CN1925208A

CN1925208A - 非水电解质二次电池

Info

Publication number: CN1925208A
Application number: CNA2006101276264A
Authority: CN
Inventors: 最相圭司; 山本英和; 加藤善雄; 村田彻行
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2006-08-31
Publication date: 2007-03-07

Abstract

一种非水电解质二次电池，其作为负极活性物质含有硅，该电池改善了循环特性。该非水电解质二次电池具备使用含硅的负极活性物质的负极、正极、含有电解质盐和溶剂的非水电解质，其特征在于，作为所述电解质盐，使用含有硼和氟的第1电解质盐和充放电时在所述负极表面上的分解率低于所述第1电解质盐的第2电解质盐。

Description

非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及一种非水电解质二次电池，详细地说，涉及一种作为负极活性物质含有硅的非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，便携式电器的小型化·轻量化显著发展，另外伴随着多功能化耗电也增加。为此，用作电源的锂二次电池也强烈要求质量轻以及容量高。

面对这种要求，近年来，作为与碳负极相比每单位质量和单位体积的充放电容量优异的材料，提出了硅等的合金系负极。

在使用这些材料的负极中，通过化学气相沉积法(CVD法)、溅射法、蒸镀法、喷镀法或电镀法等，在集电体上使硅等的合金系活性物质形成薄膜的负极显示出高充放电容量和优异的循环特性而受到注目。尤其是，已知在这些电极中，具有活性物质薄膜被沿其厚度方向形成的裂缝分割成柱状并且柱状部分的底面紧贴集电体的结构的电极，由于可以通过柱状部分的周围的空隙缓和充放电时的膨胀收缩所产生的应力，因而显示出更优异的循环特性。

但是，即使是使用这种负极的情况下，在经过更长期的充放电循环或高温环境下的充放电循环时，由于活性物质与电解液的反应而缓缓地发生恶化。

在如上所述的电极中，作为改善充放电循环的方法，提出了例如在电解液中添加碳酸亚乙烯酯等的方案(专利文献1等)。

但是，在初期添加的碳酸亚乙烯酯被迅速消耗掉，很难继续得到其效果。

专利文献1：国际公开WO2002/058182号小册子

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池，其作为负极活性物质含有硅，并且循环特性得到了改善。

解决问题的手段

本发明是一种非水电解质二次电池，该电池具备使用含硅的负极活性物质的负极、正极、含有电解质盐和溶剂的非水电解质，其特征在于，作为电解质盐，使用含有硼和氟的第1电解质盐和充放电时在所述负极表面上的分解率低于所述第1电解质盐的第2电解质盐。

在本发明中，作为电解质盐使用含有硼和氟的第1电解质盐。通过在非水电解质中添加该第1电解质盐，可以抑制充放电循环中的负极活性物质的恶化，能得到良好的充放电循环特性。如后述那样，该第1电解质盐与负极表面反应，在充放电循环的同时被消耗掉。在充放电循环的负极表面上检测出硼和氟，因此认为可能是第1电解质盐在充放电循环时与负极表面反应，在负极表面上形成一些覆膜。认为由于形成了这种覆膜，抑制了负极活性物质的恶化，可得到良好的充放电循环特性。

因为第1电解质盐伴随着充放电循环而被消耗，因此为了弥补该消耗，在本发明中添加第2电解质盐。第2电解质盐是充放电时在负极表面上的分解率低于第1电解质盐的电解质盐。因此，通过在非水电解质中含有第2电解质盐，不会导致电解质盐不足，可以改善充放电循环特性。

本发明中使用的第1电解质盐是含有硼和氟的电解质盐，作为代表性的物质可举出LiBF₄。另外，可以列举出将LiBF₄的部分氟原子以全氟烷基取代的Li[B(CF₃)₄]、Li[BF(CF₃)₃]、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₃(CF₃)、LiB(C₂F₅)₄、LiBF(C₂F₅)₃、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₃(C₂F₅)等含氟的氟化物盐。另外，可以举出LiBF_m(C₆H₅·nF_n)_4-m(m为0～3的整数，n为1～5的整数)、LiBF₂(C₂O₄)、双[5-氟-2-酚根苯磺酸根合(2-)O，O’]硼酸锂(lithium bis[5-fluoro-2-olato benzene sulfonato(2-)O，O ′]borate)等。

