CN102565053B - 一种硅铝钡钙合金中铝含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硅铝钡钙合金中铝含量的测定方法，包括以下步骤：提供硅铝钡钙合金分离硅后的滤液，所述滤液包含铝离子和铁离子；向所述滤液中加入掩蔽剂，得到混合溶液；滴定所述混合溶液，得到硅铝钡钙合金的铝含量。在本发明提供的方法中，向滤液中加入掩蔽剂，所述掩蔽剂与干扰离子形成的络合物为无色或浅色，不会影响滴定铝的过程中溶液颜色的变化，从而不会影响滴定终点的判断，而且掩蔽剂与干扰离子形成的络合物的稳定性比滴定过程中螯合剂与干扰离子形成的螯合物的稳定性大，保证了掩蔽的彻底性。本发明提供的方法无需将滤液中的干扰离子多次沉淀并分离，测定步骤少，操作简单，而且得到的结果准确。

Description

一种硅铝钡钙合金中铝含量的测定方法

技术领域

本发明涉及金属成分测定的技术领域，尤其涉及一种硅铝钡钙合金中铝含量的测定方法。

背景技术

硅铝钡钙合金是钡系合金中较强的脱氧剂和脱硫剂，可以使钢中的氧降到最低，同时形成的含钙、钡、硅、铝的复杂氧化物容易从钢液中上浮，纯净钢液，能够提高钢的耐冲击韧性和加工性能。因此，硅铝钡钙合金在钢铁生产中的应用对改变钢中夹杂物形态分布，细化晶粒，改善钢的加工性能，提高钢材质量有重要作用。硅铝钡钙合金中的各个组分含量及其纯净度对合金的脱氧和脱硫能力有较大的影响，会影响钢材的性能，因此需要在工业生产中实时监测硅铝钡钙合金中各组分的情况，从而能够及时地指导生产。

目前工业生产中普遍采用络合滴定法测定硅铝钡钙合金中的含铝量，其中一直沿用的是中华人民共和国国家标准GB/T 4700·3-84中的方法，具体过程为：用铂金坩埚将硅铝钡钙合金经硝酸和氢氟酸高温熔融，然后用盐酸酸化生成的硅酸盐，得到硅的沉淀，再用高氯酸使得到的沉淀脱水，过滤后得到硅的滤下液；得到的硅的滤下液中含有大量的铁、锰等离子，这些离子会与EDTA形成颜色较深的络合物，影响滴定铝的终点的判断，因此需要多次向得到的硅的滤下液中加入六次甲基四胺和氢氧化钠并加热煮沸，使其中的铁、锰离子形成氢氧化铁和六次甲基四胺合锰沉淀，以消除铁、锰等离子对测定铝的干扰；然而其中形成的氢氧化铁沉淀为红褐色，同样会影响滴定过程中颜色的变化，干扰滴定终点的判断，因此需要将得到的沉淀过滤，以消除干扰元素对铝含量测定的影响；过滤除去铁、锰等的沉淀后向滤液中加入过量的EDTA络合其中的金属离子，然后用锌标准溶液滴定过量的EDTA；滴定EDTA完成后向其中加入氟化钠，释放与铝络合的EDTA，再用锌标准溶液回滴，得到硅铝钡钙合金中铝的含量。

该方法能够实时监测硅铝钡钙合金中的铝含量，但是需要多次向硅的滤下液中加入六次甲基四胺和氢氧化钠并加热煮沸，过滤后除去铁、锰等的沉淀，以降低铁、锰等元素的对测定铝的干扰，这种方法不仅步骤繁琐，而且操作条件严格、测定时间长，会影响生产工艺的正常进行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅铝钡钙合金中铝含量的测定方法，本发明提供的方法对硅铝钡钙中铝含量的测定步骤少，操作简单。

