CN105143891B - 固体‑聚合物涂层中缺陷的检测 - Google Patents

固体‑聚合物涂层中缺陷的检测 Download PDF

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Abstract

本发明描述了一种用于探测用于锂离子电池中的导电、活性、三维电极材料上的固体聚合物电解质表面涂层的电化学方法，以定量确定共形性、均匀性和涂层中针孔和/或其他缺陷的存在，而不需要从电极分离涂层或其他引起对涂层的损害。将涂覆的电极浸没在含有氧化还原‑活性探针物质的电解质溶液中，所述物质不引起工作电极或固体聚合物电解质表面涂层的电化学损坏。对于涂覆的Cu2Sb工作电极，包括水溶性氧化还原活性紫精部分的分子是有效的。相对于对未涂覆的工作电极施加的电位的电流用作测试工作电极上的固体聚合物表面涂层的基线，施加给定电位的电极之间观察到的电流差异是探针物质通过固体聚合物电极涂层进入工作电极的表面的能力的定量指示。

Description

固体-聚合物涂层中缺陷的检测
相关申请的交叉引用
本申请要求以下申请的优先权：美国临时专利申请号61/715943“Methods ForElectropolymerizing A Solid Polymer Electrolyte And Use Within Lithium-IonBatteries”，由DanielJ.Bates等人于2012年10月19日申请，因此，该申请的内容特别地通过引用其所有的公开和教导并入本文中。
技术领域
本发明一般涉及电化学能量存储装置，更具体地，涉及一种原位、无损的用于确定是否固体聚合物涂层不含缺陷或针孔的方法，所述固体聚合物涂层用于控制能量存储装置中物质向涂覆的电极表面的传输。
背景技术
对于锂离子电池，其功率密度与锂离子传输长度成反比。已经提出三维互穿电极，其中负电极和正电极可通过薄的、具有亚微米和纳米级尺寸的共形电极涂层分隔开，所述涂层控制带电物质如锂阳离子和电子的传输。除了分隔电极的薄涂层，负电极和正电极是互穿的。然而，通过用薄涂层直接涂覆一个三维电极，可以替换二维平面多孔膜薄片。为完成电池，随后将第二电极施加到所述薄涂层的表面。
对于这种三维结构，定量缺陷或针孔的存在或不存在是有问题的，因为涂层是在能量存储装置制造期间形成，不像传统膜分离物在并入电化学能量存储装置之前先被制造和测试。这些缺陷可能导致反应性和/或带电物质通过涂层不受调节的传输，从而不能带来令人满意的装置性能。此外，从电极表面物理移除涂层用于随后的测试将对涂层和能量存储装置都造成无法修复的损坏。
发明内容
本发明的实施方案通过提供一种方法克服了现有技术的缺点和限制，所述方法用于探测电极表面涂层的缺陷或针孔。
本发明的实施方案的另一目的是提供一种方法，该方法用于探测电极表面涂层的缺陷或针孔而不引起对涂层的损害。
本发明的实施方案的另一目的是提供一种方法，该方法用于探测电极的表面涂层缺陷或针孔，而不引起电极本身的破坏性氧化或还原反应(腐蚀)。
本发明的实施方案的另一目的是提供一种方法，该方法用于探测具有高表面积的电极表面涂层的缺陷或针孔，而不引起对涂层的损害。
本发明的实施方案的另一目的是提供一种方法，该方法用于探测具有高表面积不规则表面的电极表面涂层的缺陷或针孔，而不引起对涂层的损害。
本发明的实施方案的另一目的是提供一种方法，该方法用于探测电极表面涂层，而不必物理地从电极表面移除涂层。
本发明的其他目的、优点和新颖特征将在接下来的描述中部分阐述，并且部分的对于本领域的技术人员在阅读以下内容时将变得显而易见的，或者可以通过实施本发明而了解。本发明的目的和优点可以通过特别的在所附权利要求书中指出的手段和组合的方式实现和获得。