本发明所用的第2电解质盐，只要是充放电时在负极表面上的分解率低于第1电解质盐的物质，就没有特别限定，可以举出LiPF₆、LiAsF₆、LiAlF₄等无机氟化物盐；LiClO₄、LiBrO₄、LiIO₄等高卤酸盐；LiCF₃SO₃等有机磺酸盐；LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)等全氟烷基磺酰亚胺盐、LiC(CF₃SO₂)₃等全氟烷基磺酰甲基盐、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₂(C₂F₅)₄、LiPF₃(C₂F₅)₃等的、以全氟烷基取代部分氟原子的无机氟化物盐等含氟有机锂盐等。

本发明中，组装电池时非水电解质中的第1电解质盐的含量优选在0.1～2.0摩尔/升的范围内。如果不足0.1摩尔/升，就不能充分得到抑制活性物质的恶化、改善充放电循环特性的效果。如果超过2.0摩尔/升，非水电解质的粘度上升，很难将非水电解质充分含浸到电极内，造成电池特性降低。更优选的含量在0.5～1.5摩尔/升的范围内。

组装电池时非水电解质中的第2电解质盐的含量优选在0.1～1.5摩尔/升的范围内。如果不足0.1摩尔/升，就不能充分补充经过充放电循环而消耗的第1电解质盐，并且不能充分得到非水电解质的离子电导率，造成电池特性降低。另外，如果超过1.5摩尔/升，则非水电解质的粘度上升，很难充分含浸到电极内，造成电池特性降低。更优选的第2电解质盐的含量在0.1～1.0摩尔/升的范围内。

组装电池时第1电解质盐与第2电解质盐的混合比例以重量比(第1电解质盐：第2电解质盐)计优选在1∶20～20∶1的范围内。如果第1电解质盐相对过多，则充放电循环的同时离子电导率降低，因此造成电池特性降低。另外，如果第2电解质盐的比例相对过多，则第1电解质盐的含量相对变少，因此不能充分地得到改善充放电循环的效果。

作为本发明中使用的非水电解质的溶剂，可以使用非水电解质二次电池中通常采用的非水系溶剂。例如，可以举出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、内酯化合物(环状羧酸酯)类、链状羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、含硫有机溶剂等。其中，优选可以举出总碳原子数为3～9的环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯化合物(环状羧酸酯)、链状羧酸酯、环状醚类、链状醚，特别优选使用总碳原子数为3～9的环状碳酸酯以及链状碳酸酯中的一方或双方作为溶剂。

本发明中的非水电解质优选含有碳酸亚乙烯酯。通过含有碳酸亚乙烯酯，能够进一步改善循环特性。碳酸亚乙烯酯的含量优选在非水电解质中为0.1～10重量％的范围内。如果碳酸亚乙烯酯的含量不足0.1重量％，就不能充分地得到添加碳酸亚乙烯酯带来的提高循环特性的效果。另外，如果超过10重量％，则不能得到与增加含量相称的效果，因此经济上不利。

通过在非水电解质中含有碳酸亚乙烯酯，可以抑制非水电解质中的LiBF₄的消耗，可提高充放电循环特性。特别是，在非水电解质中含有碳酸亚乙烯酯的情况下，放电容量通过充放电循环降低到初始的80％时，即容量维持率降低到80％时的非水电解质中的LiBF₄的浓度优选比充放电循环前的浓度的10％高，更优选的是20％以上。另外，此时的LiBF₄的浓度优选比0.05摩尔/升高，更优选为0.1摩尔/升以上。通过将经过循环后的LiBF₄的浓度维持在上述的浓度，可以得到良好的充放电循环特性。

本发明中的负极是使用含硅的负极活性物质的负极，作为这样的负极，优选使用通过CVD法、溅射法、蒸镀法、喷镀法或电镀法等，在由铜箔等金属箔等形成的负极集电体上，堆积无定形硅薄膜、非晶硅薄膜等含硅薄膜而形成的负极。含硅薄膜也可以是硅与钴、铁、锆等的合金薄膜。这些负极的制作方法在专利文献1等中已详细公开。

