾剤と、超純水の２種類の希釈液で
測定塩水を１／１０に希釈し、バリウムの標準液を任意
に加えた標準液試料の検量線の比較図であり、縦軸は吸
光度、横軸はバリウムの濃度を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ金属塩水中の微量アルカリ土類金
   属をフレ−ムレス原子吸光分光装置で定量分析するにあ
   たり、当該アルカリ金属塩水試料に対し過酸化水素水と
   燐酸及びランタンから成る修飾剤を添加し、測定に供す
   る事を特徴とするアルカリ土類金属のフレ−ムレス原子
   吸光法による定量分析方法。