为实现前述和其他目的，并根据本发明的目的，如这里具体的和广泛的描述，定量测定导电电极材料表面上的涂层中针孔存在的方法，其包括：将涂覆的电极材料浸没在包含溶解在溶剂中的探针物质的溶液中，其中所述电极材料的还原电位不在溶剂的电化学窗口内，而氧化电位落在窗口内，并且其中所述探针物质的电化学还原电位比所述溶剂的电化学还原电位更正(more positive)，电化学氧化电位比电极的电化学氧化电位更负(morenegative)；相对于浸没在溶液中的第二电极，向所述涂覆的电极材料施加电位；测量在涂覆的电极材料与第二电极之间流动的电流。
本发明的另一个方面，根据其目的和用途，所述方法用于定量测定导电电极材料的表面上的涂层中针孔和其他缺陷的存在，其中包括：将涂覆的电极材料浸没在包含溶解在溶剂中的探针物质的溶液中，其中所述电极材料的氧化电位不在溶剂的电化学窗口中，而其还原电位落在窗口内，并且其中所述探针物质的电化学氧化电位比溶剂的电化学氧化电位更负，电化学还原电位比电极的电化学还原电位更正；相对于浸没在溶剂中的第二电极，向所述涂覆的电极材料施加电位；测量在涂覆的电极材料与第二电极之间流动的电流。
本发明的益处和优点包括但不限于原位、无损的用于定量测定电极表面涂层中的缺陷或针孔是否存在的方法，而缺陷或针孔会导致反应性和/或带电物质通过涂层不受调节的传输，从而不能带来令人满意的装置性能。，该方法无需从电极表面上物理地去除涂层用于随后的测试，从电极表面上物理地去除涂层将导致对涂层和能量存储装置不可修复的损伤，并且也不会以其他方式引起涂层或基底电极的损伤。
附图说明
附图包含在说明书中并是说明书的一部分，示出了本发明的实施方案，与说明书一起用于解释本发明的原理。在附图中：
图1是测量电流与施加的电位(循环伏安)的关系的图表，对于裸露(未涂覆)Cu2Sb电极(实线)作为工作电极，对于涂覆固体聚合物电解质的Cu2Sb电极(点划线)作为工作电极，所述电极浸没在含有约5mM的磺丙基紫精(探针物质)和0.1M LiClO4(支持电解质)的溶液中。
图2是一个图表，其包含在图1中绘制的相同循环伏安数据，在此，其中纵坐标单位已从mA/cm2扩展为μA/cm2，并且再次绘制与所施加电位的关系，用于说明用固体聚合物电解质表面涂层涂覆两次的Cu2Sb工作电极(点划线)与一次涂覆相同电极(点线)之间电流的区别。
图3示出了从溶液获得的循环伏安，该溶液含有约5mM甲基紫精二氯化物(methylviologen dichloride)(探针物质)和0.1M LiClO4(支持电解质)，用于作为工作电极的裸露(未涂覆)Cu2Sb(实线)和涂覆固体聚合物电解质表面涂层的Cu2Sb(点划线)。
图4示出了图2和图3的循环伏安数据，其中纵坐标单位从mA/cm2扩展至μA/cm2以示出甲基紫精二氯化物探针物质(实线)和磺丙基紫精探针物质(点划线)间的电流差异。
图5示出了N-(1-庚基，N′-(3-羧基丙基)-4，4′-联吡啶溴化物(HVP2+)的化学结构。
图6示出了HVP2+/TiO2异质结构的合成的实施方案。
图7示出了HVP2+的红外光谱(IR，点划线)和HVP2+/TiO2异质结构(实线)。
图8示出了d4-甲醇中HVP2+(点划线)和HVP2+/TiO2异质结构(实线)1H NMR的芳族区域，HVP2+光谱中约9.1和8.6ppm处的共振对应于5mol％的鉴定为N，N′-二(庚基)-4，4′-联吡啶溴化物的杂质。
图9是50mV/s扫描速率下，使用1.8cm2工作电极，在0.1M HCl中的HVP2+/TiO2(实线)和HVP2+(点划线)的9％(v/v)分散体的循环伏安图。
图10是峰阳极电流密度与HVP2+、MeV2+的时间的关系的图表，并且HVP2+在裸露Cu2Sb金属薄片电极上。
图11是峰阳极电流密度与HVP2+、MeV2+的时间的关系的图表，并且HVP2+在涂覆有聚丙烯腈-聚丙烯酸甲酯共聚物的Cu2Sb金属薄片电极上。