在上述负极中，薄膜被沿其厚度方向形成的裂缝分割成柱状，该柱状部分的底部紧贴负极集电体。通过采用这种电极结构，可通过柱状部分周围的空隙来接纳伴随充放电循环产生的活性物质的膨胀·收缩的体积变化，缓和因充放电反应产生的应力，可以得到良好的充放电循环特性。厚度方向的裂缝通常在充放电反应中形成。

另外，将硅薄膜或者硅合金薄膜用作活性物质的时候，还可以通过在形成薄膜时导入氧，从而做成含氧的硅薄膜或硅合金薄膜。通过使用导入了氧的硅薄膜或硅合金薄膜，可以进一步提高充放电循环特性。氧的含量优选在10～30重量％的范围内。

另外，本发明的负极也可以是由含硅的活性物质颗粒形成的负极。可通过将含有这种活性物质颗粒和粘合剂的浆料涂布在集电体上，从而形成负极。作为这种活性物质颗粒，可以举出硅颗粒、硅合金颗粒等。

本发明中使用的正极活性物质只要是可以用于非水电解质二次电池中的物质，就不受特别限制。例如，可以举出钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等锂过渡金属氧化物等。这些氧化物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

发明效果

根据本发明，在作为负极活性物质含有硅的非水电解质二次电池中，可以抑制充放电循环带来的活性物质的恶化并可大幅改善循环特性。

附图说明

图1是表示实施例1～3的循环数与各循环中的容量维持率的关系的图。

图2是表示实施例4～9的循环数与各循环中的容量维持率的关系的图。

图3是表示实施例2和3的循环数与各循环中的容量维持率的关系的图。

图4是表示实施例2和3中的容量维持率与电解质中的LiBF₄/LiPF₆的摩尔比的关系的图。

图5是表示实施例2和3中的循环数与LiBF₄/LiPF₆的摩尔比的关系的图。

图6是表示实施例2和3中的容量维持率与在负极表面的含F生成物的量的关系的图。

图7是表示实施例2、3和10中的循环数与各循环中的容量维持率的关系的图。

图8是表示实施例2、3和10中的循环数与LiBF₄/LiPF₆的摩尔比的关系的图。

图9是表示实施例2、3和10中的容量维持率与LiBF₄/LiPF₆的摩尔比的关系的图。

具体实施方式

以下通过实施例详细说明本发明，但是本发明并不限定于以下实施例，在不改变本发明主旨的范围内可以适当的改变来实施。

<实验1>

实施例1

[负极的制作]

在厚度为18μm、表面粗糙度Ra＝0.188μm的电解铜箔上，通过RF溅射法形成厚度为5μm的无定形硅薄膜，条件为：溅射气体(Ar)流量为100sccm，基板温度为室温(不加热)，反应压力为0.133Pa，高频电能为200W。将其用作负极。

另外，在厚度为18μm、表面粗糙度Ra＝0.188μm的电解铜箔上的两表面上，以压力0.05Pa、离子电流密度0.27mA/cm²的条件照射Ar的离子束后，排气到1×10^-3Pa以下，蒸镀材料使用单晶硅，在基板温度为室温(不加热)、输入电能为3.5kW的条件下通过电子束蒸镀法形成薄膜。将其用作负极。

[正极的制作]

将作为正极活性物质的钴酸锂、作为导电助剂的科琴黑、作为粘合剂的氟树脂按照重量比90∶5∶5的比例混合，将其溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制成浆料。

通过刮刀法将该浆料均匀涂布到厚度为20μm的铝箔的两表面。然后，在经加热的干燥器中以100～150℃的温度进行真空热处理，除去NMP后，通过辊压机压延到厚度为0.16mm，制作正极。

[锂二次电池的制作]

将以上述方法制作的正极和负极切成规定的大小，将集电接片安装到作为集电体的金属箔上，夹着由聚烯烃类微多孔膜构成的厚20μm的隔膜层叠这些电极并将其卷绕，以胶带封住最外围，做成涡旋形电极体后，挤压成扁平状制成涡旋形电极体。