本发明提供一种硅铝钡钙合金中铝含量的测定方法，包括以下步骤：

a)提供硅铝钡钙合金分离硅后的滤液，所述滤液包含铝离子和铁离子；

b)向所述步骤a)得到的滤液中加入掩蔽剂，得到混合溶液；

c)滴定所述步骤b)得到的混合溶液，得到硅铝钡钙合金中的铝含量。

优选的，所述掩蔽剂为三乙醇胺、乙酰丙酮、酒石酸、二巯基丙醇、草酸或盐酸羟胺。

优选的，所述掩蔽剂为酒石酸。

优选的，所述掩蔽剂与所述铁离子的摩尔比为(1～20)∶1。

优选的，所述步骤a)具体为：

a1)将硅铝钡钙合金熔融，得到熔融物；

a2)酸化所述步骤a1)得到的熔融物，得到固液混合物；

a3)分离所述步骤a2)得到的固液混合物，得到滤液，所述滤液包含铝离子和铁离子。

优选的，所述步骤a1)具体为：

用镍坩埚将硅铝钡钙合金熔融，得到熔融物。

优选的，所述步骤c)具体为：

c1)向所述混合溶液中加入螯合剂和指示剂；

c2)调节所述步骤c1)得到的混合溶液的pH值；

c3)用第一标准溶液滴定所述步骤c2)得到的混合溶液；

c4)向所述步骤c3)得到的混合溶液中加入氟化钠；

c5)用第二标准溶液滴定所述步骤c4)得到的混合溶液，得到硅铝钡钙合金中的铝含量。

优选的，所述螯合剂为乙二胺四乙酸。

优选的，所述指示剂为二甲酚橙。

优选的，所述第一标准溶液和第二标准溶液均为硝酸铅溶液。

本发明提供一种硅铝钡钙合金中铝含量的测定方法，包括以下步骤：提供硅铝钡钙合金分离硅后的滤液，所述滤液包含铝离子和铁离子；向所述滤液中加入掩蔽剂，得到混合溶液；滴定所述混合溶液，得到硅铝钡钙合金中铝含量。在本发明提供的方法中，向所述含有铁离子等干扰离子的滤液中加入掩蔽剂，所述掩蔽剂会与干扰离子形成络合物，形成的络合物为无色或浅色，不会干扰滴定过程中溶液颜色的变化，从而不会影响滴定终点的判断。本发明提供的方法无需对铁、锰等干扰元素进行多次沉淀和过滤，减少了测定步骤，加快了测定速度，而且操作简单，从而能够及时指导生产，有利于在中小企业中的应用。实验结果表明，本发明提供的方法对铝含量的测定不仅速度较快，而且具有较高的准确度和良好的稳定性。进一步的，本发明提供的方法可以采用镍坩埚对得到的硅铝钡钙合金进行熔融，降低了测定成本。

具体实施方式

本发明提供了一种硅铝钡钙合金中铝含量的测定方法，包括以下步骤：

a)提供硅铝钡钙合金分离硅后的滤液，所述滤液包含铝离子和铁离子；

b)向所述滤液中加入掩蔽剂，得到混合溶液；

c)滴定所述混合溶液，得到硅铝钡钙合金中的铝含量。

本发明以硅铝钡钙合金分离硅后的滤液为测定对象，所述滤液优选按照以下方法获得：

a1)将硅铝钡钙合金熔融，得到熔融物；

a2)酸化步骤a1)得到的熔融物，得到固液混合物；

a3)分离步骤a2)得到的固液混合物，得到滤液。

硅铝钡钙合金是钡系合金中最好的脱氧剂、脱硫剂，使钢中的氧降到最低，同时形成的含钙、钡、硅、铝的复杂氧化物易从钢液中上浮，纯净钢铁，提高钢的耐冲击韧性和加工性能。本发明对所述合金中各元素的含量没有特殊限制，本领域技术人员熟知的硅铝钡钙合金即可，如其可以含有重量百分数为20％～23％的硅、8％～10％的钙、8％～10％的钡、8％～10％的铝和30％～40％的铁，以及微量元素如锰和不可避免的杂质元素如硫、磷等。

在本发明中，首先将硅铝钡钙合金熔融，优选用镍坩埚将硅铝钡钙合金熔融，得到熔融物。本发明对所述熔融没有特殊限制，本领域技术人员熟知的熔融方法即可，如向硅铝钡钙合金中加入硝酸和氢氟酸，将得到的混合物熔融；或向硅铝钡钙合金中加入盐酸、硝酸和氢氟酸，将得到的混合物熔融；或向硅铝钡钙合金中加入氢氧化钠，将得到的混合物熔融。

本发明优选向硅铝钡钙合金中加入氢氧化钠，加热得到的混合物，得到熔融物，所述氢氧化钠与硅铝钡钙合金的质量比优选为(1～20)∶1，更优选为(5～15)∶1；所述氢氧化钠优选为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为10％～80％，更优选为20％～70％，最优选为30％～50％；所述加热温度优选为500℃～700℃，更优选为550℃～650℃；本发明对所述加热的时间没有特殊限制，将硅铝钡钙合金熔融即可。

得到熔融物后，对所述熔融物进行酸化，优选向所述熔融物中加入盐酸，酸化所述熔融物，使其中的硅生成沉淀，得到固液混合物。所述盐酸与硅铝钡钙合金的质量比优选为(1～35)∶1，更优选为(5～30)∶1，最优选为(15～25)∶1；所述盐酸优选为盐酸溶液，所述盐酸溶液的体积分数优选为20％～80％，更优选为30％～70％，最优选为40％～60％。

为了减小对铝含量测定的误差，本发明优选在得到固液混合物后，将所述固液混合物中的固体进行脱水。本发明优选向所述固液混合物中加入高氯酸，使所述固液混合物中的固体脱水。所述高氯酸与硅铝钡钙合金的质量比优选为(1～20)∶1，更优选为(5～15)∶1；所述高氯酸优选为高氯酸溶液，所述高氯酸的体积分数优选为5％～30％，更优选为10％～25％，最优选为15％～20％。

