CN1762066A - 用于二次电池的非水性电解液和非水性电解液二次电池 - Google Patents

用于二次电池的非水性电解液和非水性电解液二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1762066A
CN1762066A CNA2004800072894A CN200480007289A CN1762066A CN 1762066 A CN1762066 A CN 1762066A CN A2004800072894 A CNA2004800072894 A CN A2004800072894A CN 200480007289 A CN200480007289 A CN 200480007289A CN 1762066 A CN1762066 A CN 1762066A
Authority
CN
China
Prior art keywords
collector
nonaqueous electrolyte
active material
secondary batteries
current
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2004800072894A
Other languages
English (en)
Inventor
田村宜之
吉田智一
神野丸男
藤谷伸
竹原雅裕
宇惠诚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp, Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of CN1762066A publication Critical patent/CN1762066A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明提供了具有高能量密度的非水性电解液二次电池，该电池抑制了电解液的分解，显示出了高充放电效率和优异的充放电循环性能。该二次电池包括集电器和通过CVD、溅射、蒸汽沉积、火焰喷镀或电镀沉积在集电器上的能够吸收和释放锂的活性物质薄膜。该活性物质被形成在厚度方向上的裂缝分割成柱状。该二次电池包括由底部附着在集电器上的柱状部分构成的负极、能够吸收和释放锂的正极和由非水性溶剂及溶解在该溶剂中的锂盐所构成的电解液。电解液包括通式(I)的化合物，其中，X代表具有1～3个氟原子的全氟烃基或碳原子，2n个X可以彼此相同或不同。n是大于或等于1的整数。

Description

用于二次电池的非水性电解液和非水性电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水性电解液二次电池和在非水性电解液二次电池中使用的非水性电解液。特别是，本发明涉及在充放电循环中可以有效改善锂二次电池的充放电性能的非水性电解液和使用该非水性电解液的锂二次电池，其中所述锂二次电池包括通过化学气相沉积(CVD)法、溅射、蒸发、热喷镀或电镀将活性物质薄膜沉积在集电器上形成的负极，该活性物质薄膜主要吸纳和释放锂。
背景技术
由于近来电器设备重量的减轻和小型化，比以往任何时候都更需要具有更高能量密度的锂二次电池。此外，锂二次电池应用范围的日益扩大也要求改善电池的性能。
目前，锂二次电池的正极使用金属氧化物盐，诸如锂钴氧化物、锂镍氧化物或锂锰氧化物。锂二次电池的负极可以单独使用或组合使用诸如焦碳、人造石墨或天然石墨等含碳材料。
在这样的锂二次电池中，已知电解液中的溶剂会在负极表面上分解，从而使电池的存贮性能或循环性恶化。
然而，碳酸亚乙酯几乎不会在负极表面上分解。此外，碳酸亚乙酯的分解产物会在负极表面上形成相对良好的保护膜。因而，传统上将碳酸亚乙酯广泛用作非水性电解液二次电池的电解液中的主要溶剂。然而，即使当使用碳酸亚乙酯时，在充放电过程中电解液也会轻微而持续地分解。因而，这会降低电池的库仑效率。
为解决这些问题，已知将少量的用于形成保护膜的试剂，例如，碳酸亚乙烯酯添加至电解液中(例如，日本特开平第6-52887号公报)。所述用于形成保护膜的试剂在初期充放电时发生分解而在含碳的负极表面上生成分解产物。由此产生的分解产物形成了良好的保护膜从而改善了电池的存贮特性或循环性能。鉴于此，通常将用于形成保护膜的试剂用在锂二次电池中。
另一方面，近年来，已经提出了下一代非水性电解液二次电池并引起了关注。该电池包含可以吸收和释放锂离子的诸如锡或硅等金属或其氧化物作为新的负极材料，与含碳负极相比，该负极材料具有更高的每单位质量或单位体积的充放电容量(Solid State Ionics.113～115.57(1998))。
特别是，通过CVD法、溅射、蒸发、热喷镀或电镀等将能够吸收或放出锂的活性物质的薄膜(例如硅薄膜或锡薄膜)沉积在集电器上形成电极，具有该电极的非水性电解液二次电池显示出了高充放电容量和优异的充放电循环性能。在该电极中，活性物质薄膜被在厚度方向上所形成的裂缝分割成柱状物。各柱状物的底部附着在集电器上。环绕柱状物的缝隙可以缓和充/放电循环中因薄膜的膨胀和收缩而产生的应力。该缓和可以降低会导致活性物质薄膜与集电器相分离的应力。因而，电池表现出了优异的充放电循环性能(日本特开第2002-279972号公报)。
然而，与传统的含碳负极相比，由诸如硅和锡等金属、含有该金属元素的合金或氧化物所构成的负极材料，通常与电解液中的各种电解质、有机溶剂和添加剂具有更高的反应性。因而，需要用于形成适用于这些新型负极材料的保护膜的电解质添加剂。
发明内容
本发明提供了用于二次电池的非水性电解液和使用该非水性电解液的二次电池，其中使电解液的分解降到最低，从而非水性电解液二次电池展现出了高充放电效率和优异的充放电循环性能，并具有高能量密度。
根据本发明第一方面的用于二次电池的非水性电解液用于非水性电解液二次电池。该电池包含具有集电器和通过CVD法、溅射、蒸发、热喷镀或电镀而沉积在集电器上的活性物质薄膜的负极。活性物质薄膜可以吸收和释放锂。薄膜被在厚度方向上所形成的裂缝分割成柱状物，各柱状物的底部附着在集电器上。电池还具有能够吸纳和释放锂的正极；包含非水性溶剂和溶解在该非水性溶剂中的锂盐的非水性电解液。非水性电解液含有以通式(I)表示的化合物：
(其中，X代表具有1～3个氟原子的全氟烃基或碳原子，2n个X可以彼此相同或不同。n是大于或等于1的整数。)
