CN1762067A - 用于二次电池的非水性电解液和非水性电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有高能量密度的非水性电解液二次电池，该电池抑制了电解液的分解，显示出了高充放电效率和优异的充放电循环性能。该二次电池包括集电器和通过CVD、溅射、蒸汽沉积、火焰喷镀或电镀沉积在集电器上的能够吸收和释放锂的活性物质薄膜。该活性物质薄膜被形成在其厚度方向上的裂缝分割成柱状物。该二次电池包括由底部附着在集电器上的柱状部分构成的负极、能够吸收和释放锂的正极和由非水性溶剂及溶解在该溶剂中的锂盐所构成的电解液。电解液包括通式(I)的化合物：Rn－M＝O (I)；其中，R是选择性地具有取代基的烷基，n个R可以彼此相同或不同，可以是独立的取代基，也可以彼此键合成环；M是S或P；当M是S时n是2，当M是P时n是3。

Description

用于二次电池的非水性电解液和非水性电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水性电解液二次电池和在非水性电解液二次电池中使用的非水性电解液。特别是，本发明涉及在充放电循环中可以有效改善锂二次电池的充放电性能的非水性电解液和使用该非水性电解液的锂二次电池，其中所述锂二次电池包括通过化学气相沉积(CVD)法、溅射、蒸发、热喷镀或电镀将活性物质薄膜沉积在集电器上形成的负极，该活性物质薄膜主要进行锂的吸纳和释放。
背景技术
由于近来电器设备重量的减轻和小型化，比以往任何时候都更需要具有更高能量密度的锂二次电池。此外，锂二次电池应用范围的日益扩大也要求改善电池的性能。
目前，锂二次电池的正极使用金属氧化物盐，诸如锂钴氧化物、锂镍氧化物或锂锰氧化物。锂二次电池的负极可以单独使用或组合使用诸如焦碳、人造石墨或天然石墨等含碳材料。
在这样的锂二次电池中，已知电解液中的溶剂会在负极表面上分解，从而使电池的存贮性能或循环性恶化。
然而，碳酸亚乙酯几乎不会在负极表面上分解。此外，碳酸亚乙酯的分解产物会在负极表面上形成相对良好的保护膜。因而，传统上将碳酸乙烯酯广泛用作非水性电解液二次电池的电解液中的主要溶剂。然而，即使当使用碳酸亚乙酯时，在充放电过程中电解液也会轻微而持续地分解。因而，这会降低电池的库仑效率。
为解决这些问题，已知将少量的用于形成保护膜的试剂，例如，碳酸亚乙烯酯添加至电解液中(例如，日本特开平第6-52887号公报)。所述用于形成保护膜的试剂在初期充放电时发生分解而在含碳的负极表面上生成分解产物。由此产生的分解产物形成了良好的保护膜从而改善了电池的存贮特性或循环性能。鉴于此，通常将用于形成保护膜的试剂用在锂二次电池中。
另一方面，近年来，已经提出了下一代非水性电解液二次电池并引起了关注。该电池包含可以吸收和释放锂离子的诸如锡或硅等金属或其氧化物作为新的负极材料，与含碳负极相比，该负极材料具有更高的每单位质量或单位体积的充放电容量(Solid State Ionics.113～115.57(1998))。
特别是，通过CVD法、溅射、蒸发、热喷镀或电镀等将能够吸收或放出锂的活性物质的薄膜(例如硅薄膜或锡薄膜)沉积在集电器上形成电极，具有该电极的非水性电解液二次电池显示出了高充放电容量和优异的充放电循环性能。在该电极中，活性物质薄膜被在厚度方向上所形成的裂缝分割成柱状物。各柱状物的底部附着在集电器上。环绕柱状物的缝隙可以缓和充/放电循环中因薄膜的膨胀和收缩而产生的应力。该缓和可以降低会导致活性物质薄膜与集电器相分离的应力。因而，电池表现出了优异的充放电循环性能(日本特开第2002-279972号公报)。
然而，与传统的含碳负极相比，由诸如硅和锡等金属、含有该金属元素的合金或氧化物所构成的负极材料通常与电解液中的各种电解质、有机溶剂和添加剂具有更高的反应性。因而，需要用于形成适用于这些新型负极材料的保护膜的电解质添加剂。
发明内容
本发明提供了用于二次电池的非水性电解液和使用该非水性电解液的二次电池，其中使电解液的分解降到最低，从而非水性电解液二次电池展现出了高充放电效率和优异的充放电循环性能，并具有高能量密度。
根据本发明第一方面的用于二次电池的非水性电解液用于非水性电解液二次电池。该电池包含具有集电器和通过CVD法、溅射、蒸发、热喷镀或电镀而沉积在集电器上的活性物质薄膜的负极。活性物质薄膜可以吸收和释放锂。薄膜被在厚度方向上所形成的裂缝分割成柱状物，各柱状物的底部附着在集电器上。电池还具有能够吸纳和释放锂的正极；和包含非水性溶剂和溶解在该非水性溶剂中的锂盐的非水性电解液。非水性电解液含有以通式(I)表示的化合物：
Rn-M＝O                       (I)
(其中，R是选择性地具有取代基的烷基，各个R可以彼此相同或不同，可以是独立的取代基，也可以彼此键合成环；M是S(硫)或P(磷)；当M是S时n是2，当M是P时n是3。)
