CN1317845A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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畑崎真纪乃
岩本和也
园田久美子
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Abstract

本发明是一种具有正极、负极和由溶解了溶质的非水溶剂构成的非水电解质的非水电解质二次电池。在本发明中，在上述非水电解质中添加式(1)(即，X－CnF2n－Y－(CH2－CH2)m－Z)〔式中，X表示H或F,Y表示－CONH－或－SO2NR－(R表示烷基)，Z表示－OH、－CH3、－PO3W2或－SO3W(W表示碱金属)，n表示4－10，m表示20－100〕表示的表面活性剂，从而提供一种具有优异的充放电特性和使用寿命、保存过程中产生的气体量少于以往的非水电解质二次电池。

Description

非水电解质二次电池
本发明涉及具有优异的充放电特性和循环寿命、保存过程中产生的气体量较以前少的非水电解质二次电池。
近年来，用作移动通讯装置、便携式电子装置的主要电源的锂二次电池等非水电解质二次电池具有高电动势和高能量密度。
另一方面，在这些电池中，由于电极与非水电解质之间的界面自由能大，因此，存在锂离子在界面难以扩散的问题。由此，电池的深放电特性低。由此，难以在需要大电流的设备中利用非水电解质二次电池。此外，由于界面自由能大，电极反应容易不均匀。当发生部分过充电反应时，电池内会产生气体。
为此，为降低界面自由能，在正极和负极中加入表面活性剂(日本特许公开公报1988年第236258号、1993年第335018号)。但加入表面活性剂会降低电极的能量密度，还会使充放电特性下降。此外，基于同样的目的，还有人提出了在非水溶剂中添加亲水亲油平衡(HLB)值在15以下的非离子系表面活性剂的方案(日本特许公开公报1997年第161844号)。例如，在非水溶剂中加入1×10-5～3×10-1摩尔/升的聚氧乙烯苯基醚。由此，可改善电池的深放电特性而不会大幅降低电极的能量密度。但此时，气体生成量增多，电池的循环寿命变得不充分。
为解决上述问题，本发明的方法是降低非水电解质与电极之间的界面能，使离子容易在该界面扩散。具体地说，本发明提供一种能量密度高、深放电特性、充放电特性和循环寿命优异、保存过程中产生的气体量较以前少的非水电解质二次电池。该电池的大电流深放电特性良好，适合在需要大电流的机器中使用。
本发明是一种具有正极、负极和由溶解了溶质的非水溶剂构成的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，在上述非水电解质中添加了式(1)表示的表面活性剂：
X-CnF2n-Y-(CH2-CH2)m-Z
式中，X表示H或F,Y表示-CONH-或-SO2NR-(R表示烷基)，Z表示-OH、-CH3、-PO3W2或-SO3W(W表示碱金属)，n表示4-10,m表示20-100。
式(1)表示的表面活性剂在非水电解质100重量份中的添加量为0.001-5.0重量份。
这里，已知在锌碱性电池的碱性水溶液中添加上述表面活性剂可提高锌合金的耐腐蚀性。但这与电极与非水电解质之间的界面能问题无关(日本特许公开公报1992年第322060号)。
较好的是，上述负极材料由碳材料构成，上述正极由含锂的金属氧化物构成，上述非水溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、丙酸异丁酯和乙酸苄酯中的至少一种。
在本发明中，有效的是，上述非水溶剂的80容量％以上由选自碳酸亚丙酯和γ-丁内酯中的至少一种组成。
在上述非水电解质中，最好添加选自碳酸酯类添加剂和硫化合物类添加剂中的至少一种。这些添加剂在非水电解质100重量份中的添加量最好为0.1-10重量份。
上述碳酸酯类添加剂最好是选自碳酸亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸三氟亚丙酯、碳酸一氯代亚乙酯、碳酸甲氧基亚丙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、儿茶酚碳酸酯、四氢呋喃碳酸酯、碳酸二苯酯和焦碳酸二乙酯中的至少一种。