根据本发明第二方面的非水性电解液二次电池包含具有集电器和通过CVD法、溅射、蒸发、热喷镀或电镀而沉积在集电器上的活性物质薄膜的负极。活性物质薄膜可以吸收和释放锂。薄膜被在厚度方向上所形成的裂缝分割成柱状物，各柱状物的底部附着在集电器上。电池还具有能够吸纳和释放锂的正极；和包含非水性溶剂和溶解在该非水性溶剂中的锂盐的非水性电解液。该电解液是根据本发明第一方面的非水性电解液。
通过使用含有以通式(I)表示的化合物的非水性电解液，可以从初期充电时起，就在负极上的活性物质薄膜的各个柱状物的前面和侧面上有效地产生稳定且优异的对锂离子具有高度渗透性的保护膜。该保护膜降低了电解液的过度分解，稳定了活性物质薄膜的柱状结构，防止了柱状物的劣化或破碎。这改善了锂二次电池的充放电循环性能。
在本发明的一个方面中，通式(I)中的所有X均为氟原子，n是2或3。
附图说明
图1是根据本发明的负极表面的示意图；和
图2是显示根据本发明的实施例的纽扣型电池结构的截面图。
具体实施方式
下面将对本发明的实施方式进行详细描述。
首先，将对本发明的用于二次电池的非水性电解液进行描述。
本发明的非水性电解液含有以通式(I)表示的化合物：
Figure A20048000728900091
在上述通式(I)中，X代表具有1～3个氟原子的全氟烃基或碳原子，2n个X可以彼此相同或不同。n是大于或等于1的整数。
在通式(I)中，全氟烃基X可以是三氟甲基、五氟乙基、正七氟丙基或异七氟丙基。
在通式(I)中，虽然X可以彼此相同或不同，但从实用的角度考虑，它们是相同的以便于合成。
取代基X优选是氟、三氟甲基或四氟乙基，更优选是氟。当全氟烃基具有过多的碳原子时，以通式(I)表示的化合物的耐还原性会降低，且化合物在电解液中的溶解性会因氟的性质而下降。
此外，在通式(I)中，n是大于或等于1的整数。对n的数值不作具体限定，但优选是小于或等于5的整数，更优选是小于或等于3的整数。像全氟烃基团X中具有过多碳原子的情况那样，当n过大时，即，环上有过多的碳原子时，会产生诸如以通式(I)表示的化合物在电解液中的溶解性下降或电解液粘度增加等其它问题。优选地，n大于或等于2。当n是1从而以通式(I)表示的化合物是四元环时，化合物在结构上是不稳定的。
以通式(I)表示的化合物可以是，例如，具有丁二酸酐骨架或戊二酸酐骨架的化合物。
以通式(I)表示的化合物的具体离子包括四氟丁二酸酐、2-三氟甲基-2，3，3-三氟代四氟丁二酸酐、2，3-二(三氟甲基)-2，3-二氟代四氟丁二酸酐、2，2-二(三氟甲基)-3，3-二氟代四氟丁二酸酐、2-五氟乙基-2，3，3-三氟代四氟丁二酸酐、六氟戊二酸酐、2-三氟甲基五氟戊二酸酐、3-三氟甲基五氟戊二酸酐、2，3-二(三氟甲基)-2，3，4，4-四氟戊二酸酐、2，4-二(三氟甲基)-2，3，3，4-四氟戊二酸酐、2，2-二(三氟甲基)-3，3，4，4-四氟戊二酸酐、3，3-二(三氟甲基)-2，2，4，4-四氟戊二酸酐、2，3，4-三(三氟甲基)-2，3，4-三氟戊二酸酐和2-五氟乙基五氟戊二酸酐。
当以通式(I)表示的化合物的环中和全氟烃基中的总碳原子数很大时，以通式(I)表示的化合物在电解液中的溶解性下降或电解液的粘度增加。以通式(I)表示的化合物的环中和全氟烃基中的总碳原子数优选小于或等于10，更优选小于或等于7。优选地，总碳原子数至少为4。当总碳原子数是3时，通式(I)的结构与n＝1时相同，即，以通式(I)表示的化合物为四元环并倾向于不稳定。
最优选地，以通式(I)表示的化合物是四氟丁二酸酐或六氟戊二酸酐。
如上所述，这些以通式(I)表示的化合物可以从初期充电时起，就有效地在负极上的活性物质薄膜的各个柱状物的前面和侧面上产生稳定且优异的对锂离子具有高度渗透性的保护膜。该保护膜减少了电解液的过度分解，稳定了活性物质薄膜的柱状结构，防止了柱状物的劣化或破碎。因而，可以改善锂二次电池的充放电循环性能。
当电解液中以通式(I)表示的化合物的量过少时，不能完全形成该保护膜。因而，在初期充电时无法充分获得保护膜的效果。另一方面，当电解液中以通式(I)表示的化合物的量过多时，在初期充电时未参与形成保护膜的部分化合物分子会对电池性能产生有害影响。因而，以通式(I)表示的化合物优选以这样的量使用，即使得在化合物具有最大效果的初期充电时消耗大多数化合物分子以形成保护膜。
具体地，基于电解液，电解液中所含有的以通式(I)表示的化合物，通常为大于或等于0.01重量％，优选为大于或等于0.1重量％，更优选为大于或等于0.5重量％，通常为小于或等于10重量％，优选为小于或等于5重量％，更优选为小于或等于3重量％。
本发明的电解液中所使用的非水性溶剂的离子包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯化合物(环状羧酸酯)、链状羧酸酯、环醚、链醚和含硫有机溶剂。这些溶剂可以单独使用或组合使用。
其中，电解液优选含有各自总共具有3～9个碳原子的环状碳酸酯、内酯化合物、链状碳酸酯、链状羧酸酯或链醚。更优选地，电解液含有各自总共具有3～9个碳原子的环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。
具体地，各自总共具有3～9个碳原子的环状碳酸酯、内酯化合物、链状碳酸酯、链状羧酸酯和链醚可以是如下i)至v)所描述的化合物。
i)总共具有3～9个碳原子的环状碳酸酯：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是更优选的。
ii)总共具有3～9个碳原子的内酯化合物：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯。γ-丁内酯是更优选的。
iii)总共具有3～9个碳原子的链状碳酸酯：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基·异丙基酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丙酯、碳酸二叔丁酯、碳酸正丁基·异丁基酯、碳酸正丁基·叔丁基酯、碳酸异丁基·叔丁基酯、碳酸乙基·甲基酯、碳酸甲基·正丙基酯、碳酸正丁基·甲基酯、碳酸异丁基·甲基酯、碳酸叔丁基·甲基酯、碳酸乙基·正丙基酯、碳酸正丁基·乙基酯、碳酸异丁基·乙基酯、碳酸叔丁基·乙基酯、碳酸正丁基·正丙基酯、碳酸异丁基·正丙基酯、碳酸叔丁基·正丙基酯、碳酸正丁基·异丙基酯、碳酸异丁基·异丙基酯、碳酸叔丁基·异丙基酯。其中，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基·甲基酯是更优选的。