根据本发明第二方面的非水性电解液二次电池包含具有集电器和通过CVD法、溅射、蒸发、热喷镀或电镀而沉积在集电器上的活性物质薄膜的负极。活性物质薄膜可以吸收和释放锂。薄膜被在厚度方向上所形成的裂缝分割成柱状物，各柱状物的底部附着在集电器上。电池还具有能够吸纳和释放锂的正极；和包含非水性溶剂和溶解在该非水性溶剂中的锂盐的非水性电解液。该电解液是根据本发明第一方面的非水性电解液。
通过使用含有以通式(I)表示的化合物的非水性电解液，从初期充电起，就可以在负极上的活性物质薄膜的各个柱状物的前面和侧面上有效地产生稳定且优异的对锂离子具有高度渗透性的保护膜。该保护膜降低了电解液的过度分解，稳定了活性物质薄膜的柱状结构，防止了柱状物的劣化或破碎。这改善了锂二次电池的充放电循环性能。
在本发明的一个方面中，通式(I)中所有的n个R是各自具有1～4个碳原子且各自选择性地具有取代基的独立的链烷基。
在本发明的另一方面中，通式(I)中的M是S，通式(I)中的两个R彼此键合以形成具有4～6个碳原子的亚烷基且选择性地具有取代基，该亚烷基构成环的一部分。
在本发明的再一方面中，通式(I)中的M是P，通式(I)中三个R中的两个彼此键合以形成具有4～6个碳原子的亚烷基且选择性地具有取代基，该亚烷基构成环的一部分，余下的R是具有1～4个碳原子且选择性地具有取代基的链烷基。
附图说明
图1是根据本发明的负极表面的示意图；和
图2是显示根据本发明的实施例的纽扣型电池结构的截面图。
具体实施方式
下面将对本发明的实施方式进行详细描述。
首先，将对本发明的用于二次电池的非水性电解液进行描述。
本发明的非水性电解液含有以通式(I)表示的化合物：
Rn-M＝O                      (I)
其中，R是选择性地具有取代基的烷基，n个R可以彼此相同或不同，可以是独立的取代基，也可以彼此键合成环。
M是S或P，当M是S时n是2，即，通式表示含有两个R的亚砜化合物。因而，当两个R彼此独立时，它们是两个彼此相同或不同且选择性地具有取代基的烷基。当两个R彼此键合成环时，它们键合形成含有M的环。
当M是P时，n是3；即，通式表示含有三个R的氧化膦化合物。因而，当三个R彼此独立时，它们是三个彼此相同或不同且选择性地具有取代基的烷基。当三个R键合成环时，它们中的两个R键合成含有M的环，剩下一个R独立存在。
选择性地具有取代基的独立的烷基R可以是链烷基或环烷基。
链烷基可以具有1～4个碳原子，具体可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。环烷基可以具有3至8个碳原子，具体可以是环丙基或环己基。选择性地具有取代基的独立的烷基R可以是选择性地具有取代基的具有1～4个碳原子的链烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。当该烷基具有过多碳原子时，以通式(I)表示的化合物会具有较低的抗氧化性和在电解液中具有较低的溶解性。
独立的烷基R中的选择性的取代基可以是烷基；卤素原子，诸如氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基；碳酸酯基；羧酸酯基；或氨基。
独立的烷基R及其选择性的取代基的总分子量通常为小于或等于200。当该分子量过高时，以通式(I)表示的化合物会在下述的非水性溶剂中具有较低的溶解性，且电解液的粘度会增大。
优选地，选择性地具有取代基的独立的烷基R是不具有取代基的烷基，或者是其中键合至碳原子的至少部分(优选取代基中的约1～3个)氢原子被一个或多个氟原子所取代的氟代烷基，该烷基R具有高抗氧化-还原性、优异的溶解性和高存贮稳定性。
具体地，选择性地具有取代基的独立烷基R可以是甲基、氟代甲基、二氟甲基、三氟甲基、乙基、α-氟代乙基、β-氟代乙基、β，β，β-三氟乙基、正丙基、α-氟代正丙基、β-氟代正丙基、γ-氟代正丙基、γ，γ，γ-三氟正丙基、异丙基、α-氟代异丙基、二(三氟甲基)甲基、正丁基、δ，δ，δ-三氟正丁基、叔丁基、氟代叔丁基或三(三氟甲基)甲基。
当选择性地具有取代基的独立的烷基R是甲基、乙基、被至少一个氟原子取代的甲基、被至少一个氟原子取代的乙基、正丙基或正丁基时，以通式(I)表示的化合物具有优异的溶解性和高稳定性。当选择性地具有取代基的独立的烷基R是甲基、乙基、氟代甲基、β-氟代乙基、β，β，β-三氟乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基时，以通式(I)表示的化合物易于合成。最优选地，选择性地具有取代基的独立的烷基R是甲基、乙基、正丙基或正丁基。
仅由独立的R构成的以通式(I)表示的化合物可以是将R的这些具体例子进行组合所得到的任何化合物。
当M是S时，仅由独立的R构成的以通式(I)表示的化合物优选是二甲基亚砜、氟代甲基甲基亚砜、二(氟代甲基)亚砜、甲基三氟甲基亚砜、二(三氟甲基)亚砜、二乙基亚砜、二(β-氟代乙基)亚砜、二(β，β，β-三氟乙基)亚砜、二正丙基亚砜、二异丙基亚砜、二正丁基亚砜、二异丁基亚砜或二叔丁基亚砜，更优选是二甲基亚砜、二乙基亚砜、二正丙基亚砜或二正丁基亚砜。