上述硫化合物类添加剂最好是选自亚硫酸亚乙酯、三硫代碳酸亚乙酯、三硫代碳酸亚乙烯酯、儿茶酚亚硫酸酯、四氢呋喃亚硫酸酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、环丁烯砜、丙磺酸内酯和1,4-丁磺酸内酯中的至少一种。
图1是本发明实施例中使用的圆柱形电池的垂直剖面图。
在本发明的非水电解质二次电池中，为降低非水电解质与电极之间的界面能、提高锂离子等在界面的扩散性，在非水电解质中添加式(1)表示的表面活性剂：
X-CnF2n-Y-(CH2-CH2)m-Z
式中，X表示H或F,Y表示-CONH-或-SO2NR-(R表示烷基)，Z表示-OH、-CH3、-PO3W2或-SO3W(W表示碱金属)，n表示4-10,m表示20-100。
在式(1)中，X最好为F。Y最好为-SO2NR-。Z最好为-SO3W。
因此，优选式(2)：
F-CnF2n-SO2NR-(CH2-CH2)m-SO3W表示的表面活性剂。
-SO2NR-中的R的例子有正丙基、异丙基等，以正丙基为佳。-SO3W中的W的例子有Li、Na、K等，以Li为佳。
因此，尤以式(3)：
F-CnF2n-SO2NR(C3H7)-(CH2-CH2)m-SO3Li表示的表面活性剂为佳。
在式(1)中，n较好地为7-10，更好地为8。m较好地为20-30，更好地为20。
在本发明电池的正极活性物质中，最好使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等。此时，正极活性物质有成为亲水性的倾向。此外，在本发明电池的负极活性物质中，最好使用石墨等碳材料。该负极活性物质有成为疏水性的倾向。因此，为了降低双方极板的界面能、使极板与非水电解质充分接触，有效的方法是添加兼具亲水性基团和疏水性基团两者的表面活性剂。
在正极内存在亲水性的LiCoO2等活性物质和疏水性的乙炔黑、石墨等导电剂。因此，即使在非水电解质中添加仅具有疏水性基团或仅具有亲水性基团的表面活性剂，提高非水电解质在正极中的渗透性的效果仍不充分。
式(1)表示的表面活性剂由于具有疏水性的-CnF2n-和亲水性的-Z，因此，具有亲水性和疏水性双方的性质。因此，添加该表面活性剂，可高效率地使非水电解质在双方极板中渗透。此外，可能是由于X、Y和-(CH2-CH2)m-的各自性质对上述亲水性基团和疏水性基团的性质产生作用，从而实现了降低界面能所需的亲水性与疏水性的最佳平衡。
式(1)所示表面活性剂在非水电解质100重量份中的添加量为0.001-5重量份，最好为0.05-0.5重量份。若添加量小于0.001重量份，则降低电极与非水电解质之间界面能的效果小。而若添加量超过5重量份，则存在电解质的离子传导性下降的倾向。
本发明中使用的非水电解质由非水溶剂和溶解在该溶剂中的溶质构成。非水溶剂的成分最好是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、丙酸异丁酯、乙酸苄酯等。这些溶剂可单独使用，也可二种以上合用。在这些溶剂中，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙酯甲酯、γ-丁内酯。
但脂族羧酸酯以占非水溶剂总重量的30％以下为宜，更好地占20％以下。此外，从得到传导性大的非水电解质的角度考虑，非水溶剂的80容量％宜由选自碳酸亚丙酯(介电常数：64.9)和γ-丁内酯(介电常数：39.1)中的至少一种组成。通常，由这些溶剂组成的非水电解质难以渗透到电极和隔片中。但若在非水电解质中添加式(1)表示的表面活性剂，则不会发生上述不利情况。因此，根据本发明，可得到含有由介电常数大的非水溶剂组成的非水电解质且电特性优于以往的电池。
本发明中使用的非水溶剂最好是例如具有以下组成的溶剂。非水溶剂1
由碳酸亚乙酯5-50容量％和碳酸乙酯甲酯50-95容量％组成的非水溶剂。非水溶剂2
由γ-丁内酯50-100容量％和碳酸亚丙酯0-50容量％组成的非水溶剂。非水溶剂3
由碳酸亚丙酯50-100容量％和γ-丁内酯0-50容量％组成的非水溶剂。
当非水电解质主要由γ-丁内酯或碳酸亚丙酯组成时，为了降低非水电解质的粘度或提高介电常数，有效的方法是再加入碳酸酯。