iv)总共具有3～9个碳原子的链状羧酸酯：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯和丙酸叔丁酯。其中，乙酸乙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯是更优选的。
v)总共具有3～9个碳原子的链醚和优选总共具有3～6个碳原子的链醚：二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷和乙氧基甲氧基乙烷。其中，二甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷是更优选的。
在本发明中，优选至少70体积％的非水性溶剂为选自各自总共具有3～9个碳原子的内酯化合物、环状碳酸酯、链状碳酸酯、链醚和链状羧酸酯中的至少一种溶剂，优选至少20体积％的非水性溶剂为总共具有3～9个碳原子的内酯化合物和/或总共具有3～9个碳原子的环状碳酸酯。
本发明的电解液中的锂盐溶质可以是任何盐类，只要其能够用作溶质即可。该锂盐可为无机盐或有机盐。
无机锂盐可以为无机氟化物，诸如LiPF6、LiAsF6、LiBF4或LiAiF4；或高卤酸盐，诸如LiCIO4、LiBrO4或LiIO4。
有机锂盐可以是含氟的有机锂盐，包括有机磺酸盐，诸如LiCF3SO3；全氟烃基磺酸亚胺盐，诸如LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2或LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)；全氟烃基磺酸甲基化物盐，诸如LiC(CF3SO2)3；或无机氟化物，其中部分氟原子被诸如LiPF3(CF3)3、LiPF2(C2F5)4、LiPF3(C2F5)3、LiB(CF3)4、LiBF(CF3)3、LiBF2(CF3)2、LiBF3(CF3)、LiB(C2F5)4、LiBF(C2F5)3、LiBF2(C2F5)2或LiBF3(C2F5)等一个或多个全氟烃基所取代。
优选地，锂盐是LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3或LiBF2(C2F5)2。
这些锂盐可以单独使用或组合使用。
以电解液中所有的锂盐计，希望作为锂盐的LiBF4和/或LiPF6的含量通常至少为5摩尔％，优选至少为30摩尔％，且通常为小于或等于100摩尔％。使用LiBF4和/或LiPF6作为锂盐可以提供在内具有高电化学稳定性和很宽的温度范围的高电导率的优异的电解液。当LiBF4和/或LiPF6的含量过低时，这些性能会无法充分获得。
希望电解液中锂盐溶质的浓度为0.5摩尔/升～3摩尔/升。当电解液中锂盐的浓度过低时，绝对浓度不足会导致电解液的电导率不足。另一方面，当锂盐浓度过高时，电导率会因电解液粘度的增加而下降，且锂盐倾向于在低温时沉淀。因而，电池性能恶化。
除了非水性溶剂、以通式(I)表示的化合物和锂盐之外，本发明的非水性电解液还可以含有过充保护剂、脱水剂和/或脱氧剂，这些在现有技术中都是已知的。
第二，下面将描述使用本发明的电解液的本发明的非水性电解液二次电池。
下面将参考图1对本发明的非水性电解液二次电池中的负极进行描述。图1是根据本发明的负极表面的示意图。
负极具有集电器1和集电器1上的活性物质薄膜。活性物质薄膜可以吸纳和释放锂。薄膜通过CVD法、溅射、蒸发、热喷镀或电镀沉积在集电器1上。活性物质薄膜被在厚度方向上所形成的裂缝(空隙)2分割成柱状物3。各柱状物3的底部附着在集电器1的表面1a上。通常，裂缝2是通过第一次或第一次以后的充放电沿着在厚度方向上延展的活性物质薄膜的低密度区而形成。当负极与电解液接触时，在柱状物3的表面上形成保护膜4。
构成薄膜的活性物质优选具有高的理论体积容量。活性物质的例子包括硅、锗、锡、铅、锌、镁、钠、铝、钾和铟。其中，优选硅、锗、锡和铝。更优选硅和锡。活性物质薄膜可以由无定形硅薄膜、微晶硅薄膜、或锡和锡与集电器金属的合金构成。
为了稳定柱状物3的结构并改善柱状物3与集电器1间的附着性，优选集电器1中的成分扩散进入构成柱状物3的活性物质薄膜中且优选所形成的相结构是稳定的。
当活性物质薄膜由硅构成时，优选扩散进入活性物质薄膜中的集电器成分不与硅形成金属间化合物，而是与硅形成固溶体。因而，在该情况中活性物质薄膜优选为无定形硅薄膜或微晶硅薄膜。
当活性物质薄膜由锡构成时，优选在集电器和由活性物质构成的薄膜之间形成集电器成分与锡的混合相。该混合相可以由锡与集电器成分的金属间化合物或固溶体构成。该混合相可以通过热处理形成。热处理的条件取决于活性物质的成分、活性物质薄膜的厚度和集电器。当在铜制集电器上形成厚度为1μm的锡膜时，锡膜和集电器优选在真空中在100℃～240℃的温度下进行热处理。
活性物质薄膜的厚度并不作限于具体值，但优选至少为1μm以获得高充放电容量。优选地，厚度小于或等于20μm。
在活性物质薄膜能够以高附着力形成在集电器上和该材料不能与锂形成合金的条件下，集电器可以由任何金属材料制成。集电器优选由选自铜、镍、不锈钢、钼、钨和钽中的至少一种金属制成，更优选由易得的铜或镍制成，进一步优选由铜制成。
当负极集电器过厚时，它会不利地在电池结构中占据较大的空间。因而，负极集电器的厚度优选小于或等于30μm，更优选小于或等于20μm。因为过薄的负极集电器的机械强度不足，因此优选其厚度至少为1μm，更优选其厚度至少为5μm。
优选地，集电器1由经表面粗糙化的箔制成，诸如经表面粗糙化的铜箔，以在活性物质薄膜的表面上形成与集电器表面1a上的凸起和凹陷相对应的凸起和凹陷。该箔可以是电解箔。例如，通过将金属鼓浸渍在含有金属离子的电解液中，在旋转金属鼓的同时施加电流以使金属沉积在金属鼓上，并从金属鼓上剥离所得到的金属来制备电解箔。可以对电解箔的一面或两面进行粗糙化或表面处理。另外，经粗糙化的表面也可以通过在压延箔的一面或两面上电沉积金属而制备。集电器的表面粗糙度Ra优选至少为0.01μm，更优选至少为0.1μm。优选地，集电器的表面粗糙度Ra小于或等于1μm。表面粗糙度Ra由日本工业标准(JIS B0601-1994)来定义，并且例如用表面粗糙度测试仪来进行测定。