将该涡旋形电极体插入由层叠PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和铝制作的层压材料形成的外包装体中，并使集电接片处于从开口部位向外部突出的状态。

然后，在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比3∶7混合而成的溶液中，作为电解质盐各溶解0.5摩尔/升(M)的LiBF₄和LiPF₆，制成电解液。

从上述外包装体的开口部位注入5m1该电解液，然后，密封开口部位，由此制作锂二次电池。所制作的电池放电容量为250mAh。

实施例2

在负极的制作中，除了以电子束法代替RF溅射法而形成硅薄膜以外，与实施例1同样地制作负极。

实施例3

作为电解液，使用进一步添加了2重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)的电解液，除此以外与实施例2同样地制作锂二次电池。

比较例1

作为电解液的电解质盐，使用1摩尔/升的LiPF₆而不添加LiBF₄，除此以外与实施例1同样地制作锂二次电池。

比较例2

作为电解液的电解质盐，使用1摩尔/升的LiPF₆而不添加LiBF₄，除此以外与实施例2同样地制作锂二次电池。

实施例1～3以及比较例1～2中所使用的电解质盐、电极制作方法以及添加剂在表1中归纳示出。

表1

	电解质盐	电解制作方法	添加剂
	电解质盐	电解制作方法	添加剂	实施例1	0.5M LiPF₆+0.5M LiBF₄	溅射法	无
实施例2	0.5M LiPF₆+0.5M LiBF₄	蒸镀法	无	实施例1	0.5M LiPF₆+0.5M LiBF₄	溅射法	无
实施例2	0.5M LiPF₆+0.5M LiBF₄	蒸镀法	无	实施例3	0.5M LiPF₆+0.5M LiBF₄	蒸镀法	2重量％的VC
比较例1	1.0M LiPF₆	溅射法	无	实施例3	0.5M LiPF₆+0.5M LiBF₄	蒸镀法	2重量％的VC
比较例1	1.0M LiPF₆	溅射法	无	比较例2	1.0M LiPF₆	蒸镀法	无

[充放电循环试验]

将如上所述制作的实施例1～3以及比较例1～2的各电池分别以250mA的充电电流充电到电池电压成为4.2V，然后以4.2V的恒定电压充电到电流值成为13mA以后，以250mA的电流值放电到电池电压成为2.75V，以此作为1个循环，重复进行100个充放电循环。将相对于第1循环放电容量的各循环放电容量的比例作为容量维持率(％)，容量维持率达到60％时的循环数示于表2。

表2

	容量维持率达到60％时的循环数
	容量维持率达到60％时的循环数	实施例1	45
实施例2	140	实施例1	45
实施例2	140	实施例3	195
比较例1	38	实施例3	195
比较例1	38	比较例2	86

另外，循环数与各循环中的容量维持率的关系示于图1。

由表2和图1可知，若对通过溅射法形成薄膜的实施例1和比较例1进行比较，作为电解质盐使用LiBF₄的实施例1与比较例1相比，可得到优异的循环特性。另外，若对通过蒸镀法形成薄膜的实施例2、3与比较例2进行比较，作为电解质盐使用LiBF₄的实施例2、3与比较例2相比，可得到优异的循环特性。由此可知，通过使用LiBF₄，可改善循环特性。

另外，若比较实施例2和实施例3，添加了碳酸亚乙烯酯的实施例3能得到更良好的循环特性。由此可知，通过添加碳酸亚乙烯酯可以进一步改善循环特性。

[确认LiBF₄的消耗]

对上述实施例2的电池，在与上述同样的条件下进行充放电循环试验直至容量维持率达到30％，测定充放电循环前和充放电循环后的LiBF₄的含有比例。

因为电池内的电解液浸透到隔膜或电极内部，仅通过通常的拆封并不能采集电解液，所以将层压外包装体的一部分拆开，从拆封部位注入1ml的DEC，放置10分钟后，采集添加DEC后的电解液。用离子色谱法分析该采集的电解液，测定电解液中的电解质盐的浓度。测定结果示于表3。另外，表3中作为相对比值表示的是以LiPF₆的浓度作为100％进行标准化的值。