溶解在非水溶剂中的溶质的例子有：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级酯族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂等。这些溶剂可单独使用，也可二种以上合用。在这些溶剂中，从盐的氧化分解电位高、可得到具有高离子传导性的非水电解质的角度考虑，最好使用LiPF6。
对非水电解质中的溶质浓度无特别限定，以0.2-2摩尔/升为宜，0.5-1.5摩尔/升更佳。
非水电解质通常加载在多孔性聚合物、玻璃无纺布、树脂纤维的无纺布等构成的隔片中使用。此外，也可使用将非水电解质加载在特定聚合物中而得到的凝胶状聚合物电解质。
为抑制气体发生，最好在上述非水电解质中添加选自碳酸酯类添加剂和硫化合物类添加剂中的至少一种。
碳酸酯类添加剂会在负极表面形成薄膜，因此，可减少负极上产生的氢气、甲烷等气体。
硫化合物类添加剂会在正极表面形成薄膜，因此，可减少正极上产生的二氧化碳等气体。
将式(1)表示的表面活性剂与这些添加剂并用，可使这些添加剂均匀地分布在负极和正极表面上。由此，可进一步抑制各极板上的气体发生。
碳酸酯类添加剂的例子有碳酸亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸三氟亚丙酯、碳酸一氯代亚乙酯、碳酸甲氧基亚丙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、儿茶酚碳酸酯、四氢呋喃碳酸酯、碳酸二苯酯和焦碳酸二乙酯。这些溶剂可单独使用，也可二种以上合用。在这些溶剂中，从与上述表面活性剂的相容性好、减少负极表面产生的气体的效果大的角度考虑，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯等。尤以碳酸亚乙烯酯为佳。
硫化合物类添加剂的例子有亚硫酸亚乙酯、三硫代碳酸亚乙酯、三硫代碳酸亚乙烯酯、儿茶酚亚硫酸酯、四氢呋喃亚硫酸酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、环丁烯砜、丙磺酸内酯和1,4-丁磺酸内酯等。这些溶剂可单独使用，也可二种以上合用。在这些溶剂中，从与上述表面活性剂的相容性好、减少正极表面产生的气体的效果大的角度考虑，优选丙磺酸内酯、环丁砜、亚硫酸亚乙酯、儿茶酚亚硫酸酯等。尤以丙磺酸内酯为佳。
选自碳酸酯类添加剂和硫化合物类添加剂中的至少一种在非水电解质100重量份中的添加量为0.1-10重量份，更好地为0.5-5重量份。若上述添加量小于0.1重量份，则抑制气体发生的效果不充分，而若大于10重量份，则在电极上形成的膜过厚，放电特性下降。
并用碳酸酯类添加剂和硫化合物类添加剂时，从两者效果平衡的角度考虑，碳酸酯类添加剂与硫化合物类添加剂之添加比率最好为1∶9～9∶1。
仅用碳酸酯类添加剂时，其在非水电解质100重量份中的添加量为0.1-10重量份，更好地为0.5-5重量份。若上述添加量小于0.1重量份，则减少负极上的气体产生量的效果小，而若大于10重量份，则电极上形成的膜过厚，放电特性下降。
仅用硫化合物类添加剂时，其在非水电解质100重量份中的添加量为0.1-10重量份，更好地为0.5-5重量份。若上述添加量小于0.1重量份，则减少正极上的气体产生量的效果小，而若大于10重量份，则电极上形成的膜过厚，放电特性下降。
本发明的非水电解质二次电池的正极活性物质最好是含锂的金属氧化物。含锂的金属氧化物的例子有LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCofV1-fOz、LixNi1-yMyO2(M=Ti、V、Mn、Fe)、LixOaNibMcO2(M=Ti、Mn、Al、Mg、Fe、Zr)、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(M=Na、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Cu、Zn、Al、Pb、Sb)。这些金属氧化物可单独使用，也可二种以上合用。这里，0≤x≤1.2,0≤y≤0.9,0.9≤f≤0.98,2.0≤z≤2.3,a+b+c=1,0≤a≤1,0≤b≤1,0≤c＜1。但上述x值是充放电开始前的值，随着充放电而增减。