当M是P时，仅由独立的R构成的以通式(I)表示的化合物优选是三甲基氧化膦、氟代甲基二甲基氧化膦、三(三氟甲基)氧化膦、甲基三氟甲基氧化膦、三(三氟甲基)氧化膦、三乙基氧化膦、三(β-氟代乙基)氧化膦、三(β，β，β-三氟乙基)氧化膦、三正丙基氧化膦、三异丙基氧化膦、三正丁基氧化膦、三异丁基氧化膦或三叔丁基氧化膦，更优选三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三正丙基氧化膦或三正丁基氧化膦。
含有两个彼此键合成环的R的亚烷基可以是具有4～8个碳原子且形成含有M的环的亚烷基。具体地，在含有两个彼此键合成环的R的亚烷基中，当M是S时，以通式(I)表示的化合物可以具有四亚甲基亚砜骨架、五亚甲基亚砜骨架、六亚甲基亚砜骨架、七亚甲基亚砜骨架或八亚甲基亚砜骨架，更优选可以具有四亚甲基亚砜骨架或五亚甲基亚砜骨架。
当M是P时，以通式(I)表示的化合物优选具有1-烷基正膦-1-氧化物骨架、1-烷基五亚甲基膦-1-氧化物(五亚甲基膦，phosphorinane)骨架、1-烷基六亚甲基膦-1-氧化物(六亚甲基膦，phosphepane)骨架或1-烷基七亚甲基膦-1-氧化物(七亚甲基膦，phosphocane)骨架，更优选具有1-烷基正膦-1-氧化物骨架或1-烷基五亚甲基膦-1-氧化物骨架。
含有彼此键合成环的两个R的亚烷基中的选择性的取代基可以是烷基；卤素原子，诸如氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基；碳酸酯基；羧酸酯基；或氨基。
与在独立的烷基R中一样，当含有彼此键合成环的两个R的亚烷基具有过多的碳原子时，以通式(I)表示的化合物可能具有较低的抗氧化性或在电解液中具有较低的溶解性。
含有彼此键合成环的两个R的亚烷基及其选择性的取代基的总分子量通常为小于或等于200，优选为小于或等于100。当该分子量过高时，以通式(I)表示的化合物会具有较低的溶解性，并且电解液的粘度会增大。
当含有彼此键合成环的两个R的亚烷基是不具有取代基的亚烷基时，或者是其中键合至碳原子的至少部分氢原子被一个或多个氟原子所取代的氟代亚烷基时，以通式(I)表示的化合物具有高抗氧化-还原性、优异的溶解性和高存贮稳定性。
当M是S时，包含具有彼此键合成环的两个R的亚烷基的化合物优选是四亚甲基亚砜、2-氟代四亚甲基亚砜、3-氟代四亚甲基亚砜、八氟四亚甲基亚砜、五亚甲基亚砜、2-氟代五亚甲基亚砜、3-氟代五亚甲基亚砜、4-氟代五亚甲基亚砜、十氟五亚甲基亚砜、六亚甲基亚砜、2-氟代六亚甲基亚砜、3-氟代六亚甲基亚砜、4-氟代六亚甲基亚砜、十二氟六亚甲基亚砜、七亚甲基亚砜、2-氟代七亚甲基亚砜、3-氟代七亚甲基亚砜、4-氟代七亚甲基亚砜、5-氟代七亚甲基亚砜、十四氟七亚甲基亚砜、八亚甲基亚砜、2-氟代八亚甲基亚砜、3-氟代八亚甲基亚砜、4-氟代八亚甲基亚砜、5-氟代八亚甲基亚砜或十六氟八亚甲基亚砜，更优选四亚甲基亚砜或五亚甲基亚砜。
当M是P时，包含具有彼此键合成环的两个R的亚烷基的化合物优选是1-烷基正膦-1-氧化物、1-烷基-2-氟代正膦-1-氧化物、1-烷基-3-氟代正膦-1-氧化物、1-烷基-八氟正膦-1-氧化物、1-烷基五亚甲基膦-1-氧化物、1-烷基-2-氟代五亚甲基膦-1-氧化物、1-烷基-3-氟代五亚甲基膦-1-氧化物、1-烷基-4-氟代五亚甲基膦-1-氧化物、1-烷基-十氟五亚甲基膦-1-氧化物、1-烷基六亚甲基膦-1-氧化物、1-烷基-2-氟代六亚甲基膦-1-氧化物、1-烷基-3-氟代六亚甲基膦-1-氧化物、1-烷基-4-氟代六亚甲基膦-1-氧化物、1-烷基十二氟六亚甲基膦-1-氧化物、1-烷基七亚甲基膦-1-氧化物、1-烷基-2-氟代七亚甲基膦-1-氧化物、1-烷基-3-氟代七亚甲基膦-1-氧化物、1-烷基-4-氟代七亚甲基膦-1-氧化物、1-烷基-5-氟代七亚甲基膦-1-氧化物或1-烷基十四氟代七亚甲基膦-1-氧化物。更优选地，当M是P时，在包含具有彼此键合成环的两个R的亚烷基的化合物中，独立的烷基是甲基、氟代甲基、β-氟代乙基、β，β，β-三氟乙基、正丙基或正丁基。进一步更优选地，当M是P时，包含具有彼此键合成环的两个R的亚烷基的化合物是1-甲基正膦-1-氧化物、1-乙基正膦-1-氧化物、1-正丙基正膦-1-氧化物、1-正丁基正膦-1-氧化物、1-甲基五亚甲基膦-1-氧化物、1-乙基五亚甲基膦-1-氧化物、1-正丙基五亚甲基膦-1-氧化物或1-正丁基五亚甲基膦-1-氧化物。
如上所述，这些以通式(I)表示的化合物可以从初期充电时起，就有效地在负极上的活性物质薄膜的各个柱状物的前面和侧面上产生稳定且优异的对锂离子具有高度渗透性的保护膜。该保护膜减少了电解液的过度分解，稳定了活性物质薄膜的柱状结构，防止了柱状物的劣化或破碎。因而，可以改善锂二次电池的充放电循环性能。