活性物质薄膜也可以用已经吸纳了锂的材料在集电器上形成。另外，也可以当在集电器上形成活性物质薄膜时将锂添加至活性物质薄膜中。另外，也可以在形成活性物质薄膜之后，将锂添加至活性物质薄膜中。
优选地，本发明的电池中的正极可以由可以吸纳和释放锂的材料制成，诸如锂过渡金属氧化物，包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物及含这些氧化物的复合氧化物等。这些用于正极的材料可以单独使用或组合使用。
正极可以通过各种方法制造。例如，可以通过将根据需要的粘合剂、增稠剂、导电材料和/或溶剂添加至正极材料中以制备浆料，将该浆料涂布至正极集电器上，并将其干燥来制造正极。此外，可以直接对正极材料进行辊轧成型以形成板状电极，可以将正极材料压制成片状电极(pelletelectrode)，或可以通过CVD法、溅射、蒸发或热喷镀等将正极材料在集电器上形成薄膜。
当在正极的制造中使用粘合剂时，粘合剂可以是对电极制造中所使用的溶剂、电解液或电池中所使用的其它材料稳定的任何材料。粘合剂的具体例子包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶。
当在正极的制造中使用增稠剂时，该试剂可以是对电极制造中所使用的溶剂、电解液或电池中所使用的其它材料稳定的任何材料。增稠剂的具体例子包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉和酪蛋白。
当在正极的制造中使用导电材料时，导电材料可以是对电极制造中所使用的溶剂、电解液或其它电池中所使用的材料稳定的任何材料。导电材料的具体例子包括诸如铜或镍等金属材料和诸，如石墨或炭黑等碳材料。
用于正极集电器的材料可以是金属，诸如铝、钛和钽。其中，铝箔是优选的，这是因为它易于加工成薄膜且不贵。正极集电器的厚度并不限于具体值，但优选小于或等于50μm，更优选小于或等于30μm，其原因与负极集电器相同，正极集电器的厚度优选至少为1μm，更优选至少为5μm。
在本发明的电池中所使用的隔板可以由各种材料制成并且可以具有各种形状。优选地，该材料是选自那些对电解液保持稳定并具有优异保液性的材料。因而，隔板优选为由诸如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃制成的多孔板或无纺布。
用于制造本发明的至少包括负极、正极和非水性电解液的电池的方法并不局限于任何具体的方法，可以从广泛采用的方法中适当地选取。
此外，电池的形状没有特别限定，可以是以下形状：圆柱型，其中的板式电极和隔板呈螺旋形；圆柱型，其中的片状电极和隔板组合为内外结构；或纽扣型，其中将片状电极和隔板叠层设置。
在本发明中，通过使用含有以通式(I)表示的化合物的非水性电解液，可以从初期充电时开始就在负极活性物质薄膜的各个柱状物3的前面和侧面上有效地产生保护膜，这种保护膜不但稳定性优异，而且对锂离子具有高度渗透性。该保护膜4防止了在负极中活性物质上电解液的分解。因而，稳定了集电器1上的活性物质薄膜的柱状结构3，防止了柱状物的劣化或破碎。由此提供了展示出高充放电效率和优异的充放电循环性能的非水性电解液二次电池。
实施例和比较例
尽管将参考实施例和比较例对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于这些实施例，而且在本发明的范围内都是有效的。
在这些实施例和比较例中，用于制造和评价非水性电解液二次电池的方法如下。
硅薄膜负极的制造
在下述条件下对电解铜箔(厚度为18μm，表面粗糙度为Ra＝0.188μm)进行RF溅射以形成厚度约为5μm的硅薄膜：溅射气体(Ar)的流量＝100sccm，基材温度＝室温(未加热)，反应压力＝0.133Pa(1.0×10-3乇)，高频电能＝200W。通过对如此制得的硅薄膜进行拉曼光谱分析，在480cm-1的波长附近检测到峰，而在520cm-1的波长附近未检测到峰。因而，经鉴定硅薄膜为无定形硅薄膜。将具有无定形硅薄膜的电解铜箔在真空中在100℃干燥2小时，并冲压成直径为10.0mm的盘状物，以作为负极。
锡薄膜负极的制造
在含有40g·dm-3的硫酸锡、150g·dm-3的98％的硫酸、5cm3·dm-3的甲醛和40cm3·dm-3的镀锡添加剂(上村工业(株))的电解浴中用锡作为阳极对电解铜箔(厚度为18μm，表面粗糙度Ra＝0.29μm)进行电沉积。在电解铜箔上形成厚度为1μm的锡薄膜。将该电极在140℃热处理6小时，在真空中在100℃干燥2小时，冲压成直径为10.0mm的盘状物，以作为负极。
正极的制造
将6重量％的炭黑(电气化学工业社制造，商标名为DENKA BLACK)和9重量％的聚偏二氟乙烯KF-1000(吴羽化学社制造，商标名为KF-1000)与85重量％的正极活性物质LiCoO2(日本化学工业社制造，C5)混合。将该混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备浆料。将该浆料以相当于约负极理论容量的90％的量涂布在厚度为20μm的作为正极集电器的铝箔上，在100℃干燥12小时，并冲压成直径为10.0mm的盘状物，以作为正极。
纽扣型电池的制造
以下列方式使用正极、负极和实施例和比较例中所制备的电解液。将正极放入同时作为正极导电体的不锈钢容器中。然后，将浸渍有电解液的聚乙烯隔板放在正极上。然后，将负极放在隔板上。在该情况中，将中间绝缘衬垫和同时作为负极导电体的封口板铆接以制造纽扣型电池。
图2是显示如此制造的纽扣型电池的结构的截面图。附图标记11表示负极容器，附图标记12表示盘形簧片，附图标记13表示垫片，附图标记14表示负极，附图标记15表示隔板，附图标记16表示正极，附图标记17表示垫片，附图标记18表示正极容器，附图标记19表示垫圈。
具有硅薄膜负极的纽扣型电池的评价
将电池在3mA的恒流下进行充电直至电池电压达到4.2V，随后以4.2V的恒压进行充电直至达到0.15mA，然后在3mA的恒流下进行放电直至电池电压达到3.0V。该充放电循环在25℃进行30次。容量保持率用第三十次循环的容量除以第三次循环的容量的比来表示。
具有锡薄膜负极的纽扣型电池的评价
将电池在0.6mA的恒流下进行充电直至电池电压达到4.2V，随后以4.2V的恒压进行充电直至达到0.03mA，然后在0.6mA的恒流下进行放电直至电池电压达到3.0V。该充放电循环在25℃进行30次。容量保持率用第三十次循环的容量除以第三次循环的容量的比来表示。