正极合剂中使用的导电剂最好例如是鳞状石墨等天然石墨，人造石墨，乙炔黑，厨炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑等炭黑。对导电剂的量无特别限定，但以占由正极活性物质、导电剂和粘合剂组成的正极合剂的1-10重量％为宜，最好占1-5重量％。但使用石墨、炭黑时，最好占2-4重量％。
正极合剂中使用的粘合剂最好是分解温度在300℃以上的聚合物。例如，最好是聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等。
使用不会在电池中引起化学反应的导电体作为正极集电体。例如，以由铝或铝合金等构成的箔、网状物、板条、多孔体为佳。正极集电体的厚度宜为1-500μm。
本发明的非水电解质二次电池的负极活性物质最好是可以吸附、放出锂离子的化合物。例如，最好是碳材料、锂合金、金属间化合物、有机高分子化合物等。这些物质可单独使用，也可二种以上合用。在这些物质中优选碳材料，因为其价格低廉、体积变化小。
上述碳材料的例子有焦炭、热解碳、天然石墨、人造石墨、中碳(mesocarbon)微珠、石墨化中间相(mesophase)小球体、气相成长碳、玻璃状碳、碳纤维、无定形碳、有机物的烧成物。这些物质可单独使用，也可二种以上合用。在这些物质中，优选石墨化中间相小球体、天然石墨、人造石墨等。
上述碳材料的平均粒径为0.1-60μm,0.5-30μm尤佳。其表面积最好为1-10m2/g。优选在其晶体结构中碳六角平面的间隔(d002)为3.35-3.40、c轴方向的微晶的大小(Lc)在100以上的石墨。
负极合剂中使用的导电剂采用在电池中不会引起化学变化的导电导体。用碳材料作为负极活性物质时，也可不用导电剂。
负极合剂中的粘合剂最好是分解温度在150℃以上的聚合物。例如，最好是苯乙烯-丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯等。
负极集电体采用在电池中不会引起化学变化的导电体。例如，以由铜或铜合金等构成的箔、网状物、板条、多孔体为佳。负极集电体的厚度宜为1-200μm。
隔膜最好是离子透过度大、具有所需机械强度的绝缘性多微孔薄膜。例如，采用由具有耐有机溶剂性、疏水性的聚丙烯、聚乙烯等烯烃类聚合物、玻璃纤维制成的无纺布。
本发明的非水电解质二次电池的形状有硬币形、纽扣形、片形、圆柱形、扁平形、方形等。但本发明不限于这些形状。
图1是下面的实施例中制作的圆柱形电池的垂直剖面图。图1中，1表示不锈钢板制成的电池壳，2表示具有安全阀的封口板，3表示绝缘垫圈。电池壳1中装有极板群。极板群系在正极板4与负极板5之间夹入隔膜6然后卷绕而成。正极板4通过正极导线7与封口板2连接，负极板5通过负极导线8与电池壳1的底部连接。在极板群的上部和下部分别配置了上部绝缘环9和下部绝缘环10。
正极板4和负极板5分别用以下方法配制。正极板
往LiCoO2粉末100重量份中加入作为导电剂的乙炔黑3重量份和作为粘合剂的含氟树脂7重量份，得到混合物。将该混合物悬浮在羧甲基纤维素水溶液中，得到正极合剂糊膏。将该正极合剂糊膏涂布在厚30μm的铝箔上，干燥，压延，冲栽，得到正极板。该正极板厚0.18mm，宽37mm，长390mm。负极
使用将中间相小球体在2800℃的高温石墨化了的产物(以下称中间相石墨)。将中间相石墨100重量份与作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶5重量份混合。将所得混合物悬浮在羧甲基纤维素水溶液中，得到负极合剂糊膏。将该负极合剂糊膏涂布在厚20μm的铜箔的双面，干燥，压延，冲栽，得到负极板。该负极板厚0.20mm，宽39mm，长420mm。
将正极用铝导线连接在正极板上，将负极用镍导线连接在负极板上。在正极板与负极板之间夹入聚丙烯隔膜，层叠、卷绕，得到极板群。所用隔膜厚25μm，宽45mm，长950mm。将该极板群装入直径17.0mm、高50.0mm的电池壳中。并将所需非水电解质、表面活性剂和添加剂装入电池壳中，制成电池。
非水电解质通过将1摩尔/升的LiPF6溶解在含有1∶3之体积比的碳酸亚乙酯和碳酸乙酯甲酯的混合溶剂中而配制。
实施例1
往上述非水电解质100重量份中加入表1所示量的式(4)：
F-C8F16-SO2-N(C3H7)-(CH2-CH2)20-SO3Li所示表面活性剂。用含有所需量的表面活性剂的非水电解质组装电池1-11。但电池1不含式(4)所示表面活性剂。