当电解液中以通式(I)表示的化合物的量过少时，不能完全形成该保护膜。因而，在初期充电时无法充分获得保护膜的效果。另一方面，当电解液中以通式(I)表示的化合物的量过多时，在初期充电时未参与形成保护膜的部分化合物分子会对电池性能产生有害影响。因而，以通式(I)表示的化合物优选以这样的量使用，即使得在化合物具有最大效果的初期充电时消耗大多数化合物分子以形成保护膜。
具体地，基于电解液，电解液中所含有的以通式(I)表示的化合物，通常为大于或等于0.01重量％，优选为大于或等于0.1重量％，更优选为大于或等于0.5重量％，通常为小于或等于10重量％，优选为小于或等于5重量％，更优选为小于或等于3重量％。
本发明的电解液中所使用的非水性溶剂的例子包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯化合物(环状羧酸酯)、链状羧酸酯、环醚、链醚和含硫有机溶剂。这些溶剂可以单独使用或组合使用。
其中，电解液优选含有各自总共具有3～9个碳原子的环状碳酸酯、内酯化合物、链状碳酸酯、链状羧酸酯或链醚。更优选地，电解液含有各自总共具有3～9个碳原子的环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。
具体地，各自总共具有3～9个碳原子的环状碳酸酯、内酯化合物、链状碳酸酯、链状羧酸酯和链醚可以是如下i)至v)所描述的化合物。
i)总共具有3～9个碳原子的环状碳酸酯：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是更优选的。
ii)总共具有3～9个碳原子的内酯化合物：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯。γ-丁内酯是更优选的。
iii)总共具有3～9个碳原子的链状碳酸酯：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基·异丙基酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丙酯、碳酸二叔丁酯、碳酸正丁基·异丁基酯、碳酸正丁基·叔丁基酯、碳酸异丁基·叔丁基酯、碳酸乙基·甲基酯、碳酸甲基·正丙基酯、碳酸正丁基·甲基酯、碳酸异丁基·甲基酯、碳酸叔丁基·甲基酯、碳酸乙基·正丙基酯、碳酸正丁基·乙基酯、碳酸异丁基·乙基酯、碳酸叔丁基·乙基酯、碳酸正丁基·正丙基酯、碳酸异丁基·正丙基酯、碳酸叔丁基·正丙基酯、碳酸正丁基·异丙基酯、碳酸异丁基·异丙基酯、碳酸叔丁基·异丙基酯。其中，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基·甲基酯是更优选的。
iv)总共具有3～9个碳原子的链状羧酸酯：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯和丙酸叔丁酯。其中，乙酸乙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯是更优选的。
v)总共具有3～9个碳原子的链醚和优选总共具有3～6个碳原子的链醚：二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷和乙氧基甲氧基乙烷。其中，二甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷是更优选的。
在本发明中，优选至少70体积％的非水性溶剂为选自各自总共具有3～9个碳原子的内酯化合物、环状碳酸酯、链状碳酸酯、链醚和链状羧酸酯中的至少一种溶剂，优选至少20体积％的非水性溶剂为总共具有3～9个碳原子的内酯化合物和/或总共具有3～9个碳原子的环状碳酸酯。
本发明的电解液中的锂盐溶质可以是任何盐类，只要其能够用作溶质即可。该锂盐可为无机盐或有机盐。
无机锂盐可以为无机氟化物，诸如LiPF6、LiAsF6、LiBF4或LiAiF4；或高卤酸盐，诸如LiCIO4、LiBrO4或LiIO4。
有机锂盐可以是含氟的有机锂盐，包括有机磺酸盐，诸如LiCF3SO3；全氟烃基磺酸亚胺盐，诸如LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2或LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)；全氟烃基磺酸甲基化物盐，诸如LiC(CF3SO2)3；或无机氟化物，其中部分氟原子被诸如LiPF3(CF3)3、LiPF2(C2F5)4、LiPF3(C2F5)3、LiB(CF3)4、LiBF(CF3)3、LiBF2(CF3)2、LiBF3(CF3)、LiB(C2F5)4、LiBF(C2F5)3、LiBF2(C2F5)2或LiBF3(C2F5)等一个或多个全氟烃基所取代。
优选地，锂盐是LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3或LiBF2(C2F5)2。
这些锂盐可以单独使用或组合使用。