发明详述
本发明的实施方案包括使用在线电化学技术来探测三维电极表面上的涂层以定量测定共形性、均匀性、以及涂层中针孔和/或其他缺陷的存在，而不需要从电极上脱离涂层或者其他的对涂层的损害。用于锂离子电池的典型固体聚合物电解质涂层的厚度可以是亚微米或纳米级的，并且与三维电极表面结合；因此，去除固体聚合物电解质以制备用于测试的独立膜而不引起它的损坏，可能是不可能的。本申请将针对适于固态锂离子电池的电极表面涂层来说明本发明的方法，所述电极表面涂层控制在装置中存储和/或释放能量的电化学反应中具有活性的物质的传输，所述物质称为固体聚合物电解质。然而，该方法可用于具有不同组成和性质的涂层，可以是有机物和无机物，以便随后加入到电化学能量储存装置中，例如燃料电池、电池和电容器。
根据本发明实施方案的教导，涂覆在电极表面上的固体聚合物电解质是否保形和均匀以及无针孔和缺陷的测定，可通过溶液相氧化还原关闭试验来实现。这里例举并在下文实施例部分说明的工作电极是导电的，用于锂离子电池的活性电极材料，涂覆有固体聚合物电解质，并浸入含有氧化还原活性探针物质的电解质溶液中。多个标准确定了使用氧化还原活性探针而不引起对工作电极或固体聚合物电解质表面涂层电化学损坏的适用性。首先，包含活性材料的电极有效用作锂离子电池的负电极，氧化还原探针物质的可逆氧化和还原发生在电位窗口内，所述电位窗口比溶剂的电化学还原电位更正，并且比工作电极的氧化电位更负。类似的，包含活性材料的电极有效用作阴极，因此并入锂离子电池的正极，氧化还原探针物质的可逆氧化和还原发生在电位窗口内，所述电位窗口比溶剂的电化学氧化电位更负，并且比活性材料的电化学还原电位更正。
作为实例，Cu2Sb工作电极表面上的水的电化学还原电位依赖于pH，并且为避免溶剂还原，用于还原氧化还原探针物质的电位窗口比Ag/AgCl更正-1V，而为了确保Cu2Sb工作电极不被氧化，氧化所述物质的电位需比Ag/AgCl至少更负-0.3V。另外，所述物质应该可溶于选择用于氧化还原关闭试验的溶剂，该选择的溶剂应当不会引起对所述固体聚合物电解质的损坏。符合这些标准的用于沉积在表面上的具有固体聚合物电解质的Cu2Sb工作电极的氧化还原探针物质的实例是包括氧化还原活性紫精基的分子，如可溶于水的甲基紫精二氯化物，如下面的实施例中描述，当符合所有标准时，水被证明是不在固体聚合物电解质表面涂层中引起损坏的溶剂。
将感兴趣的工作电极浸入电解液中，所述电解液包含适量的氧化还原探针物质和溶剂。可添加在所需的电位窗口内无反应性的支持性电解质盐，以便于溶剂中电荷的传输。对工作电极施加电位，并测量相应的电流。相对于对未涂覆的工作电极施加的电位的电流用作测试工作电极上的固体聚合物表面涂层的基线。施加给定电位的电极之间观察到的电流差异是探针物质通过固体聚合物电极涂层进入工作电极表面的能力的定量指示。电化学测试可以包括循环伏安法以及阶梯电位实验，以通过电解质评估探针物质的扩散系数。这一测试的最简化版可通过固体聚合物电解质涂层证明工作电极的钝化，但可能不能从与针孔或其他这种缺陷相关的电流中区分出与穿过固体聚合物电解质表面涂层的溶剂化探针物质的渗透相关的测量电流。
因此探针分子的渗透，以及与其相关的电流响应，可根据实验条件而变化，例如氧化还原关闭测试溶液中固体聚合物电解质的溶胀，聚合物网络中共价结合离子物质的存在，以及探针物质的特性。这使针孔缺陷的识别变得复杂，因为很难区分出产生电流的源。通过改变探针物质的结构，可以澄清来自具有固体聚合物涂层的工作电极的残余探测电流的源；即分离与由渗透产生的针孔相关的电流。