然后，准备好电池1-11各5个。将各电池在20℃以1.2V的恒定电压充电2小时，极限电流为500mA。然后，将各电池以0.2C和1.0C的电流值放电。求出以1.0C放电得到的放电容量与以0.2C放电得到的放电容量之比(1.0C/0.2C值)，将其作为比率特性。结果用5个电池的平均值示于表1。表1中的1.0C/0.2C值是将电池1的1.0C/0.2C值为100时的相对值。1.0C/0.2C的值越大，则电池的高速放电特性越优异。
                           表1
    No. 表面活性剂添加量(重量份)     比率特性(1.0C/0.2C)     保存后的气体产生量
    1     0     100     100
    2     0.0005     100     95
    3     0.001     102     88
    4     0.005     103     80
    5     0.01     105     73
    6     0.05     108     55
    7     0.1     110     50
    8     0.5     105     53
    9     1.0     102     69
    10     5.0     100     88
    11     10.0     95     98
接着，将充电状态的电池在85℃的恒温槽中保存3日。测定保存后的电池内部的气体量。将结果以5个电池的平均值示于表1。表1中的气体量是以电池1的气体量为100时的相对值。
表1表明，添加了表面活性剂的电池2-11的比率特性远优于未添加表面活性剂的电池1，而保存后的气体量则少得多。此外，若在非水电解质100重量份中的表面活性剂的添加量小于0.001重量份，则添加效果小，而若超过5重量份，则比率特性下降。
所以能得到上述结果，可能是式(4)所示表面活性剂所产生的使非水电解质充分渗透至电极中的效果所致。据认为，由于该效果，非水电解质与电极之间的界面能下降，锂离子可容易地在界面扩散。此外，由气体产生量下降可知，由于添加了表面活性剂，使得电极反应变得均匀。实施例2
往非水电解质100重量份中加入式(4)所示表面活性剂0.1重量份，再加入表2所示碳酸酯类添加剂2重量份。用含有式(4)所示表面活性剂和规定的碳酸酯类添加剂的非水电解质组装电池13-24。但电池12仅含有表面活性剂而不含有碳酸酯类添加剂。
在非水电解质100重量份中仅添加表3所示碳酸酯类添加剂2重量份而不添加表面活性剂。用仅含规定的碳酸酯类添加剂的非水电解质组装电池13′-24′。但电池12′既不含表面活性剂，也不含碳酸酯类添加剂。
然后，准备好电池12-24和电池12′-24′各5个。将各电池在20℃以4.2V的恒定电压充电2小时，极限电流为500mA。然后，测定气体产生量。结果用5个电池的平均值示于表2和表3。表2和表3中的气体量的值是以电池12′的气体量为100时的相对值。
                         表2
No. 添加剂     初期气体产生量(有表面活性剂)
 12 无     98
 13 碳酸亚乙烯酯     70
 14 碳酸苯基亚乙酯     84
 15 碳酸苯基亚乙烯酯     79
 16 碳酸二苯基亚乙烯酯     88
 17 碳酸三氟亚丙酯     90
 18 碳酸一氯代亚乙酯     80
 19 碳酸甲氧基亚丙酯     88
 20 碳酸乙烯基亚乙酯     83
 21 儿茶酚碳酸酯     85
 22 四氢呋喃碳酸酯     93
 23 碳酸二苯酯     82
 24 碳酸二乙酯     87
                   表3
No. 添加剂     初期气体产生量(无表面活性剂)
 12′ 无     100
 13′ 碳酸亚乙烯酯     78
 14′ 碳酸苯基亚乙酯     88
 15′ 碳酸苯基亚乙烯酯     85
 16′ 碳酸二苯基亚乙烯酯     93
 17′ 碳酸三氟亚丙酯     95
 18′ 碳酸一氯代亚乙酯     84
 19′ 碳酸甲氧基亚丙酯     96
 20′ 碳酸乙烯基亚乙酯     89