实施例1～6，比较例1和2
电解液以下述方式制备。将在氩气中充分干燥的1摩尔/升的六氟磷酸锂(LiPF6)溶质溶解在1∶1(体积/体积)的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂混合物中。然后，将如表1所示的化合物以如表1所示的浓度添加至各个溶液中(比较例1和2中未添加化合物)。用这些电解液、如表1所示的负极及正极制造纽扣型电池。表1示出了评价结果。
表1
  负极类型   添加至电解液中的化合物   第三次循环的放电容量(mAh)   第三十次循环的放电容量(mAh)   容量保持率(％)
化合物名称   在电解液中的浓度(重量％)
 实施例1   硅薄膜负极   四氟丁二酸酐   2   2.47   2.01   81.3
 实施例2   四氟丁二酸酐   0.5   2.92   2.23   76.4
 实施例3   六氟戊二酸酐   2   2.93   2.28   77.8
 比较例1   -   -   2.84   1.68   59.2
 实施例4   锡薄膜负极   四氟丁二酸酐   2   0.45   0.44   98
 实施例5   四氟丁二酸酐   0.5   0.45   0.44   98
 实施例6   六氟戊二酸酐   2   0.44   0.42   95
 比较例2   -   -   0.43   0.41   95
表1表明电解液中的本发明的以通式(I)表示的化合物改善了库仑效率和充放电循环性能。
如上所述，本发明提供了具有高能量密度的非水性电解液二次电池，其中有效防止了电解液的分解，提高了库仑效率，并具有优异的充放电循环性能。

Claims (21)

1.用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，所述非水性电解液二次电池包括：
负极，所述负极包括集电器和通过化学气相沉积法、溅射、蒸发、热喷镀或电镀沉积在所述集电器上的活性物质薄膜，其中，所述活性物质薄膜能够吸纳和释放锂，并且被形成在厚度方向上的裂缝分割成柱状物，各柱状物的底部附着在所述集电器上；
正极，所述正极能够吸纳和释放锂；和
所述非水性电解液，其中包括非水性溶剂和溶解在所述非水性溶剂中的锂盐；
所述非水性电解液的特征在于其含有以通式(I)表示的化合物：
Figure A2004800072890002C1
其中，X代表具有1～3个氟原子的全氟烃基或碳原子，2n个X为彼此相同或不同，n是大于或等于1的整数。
2.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述以通式(I)表示的化合物在电解液中的含量为0.01重量％～10重量％。
3.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中在所述通式(I)中，所述通式(I)中所有的X均为氟原子，n是2或3。
4.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述活性物质薄膜中的所述裂缝是通过第一次或第一次以后的充放电形成的。
5.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中在所述活性物质薄膜中的所述裂缝是沿着在厚度方向上延展的活性物质薄膜的低密度区而形成。
6.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述活性物质薄膜是无定形硅薄膜或微晶硅薄膜。
7.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述活性物质薄膜是由锡及锡与集电器金属的合金构成。
8.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述集电器是由选自铜、镍、不锈钢、钼、钨和钽中的至少一种金属构成。
9.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述集电器的表面粗糙度Ra为0.01μm～1μm。
10.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述集电器是铜箔。
11.如权利要求10所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述集电器是经表面粗糙化的铜箔。
12.如权利要求11所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述集电器是电解铜箔。
13.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述集电器的成分扩散进入至所述活性物质薄膜内。
14.如权利要求13所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中在所述活性物质薄膜内，扩散进入所述活性物质薄膜内的所述集电器的成分不与所述活性物质薄膜的成分形成金属间化合物，而是与所述活性物质薄膜的成分形成固溶体。
15.如权利要求13所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中在由活性物质成分构成的薄膜和集电器之间通过热处理来形成扩散至所述活性物质薄膜内的所述集电器的成分与所述活性物质的成分的混合相。
16.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中大于或等于70体积％的所述非水性溶剂为选自各自总共具有3～9个碳原子的内酯化合物、环状碳酸酯、链状碳酸酯、链醚和链状羧酸酯中的至少一种溶剂，大于或等于20体积％的所述非水性溶剂为内酯化合物和/或环状碳酸酯。
17.如权利要求16所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中在所述非水性溶剂中，所述内酯化合物是选自γ-丁内酯、γ-戊内酯和δ-戊内酯中的至少一种，所述环状碳酸酯是选自碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚丁酯中的至少一种，所述链状碳酸酯是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基·甲基酯中的至少一种。