将所述固液混合物中的固体脱水后，分离所述固体，得到分离硅后的滤液。本发明优选将得到的滤液合并后定容，得到分离硅后的滤液。

分离硅后的滤液的主要成分为全铁，含量为20wt％～45wt％，铝的含量为8wt％～10wt％，钡的含量为10wt％～12wt％，钙的含量为15wt％～17wt％；另外还含有微量元素，其中锰的含量为0.5wt％～1wt％；还含有不可避免的杂质，其中磷的含量≤0.07wt％，硫的含量≤0.05wt％。

在滤液中含有的成分中，对铝的测定造成干扰的主要成分是铁，其次是微量元素锰，本发明采用掩蔽剂掩蔽干扰离子的方法消除其对铝含量测定的干扰，具体为：向所述滤液中加入掩蔽剂，得到混合溶液。所述掩蔽剂与滤液中的干扰离子，如铁、锰等进行络合反应，得到无色或浅色的络合物，不会影响滴定铝的过程中颜色的变化，从而不会干扰滴定终点的判断；所述掩蔽剂与干扰离子形成的络合物的稳定性比所述干扰离子与后续滴定步骤中所用的螯合剂形成的螯合物的稳定性大，因此，在滴定过程中，螯合剂不会抢夺到络合物中的干扰离子重新形成深颜色的螯合物，也就不会影响滴定过程中溶液颜色的变化，从而也不会干扰滴定终点的判断；而且所述掩蔽剂不会与所述滤液中的铝发生反应，或与铝形成的络合物的稳定性比铝与螯合剂形成的螯合物的稳定性小，不会给测定铝带来误差，因此向所述滤液中加入掩蔽剂，能够更加彻底的掩蔽掉干扰离子对滴定铝的干扰，而且能够得到更加准确的结果。

在本发明中，所述掩蔽剂优选为三乙醇胺、乙酰丙酮、酒石酸、二巯基丙醇、草酸或盐酸羟胺，更优选为酒石酸；所述掩蔽剂与滤液中所述铁离子的摩尔比优选为(1～20)∶1，更优选为(5～15)∶1，最优选为(8～12)∶1；优选向所述滤液中加入掩蔽剂溶液，所述掩蔽剂溶液的质量浓度优选为1％～30％，更优选为5％～35％，最优选为10％～20％。

在本发明中，所述掩蔽剂与所述滤液中的干扰离子发生络合反应，而且得到的络合物不会影响滴定铝过程中颜色的变化，不会影响终点的判定，因此无需将得到的络合物分离，减少了现有技术中多次向硅的滤下液中多次加入氢氧化钠和六次甲基四胺、加热和过滤的操作步骤，而且能够更完全地将滤液中的干扰离子掩蔽掉，提高了测定铝含量结果的准确性。

向滤液中加入掩蔽剂后，本发明滴定得到的混合溶液，得到硅铝钡钙合金中的铝含量。本发明对所述滴定没有特殊限制，本领域技术人员熟知的滴定的技术方案即可。在本发明中，所述滴定优选为络合滴定，更优选为反络合滴定，具体步骤如下：

c1)向所述混合溶液中加入螯合剂和指示剂；

c2)调节所述步骤c1)得到的混合溶液的pH值；

c3)用第一标准溶液滴定所述步骤c2)得到的混合溶液；

c4)向所述步骤c3)得到的混合溶液中加入氟化钠；

c5)用第二标准溶液滴定所述步骤c4)得到的混合溶液，得到硅铝钡钙合金中的铝含量。

本发明首先向上述技术方案得到的加入掩蔽剂的混合溶液中加入过量的螯合剂和指示剂，所述螯合剂将滤液中的所有金属螯合完毕后，调节得到的混合溶液的pH值以使指示剂显色；然后向得到的混合溶液中滴加标准溶液，将过量的螯合剂滴定完全；再向得到的混合溶液中加入氟化钠，使与铝螯合的螯合剂释放出来，滴定释放出来的螯合剂，根据溶液颜色的变化判断滴定终点，从而可以得到硅铝钡钙合金中的铝含量。本发明对所述络合滴定中的螯合剂和指示剂没有特殊的限制，本领域技术人员熟知的螯合剂和指示剂即可，本发明所述螯合剂优选为乙二胺四乙酸，所述指示剂优选为二甲酚橙。