表3

	LiPF₆	LiBF₄
	LiPF₆	LiBF₄	制作时添加量(绝对值)	0.5M	0.5M
制作时添加量(相对值)	100％	100％	制作时添加量(绝对值)	0.5M	0.5M
制作时添加量(相对值)	100％	100％	循环前(相对比值)	100％	96％
循环后(相对比值)	100％	1.9％	循环前(相对比值)	100％	96％

由表3可知，制作电池时添加的LiPF₆和LiBF₄在初始状态下几乎是同等程度的比例，与此相对，循环之后，LiBF₄的比例大大降低，降到了LiPF₆的1/50以下。由此可知，LiBF₄经充放电循环被消耗。

然后，就循环试验后的负极表面进行硼和磷的定量。其结果，相当于在循环试验中被消耗的、即被认为分解了的LiBF₄的70％的硼在负极表面上被检测出。与以同样的定量方法测定的磷相比，确认在负极表面上存在非常大量的硼。

另外，对存在于循环试验后的负极表面上的氟进行定量的结果，明确了在负极表面上存在相当于假定氟是全部由LiBF₄分解生成的时候所产生的氟量的88％的氟。该量与单独使用LiPF₆作为电解质盐的时候所检测出的氟量相比，是非常高的比例。

由以上结果可以认为，作为电解质盐含有LiBF₄的锂二次电池中，伴随充放电循环而在硅负极表面发生LiBF₄的分解，其分解生成物附着到负极表面。通过添加LiBF₄作为电解质盐，可以改善充放电循环特性，这种充放电循环特性的改善可以推测是通过在负极表面附着LiBF₄的分解生成物所带来的。

<实验2>

实施例4～9以及比较列3～4

使用调制成示于表3中的电解质盐浓度的非水电解质，与上述同样地制作锂二次电池。另外，在负极的制作中，无定形硅薄膜是通过溅射法制作的。

在表4中，“含氧”一栏的“有”是指通过RF溅射法形成薄膜时，在溅射气体中以10sccm的流量流入氧气的气氛下形成薄膜。

表4

	电解质盐	添加剂	含氧
	电解质盐	添加剂	含氧	比较例3	1.0M LiPF₆	无	无
实施例4	0.5M LiPF₆+0.5M LiBF₄			比较例3	1.0M LiPF₆
实施例4	0.5M LiPF₆+0.5M LiBF₄	实施例5	0.1M LiPF₆+0.9M LiBF₄
比较例4	1.0M LiPF₆	实施例5	0.1M LiPF₆+0.9M LiBF₄	有
比较例4	1.0M LiPF₆	实施例6	0.5M LiPF₆+0.5M LiBF₄
实施例7	0.8M LiPF₆+0.5M LiBF₄	实施例6	0.5M LiPF₆+0.5M LiBF₄
实施例7	0.8M LiPF₆+0.5M LiBF₄	实施例8	1.0M LiPF₆+0.5M LiBF₄
实施例9	0.5M LiPF₆+0.5M LiBF₄	实施例8	1.0M LiPF₆+0.5M LiBF₄		2重量％的VC

对于在“含氧”和“不含氧”下制成的各个硅薄膜，通过XPS测定氧浓度的结果，在“不含氧”的条件下制作的薄膜中含氧量为约2重量％以下，与此相对，在“含氧”的条件下制作的薄膜在硅薄膜中导入有约20重量％的氧。

[充放电循环试验]

与上述实验1同样地进行充放电循环试验。求出容量维持率达到50％时的循环数，示于表5。

表5

	容量维持率达到50％时的循环数
	容量维持率达到50％时的循环数	比较例3	37
实施例4	40	比较例3	37
实施例4	40	实施例5	51
比较例4	110	实施例5	51
比较例4	110	实施例6	177
实施例7	166	实施例6	177
实施例7	166	实施例8	174
实施例9	231	实施例8	174

另外，循环数与各循环中的容量维持率的关系示于图2。

由表5和图2可知，在“不含氧”的条件下制作的实施例4～5和比较例3中，作为电解质盐含有LiBF₄的实施例4和5与比较例3相比，显示出更良好的充放电循环特性。另外，在“含氧”的条件下制作的实施例6～9和比较例4中，作为电解质盐含有LiBF₄的实施例6～9与比较例4相比，显示出更良好的充放电循环特性。