对于固体聚合物涂层，相对于针孔缺陷直径，离子氧化还原探针物质具有小的有效分子直径，由于渗透而产生明显的测量电流。这种物质的一个实例是甲基紫精二氯化物。然而，与渗透相关的电流可通过增加探针物质的有效分子直径来减小。这可通过栓系(tethering)完成，本文中定义为连接，其通过化学键或通过其他静电吸引力如范德华键合，氧化还原探针物质连接块状物质，如金属复合物、金刚烷、富勒烯、或纳米颗粒，或通过原位复合具有较大物质的探针(例如紫精嵌入环糊精孔中)。其结果是由于涂层中的针孔，降低穿过固体聚合物涂层的探针物质的渗透率，但电流不减小，正如实施例中证明的，实施例中使用甲基紫精二氯化物，和栓系在二氧化钛纳米颗粒的表面上的紫罗碱基。
当离聚物(其在聚合物网络中具有共价结合的离子基团)加入到固体聚合物电解质表面涂层，可使用两性离子探针物质来限制因渗透引起的电流。两性离子探针物质是总电荷中性的物质，如紫精二磺酸盐，并且是有效的，因为加入到固体聚合物电解质表面涂层中的离聚物可有效地反向穿梭带电荷的探针分子，如甲基紫精，穿过膜导致明显的可检测电流，即使涂层是共形的和均匀的以及不含针孔或其他此类缺陷。由于渗透，电中性探针不能有效地穿过固体聚合物涂层传输，并且产生低得多的电流，但不影响与针孔或类似缺陷关联的电流的幅度，在实施例中证明了这一点。
以上已经概括地描述了本发明，下面的实施例提供更多细节。
实施例1
尺寸对探针物质的渗透的影响
描述了聚丙烯腈-聚丙烯酸甲酯共聚物膜的非破坏性电化学评价，其使用响应活性氧化还原(RedOx)探针的电流。虽然与涂覆处理相关的数据表明包括丙烯腈和丙烯酸甲酯的亚微米厚固体聚合物电解质(SPE)膜已沉积在Cu2Sb表面上，但并未显示出固体聚合物涂层是否无针孔，这将导致应用正电极以完成电池结构时发生内部短路。该无损电化学RedOx评估利用水溶性磺丙基紫精和甲基紫精二氯化物，在电位比水还原更正并且比Cu2Sb的氧化电位更负的情况下，这两者都可以可逆的接受和供应电子。磺丙基紫精是一种中性物质，其稍大于所述带电甲基紫精二氯化物。如上所述，探针物质的电荷和大小是重要的性能，因为它们影响作为溶剂渗透结果的观察到的RedOx电流。
具有三维结构的电极适合于锂离子电池，作为实例，具有开放的孔结构，或者内部空隙空间，这将允许含有RedOx探针的溶液渗透电极的内部。例如，在纳米线阵列中，溶液会穿透纳米线之间的空间。对于基于泡沫的三维结构，溶液渗入泡沫内的孔隙空间。对于Cu2Sb沉积溶液、SPE电聚合溶液、以及正极浆料也会有类似情况发生。由于含有正电极成分用于制造三维固态锂离子电池的浆料也如此，因此含有探针物质的溶液可在三维结构中接近SPE。
现在将详细参考本发明的实施方案，在附图中显示出其实例。应当理解，附图仅仅是为了描述本发明的具体实施方案，而不旨在限制本发明。第一电极，其具有Cu电流收集器和沉积在其上的Cu2Sb的电沉积层，以及第二电极，其具有Cu电流收集器和Cu2Sb电沉积层，Cu2Sb电沉积层上电聚合有基于丙烯腈和丙烯酸甲酯的固体聚合物电解质，第一电极和第二电极安置在含有RedOx探针物质和支持电解质(0.1M LiClO4)的水溶液中。从参比Ag/AgCl约-0.45V到约-0.80V扫描电位，并且记录电流。如果在固体聚合物电解质中存在针孔缺陷，RedOx探针将接触导电Cu2Sb表面，并且基于扫过(sweep)的极性，接受或者送出电子。
现在转到图1，图1的图表显示了以A/cm2表示的测量电流与对第一(未涂覆)Cu2Sb电极施加的电位的关系。通过电流曲线(实线)清晰地显示出了第一电极上探针物质的可逆RedOx化学性。但是，对于Cu2Sb表面涂覆有固体聚合物电解质的第二电极，电流值相比于未涂覆第一电极(点划线)的峰电流降低了几乎5个数量级。
图2是一个图表，其包含绘制在图1中相同的循环伏安数据，其中纵坐标单位已从mA/cm2扩展为μA/cm2，并且再次绘制与所施加电位的关系，用于说明用固体聚合物电解质表面涂层两次涂覆的Cu2Sb工作电极(点划线)与一次涂覆的相同电极(点线)之间电流的差异。电流额外的减小到低于可测量值以下表明两次涂覆在Cu2Sb表面上的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物确实是共形和均匀的，并且没有针孔和类似缺陷。