在本发明中，所述螯合剂为乙二胺四乙酸，所述指示剂为二甲酚橙时，所述滴定所述混合溶液的具体步骤如下：

本发明向所述滤液中加入掩蔽剂得到混合溶液后，向所述混合溶液中加入乙二胺四乙酸和二甲酚橙。所述乙二胺四乙酸与硅铝钡钙合金的质量比优选为(1～30)∶1，更优选为(5～25)∶1，最优选为(10～20)∶1；所述乙二胺四乙酸优选为乙二胺四乙酸溶液，所述乙二胺四乙酸溶液的质量浓度优选为0.5％～5％，更优选为1.0％～4％，最优选为1.5％～3％；所述加入的二甲酚橙的体积优选为0.05mL～0.25mL，更优选为0.1mL～0.15mL；

本发明向所述混合溶液中加入乙二胺四乙酸和二甲酚橙以后，调节得到的混合溶液的pH值，以使二甲酚橙显色，具体为：首先向得到的混合溶液中优选加入碱，得到紫红色溶液；再向所述紫红色溶液中优选加入酸，得到黄色溶液；然后继续加入上述酸，并加热。在本发明中，所述加入碱优选为滴加碱，溶液颜色变为紫红色时，停止滴加，所述碱优选为氨水，所述氨水体积分数优选为30％～70％，更优选为35％～65％，最优选为40％～60％；本发明所述加入酸优选为滴加酸，溶液颜色变为黄色时，停止滴加，所述酸优选为盐酸溶液，所述盐酸溶液的体积分数优选为30％～70％，更优选为35％～65％，最优选为40％～60％；得到黄色溶液后，继续向所述黄色溶液中加入酸的体积优选为0.25mL～0.5mL，更优选为0.35mL～0.4mL；所述加热优选加热至沸腾，所述加热时间优选为1分钟～5分钟，更优选为2分钟～3分钟。

为了更加彻底地消除所述滤液中的干扰离子对测定铝含量的干扰，本发明所述步骤c3)前还包括：向步骤c2)得到的混合溶液中加入六次甲基四胺。所述六次甲基四胺可以更进一步地络合所述滤液中的干扰离子，如锰，而且得到的络合物为无色或浅色，同样不会干扰滴定过程中溶液颜色的变化，从而不会影响对铝含量的测定。本发明在上述技术方案中的加热过程完成后，将加热后的溶液优选冷却至室温，然后向其中加入六次甲基四胺。所述六次甲基四胺与硅铝钡钙合金中锰的摩尔比优选为(1～10)∶1，更优选为(3～8)∶1；所述六次甲基四胺优选为六次甲基四胺溶液，所述六次甲基四胺溶液的质量浓度优选为10％～30％，更优选为15％～25％。

本发明在调节完混合溶液的pH值后，用第一标准溶液滴定得到的混合溶液，本次滴定的目的是为了络合混合溶液中过量的乙二胺四乙酸，具体为：本发明再次向调节pH后得到的混合溶液中加入二甲酚橙，然后用第一标准溶液滴定得到的溶液，直至溶液变为紫红色时，结束滴定。在本发明中，优选先用摩尔浓度为0.05mol/L～0.1mol/L的第一标准溶液滴定，更优选为0.06mol/L～0.08mol/L，当溶液的颜色接近亮黄色时优选改用摩尔浓度为0.01mol/L～0.04mol/L的第一标准溶液继续滴定，更优选为0.02mol/L～0.03mol/L，直至溶液变为紫红色，此时混合溶液中过量的乙二胺四乙酸被络合完全，结束滴定。所述加入二甲酚橙的体积优选为0.05mL～0.25mL，更优选为0.1mL～0.15mL；所述第一标准溶液优选为硝酸铅溶液、硝酸锌溶液或硝酸铋溶液，更优选为硝酸铅溶液。

将混合溶液中过量的乙二胺四乙酸滴定完成后，本发明向得到的混合溶液中加入氟化钠。具体为：首先向滴定完成得到的混合溶液中加入氟化钠，然后加热得到的混合溶液。在本发明中，所述氟化钠能够使与铝螯合的乙二胺四乙酸释放出来，得到游离的乙二胺四乙酸根离子。所述氟化钠与硅铝钡钙合金中铝的摩尔比优选为(0.5～15)∶1，更优选为(2.5～12)∶1，最优选为(5～8)∶1；所述加热优选加热至沸腾，所述加热时间优选为1分钟～5分钟，更优选为2分钟～3分钟。

加入氟化钠后，本发明用第二标准溶液滴定得到的混合溶液，得到硅铝钡钙合金中的铝含量。

在本发明中，加入氟化钠后，再向其中加入二甲酚橙，然后用第二标准溶液滴定得到的混合溶液，并开始记录消耗的第二标准溶液的体积，直至溶液的颜色变为紫红色滴定结束，得到消耗的第二标准溶液的体积。在本发明中，上述所述氟化钠会使与铝螯合的乙二胺四乙酸释放出来，得到游离的乙二胺四乙酸根离子，在滴定过程中，第二标准溶液会与释放出来的乙二胺四乙酸根离子螯合，所述释放出来的乙二胺四乙酸根离子被滴定完全后，溶液的颜色变为紫红色，此时结束滴定。所述加入二甲酚橙的体积优选为0.05mL～0.25mL，更优选为0.1mL～0.15mL；所述第二标准溶液优选为硝酸铅溶液、硝酸锌溶液或硝酸铋溶液，更优选为硝酸铅溶液，所述第二标准溶液的摩尔浓度优选为0.01mol/L～0.1mol/L，更优选为0.02mol/L～0.08mol/L，最优选为0.03mol/L～0.05mol/L。