18.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中以全部的锂盐计，所述电解液含有5摩尔％～100摩尔％的LiBF4和/或LiPF6作为锂盐。
19.如权利要求1所述的用于非水性电解液二次电池的非水性电解液，其中所述正极含有选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物及含这些氧化物的复合氧化物中的至少一种锂过渡金属氧化物。
20.一种非水性电解液二次电池，所述电池包括：
负极，所述负极包括集电器和通过化学气相沉积法、溅射、蒸发、热喷镀或电镀沉积在所述集电器上的活性物质薄膜，其中，所述活性物质的所述薄膜能够吸纳和释放锂，并且被形成在厚度方向上的裂缝分割成柱状物，各柱状物的底部附着在所述集电器上；
正极，所述正极能够吸纳和释放锂；和
非水性电解液，其中包括非水性溶剂和溶解在所述非水性溶剂中的锂盐；
其中所述电解液是如权利要求1～19任一项所述的非水性电解液。
21.含有以下述通式(I)表示的化合物的非水性电解液作为用于二次电池的非水性电解液的用途，
所述二次电池包括：
负极，所述负极包括集电器和通过化学气相沉积法、溅射、蒸发、热喷镀或电镀沉积在所述集电器上的活性物质薄膜，其中，所述活性物质薄膜能够吸纳和释放锂，并且被形成在厚度方向上的裂缝分割成柱状物，各柱状物的底部附着在所述集电器上；
正极，所述正极能够吸纳和释放锂；和
所述非水性电解液，其中包括非水性溶剂和溶解在所述非水性溶剂中的锂盐，
Figure A2004800072890005C1
其中，X代表具有1～3个氟原子的全氟烃基或碳原子，2n个X为彼此相同或不同，n是大于或等于1的整数。
CNA2004800072894A 2003-03-25 2004-03-18 用于二次电池的非水性电解液和非水性电解液二次电池 Pending CN1762066A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP083084/2003 2003-03-25
JP2003083084A JP2004296103A (ja) 2003-03-25 2003-03-25 二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1762066A true CN1762066A (zh) 2006-04-19

Family

ID=33094939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2004800072894A Pending CN1762066A (zh) 2003-03-25 2004-03-18 用于二次电池的非水性电解液和非水性电解液二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20060024586A1 (zh)
JP (1) JP2004296103A (zh)
KR (1) KR20050118214A (zh)
CN (1) CN1762066A (zh)
WO (1) WO2004086549A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102324562A (zh) * 2011-08-29 2012-01-18 上海空间电源研究所 含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液及包含它的碱金属二次电池
CN101232090B (zh) * 2007-03-02 2012-05-30 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池
CN103367703A (zh) * 2013-07-18 2013-10-23 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池的负极极片及包含该极片的电池
CN105051949A (zh) * 2013-03-26 2015-11-11 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN106104899A (zh) * 2014-03-28 2016-11-09 大金工业株式会社 电解液、电化学器件、二次电池和组件
CN110870112A (zh) * 2017-05-18 2020-03-06 日本电气株式会社 锂离子二次电池
CN111081968A (zh) * 2018-10-19 2020-04-28 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于锂二次电池的负极及其制造方法

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4660104B2 (ja) 2004-03-23 2011-03-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 非水性混合溶媒及びそれを含む非水性電解液
JP4264567B2 (ja) * 2004-11-05 2009-05-20 ソニー株式会社 二次電池
JP4919451B2 (ja) * 2005-03-30 2012-04-18 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池およびその製造方法
JP4831987B2 (ja) * 2005-03-31 2011-12-07 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
US7923148B2 (en) 2005-03-31 2011-04-12 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode containing silicon and an additive which retards oxidation of silicon during battery operation