 21′ 儿茶酚碳酸酯     92
 22′ 四氢呋喃碳酸酯     97
 23′ 碳酸二苯酯     87
 24′ 碳酸二乙酯     91
气体成分主要是非水溶剂分解时产生的氢、甲烷、二氧化碳等。考虑到电池特性和生产率，以气体量少的为佳。
在表2和表3中，含有碳酸酯类添加剂的电池13-24的气体量明显地比不含碳酸酯类添加剂的电池12的少。这可能是由于表面活性剂的作用使得碳酸酯类添加剂均匀地分布在整个负极表面，从而抑制了负极上的气体发生。
实施例3
往非水电解质100重量份中加入式(4)所示表面活性剂0.1重量份，再加入表4所示硫化合物类添加剂2重量份。用含有式(4)所示表面活性剂和规定的硫化合物类添加剂的非水电解质组装电池26-35。但电池25仅含有表面活性剂而不含有硫化合物类添加剂。
在非水电解质100重量份中仅添加表5所示硫化合物添加剂2重量份而不添加表面活性剂。用仅含规定的硫化合物类添加剂的非水电解质组装电池26′-35′。但电池25′既不含表面活性剂，也不含硫化合物类添加剂。
然后，准备好电池25-35和电池25′-35′各5个。将各电池在20℃以4.2V的恒定电压充电2小时，极限电流为500mA。然后，将各电池在85℃的恒温槽中保存3日，测定保存后的气体量。结果用5个电池的平均值示于表4和表5。表4和表5中的气体量的值是以电池25′的气体量为100时的相对值。
                      表4
No. 添加剂 保存后的气体产生量(有表面活性剂)
 25 无     50
 26 亚硫酸亚乙酯     38
 27 三硫代碳酸亚乙酯     42
 28 三硫代碳酸亚乙烯酯     41
 29 儿茶酚亚硫酸酯     38
 30 四氢呋喃亚硫酸酯     41
 31 环丁砜     36
 32  3-甲基环丁砜     41
 33 环丁烯砜     38
 34 丙磺酸内酯     32
 35  1,4-丁磺酸内酯     41
                    表5
No. 添加剂 保存后的气体产生量(无表面活性剂)
 25′ 无     100
 26′ 亚硫酸亚乙酯     89
 27′ 三硫代碳酸亚乙酯     90
 28′ 三硫代碳酸亚乙烯酯     85
 29′ 儿茶酚亚硫酸酯     78
 30′ 四氢呋喃亚硫酸酯     83
 31′ 环丁砜     75
 32′ 3-甲基环丁砜     96
 33′ 环丁烯砜     80
 34′ 丙磺酸内酯     72
 35′ 1,4-丁磺酸内酯     87
在表4中，含有硫化合物类添加剂的电池26-35的气体量明显地比不含硫化合物类添加剂的电池25的少。这可能是由于表面活性剂的作用使得硫化合物类添加剂均匀地分布在整个正极表面，从而抑制了正极上的气体发生。
实施例4
用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和γ-丁内酯配制表6所示组成的非水溶剂。再在该非水溶剂中添加所需量的作为添加剂的碳酸亚乙烯酯和/或丙磺酸内酯。用这些非水电解质组装电池36、38、40、42和44。
除了在100重量份的非水溶剂或100重量份的非水溶剂和添加剂中添加式(4)所示表面活性剂0.1重量份之外，按与电池36、38、40、42和44的相同方法分别组装电池37、39、41、43和45。
接着，按与实施例1的相同方法求出1.0C/0.2C值。结果用5个电池的平均值示于表6。在表6中，电池37、39、41、43和45的1.0C/0.2C值分别是以电池36、38、40、42和44的值为100时的相对值。
然后，将各电池在20℃以4.2V的恒定电压充电2小时(极限电流为500mA)、以1.0C的电流值放电，反复进行上述循环。求出第100次的放电容量与初次放电容量之比，将其作为容量维持率。结果用5个电池的平均值示于表6。在表6中，电池37、39、41、43和45的容量维持率分别是以电池36、38、40、42和44的值为100时的相对值。
                          表6
No. 表面活性剂添加量(重量份) 溶剂组成比 比率特性(1.0C/0.2C) 第100次循环容量维持率(％)
EC  PC  GBL  VC  PS
 36     0  40  60     100     100