图3示出了以与图1和图2相同方式获取的循环伏安图，区别在于探针物质是甲基紫精二氯化物。从图3可观察到，相对于裸露(未涂覆)Cu2Sb电极(实线)，当Cu2Sb工作电极涂覆有电聚合的基于丙烯腈和丙烯酸甲酯的固体聚合物电解质(点划线)时，电流大幅减小。图4说明了将甲基紫精二氯化物物质的观察电流与磺丙基紫精探针物质的观察电流比较时，对于小的、带电溶剂化探针物质至SPE的渗透增加；即，当与磺丙基紫精对比时，甲基紫精观察到至薄膜的较大程度的渗透。探针渗透是不希望有的结果，因为探针物质形式的化学活性物质可能依然截留在固体聚合物电解质涂层中，并因此随后结合到最终装置中，这可能会负面影响装置性能。因此，以下实例致力于合成一种异构结构，其包含栓系的活性探针物质，或其他连接，合成完全阻止渗透的机构，如金属氧化物纳米颗粒，同时作为探针对共形性、均匀性、针孔和缺陷起作用。
实施例2
有效探针与纳米颗粒的附着：
如下所述，氧化还原活性物质，N-(1-庚基，N′-(3-羧丙基)-4，4′-双吡啶鎓)溴化物，HVP2+，附着于二氧化钛(TiO2)纳米颗粒的表面。HVP2+是一种长链氧化还原活性有机分子，如图5所示其一端的羧酸基团可通过范德华类型键合结合金属氧化物表面。HVP2+氧化还原活性是通过在分子内部并入双阳离子4，4′-联吡啶基团赋予的，参比Ag/AgCl约-700mV和-850mV处其显示了两个单电子氧化还原对。如图6所示，在100℃甲醇HVP2+溶液中，HVP2+与二氧化钛纳米颗粒表面的附着通过异丙醇钛(Ti(/PrO)4)溶剂热分解完成。通过使用二乙醚沉淀去除过量HVP2+后，通过X射线衍射(XRD)、红外光谱和1H NMR分析HVP2+-TiO2纳米颗粒的胶体悬浮液。
HVP2+-TiO2纳米颗粒的蒸镀薄膜的XRD图案不包含明显的峰，这表明所述颗粒是非晶体的。为了对比，没有HVP2+的Ti(/PrO)4的溶剂热分解制备的另外的TiO2样品显示了类似的XRD图案。
游离HVP2+的IR光谱和HVP2+-TiO2的蒸镀薄膜如图7所示(曲线(A))。未结合HVP2+的光谱包含位于3100-2855cm-1的共振，其对应于O-H和脂肪族C-H拉伸振动，以及位于1732cm-1的尖锐共振，该共振可归因于vc＝o拉伸。然而，位于1732cm-1的峰在HVP2+-TiO2蒸镀薄膜的IR光谱中明显不存在，而保留脂肪族峰，该峰与表面结合HVP2+的存在相一致。HVP2+-TiO2光谱也包含不对称(υa)和对称(υs)拉伸模式用于在1527cm-1和1437cm-1处分别结合羧酸根阴离子。不对称和对称拉伸模式(Δυa-s)度量中的变化用于识别羧酸根结合模式；对于HVP2+-TiO2异构结构，Δυa-s＝91表明HVP2+的双齿螯合模式与TiO2表面结合。插图(曲线(B))示出了显示异构结构中缺少游离HVP2+的指纹区域的细节。例如，可观察到实线中1732em-1处游离C＝O拉伸的缺失。
HVP2+-TiO2胶体悬浮液蒸发得到浅黄色固体，其可溶解于极性溶剂如乙腈、甲醇和酸性水中。通过1NMR分析氘代甲醇(CD3OD)中HVP2+-TiO2的悬浮液，并且光谱包括来自表面结合的HVP2+的共振，其相对于如图7所示的游离配体偏移。最值得注意的是联吡啶环上4个化学独特质子的共振。在游离配体中，观察的峰为两组交叠二重峰，而在异构结构中，它们变成化学位移的较宽范围上4个充分分离的双峰。