以电解液中所有的锂盐计，希望作为锂盐的LiBF4和/或LiPF6的含量通常至少为5摩尔％，优选至少为30摩尔％，且通常为小于或等于100摩尔％。使用LiBF4和/或LiPF6作为锂盐可以提供具有高电化学稳定性和在很宽的温度范围内的高电导率的优异的电解液。当LiBF4和/或LiPF6的含量过低时，这些性能会无法充分获得。
希望电解液中锂盐溶质的浓度为0.5摩尔/升～3摩尔/升。当电解液中锂盐的浓度过低时，绝对浓度不足会导致电解液的电导率不足。另一方面，当锂盐浓度过高时，电导率会因电解液粘度的增加而下降，且锂盐倾向于在低温时沉淀。因而，电池性能恶化。
除了非水性溶剂、以通式(I)表示的化合物和锂盐之外，本发明的非水性电解液还可以含有过充保护剂、脱水剂和/或脱氧剂，这些在现有技术中都是已知的。
第二，下面将描述使用本发明的电解液的本发明的非水性电解液二次电池。
下面将参考图1对本发明的非水性电解液二次电池中的负极进行描述。图1是根据本发明的负极表面的示意图。
负极具有集电器1和集电器1上的活性物质薄膜。活性物质薄膜可以吸纳和释放锂。薄膜通过CVD法、溅射、蒸发、热喷镀或电镀沉积在集电器1上。活性物质的薄膜被在厚度方向上所形成的裂缝(空隙)2分割成柱状物3。各柱状物3的底部附着在集电器1的表面1a上。通常，裂缝2是通过第一次或第一次以后的充放电，沿着在厚度方向上延展的活性物质的薄膜的低密度区而形成。当负极与电解液接触时，在柱状物3的表面上形成保护膜4。
构成薄膜的活性物质优选具有高的理论体积容量。活性物质的例子包括硅、锗、锡、铅、锌、镁、钠、铝、钾和铟。其中，优选硅、锗、锡和铝。更优选硅和锡。活性物质的薄膜可以由无定形硅薄膜、微晶硅薄膜、或锡和锡与集电器金属的合金构成。
为了稳定柱状物3的结构并改善柱状物3与集电器1间的附着性，优选集电器1中的成分扩散进入构成柱状物3的活性物质薄膜中，且优选所形成的相结构是稳定的。
当活性物质的薄膜由硅构成时，优选扩散进入活性物质薄膜中的集电器成分不与硅形成金属间化合物，而是与硅形成固溶体。因而，在该情况中活性物质的薄膜优选为无定形硅薄膜或微晶硅薄膜。
当活性物质的薄膜由锡构成时，优选在集电器和由活性物质构成的薄膜之间形成集电器成分与锡的混合相。该混合相可以由锡与集电器成分的金属间化合物或固溶体构成。该混合相可以通过热处理形成。热处理的条件取决于活性物质的成分、活性物质薄膜的厚度和集电器的种类。当在铜制集电器上形成厚度为1μm的锡膜时，锡膜和集电器优选在真空中在100℃～240℃的温度下进行热处理。
活性物质薄膜的厚度并不限于具体值，但优选至少为1μm以获得高充放电容量。优选地，厚度小于或等于20μm。
在活性物质薄膜能够以高附着力形成在集电器上和该材料不能与锂形成合金的条件下，集电器可以由任何金属材料制成。集电器优选由选自铜、镍、不锈钢、钼、钨和钽中的至少一种金属制成，更优选由易得的铜或镍制成，进一步优选由铜制成。
当负极集电器过厚时，它会不利地在电池结构中占据较大的空间。因而，负极集电器的厚度优选小于或等于30μm，更优选小于或等于20μm。因为过薄的负极集电器的机械强度不足，因此优选其厚度至少为1μm，更优选其厚度至少为5μm。
优选地，集电器1由经表面粗糙化的箔制成，诸如经表面粗糙化的铜箔，以在活性物质薄膜的表面上形成与集电器表面1a上的凸起和凹陷相对应的凸起和凹陷。该箔可以是电解箔。例如，通过将金属鼓浸渍在含有金属离子的电解液中，在旋转金属鼓的同时施加电流以使金属沉积在金属鼓上，并从金属鼓上剥离所得到的金属来制备电解箔。可以对电解箔的一面或两面进行粗糙化或表面处理。另外，经粗糙化的表面也可以通过在压延箔的一面或两面上电沉积金属而制备。集电器的表面粗糙度Ra优选至少为0.01μm，更优选至少为0.1μm。优选地，集电器的表面粗糙度Ra小于或等于1μm。表面粗糙度Ra由日本工业标准(JIS B0601-1994)来定义，并且例如用表面粗糙度测试仪来进行测定。
活性物质薄膜也可以用已经吸纳了锂的材料在集电器上形成。另外，也可以当在集电器上形成活性物质薄膜时将锂添加至活性物质薄膜中。另外，也可以在形成活性物质薄膜之后，将锂添加至活性物质薄膜中。
优选地，本发明的电池中的正极可以由可以吸纳和释放锂的材料制成，诸如锂过渡金属复合氧化物材料等，包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物及含有这些氧化物的复合氧化物等。这些用于正极的材料可以单独使用或组合使用。
正极可以通过各种方法制造。例如，可以通过将根据需要的粘合剂、增稠剂、导电材料和/或溶剂添加至正极材料中以制备浆料，将该浆料涂布至正极集电器上，并将其干燥来制造正极。此外，可以直接对正极材料进行辊轧成型以形成板状电极，可以将正极材料压制成丸状电极(pelletelectrode)，或可以通过CVD法、溅射、蒸发或热喷镀等将正极材料在集电器上形成薄膜。