JP4771725B2 (ja) * 2005-03-31 2011-09-14 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
JP4889232B2 (ja) * 2005-03-31 2012-03-07 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JP5051408B2 (ja) * 2005-04-08 2012-10-17 ソニー株式会社 二次電池
KR100709838B1 (ko) * 2005-07-07 2007-04-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8080334B2 (en) 2005-08-02 2011-12-20 Panasonic Corporation Lithium secondary battery
US8318359B2 (en) 2005-11-07 2012-11-27 Panasonic Corporation Electrode for lithium secondary battery, lithium secondary battery and method for producing the same
JP5043338B2 (ja) 2006-01-19 2012-10-10 パナソニック株式会社 リチウム二次電池
EP3621141A1 (en) 2006-04-27 2020-03-11 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous liquid electrolyte and non-aqueous liquid electrolyte secondary battery
JP5412705B2 (ja) * 2006-04-27 2014-02-12 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
US8313862B2 (en) 2006-09-07 2012-11-20 Panasonic Corporation Non-aqueous battery with columnar active material
CN102630356A (zh) * 2009-11-27 2012-08-08 日立麦克赛尔能源株式会社 扁平形非水二次电池
US10978739B2 (en) 2017-12-07 2021-04-13 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with carboxylic ether, carboxylic acid based salt, or acrylate electrolyte containing electrolyte additives
US10957898B2 (en) 2018-12-21 2021-03-23 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with anhydride containing electrolyte additives
KR101097269B1 (ko) 2010-03-24 2011-12-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 그 제조 방법
KR101105355B1 (ko) * 2010-03-26 2012-01-16 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 플렉서블한 전극용 집전체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 음극
KR101243906B1 (ko) * 2010-06-21 2013-03-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지 및 상기 리튬 전지의 제조 방법
JPWO2014119377A1 (ja) * 2013-02-04 2017-01-26 日本電気株式会社 二次電池用負極およびその製造方法、それを用いた二次電池
US11411249B2 (en) 2017-12-07 2022-08-09 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with cyclic carbonate containing electrolyte additives
US11283069B2 (en) 2017-12-07 2022-03-22 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with fluorinated cyclic compound containing electrolyte additives
WO2019113530A1 (en) 2017-12-07 2019-06-13 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with ether containing electrolyte additives
WO2019113526A1 (en) 2017-12-07 2019-06-13 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with fluorinated polymer containing electrolyte additives
US11165099B2 (en) 2018-12-21 2021-11-02 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with cyclic organosilicon containing electrolyte additives