N-(1-庚基，N′-(3-羧基丙基)-4，4′-联吡啶)溴化物(HVP2+)的合成如前所述。通过1H NMR分析显示，作为HVP2+可接受的批次包含少量鉴定为N，N-二(庚基)-4，4′-联吡啶溴化物的杂质(5mol％)。杂质存在于商业获得的原料中(1-庚基-4-(4′-吡啶基)吡啶鎓溴化物)。所有其他化学品均商购，并按原样使用。
在放有甲醇(10ml)的50毫升玻璃烧杯中，将钛(IV)异丙醇(473.4mg，1.666mmol)添加到HVP2+的黄色溶液中(195.2mg，0.400mmol)，搅拌，从而导致TiO2从溶液中沉淀出。将反应混合物转移到23ml特氟龙TARR内衬，特氟龙TARR内衬然后密封在PARR高压气罐中。该罐以4℃/分钟的速度加热至100℃，并在100℃下保持12小时，然后关闭烘箱。冷却至室温后，向澄清黄色溶液中添加二乙醚(40ml)，引起淡黄色固体(HVP2+)的沉淀。将混合物通过离心分离(3500rpm，10分钟)，通过蒸发，上层清液的体积减少至约10mml，以获得HVP2+/TiO2异构结构的透明、几乎无色的分散体。将HVP2+-TiO2分散体的等分试样蒸发至干燥，然后溶于d4-甲醇中用于NMR分析。IR(ATR)：3379(m)，υC-H2922(m)，2821(m)，υc＝o1639(m)，1613(w)，υa1528(m)，υs1437(m)，1370(w)，1272(w)，1221(w)，1130(s)，1040(s)，935(w)，827(m)cm-1.1HNMR(CD3OD)：δ9.13(d，2H，py-H)，8.84(d，2H，py-H)，8.53(d，2H，py-H)，8.00(d，2H，py-H)，4.50(t，2H，-CH2)，2.06(br s，2H，-CH2)，1.43(br s，4H，-CH2)，1.34(br s，4H，-CH2)，1.16(m，4H，-CH2)，0.91(t，3H，-CH3)。
1H NMR光谱在23℃记录在Varian光谱仪上(300MHz或400MHz)，内部校准所有1H化学位移至d-氯仿中的CHCl3杂质。使用装备有Smart Performer ZnSe衰减全反射附件的Nicolet 380FT-IR记录红外光谱。使用Cu Kα辐射的Scintag X-2衍射仪测定XRD光谱。使用Gamry仪器参考3000恒电位仪/恒电流表记录电化学数据。
在N2保护下使用玻璃料分隔的H-单元，在0.1M盐酸电解质中进行所有电化学实验。一个电池隔室包含工作电极和Ag/AgCl(饱和KCl)参考电极，并且第二隔室包含反电极(Pt网)。在每次测量之前，将溶液充分混合，并通过鼓入二氮脱气。
实施例3
异质结构的电化学活性的证明：
为证明上述异质结构在期望的电位窗口是电化学活性的，使用电沉积在铜箔上的玻璃碳盘和Cu2Sb作为工作电极，分析0.1M HCl中2mM游离HVP2+溶液的电化学行为。对于每一个电极，观察两个氧化还原对；准可逆事件在参比Ag/AgCl的E1/2＝-0.63V处，不可逆的还原在参比Ag/AgCl(υ＝50mV/s)的Ep＝-0.85V处。连接TiO2纳米颗粒后，氧化还原对的电位略微偏移。对于0.1M HCl中的HVP2+-TiO2分散体的9％(v/v)溶液，在参比Ag/AgCl(υ＝50mV/s)的E1/2＝-0.68V和Ep＝-0.85V处观察氧化还原对。当Cu2Sb是工作电极时，电位是参比Ag/AgCl的E1/2＝-0.64V和EP＝-0.83V。如图9所示，当附着HVP2+物质到二氧化钛纳米颗粒导致其相对于未附着HVP2+物质(点划线)还原和氧化电位上(实线)轻微位移，异质结构的活性依然在所需电位窗口内，并在不引起基于丙烯腈和甲基丙烯酸酯的固体聚合物电解质涂层损害的溶剂中可溶，因此，满足功能探针物质的所有要求的标准。
实施例4
通过异质结构阻止渗透：