当在正极的制造中使用粘合剂时，粘合剂可以是对电极制造中所使用的溶剂、电解液或电池中所使用的其它材料稳定的任何材料。粘合剂的具体例子包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶。
当在正极的制造中使用增稠剂时，该试剂可以是对电极制造中所使用的溶剂、电解液或电池中所使用的其它材料稳定的任何材料。增稠剂的具体例子包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉和酪蛋白。
当在正极的制造中使用导电材料时，导电材料可以是对电极制造中所使用的溶剂、电解液或电池中所使用的其它材料稳定的任何材料。导电材料的具体例子包括诸如铜或镍等金属材料，和诸如石墨或炭黑等碳材料。
用于正极集电器的材料可以是金属，诸如铝、钛和钽。其中，铝箔是优选的，这是因为它易于加工成薄膜且不贵。正极集电器的厚度并不限于具体值，但优选小于或等于50μm，更优选小于或等于30μm，其原因与负极集电器相同，正极集电器的厚度优选至少为1μm，更优选至少为5μm。
在本发明的电池中所使用的隔板可以由各种材料制成并且可以具有各种形状。优选地，该材料是选自那些对电解液保持稳定并具有优异保液性的材料。因而，隔板优选为由诸如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃制成的多孔板或无纺布。
用于制造本发明的至少包括负极、正极和非水性电解液的电池的方法并不局限于任何具体的方法，可以从广泛采用的方法中适当地选取。
此外，电池的形状没有特别限定，可以是以下形状：圆柱型，其中的板式电极和隔板呈螺旋形；圆柱型，其中的片状电极和隔板组合为内外结构；或纽扣型，其中将片状电极和隔板叠层设置。
在本发明中，通过使用含有以通式(I)表示的化合物的非水性电解液，可以从初期充电时开始就在负极活性物质薄膜的各个柱状物3的前面和侧面上有效地产生保护膜，这种保护膜不但稳定性优异，而且对锂离子具有高度渗透性。该保护膜4防止了在负极中活性物质上电解液的分解。因而，稳定了集电器1上的活性物质薄膜的柱状结构3，防止了柱状物的劣化或破碎。由此提供了展示出高充放电效率和优异的充放电循环性能的非水性电解液二次电池。
实施例和比较例
尽管将参考实施例和比较例对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于这些实施例，而且在本发明的范围内都是有效的。
在这些实施例和比较例中，用于制造和评价非水性电解液二次电池的方法如下。
硅薄膜负极的制造
在下述条件下对电解铜箔(厚度为18μm，表面粗糙度为Ra＝0.188μm)进行RF溅射以形成厚度约为5μm的硅薄膜：溅射气体(Ar)的流量＝100sccm，基材温度＝室温(未加热)，反应压力＝0.133Pa(1.0×10-3乇)，高频电能＝200W。通过对如此制得的硅薄膜进行拉曼光谱分析，在480cm-1的波长附近检测到峰，而在520cm-1的波长附近未检测到峰。因而，经鉴定硅薄膜为无定形硅薄膜。将具有无定形硅薄膜的电解铜箔在真空中在100℃干燥2小时，并冲压成直径为10.0mm的盘状物，以作为负极。
锡薄膜负极的制造
在含有40g·dm-3的硫酸锡、150g·dm-3的98％的硫酸、5cm3·dm-3的甲醛和40cm3·dm-3的镀锡添加剂(上村工业(株))的电解浴中，用锡作为阳极对电解铜箔(厚度为18μm，表面粗糙度Ra＝0.29μm)进行电沉积。在电解铜箔上形成厚度为1μm的锡薄膜。将该电极在140℃热处理6小时，在真空中在100℃干燥2小时，冲压成直径为10.0mm的盘状物，以作为负极。
正极的制造
将6重量％的炭黑(电气化学工业社制造，商品名为DENKA BLACK)和9重量％的聚偏二氟乙烯KF-1000(吴羽化学社制造，商品名为KF-1000)与85重量％的正极活性物质LiCoO2(日本化学工业社制造，C5)混合。将该混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备浆料。将该浆料以相当于约负极理论容量的90％的量涂布在厚度为20μm的作为正极集电器的铝箔上，在100℃干燥12小时，并冲压成直径为10.0mm的盘状物，以作为正极。
纽扣型电池的制造
以下列方式使用正极、负极和各实施例和比较例中所制备的电解液。将正极放入同时作为正极导电体的不锈钢容器中。然后，将浸渍有电解液的聚乙烯隔板放在正极上。然后，将负极放在隔板上。在该情况中，将中间绝缘衬垫和同时作为负极导电体的封口板铆接以制造纽扣型电池。
图2是显示如此制造的纽扣型电池的结构的截面图。附图标记11表示负极容器，附图标记12表示盘形簧片，附图标记13表示垫片，附图标记14表示负极，附图标记15表示隔板，附图标记16表示正极，附图标记17表示垫片，附图标记18表示正极容器，附图标记19表示垫圈。
具有硅薄膜负极的纽扣型电池的评价
将电池在3mA的恒流下进行充电直至电池电压达到4.2V，随后以4.2V的恒压进行充电直至达到0.15mA，然后在3mA的恒流下进行放电直至电池电压达到3.0V。该充放电循环在25℃进行30次。容量保持率用第三十次循环的容量除以第三次循环的容量的比来表示。