得到消耗的第二标准溶液的体积后，根据所述消耗的第二标准溶液的体积和第二标准溶液对铝的滴定度，得到硅铝钡钙合金中的铝含量。

在本发明中，所述第二标准溶液对铝的滴定度优选按照以下方法获得：

配制铝的标准溶液；

向所述铝的标准溶液中加入乙二胺四乙酸和二甲酚橙，得到含有乙二胺四乙酸螯合物的混合溶液；

调节所述含有乙二胺四乙酸螯合物的混合溶液的pH值；

用第一标准溶液滴定调节pH值后的溶液；

滴定完成后，向得到的混合溶液中加入氟化钠，得到含有游离乙二胺四乙酸根离子的混合溶液；

用第二标准溶液滴定所述含有游离乙二胺四乙酸根离子的混合溶液，得到第二标准溶液对铝的滴定度。

本发明首先配制铝的标准溶液，本发明对所述铝标准溶液的配制方法没有特殊要求，本领域技术人员熟知的配制方法即可。在本发明中，所述铝的标准溶液的浓度优选为0.01g/mL～0.001g/mL，更优选为0.002g/mL～0.008g/mL。

得到铝的标准溶液后，向所述铝的标准溶液中加入乙二胺四乙酸和二甲酚橙，所述向铝的标准溶液中加入乙二胺四乙酸和二甲酚橙的过程与上述技术方案相同。

按照上述技术方案得到含有乙二胺四乙酸螯合物的混合溶液后，调节所述混合溶液的pH值，所述调节过程与上述技术方案相同。

根据上述技术方案对所述混合溶液的pH值调节完成后，用第一标准溶液滴定调节pH值后的溶液，本次滴定的目的是为了除去过量的乙二胺四乙酸，所述滴定过程与上述技术方案相同。

根据上述技术方案滴定除去溶液中过量的乙二胺四乙酸后，向得到的混合溶液中加入氟化钠，得到含有游离乙二胺四乙酸根离子的混合溶液。所述向混合溶液中加入氟化钠的过程与上述技术方案相同。

根据上述技术方案得到含有游离乙二胺四乙酸根离子的混合溶液后，用第二标准溶液滴定所述含有游离乙二胺四乙酸根离子的混合溶液，得到第二标准溶液对铝的滴定度。所述用第二标准溶液滴定所述含有游离乙二胺四乙酸根离子的混合溶液的过程与上述技术方案相同。本发明得到的第二标准溶液对铝的滴定度优选为0.1mg/mL～0.5mg/mL，更优选为0.2mg/L～0.45mg/mL，最优选为0.3mg/mL～0.4mg/mL。

根据上述技术方案得到的消耗的第二标准溶液的体积和第二标准溶液对铝的滴定度，优选采用式(I)所述的公式，得到硅铝钡钙合金中的铝含量；

$\mathrm{Al}\%=\frac{T\×V}{G}\×100\%\left(I\right);$

式(I)中T为第二标准溶液对铝的滴定度(mg/mL)；

V为消耗的第二标准溶液的体积(mL)；

G硅铝钡钙合金待测样品的质量(mg)。

本发明优选采用乙二胺四乙酸为螯合剂，二甲酚橙为指示剂，滴定过程为上述技术方案所示的过程，采用其他螯合剂和指示剂时，本领域技术人员可以根据螯合剂和指示剂的种类、滴定条件等判断滴定终点，从而得到硅铝钡钙合金中的铝含量。

本发明以硅铝钡钙合金分离硅后的滤液为测定对象，向其中加入掩蔽剂，所述掩蔽剂与滤液中的干扰离子如铁等络合，形成的络合物无色或浅色，得到的络合物的稳定性比干扰离子与螯合剂形成的螯合物的稳定性大，而且所述掩蔽剂不与铝反应，或与铝形成的络合物的稳定性比螯合剂与铝形成的螯合物的稳定性小，因此干扰离子不会影响滴定终点颜色的判断。本发明提供的方法无需将分离硅后的滤液中的干扰离子的多次沉淀分离，本发明的方法步骤少，操作简单，更有利于硅铝钡钙合金中铝含量的监测。实验结果表明，本发明提供的方法不仅测定速度较快，而且得到的结果更加准确和稳定。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的硅铝钡钙合金中铝含量的测定方法进行详细描述，但不能将他们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