 37     0.1  40  60     107     110
 38     0  35  55  10     100     100
 39     0.1  35  55  10     112     115
 40     0  50  50     100     100
 41     0.1  50  50     118     119
 42     0  95  5     100     100
 43     0.1  95  5     122     128
 44     0  94  2  4     100     100
 45     0.1  94  2  4     127     132
EC：碳酸亚乙酯                                             PC：碳酸亚丙酯
GBL:γ-丁内酯                                              VC：碳酸亚乙烯酯
PS：丙磺酸内酯
在表6中，电池37、39、41、43和45的比率特性和容量维持率优于未添加表面活性剂的电池36、38、40、42和44。
这里，碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和碳酸亚乙酯的介电常数分别为64.9、39.1和89.1。由具有这样高的介电常数的溶剂组成的非水电解质一般存在难以渗透至电极和隔膜中的问题。
表6结果显示，通过添加式(4)所示表面活性剂，可使上述问题得到改善。即，根据本发明，即使使用介电常数高的溶剂，也能得到电气特性良好的非水电解质二次电池。

Claims (7)

1．非水电解质二次电池，具有正极、负极和由溶解了溶质的非水溶剂构成的非水电解质，其特征在于，在上述非水电解质中添加了式(1)表示的表面活性剂：
X-CnF2n-Y-(CH2-CH2)m-Z
式中，X表示H或F,Y表示-CONH-或-SO2NR-,R表示烷基，Z表示-OH、-CH3、-PO3W2或-SO3W,W表示碱金属，n表示4-10,m表示20-100。
2．如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，上述表面活性剂在非水电解质100重量份中的添加量为0.001-5.0重量份。
3．如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，负极材料由碳材料构成，正极由含锂的金属氧化物构成，非水溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、丙酸异丁酯和乙酸苄酯中的至少一种。
4．如权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，非水溶剂的80容量％以上由选自碳酸亚丙酯和γ-丁内酯中的至少一种组成。
5．如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，在非水电解质100重量份中添加了0.1-10重量份的选自碳酸酯类添加剂和硫化合物类添加剂中的至少一种。
6．如权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，碳酸酯类添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸三氟亚丙酯、碳酸一氯代亚乙酯、碳酸甲氧基亚丙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、儿茶酚碳酸酯、四氢呋喃碳酸酯、碳酸二苯酯和焦碳酸二乙酯中的至少一种。
7．如权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，硫化合物类添加剂选自亚硫酸亚乙酯、三硫代碳酸亚乙酯、三硫代碳酸亚乙烯酯、儿茶酚亚硫酸酯、四氢呋喃亚硫酸酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、环丁烯砜、丙磺酸内酯和1,4-丁磺酸内酯中的至少一种。
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