具有锡薄膜负极的纽扣型电池的评价
将电池在0.6mA的恒流下进行充电直至电池电压达到4.2V，随后以4.2V的恒压进行充电直至达到0.03mA，然后在0.6mA的恒流下进行放电直至电池电压达到3.0V。该充放电循环在25℃进行30次。容量保持率用第三十次循环的容量除以第三次循环的容量的比来表示。
实施例1～10，比较例1和2
电解液以下述方式制备。将在氩气中充分干燥的1摩尔/升的六氟磷酸锂(LiPF6)溶质溶解在1∶1(体积/体积)的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂混合物中。然后，将如表1所示的化合物以如表1所示的浓度添加至各个溶液中(比较例1和2中未添加化合物)。用这些电解液、如表1所示的负极及正极制造纽扣型电池。表1示出了评价结果。
表1
  负极类型   添加至电解液中的化合物   第三次循环的放电容量(mAh)   第三十次循环的放电容量(mAh)   容量保持率(％)
化合物名称   在电解液中的浓度(重量％)
  实施例1   硅薄膜负极   二甲基亚砜   2   3.01   2.03   67.4
  实施例2   二甲基亚砜   1   2.93   1.9   64.8
  实施例3   四亚甲基亚砜   2   3.03   1.99   65.7
  实施例4   三正丁基氧化膦   2   2.95   1.93   65.4
  实施例5   1-正丁基正膦-1-氧化物   2   2.9   1.91   65.9
  比较例1   -   -   2.84   1.68   59.2
  实施例6   锡薄膜负极   二甲基亚砜   2   0.46   0.44   96
  实施例7   二甲基亚砜   1   0.45   0.43   96
  实施例8   四亚甲基亚砜   2   0.46   0.44   96
  实施例9   三正丁基氧化膦   2   0.45   0.43   96
  实施例10   1-正丁基正膦-1-氧化物   2   0.45   0.43   96
  比较例2   -   -   0.43   0.41   95
表1表明电解液中的本发明的以通式(I)表示的化合物改善了库仑效率和充放电循环性能。
如上所述，本发明提供了具有高能量密度的非水性电解液二次电池，其中有效防止了电解液的分解，提高了库仑效率，并具有优异的充放电循环性能。

Claims (23)

1.用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，所述非水性电解液二次电池包括：
负极，所述负极包括集电器和通过化学气相沉积法、溅射、蒸发、热喷镀或电镀沉积在所述集电器上的活性物质薄膜，其中，所述活性物质薄膜能够吸纳和释放锂，并且被形成在厚度方向上的裂缝分割成柱状物，各柱状物的底部附着在所述集电器上；
正极，所述正极能够吸纳和释放锂；和
所述非水性电解液，其中包括非水性溶剂和溶解在所述非水性溶剂中的锂盐；
所述非水性电解液的特征在于其含有以通式(I)表示的化合物：
Rn-M＝O      (I)
其中，R是选择性地具有取代基的烷基，n个R为彼此相同或不同，或者是独立的取代基，或者彼此键合成环；M是S或P；当M是S时n是2，当M是P时n是3。
2.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述以通式(I)表示的化合物在电解液中的含量为0.01重量％～10重量％。
3.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中在所述通式(I)中，n个R是各自具有1～4个碳原子且各自选择性地具有取代基的独立的链烷基。
4.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中在所述通式(I)中，M是S，两个R彼此键合以形成具有4～6个碳原子的亚烷基且选择性地具有取代基，所述亚烷基构成环的一部分。
5.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中在所述通式(I)中，M是P，三个R中的两个彼此键合以形成具有4～6个碳原子的亚烷基且选择性地具有取代基，所述亚烷基构成环的一部分，余下的R是具有1～4个碳原子且选择性地具有取代基的链烷基。
6.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述活性物质薄膜中的所述裂缝是通过第一次或第一次以后的充放电形成的。
7.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中在所述活性物质薄膜中的所述裂缝是沿着在厚度方向上延展的活性物质薄膜的低密度区而形成。