移取每毫升含0.0010g铝离子的标准溶液25mL于烧杯中，加入过量质量浓度为1.6％的EDTA溶液，2滴二甲酚橙指示剂，用体积分数为50％的氨水溶液将上述得到的混合溶液调至紫红色，再加入体积分数为50％的盐酸溶液将混合溶液的颜色调至黄色，然后再加入上述体积分数为50％的盐酸7滴，加热煮沸1分钟冷却至室温，然后向其中加入2滴二甲酚橙指示剂，用摩尔浓度为0.05mol/L的硝酸铅溶液滴定其中过剩的EDTA，当溶液颜色接近亮黄色时改用摩尔浓度为0.02mol/L的硝酸铅溶液滴定至溶液呈紫红色，此时立即向其中加入1.5g氟化钠并加热煮沸3分钟，冷却后加入2滴二甲酚橙指示剂，用摩尔浓度为0.02mol/L的硝酸铅标准溶液滴定，此时开始计数，溶液呈紫红色为终点，记录消耗的摩尔浓度为0.02mol/L的硝酸铅标准溶液的体积为2.78mL。

0.0010g铝消耗的0.02mol/L的硝酸铅标准溶液的体积为2.78mL，计算得到摩尔浓度为0.02mol/L的硝酸铅标准溶液对铝的滴定度为0.36mg/mL。

实施例2

将硅含量为22.04wt％，铝含量为5.76wt％，钡含量为19.03wt％，钙含量为19.91wt％、余量为Fe的硅铝钡钙合金100mg置于镍坩埚中，并向其中加入1g氢氧化钠，将得到的混合物熔融，向得到的熔融物中加入15mL体积分数为50％的盐酸溶液，再向其中加入20mL体积分数为40％的高氯酸，过滤后得到分离硅后的滤液，所述滤液中含有相当于合金重量的质量分数为5.76％的铝离子、15％的钙离子、35％的铁离子微量元素以及不可避免的杂质离子。

取所述滤液25mL稀释10倍，取稀释后的溶液25mL并向其中加入10mL质量分数为10％的酒石酸、过量质量分数为1.6％的EDTA和2滴二甲酚橙指示剂，向得到的混合溶液中加入体积分数为50％的氨水，将混合溶液的颜色调至紫红色，然后用体积分数为50％的盐酸溶液将紫红色的混合溶液调至黄色，再向其中加入8滴上述盐酸溶液，向其中加水稀释至150mL，加热煮沸1分钟后冷却至室温。然后向其中加入10mL质量分数为20％的六次甲基四胺溶液和2滴二甲酚橙指示剂，用摩尔浓度为0.05mol/L的硝酸铅溶液滴定过量的EDTA，当溶液的颜色接近亮黄色时改用摩尔浓度为0.02mol/L的硝酸铅标准溶液滴定至溶液呈紫红色结束。立即向得到的紫红色溶液中加入1.5g氟化钠并加热煮沸3分钟，冷却后加入2滴二甲酚橙指示剂，用摩尔浓度为0.02mol/L硝酸铅标准溶液滴定并记录消耗的摩尔浓度为0.02mol/L硝酸铅标准溶液的体积，滴定终点为溶液呈紫红色，平行测定三次，得到消耗的摩尔浓度为0.02mol/L硝酸铅标准溶液的体积分别为16.14mL、16.06mL和15.89mL。

根据公式(I)和实施例1得到的0.02mol/L的硝酸铅标准溶液对铝的滴定度，计算得到硅铝钡钙合金中铝含量分别为5.81％、5.78％和5.72％，本实施例所用时间为85分钟。结果如表1所示，表1为本发明实施例2得到的测定结果。

表1本发明实施例2得到的测定结果

本实施例提供的测定硅铝钡钙合金的步骤简单，节省时间。本实施例选取的硅铝钡钙合金样品中铝的真实含量为5.76％，由表1可知，本发明提供的方法对硅铝钡钙合金样品中铝含量的测定平均值为5.77％，而且本实施例得到数据的相对标准偏差为0.8％，说明本发明提供的方法对硅铝钡钙合金中铝含量的测定具有较高的准确度。