使用涂有基于丙烯腈和丙烯酸甲酯的固体聚合物电解质涂层的Cu2Sb电极浸没在电解质溶液中，记录循环伏安与时间的关系。此外，在游离HVP2+的2mM溶液和相对较小的带电甲基紫精氯化物(MeV2+)物质中记录伏安，所述带电甲基紫精氯化物在E1/2＝-0.66V呈现了可逆氧化还原对，在参比Ag/AgCl的-0.72V处具有峰电流密度。如图10所示，每一个氧化还原活性物质的观察峰电流密度在30分钟的测量中保持近似的恒定。此外，针对活性探针物质记录的峰值电流高于在相应峰电流电位下针对空白式样记录的电流；即对于HVP2+物质的参比Ag/AgCl的-0.85V，和对于甲基紫精二氯化物参比Ag/AgCl的-0.72V。
与固体聚合物表面涂层的绝缘属性一致，相对于裸露Cu2Sb电极，上述涂覆有基于丙烯腈和丙烯酸甲酯的固体聚合物电解质的Cu2Sb电极的初始电流密度明显降低。然而，由于分子渗透聚合物涂层并分散至Cu2Sb电极表面上，HVP2+和MeV2+峰值电流密度随时间增加，从而导致电化学还原反应。这可从图11显示的数据观察。相比之下，相对于异质结构随时间的背景，几乎没有观察到电流，因此说明了HVP2+-TiO2异质结构没有渗透固体聚合物电解质。因此，异质结构的使用防止电化学活性探针物质变得容易携带并因此在固体聚合物电解质涂层捕获。探针物质不渗入固体聚合物涂层确保了可能对装置性能有害的化学活性物质不会无意间并入最终电化学能量存储装置。
本发明的前述描述用于说明和描述的目的，而并不旨在穷举或限制本发明到精确形式的公开，并且显然许多修改和变化根据以上教导是可能的。选择和描述所述实施方案是为了最好地解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的技术人员能够在各种实施方案中最佳地利用本发明，并进行各种改变以适应所预期的特定用途。本发明的范围旨在由所附权利要求书来定义。

Claims (24)

1.用于定量测定电绝缘涂层中针孔存在的方法，所述电绝缘涂层已经电化学沉积在导电电极材料的表面上，所述方法包括：
将涂覆的电极材料浸入包含溶解在溶剂中的探针物质的溶液中，所述导电电极材料的还原电位在溶剂的电化学窗口之外，其中所述探针物质具有可逆的电化学还原电位，所述可逆电化学还原电位比溶剂的电化学还原电位更正，并且所述探针物质的可逆电化学氧化电位比电极材料的电化学氧化电位更负；
相对于浸入所述溶液中的第二电极，对所述涂覆的电极材料施加电位；并且
测量在所述涂覆的电极材料和所述第二电极之间流动的电流。
2.如权利要求1所述的方法，其中所施加的电位比所述溶剂的电化学还原电位更正，并且比所述导电电极的电化学氧化电位更负。
3.如权利要求1所述的方法，其中如下扫描所施加的电位：从比所述导电电极的电化学氧化电位更负并且比所述探针物质的电化学氧化电位更正的电位，到比所述溶剂的电化学还原电位更正并且比所述探针物质的电化学还原电位更负的电位，再返回比所述导电电极的电化学氧化电位更负并且比所述探针物质的电化学氧化电位更正的电位。
4.如权利要求3所述的方法，其中扫描速率在0.001Vs-1到1Vs-1之间。
5.如权利要求1所述的方法，其还包括以下步骤：
将未涂覆的导电电极材料浸入所述溶液中；
相对于浸入所述溶液中的第二电极，对所述未涂覆的电极材料施加电位；
测量在所述未涂覆的电极材料和所述第二电极之间流动的电流；并且
在所施加的电位下，对比所述涂覆的电极材料的测量电流与所述未涂覆的电极材料的测量电流。
6.如权利要求1所述的方法，其还包括以下步骤：