8.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述活性物质薄膜是无定形硅薄膜或微晶硅薄膜。
9.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述活性物质薄膜是由锡及锡与集电器金属的合金构成。
10.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述集电器是由选自铜、镍、不锈钢、钼、钨和钽中的至少一种金属构成。
11.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述集电器的表面粗糙度Ra为0.01μm～1μm。
12.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述集电器是铜箔。
13.如权利要求12所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述集电器是经表面粗糙化的铜箔。
14.如权利要求13所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述集电器是电解铜箔。
15.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述集电器的成分扩散进入至所述活性物质薄膜内。
16.如权利要求15所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中在所述活性物质薄膜内，扩散进入所述活性物质薄膜内的所述集电器的成分不与所述活性物质薄膜的成分形成金属间化合物，而是与所述活性物质薄膜的成分形成固溶体。
17.如权利要求15所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中在由所述活性物质成分构成的薄膜和所述集电器之间，通过热处理来形成扩散至所述活性物质薄膜内的所述集电器的成分与所述活性物质的成分的混合相。
18.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中大于或等于70体积％的所述非水性溶剂为选自各自总共具有3～9个碳原子的内酯化合物、环状碳酸酯、链状碳酸酯、链醚和链状羧酸酯中的至少一种溶剂，大于或等于20体积％的所述非水性溶剂为内酯化合物和/或环状碳酸酯。
19.如权利要求18所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中在所述非水性溶剂中，所述内酯化合物是选自γ-丁内酯、γ-戊内酯和δ-戊内酯中的至少一种，所述环状碳酸酯是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯中的至少一种，所述链状碳酸酯是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基·甲基酯中的至少一种。
20.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中以全部的锂盐计，所述电解液含有5摩尔％～100摩尔％的LiBF4和/或LiPF6作为锂盐。
21.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述正极含有选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物及这些氧化物的复合氧化物中的至少一种锂过渡金属氧化物。
22.一种非水性电解液二次电池，所述电池包括：
负极，所述负极包括集电器和通过化学气相沉积法、溅射、蒸发、热喷镀或电镀沉积在所述集电器上的活性物质薄膜，其中，所述活性物质薄膜能够吸纳和释放锂，并且被形成在厚度方向上的裂缝分割成柱状物，各柱状物的底部附着在所述集电器上；
正极，所述正极能够吸纳和释放锂；和
非水性电解液，其中包括非水性溶剂和溶解在所述非水性溶剂中的锂盐；
其中所述电解液是如权利要求1～21任一项所述的非水性电解液。
23.含有以下述通式(I)表示的化合物的非水性电解液作为用于二次电池的非水性电解液的用途，
所述二次电池包括：
负极，所述负极包括集电器和通过化学气相沉积法、溅射、蒸发、热喷镀或电镀沉积在所述集电器上的活性物质薄膜，其中，所述活性物质薄膜能够吸纳和释放锂，并且被形成在厚度方向上的裂缝分割成柱状物，各柱状物的底部附着在所述集电器上；
正极，所述正极能够吸纳和释放锂；和
所述非水性电解液，其中包括非水性溶剂和溶解在所述非水性溶剂中的锂盐，
Rn-M＝O      (I)
其中，R是选择性地具有取代基的烷基，n个R为彼此相同或不同，或者是独立的取代基，或者彼此键合成环；M是S或P；当M是S时n是2，当M是P时n是3。
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