比较例1

称量实施例2中的硅铝钡钙合金样品100mg，将其置于铂金坩埚中进行熔融，60分钟后向得到的熔融物中加入20mL体积分数为50％的盐酸，低温加热30分钟，然后再向其中加入5mL高氯酸，加热蒸发至冒烟5分钟。将得到的沉淀分离过滤，洗涤90分钟，然后向得到的滤液中加入30mL质量浓度为30％的氢氧化钠溶液和20mL质量浓度为20％的六次甲基四胺溶液，加热得到的混合溶液30分钟，将得到的固液混合物趁热过滤，再一次向得到的滤液中加入30mL质量浓度为30％的氢氧化钠溶液和20mL质量浓度为20％的六次甲基四胺溶液，加热得到的混合溶液30分钟，彻底沉淀其中的干扰离子，如铁、锰等。将得到的滤液合并并定容至250mL。取25mL滤液向其中加入25毫升质量浓度为1.6％的EDTA和2滴二甲酚橙指示剂，用体积分数为50％的氨水将溶液调至紫红色，然后向其中加入质量分数为50％的盐酸，将紫红色调至黄色，继续滴加7滴上述盐酸，加水稀释至150mL。加热煮沸得到的溶液1分钟，然后冷却至室温。向得到的溶液中加入2滴二甲酚橙，然后用0.05mol/L的硝酸铅溶液滴定过剩的EDTA，当溶液接近亮黄色时改用0.02mol/L的硝酸铅标准溶液滴定至溶液呈紫红色。立即向紫红色溶液中加入1.5g氟化钠并加热煮沸3分钟，冷却后向其中加入2滴二甲酚橙，用0.02mol/L的硝酸铅标准溶液滴定至溶液呈紫红色时结束滴定，平行测定三次，得到消耗的0.02mol/L的硝酸铅溶液的体积分别为16.01mL、15.95mL和15.80mL。

根据公式(I)和实施例1得到的0.02mol/L的硝酸铅标准溶液对铝的滴定度，计算得到硅铝钡钙中铝含量分别为5.80％、5.74％和5.69％，本比较例所用时间为484分钟。结果如表2所示，表2为本发明比较例1得到的测定结果。

表2比较例1得到的测定结果

由表2可知，本比较例得到的硅铝钡钙合金中的铝含量5.74％与真实值5.76％接近，然而得到的数据的相对标准偏差较大，数据的稳定性不够好。而且本比较例步骤繁琐，所用时间较长。

实施例3

将硅含量为22.04wt％，铝含量为7.33wt％，钡含量为18.87wt％，钙含量为18.50wt％、余量为Fe的硅铝钡钙合金50mg置于镍坩埚中，并向其中加入0.6g氢氧化钠，将得到的混合物熔融，向得到的熔融物中加入10mL体积分数为40％的盐酸溶液，再向其中加入20mL体积分数为20％的高氯酸，过滤后得到分离硅后的滤液，所述滤液中含有相当于合金质量的质量分数为7.33％的铝离子、16％的钙离子、35％的铁离子、微量元素以及不可避免的杂质离子。

取所述滤液25mL稀释10倍，取稀释后的溶液25mL并向其中加入15mL质量分数为10％的酒石酸、过量的质量分数为1.6％的EDTA溶液和3滴二甲酚橙指示剂，向得到的混合溶液中加入体积分数为50％的氨水直到混合溶液的颜色变为紫红色，再用体积分数为50％的盐酸溶液将紫红色的混合溶液调至黄色，继续加入10滴上述盐酸溶液，向其中加水稀释至150mL。将得到的混合溶液加热煮沸2分钟后冷却至室温，然后向其中加入15mL质量分数为20％的六次甲基四胺溶液和3滴二甲酚橙指示剂，用摩尔浓度为0.05mol/L的硝酸铅溶液滴定过量的EDTA，当溶液的颜色接近亮黄色时改用摩尔浓度为0.02mol/L的硝酸铅标准溶液滴定至溶液呈紫红色，此时立即向得到的紫红色溶液中加入2.0g氟化钠并加热煮沸5分钟，冷却后加入3滴二甲酚橙指示剂，用摩尔浓度为0.02mol/L的硝酸铅标准溶液开始滴定并记录消耗的摩尔浓度为0.02mol/L的硝酸铅标准溶液的体积，当溶液颜色呈紫红色时滴定结束，平行测定三次，得到消耗的摩尔浓度为0.02mol/L的硝酸铅标准溶液的体积分别为10.08mL、10.14mL和10.18mL。

根据公式(I)和实施例1得到的0.02mol/L的硝酸铅标准溶液对铝的滴定度，计算得到硅铝钡钙合金中铝含量分别为7.26％、7.30％和7.33％，结果如表3所示，表3为本发明实施例3得到的测定结果。

表3本发明实施例3得到的测定结果

本实施例提供的测定硅铝钡钙合金的步骤少，操作简单，节省时间。本实施例选取的硅铝钡钙合金样品中铝的真实含量为7.33％，由表3可知，本发明提供的方法对硅铝钡钙合金样品中铝含量的测定平均值为7.30％，而且本实施例得到数据的相对标准偏差为0.48％，说明本发明提供的方法对硅铝钡钙合金中铝含量的测定具有较高的准确度。