另外，若对“不含氧”下制作的实施例4～5与“含氧”下制作的实施例6～9进行比较，“含氧”下制作的实施例6～9中可得到良好的充放电循环特性。由此可知，通过使用含氧的硅薄膜可以进一步提高充放电循环特性。

另外，含有碳酸亚乙烯酯的实施例9显示出最良好的充放电特性，可知，通过含有碳酸亚乙烯酯，可以进一步提高充放电循环特性。

<实验3>

图3是表示在实验1中实施例2和实施例3的各电池直到300次循环的容量维持率的图。

图4是表示实施例2和实施例3的各电池中非水电解质中的LiBF₄与LiPF₆的摩尔比(LiBF₄/LiPF₆)与容量维持率的关系的图。

另外，LiBF₄和LiPF₆的浓度测定，特别是在经过长期循环的时候，因为不能充分地得到分析所需的电解液量，因此向电池内添加DEC来提取电解液，使用该提取液并通过离子色谱法测定。因此，并不是直接测定循环经过时刻的各电池内的LiPF₆和LiBF₄的浓度，而是通过测定将LiPF₆和LiBF₄以相同比例稀释的提取液中的各浓度，求出各电池内的浓度比。

由图4可知，不含有碳酸亚乙烯酯的实施例2中，在容量维持率降低到80％为止的期间LiBF₄被大量消耗，其浓度急剧减少。与此相对，含有碳酸亚乙烯酯的实施例3中，LiBF₄浓度的减少缓慢，因此可以认为，通过含有碳酸亚乙烯酯，可以抑制伴随充放电循环的LiBF₄浓度的减少，由此能够提高充放电循环特性。

另外，虽没有在此详细指出，但是通过电池内电解液的提取溶液的离子色谱法或电极表面的分解生成物的分析可以确认，非水电解质中的LiPF₆的浓度经充放电循环几乎没有变化。

图5是表示LiBF₄/LiPF₆的摩尔比与充放电循环数的关系的图，可知在含有碳酸亚乙烯酯的实施例3的电池中，与不含有碳酸亚乙烯酯的实施例2的电池相比，能够抑制伴随充放电循环的LiBF₄的消耗。

另外，实施例2和实施例3的电池中，充放电循环开始前的LiBF₄的浓度(初始浓度)、以及经充放电循环而使容量维持率达到80％时的LiBF₄的浓度、以及相对于初始浓度的LiBF₄残留量如表6所示。

表6

	充放电循环前	容量维持率达到80％时
	充放电循环前	容量维持率达到80％时			LiBF₄浓度	LiBF₄浓度	相对于初始浓度的LiBF₄残留量
实施例2	0.50M	0.05M	10％		LiBF₄浓度	LiBF₄浓度	相对于初始浓度的LiBF₄残留量
实施例2	0.50M	0.05M	10％	实施例3	0.50M	0.18M	36％

图6是表示负极表面的含F生成物的量与容量维持率的关系的图。负极表面上的含F生成物的量是从电池中取出负极、并用水提取附着到负极上的生成物，通过离子色谱法测定F而求出的。另外，含F生成物的量是以容量维持率为30％时的值作为100％表示的相对值。由图6可知，在不含碳酸亚乙烯酯的实施例2中，在容量维持率达到80％期间有大量的含F生成物在负极表面上生成。与此相对，在含有碳酸亚乙烯酯的实施例3中，直到容量维持率达到50％的时候，含F生成物一直在单调地增加。

实施例2和实施例3中使用Si作负极活性物质，LiBF₄在负极表面分解，其分解生成物附着到负极表面，认为由此能够抑制负极表面与电解液的副反应，抑制循环特性的恶化。关于该分解生成物，详细情况尚不清楚，但可以认为是例如LiF。然而，LiBF₄的分解超出抑制循环特性恶化所需的量而进行的情况下，以LiF为代表的生成物在负极表面过剩地存在，认为会引起负荷特性降低等。