将所述探针物质拴系到较大的物质，所述较大的物质有效地减小所述探针穿过所述涂层的渗透。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述探针物质与所述较大物质复合。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述较大物质选自金属复合物、金刚烷、富勒烯，和纳米颗粒。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述探针物质包含紫精基。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述紫精基栓系在二氧化钛纳米颗粒的表面。
11.如权利要求1所述的方法，其还包括如下步骤：向所述溶液添加支持电解质盐以促进所述溶液中电荷的传输，其中所述电解质盐在所述探针物质的电化学氧化电位和电化学还原电位内没有反应性。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述电极材料包括Cu2Sb，所述涂层包括聚丙烯腈-聚丙烯酸甲酯共聚物膜，所述探针物质包括紫罗碱，并且所述电解质盐包括LiClO4。
13.用于定量测定电绝缘涂层中针孔存在的方法，所述电绝缘涂层已经电化学沉积在导电电极材料的表面上，所述方法包括：
将涂覆的电极材料浸入包含溶解在溶剂中的探针物质的溶液中，所述导电电极材料的氧化电位在溶剂的电化学窗口之外，其中所述探针物质具有可逆的电化学氧化电位，所述可逆电化学氧化电位比溶剂的电化学氧化电位更负，并且所述探针物质的可逆电化学氧化电位比电极材料的电化学还原电位更正；
相对于浸入所述溶液中的第二电极，对所述涂覆的电极材料施加电位；并且
测量在所述涂覆的电极材料和所述第二电极之间流动的电流。
14.如权利要求13所述的方法，其中所施加的电位比所述溶剂的电化学氧化电位更负，并且比所述导电电极的电化学还原电位更正。
15.如权利要求13所述的方法，其中如下扫描所施加的电位：从比所述导电电极的电化学还原电位更正并且比所述探针物质的电化学还原电位更负的电位，到比所述溶剂的电化学氧化电位更负并且比所述探针物质的电化学氧化电位更正的电位，再返回比所述导电电极的电化学还原电位更正并且比所述探针物质的电化学还原电位更负的电位。
16.如权利要求15所述的方法，其中扫描速率在0.001Vs-1到1Vs-1之间。
17.如权利要求13所述的方法，其还包括以下步骤：
将未涂覆的导电电极材料浸入所述溶液中；
相对于浸入所述溶液中的第二电极，对所述未涂覆的电极材料施加电位；
测量在所述未涂覆的电极材料和所述第二电极之间流动的电流；并且
在所施加的电位下，对比所述涂覆的电极材料的测量电流与所述未涂覆的电极材料的测量电流。
18.如权利要求13所述的方法，其还包括以下步骤：将所述探针物质拴系到较大的物质，所述较大的物质有效地减小所述探针穿过所述涂层的渗透。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述探针物质与所述较大物质复合。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述较大物质选自金属复合物、金刚烷、富勒烯，和纳米颗粒。
21.如权利要求18所述的方法，其中所述探针物质包含紫精基。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述紫精基栓系在二氧化钛纳米颗粒的表面。
23.如权利要求13所述的方法，其还包括如下步骤：向所述溶液添加支持电解质盐以促进所述溶液中电荷的传输，其中所述电解质盐在所述探针物质的电化学氧化电位和电化学还原电位内没有反应性。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述电极材料包括Cu2Sb，所述涂层包括聚丙烯腈-聚丙烯酸甲酯共聚物膜，所述探针物质包括紫罗碱，并且所述电解质盐包括LiClO4。
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