实施例4

将硅含量为21.86wt％，铝含量为9.87％，钡含量为14.06wt％，钙含量为21.61wt％、余量为Fe的硅铝钡钙合金150mg置于镍坩埚中，并向其中加入2g氢氧化钠，将得到的混合物熔融，向得到的熔融物中加入40mL体积分数为40％的盐酸溶液，再向其中加入30mL体积分数为50％的高氯酸，过滤后得到分离硅后的滤液，所述滤液中含有相当于合金质量的质量分数为9.87％的铝离子、17％的钙离子、38％的铁离子、微量元素以及不可避免的杂质离子。

取所述滤液30mL稀释12倍，取稀释后的溶液25mL并向其中加入10mL质量分数为10％的酒石酸、过量的质量分数为1.6％的EDTA溶液和2滴二甲酚橙指示剂，向得到的混合溶液中加入体积分数为50％的氨水直到混合溶液的颜色变为紫红色，再用体积分数为50％的盐酸溶液将紫红色的混合溶液调至黄色，继续加入8滴上述盐酸溶液，再向其中加水稀释至150mL。将得到的混合溶液加热煮沸1分钟后冷却至室温，然后向其中加入10mL质量浓度为20％的六次甲基四胺溶液和2滴二甲酚橙指示剂，用摩尔浓度为0.05mol/L的硝酸铅溶液滴定过量的EDTA，当溶液的颜色接近亮黄色时改用摩尔浓度为0.02mol/L的硝酸铅标准溶液滴定至溶液呈紫红色。此时立即向得到的紫红色溶液中加入1.5g氟化钠并加热煮沸3分钟，冷却后加入2滴二甲酚橙指示剂，用摩尔浓度为0.02mol/L的硝酸铅标准溶液开始滴定并记录消耗的摩尔浓度为0.02mol/L的硝酸铅标准溶液的体积，当溶液颜色呈紫红色时滴定结束，平行测定三次，得到消耗的摩尔浓度为0.02mol/L的硝酸铅标准溶液的体积分别为40.92mL、41.21mL和41.0mL。

根据公式(I)和实施例1得到的0.02mol/L的硝酸铅标准溶液对铝的滴定度，计算得到硅铝钡钙合金中铝含量分别为9.82％、9.89％和9.84％，结果如表4所示，表4为本发明实施例4得到的测定结果。

表4本发明实施例4得到的测定结果

本实施例提供的测定硅铝钡钙合金的步骤少，操作简单，有利于对工业生产中硅铝钡钙合金中铝含量的实时监测。本实施例选取的硅铝钡钙合金样品中铝的真实含量为9.87％，由表4可知，本发明提供的方法对硅铝钡钙合金样品中铝含量的测定平均值为9.85％，而且本实施例得到数据的相对标准偏差为0.37％，说明本发明提供的方法对硅铝钡钙合金中铝含量的测定具有较高的准确度。

由以上实施例可知，本发明提供的硅铝钡钙中铝含量的测定方法向得到的硅的滤下液中加入掩蔽剂，所述掩蔽剂与干扰离子形成的络合物无色或浅色，消除了干扰离子对铝测定的干扰，本发明提供的方法减少了操作步骤，工艺简单，耗时少，提高了对铝含量测定的速度。而且本发明提供的测定方法具有较高的准确度和稳定性。进一步的，本发明提供的方法可以采用镍坩埚对硅铝钡钙合金进行熔融，节省了成本。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种硅铝钡钙合金中铝含量的测定方法，包括以下步骤： 

a)提供硅铝钡钙合金分离硅后的滤液，所述滤液包含铝离子和铁离子； 

所述步骤a)具体为： 

a1)将硅铝钡钙合金熔融，得到熔融物； 

a2)酸化所述步骤a1)得到的熔融物，得到固液混合物，将所述固液混合物中的固体进行脱水； 

a3)完成所述脱水后，分离所述步骤a2)得到的脱水后的固体，得到分离硅后的滤液，所述滤液包含铝离子和铁离子；

b)向所述步骤a)得到的滤液中加入掩蔽剂，得到混合溶液，所述掩蔽剂为三乙醇胺、乙酰丙酮、酒石酸、二巯基丙醇、草酸或盐酸羟胺； 

c1)向所述混合溶液中加入螯合剂和指示剂； 

c2)调节所述步骤c1)得到的混合溶液的pH值； 

c3)用第一标准溶液滴定所述步骤c2)得到的混合溶液； 

c4)向所述步骤c3)得到的混合溶液中加入氟化钠； 

c5)用第二标准溶液滴定所述步骤c4)得到的混合溶液，得到硅铝钡钙合金中的铝含量。 

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掩蔽剂为酒石酸。 

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掩蔽剂与所述铁离子的摩尔比为(1～20):1。 

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a1)具体为： 

用镍坩埚将硅铝钡钙合金熔融，得到熔融物。 

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述螯合剂为乙二胺四乙酸。 

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述指示剂为二甲酚橙。 

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一标准溶液和第二标准溶液均为硝酸铅溶液。