使用Si作为负极活性物质的情况下，充放电反应引起Si膨胀伸缩，由此生成新的活性物质表面。认为由此生成的活性物质的表面其活性高。生成有活性的活性物质表面时，如果在电解质中没有充分地存在LiBF₄，则LiBF₄的分解带来的负极表面的覆盖就不充分，在长期的循环中不能得到良好的循环特性。

通过在电解质中存在碳酸亚乙烯酯，可以认为Si活性物质表面上的LiBF₄和碳酸亚乙烯酯的分解反应同时进行，LiBF₄的分解反应被控制在所需的最低限度的量，并进行充放电循环。因此，在长期的充放电循环中，电解液中存在充足量的LiBF₄，能够长期得到良好的循环特性。

<实验4>

实施例10

在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比3∶7混合而成的溶剂中，溶解0.5摩尔/升LiPF₆、0.7摩尔/升LiBF₄而制作电解液，除此之外与实施例2同样地制作实施例10的电池。因此，在实施例10的电池中，电解质中的LiBF₄的浓度比实施例2高0.2摩尔/升。

图7是表示实施例10的充放电循环数与容量维持率的关系的图。图7中还示出实施例2和实施例3。由图7可知，实施例10的容量维持率比实施例2高，但是，若与实施例3相比，充放电循环特性变差。

图8是表示实施例10、实施例2和实施例3中的充放电循环数与电解质中的LiBF₄/LiPF₆的摩尔比的关系的图。图9是表示实施例10、实施例2和实施例3中的容量维持率与电解质中的LiBF₄/LiPF₆的摩尔比的关系的图。如图8和图9所示，在实施例10中，比实施例2和实施例3含有更多的LiBF₄，但是，伴随充放电循环的进行，LiBF₄的浓度与实施例2同样地急剧降低。实施例10中在容量维持率为80％时的LiBF₄的浓度是0.14摩尔/升(M)，相对于初始浓度的残留量是20％。

因此，即使提高LiBF₄的初始浓度，伴随充放电循环的进行，LiBF₄与实施例2同样地急剧降低，因此如图7所示充放电循环特性比实施例3还差。由此可知，为了补充充放电循环带来的LiBF₄的消耗，与初期在电解质中添加大量的LiBF₄相比，在电解质中添加碳酸亚乙烯酯更为有效并可得到良好的循环特性。可以认为通过在电解质中使LiBF₄和碳酸亚乙烯酯共存，会产生出众的协同效应，提高循环特性。

Claims

1.一种非水电解质二次电池，具备使用含硅的负极活性物质的负极、正极、含有电解质盐和溶剂的非水电解质，其特征在于，作为所述电解质盐，使用含有硼和氟的第1电解质盐和充放电时在所述负极表面上的分解率低于所述第1电解质盐的第2电解质盐。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，作为所述第1电解质盐，在所述非水电解质中含有LiBF₄。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，作为所述第2电解质盐，在所述非水电解质中含有LiPF₆、LiN(SO₂C₂F₅)₂和LiN(SO₂CF₃)₂中的至少1种。

4.根据权利要求1～3的任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极是通过化学气相沉积法、溅射法、蒸镀法、喷镀法或电镀法，在负极集电体上堆积含硅的薄膜而形成的。

5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述薄膜被沿其厚度方向形成的裂缝分割成柱状，该柱状部分的底部紧贴所述负极集电体。

6.根据权利要求1～5的任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，组装电池时所述非水电解质中的所述第1电解质质盐的含量在0.1～2.0摩尔/升的范围内。

7.根据权利要求1～6的任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，组装电池时所述非水电解质中的所述第2电解质质盐的含量在0.1～1.5摩尔/升的范围内。

8.根据权利要求1～7的任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质中含有碳酸亚乙烯酯。

9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质中的碳酸亚乙烯酯的含量在0.1～10重量％的范围内。

10.根据权利要求8或9所述的非水电解质二次电池，其特征在于，放电容量通过充放电循环而下降到初始的80％时，非水电解质中的LiBF₄的浓度比充放电循环前的浓度的10％高。

11.根据权利要求8～10的任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，放电容量通过充放电循环而下降到初始的80％时，非水电解质中的LiBF₄的浓度比0.05摩尔/升高。