US11398641B2 (en) 2019-06-05 2022-07-26 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with silicon containing electrolyte additives
KR20220048784A (ko) * 2020-10-13 2022-04-20 현대자동차주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3059832B2 (ja) * 1992-07-27 2000-07-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP3658517B2 (ja) * 1999-03-15 2005-06-08 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
JP4662600B2 (ja) * 2000-04-19 2011-03-30 三井化学株式会社 リチウム電池用電解液およびそれを用いた二次電池
KR100481660B1 (ko) * 2000-04-26 2005-04-11 산요덴키가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 전극 및 리튬 2차 전지
JP4248240B2 (ja) * 2001-01-18 2009-04-02 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US6887623B2 (en) * 2001-04-09 2005-05-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
JP4415521B2 (ja) * 2001-09-12 2010-02-17 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101232090B (zh) * 2007-03-02 2012-05-30 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池
CN102324562A (zh) * 2011-08-29 2012-01-18 上海空间电源研究所 含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液及包含它的碱金属二次电池
CN105051949A (zh) * 2013-03-26 2015-11-11 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN103367703A (zh) * 2013-07-18 2013-10-23 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池的负极极片及包含该极片的电池
CN106104899A (zh) * 2014-03-28 2016-11-09 大金工业株式会社 电解液、电化学器件、二次电池和组件
CN106104899B (zh) * 2014-03-28 2019-03-01 大金工业株式会社 电解液、电化学器件、二次电池和组件
CN110870112A (zh) * 2017-05-18 2020-03-06 日本电气株式会社 锂离子二次电池
CN110870112B (zh) * 2017-05-18 2024-09-20 日本电气株式会社 锂离子二次电池
CN111081968A (zh) * 2018-10-19 2020-04-28 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于锂二次电池的负极及其制造方法
CN111081968B (zh) * 2018-10-19 2023-08-29 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于锂二次电池的负极及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004086549A1 (ja) 2004-10-07
KR20050118214A (ko) 2005-12-15
JP2004296103A (ja) 2004-10-21
US20060024586A1 (en) 2006-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1762066A (zh) 用于二次电池的非水性电解液和非水性电解液二次电池
CN1762067A (zh) 用于二次电池的非水性电解液和非水性电解液二次电池
US8673504B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte
CN1178326C (zh) 非水性电解质以及使用该电解质的锂二次电池
CN100499244C (zh) 非水电解液二次电池以及非水电解液
CN1248350C (zh) 非水电解液以及锂二次电池
CN1215584C (zh) 用于可充电锂电池的电极和可充电锂电池
CN1762065A (zh) 用于二次电池的非水性电解液和非水性电解液二次电池
CN1181592C (zh) 非水系电解液蓄电池
CN1317845A (zh) 非水电解质二次电池
CN1941493A (zh) 非水电解质二次电池
CN1486519A (zh) 二次锂电池
CN101060183A (zh) 非水系二次电池
CN1227760C (zh) 包括非离子表面活性剂的电解质和使用该电解质的锂离子电池
CN1941492A (zh) 非水电解质二次电池
CN1653642A (zh) 非水电解质溶液和用它制造的锂蓄电池
CN1823436A (zh) 非水性电解液二次电池
CN1650448A (zh) 非水电解液二次电池用负极及其制造方法和该二次电池
CN1638182A (zh) 非水电解质电池
US20070048606A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN1925208A (zh) 非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication